KR100540770B1 - 등기구 - Google Patents

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KR100540770B1
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마루야마준코
고니시유이치로
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니폰제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 등기구에 관한 것으로, 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 기판 상에 70% 이상의 반사율을 갖는 반사막이 형성된 리플렉터를 가지는 등기구를 제공한다. 상기 리플렉터에서의 반사막은 금속으로 구성하는 것이 바람직하며, 5∼10,000nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 극성기를 함유하는 반복단위량이 50 중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지는 4∼100g/10분의 용융유동률을 가지는 것이 바람직하다.
등기구, 열가소성 수지, 지환식 구조, 연질중합체, 리플렉터, 램프 커버, 렌즈, 램프 캡

Description

등기구{LIGHTING EQUIPMENT}
본 발명은 리플렉터(익스텐션 리플렉터도 포함); 렌즈(외측 렌즈 또는 내측 렌즈); 램프커버(외측 렌즈); 램프 캡; 도광체 등의 부재를 포함하는 예를 들면 4륜 자동차나 2륜 자동차 및 그 밖의 차량에 사용되는 등 기구; 스튜디오램프; 회중전등 및 그 밖의 등기구에 관한 것이다.
이러한 종류의 등기구, 예를 들면 차량용 등기구는 주로 전면이 열리는 용기형으로 형성된 등기구 본체, 이 등기구 본체에 설치된 광원(램프)을 갖는 램프유닛, 및 등기구 본체의 전면 개구부에 설치되는 등기구 커버(또는 외측 렌즈)로 구성된다.
램프유닛에는 광원으로부터의 광을 집광 또는 확산하여 원하는 배광특성(配光特性)을 얻기 위한 메인 리플렉터가 설치되는 것이 있다.
또, 상기 차량용 등기구에 있어서, 램프유닛과 등기구 본체 사이에 큰 공간이 형성되므로, 등기구를 외부에서 관찰하면 뒤쪽의 에이밍(aiming)기구까지 투시하여 보이는 외관상의 문제가 있다. 이 때문에 등 실내 전체를 거울면 색으로 보이게 하여 외관을 향상시키도록, 램프유닛의 리플렉터의 주위에서 등기구 본체의 전면 개구부에 이르는 범위에 거울면 처리를 실시한 익스텐션 리플렉터가 배치되는 것도 있다.
종래의 리플렉터로는, 반사특성이 우수한 금속이나 유리거울로 구성된 것이 알려져 있다. 그러나 금속제 리플렉터는 중량이 커서 취급상에 어려움이 있는 동시에 예를 들면 차량용 익스텐션 리플렉터 등과 같이 복잡한 형상으로 가공하는 것이 곤란하다. 또, 유리로 만든 리플렉터는 중량이 크고 깨지기 쉬울 뿐 아니라 복잡한 형상으로 가공하는 것이 곤란하다.
그래서 최근에는 리플렉터를 구성하는 기재(基材)로서, 합성수지를 사용하여, 이 기재의 표면에 반사막을 성막한 리플렉터가 제안되어 있다. 그 중에도 독일특허공보 제19,540,414호에서는 차량용 용도는 아니지만 노르보르넨(norbornene)과 에틸렌의 부가공중합체 등의 열가소성 수지로 구성한 기재의 표면에 유전체막을 성막한 리플렉터가 개시되어 있다.
그러나, 이 공보에 기재된 리플렉터에서는 기재의 표면에 유전체막을 성막하고 있으므로, 광의 반사특성이 낮다는 과제를 갖는다.
또, 일본국 특허 제95-242,754호 공보에서는 열가소성 노르보르넨계 수지, 폴리아릴렌설파이드, 및 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 열변형 온도를 규정한 수지가 차량용 리플렉터 용도에도 사용되는 취지로 기재되어 있다.
그러나, 이 공보에는 단순히 열가소성 노르보르넨계 수지가 리플렉터 용도에도 사용되는 것이 개시되어 있을 뿐이며, 구체적으로 리플렉터로서 사용된 경우에 충분한 반사특성을 갖는 것인지 여부가 분명하지 않다.
또한, 일본국 특허 제94-313,056호 공보에는 노르보르넨계 개환(開環) 중합 체로 이루어지는 성형품의 표면에 프라이머층을 개재하여 유기 실록산계 하드코팅층을 형성한 성형품이 차량용 렌즈 용도에도 사용된다는 취지로 기재되어 있다.
그러나 이 공보에는 단순히 노르보르넨계 개환 중합체로 이루어지는 성형품이 렌즈 용도에도 사용되는 것이 개시되어 있을 뿐으로, 구체적으로 렌즈로서 사용한 경우에 고온 고습도 환경하에서 백탁방지성(白濁防止性)을 갖는지 여부가 분명하지 않다.
본 발명의 제1의 목적은 가벼우면서 표면평활성, 내열성, 성형가공성, 기계적 강도특성 및 반사특성이 우수한 "리플렉터" 및 이것을 사용한 "등기구"를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2의 목적은 표면평활성, 내열성이 우수하고, 또한 얇고 대형인 물체를 용이하게 성형할 수 있는 "리플렉터" 및 이것을 사용한 "등기구"를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3의 목적은 표면평활성, 내열성이 우수하고, 또한 고온 고습도 하에서 내구성도 우수할 뿐 아니라 얇고 대형인 물체를 용이하게 성형할 수 있고, 차량용 등기구인 익스텐선 리플렉터로서 뿐 아니라 램프유닛의 메인 리플렉터로서도 사용할 수 있는 "리플렉터" 및 이것을 사용한 "등기구"를 제공하는 것이다.
본 발명의 제4의 목적은 내충격강도가 우수하고, 표면평활성, 내열성도 우수하며, 또한 얇고 대형인 물체를 용이하게 성형할 수 있는 "리플렉터" 및 이것을 사용한 "등기구"를 제공하는 것이다.
본 발명의 제5의 목적은 갈라짐 등이 발생되기 어렵고, 비스(vis)고정이 용이하며 표면평활성, 빛의 반사특성도 우수하고, 또한 얇고 대형인 물체를 용이하게 성형할 수 있는 "리플렉터" 및 이것을 사용한 "등기구"를 제공하는 것이다.
본 발명의 제6의 목적은 표면평활성, 빛의 반사특성도 우수한 동시에 내열성도 우수하고, 또한 얇고 대형인 물체를 용이하게 성형할 수 있는 "리플렉터" 및 이것을 사용한 "등기구"를 제공하는 것이다.
본 발명의 제7의 목적은 투명성, 저흡습성, 내열성, 기계적 강도 등이 우수하고, 두께를 얇게 하거나 미세한 표면구조의 형성이 가능하고, 또한 고온 고습도 환경하에서의 백탁방지성이 우수한 "렌즈" 및 이것을 사용한 "등기구"를 제공하는 것이다.
본 발명의 제8의 목적은 광원으로서 저소비전력으로 높은 조도의 빛을 조사하는 램프를 사용한 경우에도 등기구를 구성하는 수지부재의 열화(劣化)가 적은 "램프커버" 및 이것을 사용한 "등기구"를 제공하는 것이다.
본 발명의 제9의 목적은, 투명성이나 내열성 외에 장기적 열안정성이나 내광성(耐光性)이 우수하고, 또한 두께가 얇고 소형인 "램프 캡" 및 이것을 사용한 "등기구"를 제공하는 것이다.
본 발명의 제10의 목적은 투명성, 성형성 및 내흡습변형성이 우수하고, 내충격성이나 내광성도 양호하게 균형이 잡힌 "도광체(導光體) 및 이것을 사용한 "등기구"를 제공하는 것이다.
(1) 본 발명에 따른 "리플렉터"는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 기판 상에, 반사율 70% 이상의 반사막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 리플렉터의 반사율은 통상 70% 이상이지만, 75% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 바람직하게 100% 이다.
또 본 발명에 따른 "리플렉터"는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 기판 상에 금속막을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 기판은 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지, 다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물, 연질 중합체, 충전제, 및 상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 대한 상용성(相溶性)이 없는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 배합제를 포함하는 수지 조성물로 만들어지는 것이 바람직하다.
상기 기판은 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 30℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 연질 중합체를 배합하여 만들어지는 수지 조성물로 만들어지는 것이 바람직하다. 이 경우에, 연질 중합체의 유리전이온도는 통상 30℃ 이하이나, 바람직하게는 15℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하이며, 바람직하게는 -100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -50℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것이 소망스럽다.
상기 기판은 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 결정성 중합체를 배합하여 만들어지는 수지 조성물로 만들어지는 것이 바람직하다.
상기 기판은 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체, 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체의 수소첨가물, 및 3환 이상의 노르보르넨계 단량체의 부가형 반복단위를 포함하는 부가중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 리플렉터로 형성되는 상기 반사막은 금속으로 구성하는 것이 바람직하다. 금속으로는 특별히 한정되지 않지만 알루미늄, 또는 은이 바람직하다.
본 발명의 리플렉터로 형성되는 상기 반사막은 5∼10,000nm의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 10∼2,000nm의 두께를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 30∼2,000nm의 두께를 갖는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 리플렉터로 형성되는 상기 반사막은 증착에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착으로는 예를 들면 진공증착, 스퍼터링, 이온플레이팅 등이 예시된다.
상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 극성기(極性基)를 함유하는 반복단위의 양은 적은 것이 바람직하고, 더욱 구체적으로는, 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지를 구성하는 반복단위의 비율로서, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하, 이보다 더 바람직하게는 10 중량% 이하인 것이 소망스럽다. 또한, 가장 바람직하게는 극성기를 함유하는 반복단위의 양이 0 중량%, 즉 극성기를 함유하는 반복단위를 갖지 않는 것이 가장 바람직하다.
상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지는 280℃의 온도 및 2.16 kgf의 하중에서 JIS-K6719에 따라 측정한 값으로, 4∼100 g/10분, 바람직하게는 10∼50 g/10분, 더욱 바람직하게는 15∼50 g/10분의 용융유동률(melt flow rate)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지는 노르보르넨 고리 이외의 고리 구조로 이루어지는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, "리플렉터"라 함은 램프유닛의 광원으로부터의 빛을 집광 또는 확산하여 원하는 배광특성을 얻기 위한 것으로, 그 용도는 한정되지 않고, 차량용 등기구, 스튜디오램프, 회중전등, 그 밖의 등기구에 사용되며, 특히 차량용 등기구의 리플렉터로서 적합하다. 특히, 차량용으로 사용할 경우에 리플렉터라 함은, 광원에 근접하게 배치되는 메인 리플렉터에 한정되지 않고 익스텐션 리플렉터 및 이것들에 접속 또는 연결되는 부재(예를 들면 슬리브나 렌즈 홀더 등)를 포함하는 개념으로 사용된다. 여기서 "익스텐션 리플렉터"라 함은 차량용 등기구의 본체와 커버(또는 외측 렌즈)로 형성되는 등 실내의 램프 주위에 설치되는 적어도 하나의 주표면에 거울면 처리가 실시되는 등기구의 하나의 구성부품으로서, 등기구를 외부에서 관찰하였을 때 등 실내 전체를 거울면 색으로 보여 외관을 향상시킬 목적 및/또는 하나의 램프에서 인접한 램프측으로 누설되는 광을 차단하여 각 램프에 의한 표시의 인식성을 높일 목적으로 사용되는 것이다. 자동차용 등기구의 익스텐션 리플렉터로서는 전조등이나 미등(尾燈)에 많이 사용되나, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않고 그 밖에 전술한 각종 등기구에도 적용할 수 있다.
또한, 상기 리플렉터(익스텐션 리플렉터를 포함함)는 후술하는 렌즈(특히 내측 렌즈)와 일체방식으로 성형될 수도 있다.
(2) 본 발명에 따른 "렌즈"는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지, 다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물, 연질 중합체, 충전제, 및 상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와 비상용성인 화합물 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 배합제를 포함하는 수지 조성물로 만들어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 말하는 "렌즈"가 사용되는 등기구의 종류는 특별한 한정은 없고, 예를 들면, 전조등, 보조전조등, 차폭등, 번호등, 미등, 주차등, 제동등, 후진등, 방향지시기등, 보조 방향지시기등, 비상 점멸표시등과 같은 차량 등기구에 있어서, 광원 또는 반사경에서 조사된 빛을 원하는 방향으로 수속(收束) 또는 확산시켜 원하는 방향으로의 휘도를 높이기 위해 사용되는 렌즈이면 된다. 예를 들면, 차량 등기구의 내측 표면 또는 외측 표면에 빛을 수속 또는 확산시키기 위한 요철을 설치한 램프 커버나 램프와 램프 커버의 사이에 설치하는 내측 렌즈 등이 예시되고, 바람직하게는 내측 렌즈이다.
본 발명의 렌즈는 두께를 얇게 하거나 미세한 표면구조의 형성이 가능하며, 투명성, 저흡습성, 내열성, 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 고온 고습도 환경하에서 백탁방지성이 우수하므로, 자동차, 2륜차, 트럭, 버스, 전차 등 통상의 교통수단의 각종 등기구의 렌즈로서 적합하게 사용할 수 있다.
(3) 본 발명에 따른 "램프 커버"는 광원의 전면(前面)에 배치되고, 상기 광원의 광선을 투과하기 위한 램프 커버로서, 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 "램프 커버"라 함은 광원을 보호하는 동시에 광원으로부터의 빛을 투과하여 외부로 조사하기 위한 것을 넓게 의미한다.
(4) 본 발명에 따른 "램프 캡"은 광원의 일부 또는 전부를 피복하는 램프 캡 으로서, 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 민들어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 일컫는 "램프 캡"은 램프에 씌워져 사용되는 것으로, 램프 전면(全面)을 덮은 것 외에 램프의 일부를 덮는 것도 포함된다.
본 발명의 램프 캡은 예를 들면 차량의 전방 옆부분에 장착되는 방향지시등의 램프에 씌워져서 램프에서 출사되는 광속을 채색하여 투과시키기 위해 사용되는 것도 있다. 따라서 램프 캡은 투명성을 해치지 않을 정도로 착색(예를 들면 황색이나 오렌지색)할 수도 있다. 본 발명의 램프 캡은 각종 등기구에 적용할 수 있고, 특별히 용도가 한정되지 않으나, 예를 들면 차량용 등기구를 예시할 수 있다. 또한, 차량용에 한정되지 않고, 회중전등과 같은 일반적 라이트로 사용되는 램프 캡으로도 사용할 수 있다.
(5) 본 발명에 따른 "도광체"는 등기구의 등실 내에 설치되어 광원으로부터의 광선 및 리플렉터에 의해 반사된 광원으로부터의 광선으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 광선이 도입되는 입사면, 및 그 입사면에서 도입된 입사광선을 외부로 출사하는 출사면을 갖는 등기구용 도광체로서, 90℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도광체에서의 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 유리전이온도는 통상 90℃ 이상이며, 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상이고, 바람직하게는 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250℃ 이하인 것이 소망된다.
본 발명에서 "도광체"라 함은 예를 들면 차량용 등기구의 본체와 커버(또는 외측 렌즈)로 형성되는 등실 내에 설치되어, 광원으로부터의 빛이 도입되는 입사면 및 그 입사광을 외부로 출사하는 출사면을 갖는다. 등기구의 하나의 구성부품으로, 등기구의 발광면적을 크게 하거나, 등기구를 얇게 할 목적에서 사용되는 것이다.
본 발명에서 일컫는 "도광체"의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 판형이나 봉형과 같은 단순형상 외에 등기구의 형상에 따른 적절한 형상의 것도 포함된다는 취지이다.
자동차용 등기구의 도광체로서는 미등이나 제동등에 많이 사용되고 있으나, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않고, 그 밖의 전술한 각종 등기구에도 적용할 수 있다.
(6) 본 발명에 따른 "등기구"는 상기 (1)항에 기재된 어느 하나의 리플렉터(예를 들면, 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 기판 상에 반사율 70% 이상인 반사막이 형성되어 있는 리플렉터 등)를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 등기구에 있어서, 상기 리플렉터에 의해 반사된 광원의 광선을 집광하기 위한 렌즈를 추가로 가지는 것이 바람직하다. 이 경우에 렌즈는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지, 다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물, 연질 중합체, 충전제, 및 상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와 비상용성인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 배합제를 포함하는 수지 조성물로 만들어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 등기구에 있어서, 상기 리플렉터에 의해 반사된 광원의 광선을 투과하기 위한 램프 커버를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에 램프 커버는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 등기구에 있어서, 광선의 일부 또는 전부를 피복하는 램프 캡을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 이 경우의 램프 캡은 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 등기구에 있어서, 광원으로부터의 광선 및 리플렉터에 의해 반사된 광원으로부터의 광선으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 광선이 도입되는 입사면, 및 그 입사면에서 도입된 입사광선을 외부로 출사하는 출사면을 갖는 도광체를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 이 경우의 도광체는 90℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상이고, 바람직하게는 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 것이 소망된다.
본 발명에 따른 "등기구"에 있어서, 가장 바람직한 형태는 리플렉터, 상기 리플렉터에 의해 반사된 광원의 광선을 투과하기 위한 램프 커버, 광원의 일부 또는 전부를 피복하는 램프 캡, 광원으로부터의 광선 및 리플렉터에 의해 반사된 광원으로부터의 광선의 군에서 선택되는 적어도 1종류의 광선이 도입되는 입사면, 및 그 입사면에서 도입된 입사광선을 외부로 출사하는 출사면을 갖는 도광체를 가지는 등기구로서, 상기 "리플렉터"가 전술한 (1)에 기재된 어느 하나의 구성(예를 들면, 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 기판 상에 반사율 70% 이상인 반사막이 형성되어 있는 리플렉터 등)이며, 상기 "렌즈"가 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지, 다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물, 연질 중합체, 충전제, 및 상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와 비상용성인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 배합제를 포함하는 수지 조성물로 만들어지고, 상기 "램프 커버"가 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지고, 상기 "램프 캡"이 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지고, 상기 "도광체"가 90℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상이며, 바람직하게는 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어진다.
본 발명에서 "등기구"라 함은 예를 들면, 차량용 등기구; 스튜디오램프; 회중전등; 그 밖의 용도에 사용되는 등기구를 의미한다. 본 발명의 등기구는 광원에 근접하게 설치되는 리플렉터(익스텐션 리플렉터도 포함함), 내측 렌즈, 렌즈 커버(외측 렌즈), 도광체 및 램프 캡으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 가지를 포함하여 구성된다.
"차량"이라 함은 2륜 자동차, 3륜 자동차, 4륜 자동차, 그 밖의 자동차, 자전차, 철도차량, 포크리프트, 트랙터, 및 그 외의 산업용 차량 등 광의의 차량을 의미한다.
"차량용 등기구"라 함은 이와 같은 각종 차량에 장착된 조명용 또는 식별용, 표시용 등기구를 의미하고, 특별히 한정되지 않으나, 방향지시등(턴시그널램프, 소위 윙커), 차폭등, 안개등(포그램프), 미등(테일램프), 제동등(스톱램프), 전조등( 헤드램프), 하이마운트 스톱램프, 코너링 램프, 후진등 등이 해당된다.
작용
(1) 본 발명에 따른 "리플렉터"는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 기판 상에 반사율이 적어도 70% 이상인 반사막을 형성하고 있으므로, 가벼울 뿐 아니라 표면평활성, 내열성, 성형가공성 및 반사특성이 우수하다. 또, 본 발명의 리플렉터를 구성하는 기판을 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 구성함으로써, 리플렉터의 내열성이 향상되고, 반사막의 박리가 일어나기 어렵고, 따라서 장기간에 걸쳐 반사율이 저하되지 않는다.
(2) 본 발명에 따른 "리플렉터"는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 기판 상에 금속막을 갖도록 하고 있으므로, 가벼울 뿐 아니라 표면평활성, 내열성, 성형가공성 및 반사특성이 우수하다. 또, 본 발명의 리플렉터를 구성하는 기판을 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 구성하고 있으므로, 리플렉터의 내열성이 향상되고, 반사막의 박리가 일어나기 어렵고, 따라서 장기간에 걸쳐 반사율이 저하되지 않는다.
(3) 상기 리플렉터의 기판을 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 구성함으로써, 적어도 기판의 하나의 주표면에 거울면 처리를 실시하기 위해 예를 들면 알루미늄 등의 증착처리를 실시할 때, 언더코팅막을 형성하지 않아도 충분히 만족스러운 표면평활성을 얻을 수 있다. 이 표면평활성이 우수하다는 것은 본 발명에 따른 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지가 비결정성 수지인 것에 기인한다고 생각된다. 또, 본 발명의 리플렉터를 구성하는 기판을 지 환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 구성함으로써, 내열성이 우수한 기판이 얻어지고, 또한 고온에서도 분해되지 않고 성형가능하며, 용융시의 유동성도 우수하므로, 두께가 얇고 대형이면서 복잡한 형상도 성형 불량을 일으키지 않고 용이하게 성형할 수 있다. 따라서, 복잡하고 대형이면서 경량화가 요망되는 차량용 등기구의 리플렉터에 적용하는 데 바람직한 것이다.
또한, 상기 리플렉터의 기판을 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지, 다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물, 연질 중합체, 충전제, 및 상기 지환식 구소를 함유하는 열가소성 수지와 비상용성인 화합물, 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 배합제를 포함하는 수지 조성물로 구성함으로써, 본 발명의 리플렉터는 특히 고온 고습도 하에서의 내구성이 우수하고, 익스텐션 리플렉터 뿐 아니라 램프 유닛의 메인 리플렉터로서도 적합하게 사용할 수 있다.
(4) 상기 리플렉터의 기판을 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 30℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 연질 중합체를 배합하여 만들어지는 수지 조성물로 구성함으로써, 이 리플렉터를 사용하여 조립하는 경우에, 비스 고정 등을 행하여도 갈라짐이나 균열이 발생되지 않는다. 따라서 복잡하고 대형이며 경량화가 요망되는 차량용 등기구의 리플렉터 적용에 바람직한 것이다. 또, 적어도 -100℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 연질 중합체를 배합함으로써 갈라짐이나 균열방지 효과를 기대할 수 있다.
(5) 상기 리플렉터의 기판을 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 결정 성 중합체를 배합하여 만들어지는 수지 조성물로 구성함으로써, 얻어지는 리플렉터의 내열성이 특히 향상되고, 가혹한 사용조건 하에서도 열변형되지 않는다. 이 때문에 익스텐션 리플렉터 뿐 아니라 램프 유닛의 메인 리플렉터로서도 적합하게 사용될 수 있다.
(6) 상기 리플렉터의 기판을 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체, 그것의 수소첨가물, 및 3환 이상의 노르보르넨계 단량체를 포함하는 부가중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 구성함으로써, 얻어지는 본 발명의 리플렉터는 전술한 노르보르넨과 에틸렌의 부가 공중합체로 만들어지는 리플렉터에 비해 내충격강도가 현저히 향상된다. 이것은 부가중합체에 있어서, 고리구조가 많을 수록 내열성이 좋아지고, 또 에틸렌 양이 많을 수록 내충격성이 좋아진다. 따라서 동일한 내열성의 폴리머를 얻을 경우에는 2환 구조보다 3환 구조인 것이 에틸렌 양을 증가시킬 수 있고, 리플렉터의 내충격성을 향상시킬 수 있다. 또, 부가중합체는 개환 중합체에 비해 주쇄(主鎖)부분이 강직하고, 딱딱하여 취약한 구조로 된다. 따라서 동일한 정도의 내열성을 가지게 하기 위해 부가중합체 중의 노르보르난(norbornane) 고리의 양을 증가시키면 개환 중합체에 비해 깨어지기 쉬워진다.
(7) 본 발명의 리플렉터의 반사막 두께가 지나치게 얇은 경우에는 반사막을 형성한 후에 막 표면의 평활성이 저하되므로(성형품의 표면형상을 전사(轉寫)하기 쉬움), 반사율이 저하되므로 바람직하지 않다. 또, 반사막의 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 예를 들면 내열시험에 있어서, 반사막에 균열이 생기므로 바람직하 지 않다. 즉, 상기 리플렉터의 반사막 두께를 5∼10,000nm로 함으로써 반사율과 반사막의 내구성이 고도로 균형을 이루어 바람직하다.
또, 본 발명의 리플렉터의 기판을 구성하는 상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 극성기를 함유하는 반복단위를 바람직하게는 적게 함으로써, 구체적으로는, 극성기를 함유하는 반복단위의 함유 비율이 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람하게는 10 중량% 이하인 것을 사용함으로써 수지의 흡수율을 일정치 이하로 유지할 수 있으므로, 특히 반사막이 형성된 성형품을 고온 고습도 환경시험에 제공한 경우에 반사막의 밀착성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 반사막이 금속막과 같은 경우에는 금속반사막의 산화에 의한 반사율의 저하가 현저히 저감되므로 바람직하다. 또한, 극성기를 함유하는 반복단위량이 0 중량%, 즉, 극성기를 함유하는 반복단위를 갖지 않은 것을 사용하는 것이, 전술한 고온 고습도 환경시험에서 반사막의 밀착성 저하의 방지를 더욱 기대할 수 있는 점에서 가장 바람직하다.
또, 본 발명의 리플렉터의 기판을 구성하는 상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 용융유동률이 너무 낮으면, 성형시에 성형재료를 가온하는 온도가 더욱 고온이 되므로 가공하기 어려운 경우가 생기므로 바람직하지 않다. 또, 상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 용융유동률이 너무 높으면 성형시에 버(burr) 등의 성형불량이 발생하는 경우가 생기므로 바람직하지 않다. 즉, 상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 용융유동률을 4∼100g/10분의 범위로 함으로써 표면평활성이 우수한 기판이 얻어진다. 기판의 표면평활성이 향상되면 반 사막을 형성하였을 때의 반사율이 향상되므로 바람직하다.
또, 본 발명의 리플렉터의 기판을 구성하는 상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로서, 노르보르난 고리 이외의 고리구조로 이루어지는 반복단위를 갖는 것을 사용함으로써 내열성이 향상되고, 반사막의 성형시, 또는 리플렉터 사용시 내열변형을 적게 할 수 있는 동시에 반사막의 박리 방지에 현저히 기여하므로 바람직하다.
또, 상기 리플렉터(익스텐션 리플렉터를 포함함)와 렌즈를 일체로 성형함으로써 별도의 광학 렌즈 부품을 리플렉터에 조립하는 공정이 필요치 않게 될 뿐 아니라, 본 발명에 따른 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 성형된 렌즈는 복굴절이 작고, 환경변화에 대한 변형도 작은 점에서 광학특성도 우수하고, 또한 성형성이 양호하여 면 정밀도도 우수하다. 따라서, 투사형(投射型) 등기구 등에 적용함으로써 부품수의 삭감과 동시에 광학특성의 향상도 달성할 수 있다.
(8) 본 발명에 따른 "렌즈"는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지, 다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물, 연질 중합체, 충전제, 및 상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와 비상용성인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 배합제를 포함하는 수지 조성물로 구성하므로, 투명성, 저흡습성, 내열성, 기계적 강도 등의 제반 특성을 저하시키지 않으며, 고온 고습도 환경하에서의 백탁방지성이 우수하다.
(9) 본 발명에 따른 "램프 커버"는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 구성되어 있으므로, 광투과성이 우수하고, 광원으로부터의 빛이 램프 커버를 통과 할 때, 조도의 저하가 적다. 따라서, 등기구용 램프 커버로서 특히 적합하다. 그 뿐 아니라, 램프 커버를 구성하는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지는 적외선을 투과하기 쉬우므로, 램프 커버의 온도상승이 적다, 또한 램프 커버를 구성하는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지 자체가 내열성이 우수하므로 열변형되는 일도 적다.
또, 본 발명에 따른 램프 커버는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 구성되어 있으므로, 내열성이 우수하고 고온환경 하에서도 열변형, 휨, 외관변화 등이 발생하지 않는다.
특히, 본 발명에 따른 램프 커버를 구성하는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 특성으로서, 자외선의 투과율이 높은 특성을 가지므로, 광원으로서 예를 들면 HID(high intensity discharge; 고휘도 방전) 램프와 같이 저소비전력으로 높은 조도의 광을 조사하거나 자외선도 많이 포함되는 광을 조사하는 램프를 사용하더라도 수지의 열화가 적고 내충격성, 광 반사율 및 광 투과율의 저하가 적다.
본 발명에 따른 램프 커버에 있어서, 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 자외선 흡수제를 함유시킨 수지 조성물로 구성함으로써 자외선에 대한 내성이 더욱 향상된다.
또, 본 발명에 따른 램프 커버를 구성하는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지는 내열성이 우수하여 고온에서도 분해되지 않고 성형이 가능하며, 용융시의 유동성도 우수하므로, 두께가 얇고도 대형이며 복잡한 형상의 램프 커버일 경우라도 성형불량을 일으키지 않고 용이하게 성형할 수 있다. 따라서, 복잡하고 대형이 며 경량화가 요망되는 등기구용 램프 커버 적용에 바람직한 것이다.
(10) 본 발명에 따른 "램프 캡"은 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 구성되어 있으므로, 투명성이나 내열성이 우수하고, 장시간 램프로부터의 열과 빛을 받아도 황변 등의 경시변화를 일으키지 않는 내광성, 장기 열안정성이 우수하고, 또 성형시에 열분해나 가수분해되지 않으므로, 수지가 발포되지 않고 성형품의 투명성이 우수하면서도 용융시의 유동성도 우수하므로 두께가 얇은 성형품을 성형불량을 야기함이 없이 용이하게 성형할 수 있다. 따라서, 특히 등기구 전체의 소형화가 요구되는 차량용 등기구의 램프 캡에 적용하는 데 바람직하다.
(11) 본 발명에 따른 "도광체"는 90℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 구성되어 있으므로, 투명성이 우수하고, 복굴절이 작으면서도 고온 다습 환경하에서의 흡습변형이 작은 점에서 광학특성이 우수하고, 또한 내충격성 및 내광성도 우수하다. 또, 본 발명에 따른 도광체를 구성하는 유리전이온도가 90℃ 이상인 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지는 내열성이 우수하여 고온에서도 분해되지 않고 성형가능하며, 용융시의 유동성도 우수하므로, 두께가 얇으면서 대형인 동시에 복잡한 형상이라도 성형불량을 일으킴이 없이 높은 정밀도의 도광체를 용이하게 성형할 수 있다. 따라서, 투명성, 흡습변형에 대한 내구성, 내충격성 및 내광성이 우수하여 복잡, 대형, 경량화가 요구되는 차량용 등기구의 도광체에 적용하는 데 바람직하다. 또, 바람직하게는 300℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지를 사용함으로써 전술한 효과를 기대할 수 있다.
지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지
본 발명에서 사용되는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지는, 주쇄 및/또는 측쇄에 지환식 구조를 갖는 것으로, 기계적 강도, 내열성 등의 관점에서 주쇄에 지환식 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 지환식 구조로서는 포화 환상 탄화수소(사이클로알칸) 구조, 불포화 환상 탄화수소(사이클로알켄) 구조 등이 있으나, 기계적 강도, 내열성 등의 관점에서, 사이클로알칸 구조나 사이클로알켄 구조가 바람직하고, 그 중에도 사이클로알칸 구조를 갖는 것이 가장 바람직하다.
상기 지환식 구조를 구성하는 탄소원자수는 특별한 제한은 없으나, 통상 4∼30개, 바람직하게는 5∼20개, 더욱 바람직하게는 5∼15개의 범위일 때, 내열성 및 성형성의 특성이 고도로 균형을 이루므로 바람직하다.
상기 열가소성 수지 중에 포함되는 지환식 구조를 갖는 반복단위의 비율은 사용목적에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량%, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지 중의 지환식 구조를 갖는 반복단위의 비율이 지나치게 적으면 내열성이 나빠 바람직하지 않다.
또, 본 발명에서 사용되는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지 중의 지환식 구조 가운데 노르보르난 구조 이외의 고리 구조로 이루어지는 반복단위의 비율은 사용목적에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 통상 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상이다. 노르보르난 고리 이외의 고리 구조로 이루어지는 반복단위의 비율이 많은 편이 내광성이 우수하고, 성형체의 황변 등을 적절히 방지할 수 있다.
덧붙여서, 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지 중의 지환식 구조를 갖는 반복단위 이외의 나머지 부분은 특별한 한정은 없고, 사용목적에 따라 적절히 선택된다.
이러한 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 구체적 예로서는, 예를 들면 (1) 노르보르넨계 중합체, (2) 단일환의 환상 올레핀계 중합체, (3) 환상 공액 디엔계 중합체, (4) 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이것들의 수소첨가물 등이 예시된다. 이것들 중에도, 노르보르넨계 중합체 및 그것의 수소첨가물, 환상 공액 디엔계 중합체 및 그것의 수소첨가물 등이 바람직하고, 노르보르넨계 중합체 및 그것의 수소첨가물이 더욱 바람직하다.
(1) 노르보르넨계 중합체
노르보르넨계 중합체로서는 특별한 제한은 없고, 예를 들면 일본국 특허공개공보 제91-14,882호나 제91-122,137호 등에 개시되어 있는 중합체가 사용된다. 구체적으로는, 노르보르넨계 모노머인 개환 중합체 및 그것의 수소첨가물, 노르보르넨계 모노머의 부가중합체, 노르보르넨계 모노머와 비닐화합물의 부가형 중합체 등이 예시된다. 이것들 중에도, 내열성과 성형가공성, 기계적 강도에 고도의 균형을 이루는 점에서, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체 수소첨가물, 노르보르넨계 모노머의 부가형 중합체, 노르보르넨계 모노머와 공중합 가능한 비닐화합물의 부가형 중합체 등이 바람직하고, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체 수소첨가물이 특히 바람직하다.
노르보르넨계 단량체로서는, 노르보르넨(2환체) 구조를 갖는 2환체의 노르보르넨계 단량체, 3환체의 노르보르넨계 단량체, 4환체의 노르보르넨계 단량체, 5환체의 노르보르넨계 단량체, 6환체 이상의 노르보르넨계 단량체가 예시된다.
2환체의 노르보르넨계 단량체로서는 예를 들면, 비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명 노르보르넨), 5-메틸-비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,5-디메틸-비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸-비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비사이클로[2.2.1]헵토2-엔, 5-헥실-비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-옥틸-비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-옥타데실-비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-프로페닐-비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시-카르보닐-비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노-비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔; 5-메톡시카르보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시카르보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5에콕시카르보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-에콕시카르보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 비사이클로[2.2.1]헵토-5-에닐-2-메틸프로피오네이트, 비사이클로[2.2.1]헵토-5-에닐-2-메틸옥타네이트, 비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르본산 무수물, 5-하이드록시메틸비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-i-프로필디사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔; 5-시아노비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르본산 이미드 등이 예시된다.
3환체의 노르보르넨계 단량체로서는 예를 들면, 트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명 디사이클로펜타디엔), 트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔; 트리사이클로[4.3.0.12,5]운데카-3,7-디엔 또는 트리사이클로[4.3.0.12,5]운데카-3,8-디엔 또는 이것들의 부분 수소첨가물(또는 사이클로펜타디엔과 사이클로헥산의 부가물); 5-사이클로펜틸-비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실-비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥세닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페닐-비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔; 등이 예시된다.
4환체의 노르보르넨계 단량체로서는 예를 들면, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔(간단히 테트라사이클로도데센이라 함), 8-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-에틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-메틸리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-비닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-프로페닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-메톡시카르보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-하이드록시메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-카르복시테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔 등의 테트라사이클로도데센계 간량체, 테트라사이클로[7.4.0.110,13.02,7]트리데카-2,4,6,11-테트라엔 (1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌이라고도 함), 테트라사이클로[8.4.0.111,14.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔 (1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센이라고도 함) 등이 예시된다.
5환체의 노르보르넨계 단량체로서는 예를 들면, 8-사이클로펜틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-사이클로헥실-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔. 8-사이클로헥세닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 펜타사이클로[6.5.1.13,6.0 2,7.09,13]펜타데카-3,10-디엔, 펜타사이클로[7.4.0.13,6.110,13.02,7]펜타데카-4,11-디엔 등이 예시된 다.
6환 이상의 노르보르넨계 단량체로서는 예를 들면, 8-페닐-사이클로펜틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 사이클로펜타디엔의 4량체 등이 예시된다.
이들 노르보르넨계 단량체는 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
공중합 가능한 비닐 화합물로서는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2∼20의 에틸렌 또는 α-올레핀; 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 3,4-디메틸사이클로펜텐, 3-메틸사이클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-사이클로헥센, 사이클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 사이클로올레핀; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔; 등이 예시된다.
이들 비닐계 화합물은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
노르보르넨계 모노머 또는 노르보르넨계 모노머와 공중합 가능한 비닐계 화합물의 중합방법 및 수소첨가방법은 특별한 제한이 없고 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
노르보르넨계 모노머의 개환 (공)중합체는 노르보르넨계 모노머를 개환 중합촉매로서, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 등 금속의 할로겐화물, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과 환원제로 이루어지는 촉매계, 또는 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴 등 금속의 할로겐화물, 또는 아세틸아세톤 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매계를 사용하여, 용매중 또는 무용매로 통상 -50∼100℃의 중합온도, 0∼50kg/㎠의 중합 압력으로 개환 (공)중합시킴으로써 얻을 수 있다.
수소첨가 노르보르넨계 중합체는 통상적 방법에 따라, 개환 (공)중합체를 수소첨가촉매의 존재하에서 수소로 수소화하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
촉매계에 분자상태의 산소, 알콜, 에테르, 과산화물, 카르본산, 산 무수물, 산 클로라이드, 에스테르, 케톤, 질소함유 화합물, 황함유 화합물, 할로겐함유 화합물, 분자상태의 요드, 그 밖의 루이스산 등의 제3 성분을 가하여 중합 활성이나 개환 중합의 선택성을 높일 수 있다.
노르보르넨계 모노머, 또는 노르보르넨계 모노머와 공중합 가능한 비닐계 화합물의 부가공중합체는, 예를 들면, 모노머 성분을 용매중 또는 무용매에서 메탄, 지르코늄, 또는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매계의 존재하에서 통상 -50∼100℃의 중합온도, 0∼50kg/㎠의 중합 압력으로 공중합시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 "리플렉터"에 사용되는 3환 이상의 노르보르넨계 단량체의 부가형 반복단위를 포함하는 부가중합체로서는 3환 이상의 노르보르넨계 단량체 또는 3환 이상의 노르보르넨계 단량체와 공중합 가능한 그 외의 공중합 가능 단량체의 부가중합체가 사용된다.
3환 이상의 노르보르넨계 단량체로는 예를 들면, 상기 노르보르넨계 단량체중 3환 이상인 것이 사용되고, 바람직하게는 3환 또는 4환의 노르보르넨계 단량체가 사용된다. 부가중합체 중 이들 3환 이상의 노르보르넨계 단량체의 함유량은 사용목적에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상일 때 내충격성, 내열성, 및 성형가공성의 균형을 고도로 유지할 수 있어 바람직하다.
부가중합체 중 3환 이상의 노르보르넨계 단량체 이외의 잔부는 공중합 가능한 단량체이면 특별한 제한이 없고, 예를 들면 상기 2환의 노르보르넨계 단량체, 상기 α-올레핀 등이 사용된다.
이들 노르보르넨계 중합체는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 표면평활성이 고도로 요구되는 경우에는 개환 중합체의 수소첨가물이 적합하게 사용되고, 그 때의 수소첨가율로서는 통상 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
(2) 단일환의 환상 올레핀계 중합체
단일환의 환상 올레핀계 중합체로는 예를 들면 일본국 특허공개공보 제89-66,216호에 개시되어 있는 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등의 단일환의 환상 올레핀계 단량체의 부가중합체를 사용할 수 있다.
(3) 환상 공액 디엔계 중합체
환상 공액 디엔계 중합체로는 예를 들면, 일본국 특허공개공보 제94-136,057호 및 제95-258,318호에 개시되어 있는 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔 등의 환상 공액 디엔계 단량체를 1,2- 또는 1,4-부가중합한 중합체 및 그것의 수소첨가물 등을 사용할 수 있다.
(4) 비닐 지환식 탄화수소계 중합체
비닐 지환식 탄화수소계 중합체로는 예를 들면, 일본국 특허공개공보 제76-59,989호에 개시되어 있는 비닐사이클로헥센이나 비닐사이클로헥산 등의 비닐 지환식 탄화수소 단량체의 중합체 및 그것의 수소첨가물, 일본국 특허공개공보 제88-43,910호, 일본국 특허공개공보 제89-1,706호 등에 개시되어 있는 스티렌이나 α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족계 단량체의 중합체에서의 방향환 부분의 수소첨가물 등을 사용할 수 있다.
(5) 분자량
본 발명의 "리플렉터", 램프 커버", 램프 캡" 및 "도광체"로 사용되는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 분자량은 사용목적에 따라 적절히 선택되나, 사이클로헥산 용액(수지가 용해되지 않을 경우는 톨루엔 용액)의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리이소프렌 환산(톨루엔 용액에서는 폴리스티렌 환산)의 중량평균분자량(Mw)으로 5,000 이상, 바람직하게는 5,000∼500,000, 더욱 바람직하게는 8,000∼200,000, 특히 바람직하게는 10,000∼100,000의 범위일 때 기계적 강도와 성형가공성의 균형이 고도로 유지되므로 적합하다.
본 발명의 "렌즈"로 사용되는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 분자량은 상기와 같은 Mw로 통상 1,000∼200,000, 바람직하게는 2,000∼150,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼100,000, 특히 바람직하게는 10,000∼80,000일 때 기계적 강도와 성형가공성이 고도로 균형이 유지되므로 적합하다. 또, 분자량 분포는 사용목적에 따라 적절히 선택되나, 사이클로헥산을 용매로 하는 GPC로 측정되는 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타내면, 통상 5.0 이하, 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다.
(6) 유리전이온도
본 발명의 "리플렉터" 및 "램프 커버"로 사용되는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 유리전이온도(Tg)는 사용목적에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 사용환경에서 볼 때 높은 편이 바람직하고, 통상 50∼300℃, 바람직하게는 100∼280℃, 더욱 바람직하게는 150∼250℃일 때 기계적 강도와 성형가공성의 균형이 고도로 유지되므로 적합하다.
본 발명의 "렌즈"로 사용되는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 Tg는 사용목적에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 통상 50∼350℃, 바람직하게는 70∼320℃, 더욱 바람직하게는 90∼300℃의 범위이다. 수지의 Tg가 높을수록 렌즈 사용시의 램프 발열에 의해 변형에 견디는 내열성이 높아지고, 당해 수지로 만든 렌즈를 램프에 근접하게 사용하여도 변형되지 않으므로 바람직하다. 수지의 Tg가 너무 높으면, 성형시에 성형재료를 가온하는 온도가 고온으로 되므로 가공하기 어려운 경우가 생길 수 있다. 따라서 수지의 Tg는 상기 범위에 있을 때 기계적 강도와 성형 가공성의 균형이 고도로 유지되므로 적합하다.
본 발명의 "램프 캡"으로 사용되는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 Tg는 사용목적에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 램프 캡의 사용환경에서 볼 때 높은 편이 바람직하고, 통상 70∼250℃, 바람직하게는 90∼220℃, 더욱 바람직하게는 120∼180℃, 가장 바람직하게는 140∼180℃일 때 내열성과 성형시 유동성의 균형이 고도로 유지되므로 바람직하다.
본 발명의 "도광체"로 사용되는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 Tg는 사용목적에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 도광체의 사용환경에서 볼 때 높은 편이 바람직하고, 통상 90℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상일 때 내열성과 성형가공성이 고도로 균형을 유지하므로 바람직하다.
(7) 용융유동률
본 발명의 "리플렉터"로 사용되는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 대하여 온도 280℃, 하중 2.16kgf에서의 JIS-K6719에 의해 측정한 용융유동률(MFR)은 통상 4∼100g/10분, 바람직하게는 10∼50g/10분, 더욱 바람직하게는 15∼50g/10분이다.
본 발명의 "램프 커버" 및 "도광체"로 사용되는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 상기와 같은 MFR은 사용목적에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 통상 4∼100g/10분, 바람직하게는 10∼50g/10분의 범위가 적합하다. 용융유동률이 너무 낮으면 성형시에 성형재료를 가온하는 온도가 더욱 고온이 되므로 가공하기 어려운 경우가 생기고, 너무 높으면 성형시에 버 등의 성형불량이 발생하는 경우가 생긴 다.
본 발명의 "렌즈"에 사용되는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 상기와 같은 MFR은 사용목적에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 통상 1∼100g/10분, 바람직하게는 2∼70g/10분, 더욱 바람직하게는 3∼50g/10분의 범위일 때, 두께가 얇고 미세구조의 성형성이 최적으로 되어 바람직하다.
본 발명의 "램프 캡"으로 사용되는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 대하여 300℃, 하중 2.16kgf에서의 JIS-K6719에 의해 측정한 용융유동률(MFR)은 사용목적에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 통상 4∼100g/10분, 바람직하게는 10∼50g/10분의 범위가 적합하다. 용융유동률이 너무 낮으면 성형시에 성형재료를 가온하는 온도가 더욱 고온이 되므로 가공하기 어려운 경우가 생기고, 너무 높으면 성형시에 버 등의 성형불량이 발생하는 경우가 생긴다.
이들 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 밖의 성분
본 발명에서는 상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 필요에 따라 이하에 제시하는 각종 배합제를 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(1) 다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물
다가 알콜의 부분 에테르 화합물은 페놀성 수산기가 아닌 알콜성 수산기를 적어도 1개, 및 분자 중에 에테르 결합단위를 적어도 1개 가지는 유기화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 2가 이상의 다가 알콜, 더욱 바람직하게는 3가 이상의 다가 알콜, 더욱 바람직하게는 3∼8개의 수산기를 갖는 다가 알콜 등의 수산기의 하나가 에테르화된 다가 알콜의 부분 에테르 화합물이 예시된다.
또, 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물은 페놀성 수산기가 아닌 알콜성 수산기를 적어도 1개, 및 분자 중에 에스테르 결합단위를 적어도 1개 가지는 유기화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 2가 이상의 다가 알콜, 더욱 바람직하게는 3가 이상의 다가 알콜, 또한 바람직하게는 3∼8개의 수산기를 갖는 다가 알콜 등의 수산기의 하나가 에스테르화된 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물이 예시된다.
이와 같은 다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물을 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 배합함으로써, 고온 고습도 환경하에서의 백탁을 방지하고, 높은 투명성을 유지하는 것이 가능하다.
2가 이상의 다가 알콜로는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 디글리세롤, 트리글리세롤, 디펜타에리스리톨, 1,6,7-트리하이드록시-2,2-디(하이드록시메틸)-4-옥소헵탄, 솔비톨, 2-메틸-1,6,7-트리하이드록시-2-하이드록시메틸-4-옥소헵탄, 1,5,6-트리하이드록시-3-옥소헥산펜타에리스리톨, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아뉴레이트 등이 예시되나, 이것들 중 특히 3가 이상의 다가 알콜, 나아가서 3∼8개의 수산기를 갖는 다가 알콜이 바람직하다. 또, 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물을 얻는 경우에는 α,β-디올을 포함하는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물을 합성할 수 있는 글리세롤, 디글리세롤, 트리글리세롤 등이 바람직하다.
이와 같은 다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물로서 구체적 예를 들면, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린모노베헤네이트, 디글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린디라우레이트, 펜타에리스피톨모노스테아레이트, 펜타에리스리톨모노라우레이트, 펜타에리스리톨모노베헤레이트, 펜타에리스리톨디스테아레이트, 펜타에리스리톨디라우레이트, 펜타에리스리톨트리스테아레이트, 디펜타에리스리톨디스테아레이트 등의 다가 알콜의 에테르화물, 에스테르화물; 3-(옥틸옥시)-1,2-프로판디올, 3-(데실옥시)-1,2-프로판디올, 3-(라우릴옥시)-1,2-프로판디올, 3-(4-노닐페닐옥시)-1,2-프로판디올, 1,6-디하이드로옥시-2,2-디(하이드록시메틸)-7-(4-노닐페닐옥시)-4-옥소헵톤, p-노닐페닐에테르와 포름알데히드의 축합체와 글리시돌의 반응에 의해 얻어지는 에테르 화합물, p-옥틸페닐에테르와 포름알데히드의 축합체와 글리시돌의 반응에 의해 얻어지는 에테르 화합물, p-옥틸페닐에테르와 디사이클로펜타디엔의 축합체와 글리시돌의 반응에 의해 얻어지는 에테르 화합물 등이 예시된다.
이러한 다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않고, 통상 500∼2,000, 바람직하게는 800∼1,500인 것이 투명성의 저하도 적으므로 바람직하다.
이들 다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물은 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(2) 연질중합체
연질중합체로서는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 배합한 경우에, 기계적 강도, 유연성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 중합체인 것을 말하며, 예를 들면 실온에서 일정한 응력에 따라 용이하게 변형하고, 그 응력을 제거하면 원형으로 회복하는 성질, 즉 고무상 탄성을 갖는 무정형(비결정성) 도메인을 갖는 연질중합체이다. Tg가 복수 존재하는 중합체나 Tg와 융점(Tm)의 두 가지를 갖는 중합체의 경우에도 가장 낮은 Tg가 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하이면 그 연질중합체에 포함된다.
이와 같은 연질중합체로는, (a) 에틸렌이나 프로필렌 등의 α-올레핀으로부터 주로 만들어지는 올레핀계 연질중합체, (b) 이소부틸렌으로부터 주로 만들어지는 이소부틸렌계 연질중합체, (c) 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔으로부터 주로 만들어지는 디엔계 연질중합체, (d) 노르보르넨, 사이클로펜텐 등의 환상 올레핀으로부터 주로 만들어지는 환상 올레핀계 개환 중합체, (e) 규소-산소 결합을 골격으로 하는 연질중합체(유기 폴리실록산), (f) α,β-불포화산과 그 유도체로부터 주로 만들어지는 연질중합체, (g) 불포화 알콜 및 아민 또는 그것의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 주로 만들어지는 연질중합체, (h) 에폭시 화합물의 중합체, (i) 그 밖의 연질중합체 등이 예시된다.
이러한 연질중합체의 구체적 예를 들면,
(a)로는 액상 폴리에틸렌, 어택틱 폴리프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센 등의 단독 중합체; 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체(EPDM), 에틸렌·환상 올레핀 공중합체 및 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 공중합체가 예시된다.
(b)로는 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등이 예시된다.
(c)로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 듸 단독 중합체; 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체의 수소첨가물, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 등의 공액 디엔의 랜덤 공중합체; 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등의 공액 디엔과 방향족 비닐계 탄화수소의 블록 공중합체, 및 이들 블록 공중합체의 수소첨가물 등이 예시된다.
(d)로는 노르보르넨, 비닐노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨 등의 노르보르넨계 모노머, 또는 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로옥텐 등의 모노 환상 올레핀의 메타세시스(metathesis) 개환 중합체 및 그것의 수소첨가물이 예시된다.
(e)로는 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 실리콘 고무 등이 예시된다.
(f)로는 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타아크릴레이트, 폴리하이드록시 에틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴 등의 아크릴모노머의 단독 중합체; 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체 등의 아크릴모노머와 그 외의 모노머의 공중합체가 예시된다.
(g)로는 폴리비닐알콜, 폴리아세트산 비닐, 폴리스테아린산 비닐, 폴리안식향산 비닐, 폴리말레산 비닐 등의 (에스테르화)불포화 알콜의 단독 중합체; 아세트산 비닐·스티렌 공중합체 등의 (에스테르화)불포화 알콜과 그 외의 모노머의 공중합체 등이 예시된다.
(h)로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린 고무 등이 예시된다.
(i)로는 천연고무, 폴리펩타이드, 단백질 등이 예시된다.
이러한 연질중합체는 가교구조를 갖는 것이면 되고, 또 변성에 의해 작용기를 도입한 것이면 된다.
본 발명에 있어서 비스 고정에 의한 갈라짐을 방지하는 관점에서 상기 연질중합체 중에서도 (a), (b), (c)의 연질중합체가 특히 고무탄성이 우수하고, 기계적 강도, 유연성이 우수하므로 바람직하다. 그 중에도 이들 (a), (b), (c)에 해당하는 연질중합체로서, 또한 중합체 반복단위 중에 방향족 비닐계 단량체를 갖는 연질중합체가 내열성, 상용성이 우수하므로 더욱 바람직하고, 이와 같은 연질중합체의 구체적 예를 들면, 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 랜덤 공중합체 및 그 공중합체의 수소첨가물; 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공 중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등의 블록 공중합체 및 그 공중합체의 수소첨가물; 등이 예시된다. 또한 이 중에서 내열성, 내후성의 점에서 주쇄에 2중결합을 전혀 포함하지 않거나, 소량만 포함하는 중합체(상기 중합체의 수소첨가물)가 가장 바람직하다.
이러한 연질중합체를 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(3) 충전제
충전제로는 고분자공업에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 보강제, 강화제 등으로 사용되는 것이 바람직하다. 이와 같은 충전제의 구체적 예로서는 유기 충전재 또는 무기 충전재가 예시된다.
무기 충전재로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 경질(輕質) 탄산칼슘, 중질(重質) 내지 미분화 칼슘, 특수 칼슘계 충전제 등의 탄산칼슘 분말; 하석섬장석(霞石閃長石) 미분말, 소성 클레이, 실란 개질 클레이 등의 클레이(규산 알루미늄 분말); 탈크; 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카(2산화 규소) 분말; 규조토, 규사(硅砂) 등의 규산 함유 화합물; 경석분(輕石粉), 경석 벌룬, 슬레이트분, 운모분 등의 천연광물의 분쇄품; 아스베스토스(석면); 알루미나, 알루미나콜로이드(알루미나졸), 알루미나·화이트, 황산알루미늄 등의 알루미나 함유 화합물; 황산바륨, 리토폰, 황산칼슘, 2황화 몰리브덴, 그래파이트(흑연) 등의 광물; 유리섬유, 글라스비즈(glass beads), 글라스플레이크, 발포 글라스비즈 등의 유리계 화합물; 플라이애쉬 구(球), 화산 유리중공체, 합성 무기중공체, 단결정 티 탄산칼륨, 탄소섬유, 탄소중공구, 무연탄분말, 인조빙정석(클리올라이트), 산화티탄, 산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 도와마이트, 티탄산칼륨, 아황산칼슘, 마이카, 석면, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 그래파이트, 알루미늄파우더, 황산몰리브덴, 보론섬유, 탄화규소섬유, 세라믹 등이 예시된다.
이러한 무기 충전재 중에서 고탄성, 고강도의 보강성이 우수한 섬유상 충전재가 바람직하고, 구체적으로는 유리섬유(글라스파이버), 탄소섬유(카본파이버), 보론섬유, 탄화규소섬유, 단결정 티탄산칼륨 등이 예시된다.
무기 충전재의 평균입자 직경은 전자현미경 등에 의해 3,000∼5,000개의 입자의 직경에서 측정되는 평균입자 직경으로 0.05∼50㎛, 바람직하게는 0.1∼30㎛의 범위이다. 또, 침상 입자보다 긴 변과 짧은 변의 길이의 비가 2 대 1 이하인 구형 입자가 바람직하다. 충전재의 크기가 이 범위에 있을 때, 투명성과 고온 고습도 환경하에서의 백탁방지 효과와의 높은 균형을 얻을 수 있다.
유기 충전재로는 예를 들면, 폴리에틸렌섬유, 폴리프로필렌섬유, 폴리에스테르섬유, 폴리아미드섬유, 불소섬유, 에보나이트 분말, 열경화성 수지 중공구, 열경화성 수지 충전재, 에폭시 수지 충전재, 실리콘계 충전재, 사란 중공구, 목분, 콜크 분말, 폴리비닐알콜 섬유, 셀룰로스 파우더, 목재 펄프 등이 예시된다.
이것들 중에서 특히 내열성, 기계적 특성 등이 우수하다는 이유에서 에폭시 수지 충전재, 실리콘계 충전재, 열경화성 수지 중공구, 불소섬유 등이 바람직하고, 선팽창계수가 작은 열경화성 수지 충전재가 더욱 바람직하다.
이들 충전제는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와 충전제간의 젖음성 향상 및 접착성 향상을 목적으로, 에폭시실란, 아미노실란, 티타네이트, 알루미늄 킬레이트 지르코알루미네이트 등의 실란 커플링제, 또는 실리콘오일 등으로 표면처리를 행하여도 무관하다.
이들 충전제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(4) 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와 상용성이 없는 화합물
지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와 비상용성인 화합물은, 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 완전히 용해하지 않는 비상용 성분이면 특별히 한정되지 않는다.
여기서 비상용 성분이라 함은, 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지 100 중량부에 대해 화합물 5 중량부를 용융 혼합한 조성물을 광학현미경으로 50,000배로 확대 관찰하여 2.0mm x 2.0mm의 범위에서 1개 이상의 도메인이 확인된 것을 말한다.
상용성이 없는 화합물로는 예를 들면, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르술폰폴리술폰 등의 에테르계 중합체; 액정 플라스틱, 방향족 폴리에스테르, 폴리알릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르케톤 등의 폴리에스테르계 중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리4-메틸-펜텐-1, 환상 올레핀계 중합체 등의 폴리올레핀계 중합체; 폴리메틸메타아크릴레이트, 사이클로헥실메타아크릴레이트와 메틸메타아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴로니트릴스티렌(AS 수지) 등의 범용 투명 플라스틱; 그 밖에 지환식 아크릴수지; MS 수지 등이 예시된다.
이러한 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와 상용성이 없는 화합물은 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(5) 결정성 중합체
결정성 중합체로는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지 자체의 유리전이온도 Tg보다 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상 높은 융점을 가지는 것이 바람직하다. 융점이 높은 결정성 중합체를 배합함으로써 얻어지는 리플렉터의 열변형 온도가 높아지므로 내열성이 향상된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 결정성 중합체로서는 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 셀룰로즈, 아세탈 수지, 염소화 폴리에테르, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 불소수지, 아이오노머, 메틸펜텐폴리머, 폴리술폰, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 신디오택틱 폴리스티렌, 액정 폴리머(방향족 다환 축합계 폴리머) 등이 예시되나, 바람직하게는 융점이 200℃ 이상인 결정성 중합체인 PBT, PET, PPS, 신디오택틱폴리스티렌, 액정 폴리머 등이 사용된다.
본 발명에 있어서 결정성 중합체로서는 중합체 전체가 결정화되어 있는 것 뿐 아니라, 부분적으로 결정화되어 있는 것도 포함되고, 그 결정화도는 특별히 한정되니 않으나, 일반적으로 10∼90%의 범위이다.
이러한 결정성 중합체는 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(6) 자외선 흡수제
자외선 흡수제로서는 수지 공업에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로는 금속착염계, 벤조페논계, 살리실산계, 벤조트리아졸계 및 아크릴레이트계의 자외선 흡수제 중에서 선택된다. 이것들 중에서, 금속착염계, 벤조페논계 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로부터 선택되는 것이 바람직하고, 금속착염계 자외선 흡수제를 단독으로 또는 금속착염계 자외선 흡수제 및 다른 자외선 흡수제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 자외선 흡수제의 구체적인 예로는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 4-t-부틸페닐-2-하이드록시벤조에이트, 페닐-2-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미딜메틸)페놀, 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제; 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페놀-5-술폰산 3수화물, 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-하이드록시벤조페논, 4-벤질옥시-2-하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록 시-4,4'-디메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 자외선 흡수제; [2,2'-티오비스(4-t-옥틸페놀레이트)]-2-에틸헥실아민니켈 등의 금속착체계 자외선 흡수제 등이 예시된다.
이러한 자외선 흡수제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(7) 광안정제
광안정제로는 수지공업에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으나, 힌더드(hindered) 아민계 광안정제가 특히 바람직하게 사용된다.
구체적으로는 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 4-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)-1-(2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 힌더드 아민계 광안정제를 예시할 수 있다.
이러한 힌더드 아민계 광안정제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(8) 그 밖의 배합제
그 밖의 배합제로는 수지공업에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정 되지 않으며, 예를 들면 페놀계, 포스파이트계, 티오에테르계 등의 산화방지제; 지방족 알콜, 지방족 에스테르, 방향족 에스테르, 트리글리세라이드류, 불소계 계면활성제, 고급 지방산 금속염 등의 이형제; 그 밖의 활제, 방담제(防曇劑), 가소제, 안료, 근적외흡수제, 대전방지제 등을 예시할 수 있다. 이러한 다른 배합제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 배합제의 사용량은 본 발명의 범위를 손상하지 않는 범위에서 적절히 선택된다.
(9) 바람직한 배합제
특히 리플렉터에 있어서, 고온 고습도 하에서의 내구성을 향상시키는 관점에서는, (1) 다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물, (2) 연질중합체, (3) 충전제, (4) 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와 비상용 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 배합제를 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또, 얻어지는 성형체에서 투명성이 요구되는 경우에는 지환식 구조를 함유하는 가소성 수지와 (1)∼(4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 배합제 사이의 굴절율차는 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하이다. 굴절률의 차가 큰 것을 혼합하면, 다량으로 첨가된 경우에 성형품이 불투명해지기 쉽다. 또한, (1)∼(4)의 배합제 중 (1) 다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물, 및 (2) 연질중합체의 적어도 하나를 배합함으로써, 투명성, 내열성, 성형가공성이 우수하므로 더욱 바람직하다. 이러한 경우에, (1)∼(4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 배합제의 배합량은 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지 100 중량부에 대해 통상 0.01∼5 중량부, 바람직하게는 0.05∼3 중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 배합량은 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와 배합제 (1)∼(4)의 조합에 의해 적절히 결정되나, 일반적으로 배합량이 너무 많으면 조성물의 유리전이온도가 크게 저하되어 등기구용 리플렉터로서 사용하는 데 부적합하다. 또, 배합량이 너무 적으면 고온 고습도 하에서의 내구성이 저하되는 경향을 갖는다. 배합량이 상기 범위에 있는 경우에, 성형품의 내열성, 고온 고습도 환경하에서의 내구성이 고도로 균형을 이루므로 적합하다. 배합제로서 (2) 연질중합체, 또는 (4) 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 비상용성 화합물을 사용하여 배합한 경우에는 많은 경우, 마이크로 도메인을 형성하고 분산한다. 마이크로 도메인을 형성하는 경우에는, 전자현미경으로 관찰한 도메인의 평균입자 직경이 0.001∼0.5㎛, 바람직하게는 0.005∼0.03㎛, 특히 바람직하게는 0.01∼0.2㎛의 크기이다. 입자직경이 이 범위에 있을 때, 성형품의 투명성 및 고온 고습도 환경하에서의 내구성이 고도로 균형을 이루므로 적합하다.
또한, 특히 리플렉터에 있어서, 갈라짐 등이 발생하기 어렵고 비스 고정을 용이하게 하는 관점에서는 (2) 연질중합체를 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에 연질중합체의 배합량은 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와 연질중합체의 중량비가 바람직하게는 5:95∼95:5, 더욱 바람직하게는 10:90∼90:10이 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 이에 추가하여, 비스 갈라짐에 대한 강도를 더욱 향상시키기 위해서는 (2) 연질중합체와 함께 (3) 충전제를 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에 충전제의 배합량은 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지 100 중량부에 대해, 통상 1∼300 중량부, 바람직하게는 2∼200 중량부, 가장 바람직하게는 5∼100 중량부일 때 리플렉터의 비스 갈라짐에 대한 강도, 표면평활성이 고도로 균형을 이루므로 적합하다.
또한, 특히 리플렉터에 있어서, 내열성을 향상시키는 관점에서는 (5) 결정성 중합체를 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에 결정성 중합체의 배합량은 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와 결정성 중합체의 중량비가 바람직하게는 95:5∼5:95, 더욱 바람직하게는 10:90∼90:10이 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 특히 렌즈(외측 렌즈 및 내측 렌즈)에 있어서, 투명성, 저흡습성, 내열성, 기계적 강도 등의 제특성을 저하시키지 않고, 고온 고습도 환경하에서의 백탁방지성을 개선하는 관점에서는 백탁방지제로서 (1) 다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물, (2) 연질중합체, (3) 충전제, (4) 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와 비상용성인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 배합제를 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 백탁방지제는 이것들 중에서도 (1) 다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물, 및 (2) 연질중합체의 적어도 하나를 배합함으로써 투명성, 내열성, 성형가공성 및 고온 고습도 환경하에서의 백탁방지성에 고도로 균형을 이룰 수 있으므로 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 백탁방지제의 굴절률은 사용목적에 따라 적절히 선택하면 되나, 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 굴절률과의 차가 통상 0.5 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하인 것이 투명성 및 고온 고습도 환경하에서의 백탁방지성이 고도로 균형을 이루므로 바람직하다. 백탁방지제의 배합비율은 백탁방지 효과가 발휘될 수 있는 범위에서 적절히 선택하면 되나, 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지 100 중량부에 대해, 통상 0.01∼10 중량부, 바람직하게는 0.05∼5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼2 중량부의 비율로 배합하는 경우에, 투명성, 내열성, 및 고온 고습도 환경하에서의 백탁방지 효과가 고도로 균형을 이루므로 바람직하다.
또한, 특히 램프 커버(외측 렌즈)에 있어서, 지환식 구조 함유 중합체 수지의 자외선 투과율이 높으므로, 수지의 자외선 흡수에 의한 내열화성이 우수하나, 내열화성을 더욱 향상시키기 위해서는 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에 자외선 흡수제의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지 100 중량부에 대해, 통상 0.001∼5.0 중량부, 바람직하게는 0.001∼1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5 중량부의 범위에 있을 때 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 내자외선 특성, 투명성, 내열성이 고도로 균형을 이루므로 적합하다.
또한, 램프 커버(외측 렌즈)에 있어서, 더욱 내자외선 특성을 향상시키기 위해, 자외선 흡수제에 추가하여 광안정제를 함유할 수도 있고, 광안정제로서는 수지공업에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으나, 힌더드 아민계 광안정제가 특히 바람직하게 사용된다. 이 경우에 광안정제의 배합량은 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지 100 중량부 당, 통상 0.0001∼5.0 중량부, 바람직하게는 0.001∼1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5 중량부의 범위 이다.
리플렉터의 제조방법
본 발명의 리플렉터를 구성하는 기판은 전술한 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지를 단독으로, 또는 필요에 따라 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 상기 배합제를 첨가한 수지 조성물을 성형하여 얻을 수 있다.
배합방법은 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지 중에 이들 배합체가 충분히 분산되는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 믹서, 1축혼련기, 2축혼련기, 롤, 브라벤더, 압출기 등으로 수지를 용융상태에서 혼련하는 방법, 적당한 용제에 용해하여 분산시키고 응고법, 캐스트법, 또는 직접 건조법에 의해 용제를 제거하는 방법 등이 있다.
혼련하는 경우에는 일반적으로 수지의 유리전이온도를 Tg로 하면, Tg+2℃∼Tg+150℃의 수지온도로 충분히 전단력(shear)을 건다. 수지 온도가 너무 낮으면 점도가 높아져서 혼련이 곤란하고, 너무 높으면 수지나 배합제가 열화되고 점도나 융점의 차에 의해 양자가 잘 혼련될 수 없다.
2축혼련기를 사용하는 경우, 혼련 후에는 통상 용융상태에서 봉상(棒狀)으로 압출하고, 스트랜드 절단기로 적당한 길이로 절단하여 펠렛화하여 사용하는 것이 많다.
성형방법은 종래 공지의 성형방법에 따르면 되고, 사출성형, 프레스 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 다층 블로우 성형, 커넥션 블로우 성형, 이중벽 블로우 성형, 연신 블로우 성형, 진공 성형, 회전 성형 등이 예시된다. 성형 정밀도로 볼 때 사출 성형, 프레스 성형이 바람직하다. 성형시의 수지의 용융온도는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 종류에 따라 다르나, 통상 100∼400℃, 바람직하게는 200∼350℃이다.
상기 기판에 알루미늄, 니켈, 금, 은, 백금, 동, 로듐(Rh) 등의 반사율이 높은 금속(바람직하게는 알루미늄, 은)을 사용하여 금속막으로 만들어지는 반사막을 형성한 경우에, 반사율 70% 이상이 얻어진다. 이 반사막의 형성방법은 특별히 한정되지 않는 공지의 방법에 따르면 되고, 예를 들면 통상의 증착법, 즉 진공증착, 스퍼터링, 이온플레이팅 등이 예시된다.
금속막으로 만들어지는 반사막을 성막할 때의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 알루미늄을 진공 증착하여 반사막을 형성하는 경우는 이하의 조건이 바람직하다. 즉, 진공도는 0.1∼1,000Pa, 바람직하게는 1∼100Pa의 범위이고, 이 범위에 있을 때, 도금이 세밀하고 접착력이 우수한 알루미늄 막을 증착할 수 있다. 성형품을 가열하면서 성막해도 되고, 성형품의 표면 온도를 상온∼100℃의 범위에서 성막하면 접착력이 높아져 바람직하다.
리플렉터와 전술한 금속막으로 이루어지는 반사막의 밀착성을 향상시키기 위해 리플렉터 표면을 개질처리 및/또는 프라이머 처리를 실시해도 된다. 표면 개질처리의 예로는 코로나 방전처리, 플라즈마 처리, 전자선 조사처리, 자외선 조사처리 등의 에너지선 조사처리나 중크롬산 칼륨 용액 등의 산화제 수용액과 접촉 용융시키는 약품처리가 예시된다. 또한, 본 발명에서는 리플렉터가 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 의해 구성되어 있으므로, 이와 같은 표면처리를 행하지 않 아도 금속막을 양호하게 성막할 수 있다.
필요에 따라, 리플렉터 및 반사막에 흠집, 오염물이 부착하지 않도록 금속막으로 만들어지는 반사막의 표면에 보호막을 설치해도 된다. 보호막으로는 바람직하게는 1∼300nm, 특히 바람직하게는 10∼100nm 정도의 산화 실리콘막 등을 예시할 수 있다.
보호막의 형성방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 자외선 경화형 수지, 또는 열경화형 수지를 스핀코트, 스프레이 도장, 딥핑, 플로코팅 등의 방법으로 성형품 표면에 도포한 후, 경화하는 방법이 예시된다.
렌즈의 제조방법
본 발명의 렌즈는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 필요에 따라 백탁방지제, 및 그 밖의 배합제를 첨가한 수지 조성물을 렌즈 형상으로 성형하여 얻을 수 있다.
렌즈의 성형방법으로는 통상의 방법을 따르면 되고, 예를 들면 사출성형, 프레스 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 다층 블로우 성형, 커넥션 블로우 성형, 이중벽 블로우 성형, 연신 블로우 성형, 진공 성형, 회전 성형 등의 성형방법이 예시된다. 이것들 중에도, 사출성형법 및 프레스 성형법이 광학특성의 면내의 불균일을 작게 할 수 있을 뿐 아니라 얇은 두께로 미세한 표면구조의 성형성도 우수하므로 바람직하다. 프레스 성형법으로는 예를 들면 용융 압출법에 의해 제조한 시트 또는 필름 등을 성형하는 렌즈 형상의 금형 내에서 가온·가압하는 방법이 예시된다. 성형조건은 성형법 및 사용하는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 종류에 따라서도 상이하나, 수지 온도가 통상 100∼400℃, 바람직하게는 200∼350℃이고 압력이 통상 1∼1000kgf/㎠, 5∼500kgf/㎠에서 가온 시간이 통상 수초간 내지 수십초간 범위에서 적절히 선택된다.
램프 커버의 제조방법
본 발명의 램프 커버는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 바람직하게는 자외선 흡수제를 첨가한 성형재료를 성형하여 얻을 수 있다.
배합제의 배합방법은 상기 리플렉터에서의 경우와 동일하다. 본 발명의 램프 커버는 상기 성형재료를 성형하여 얻어지는 것이다. 성형방법은 상기 리플렉터와 마찬가지로 종래 공지의 성형방법에 따르면 된다.
램프 캡의 제조방법
본 발명의 램프 캡은 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 필요에 따라 배합제를 첨가한 성형재료를 성형하여 얻을 수 있다.
배합제의 배합방법은 상기 리플렉터에서의 경우와 동일하다. 본 발명의 램프 캡은 상기 성형재료를 성형하여 얻어지는 것이다. 성형방법은 상기 리플렉터와 같이, 종래 공지의 성형방법에 따르면 된다. 등기구의 용도 또는 보안기준에 따라 적절히 램프 캡을 착색하여 사용할 수 있다. 램프 캡을 착색하기 위해서는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 착색제를 혼입하여 성형해도 되고, 램프 캡의 성형 후, 별도로 착색막을 형성할 수도 있다.
착색제로는 염료와 안료 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
염료로서는 후술하는 지환구조 함유 중합체 수지에 균일하게 분산·용해하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 후술하는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와의 상용성이 우수한 오일 용해성 염료(각종 C.I. 솔벤트 염료)가 널리 사용된다. 오일 용해성 염료로서는 예를 들면 The Society of Dyes and Colourists에서 간행한 Color Index Vol 3에 기재되어 있는 각종 C.I. 솔벤트 염료를 예시할 수 있다.
안료로서는 예를 들면 피그먼트 레드 38 등의 디알릴리드계 안료; 피그먼트 레드 48:2, 피그먼트 레드 53, 피그먼트 레드 57:1 등의 아조레키계 안료; 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 248 등의 축합 아조계 안료; 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208 등의 벤즈이미다졸론계 안료; 피그먼트 레드 122 등의 키나크리돈계 안료; 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179 등의 페릴렌계 안료; 피그먼트 레드 177 등의 안트라키논계 안료가 예시될 수 있다.
이들 염료나 안료는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 비율은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 적절히 선택된다. 배합량은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 적절히 선택되나, 후술하는 폴리머 성분 100 중량부에 대해 통상 0.001∼5 중량부, 바람직하게는 0.01∼1 중량부의 범위이다.
착색제를 균일하게 분산할 수 있도록 분산제를 사용할 수도 있다. 분산제로서는 스테아린산 칼슘, 스테아린산 나트륨 등의 스테아린산염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 알킬나루탈렌술폰산 나트륨 등의 알킬나루탈렌술폰산염; 등을 예시할 수 있다. 이러한 분산제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 착색제 100 중량부에 대해 통상 1∼1,000 중량부, 바람직하게는 10∼500 중량부, 더욱 바람직하게는 20∼200 중량부, 특히 바람직하게는 30∼150 중량부의 범위이다. 분산제의 배합량이 이 범위에 있을 때 투과율이 우수하여 바람직하다.
한편, 성형시에 상기 착색제를 혼합하지 않고, 성형 후에 별도 착색막을 형성하는 경우의 착색막으로서는 특별히 한정되지 않고, 등기구의 용도에 따라 적절히 착색되면 된다. 예를 들면 알콜계 용매, 케톤계 용매, 알콜/케톤 혼합용매, 에테르계 용매 등의 용매에 아크릴계 수지, 할로겐화 폴리올레핀계 수지, 말레인화 폴리올레핀계 수지 등의 바인더 수지, 및 상기 염료 및/또는 안료, 소망에 따라 상기 분산제를 용해 또는 분산시킨 착색막용 도료를 제조하고, 이것을 공지의 도포방법, 예를 들면 블로우 부착법, 침지법 등의 방법에 의해 램프 캡에 착색막을 형성할 수 있다.
착색막의 막 두께는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.1∼500㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼300㎛, 가장 바람직하게는 1∼200㎛의 범위로 하는 것이 소망된다. 광원에서 사출되는 광속에 적절한 색을 부여하는 동시에 투명성을 저하시키지 않도록, 바람직하게는 0.1∼500㎛의 범위로 한다.
램프 캡과 착색막의 밀착성을 향상시키기 위해 램프 캡 표면을 개질처리 및/또는 프라이머 처리를 할 수 있다. 표면 개질처리의 예로는 코로나 방전처리, 플라즈마 처리, 전자선 조사처리, 자외선 조사처리 등의 에너지선조사 처리나 중크롬산 칼륨용액 등의 산화제 수용액과 접촉시키는 약품처리가 예시된다.
필요에 따라, 램프 캡 및 착색막에 흠집, 오염물 부착이 없도록 보호층을 설치해도 된다. 보호층 형성의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 블로우 부착법, 침지법 등의 공지의 방법을 예시할 수 있다
도광체의 제조방법
본 발명의 도광체는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에, 필요에 따라 배합제를 첨가한 성형재료를 성형하여 얻을 수 있다.
배합체의 배합방법은 상기 리플렉터에서의 경우와 동일하다. 본 발명의 도광체는 상기 성형재료를 성형하여 얻어지는 것이다. 성형방법은 상기 리플렉터와 같이, 종래 공지의 성형방법에 따르면 된다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 하나인 차량용 등기구의 요부 단면도.
도 2는 도 1에 나타낸 리플렉터의 요부 단면도.
도 3은 도 1의 차량용 등기구에 조립되는 내측 렌즈의 일례를 나타내는 정면도.
도 4는 도 3의 내측 렌즈의 단면도.
도 5는 본 발명의 실시형태의 하나인 차량용 등기구를 나타내는 종단면도.
도 6은 도 5의 차량용 등기구에 조립되는 램프 캡의 요부 단면도.
도 7은 도 5의 차량용 등기구에 조립되는 램프 캡의 다른 실시형태를 나타내는 요부 단면도.
도 8은 도 5의 차량용 등기구에 조립되는 램프 캡의 다른 실시형태를 나타내 는 요부 단면도.
도 9는 본 발명의 실시형태의 하나인 차량용 등기구를 나타내는 횡단면도.
도 10은 도 9의 변형예를 나타내는 횡단면도.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 설명하며, 이러한 실시형태는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 기재된 것으로, 본 발명을 한정하기 위해 기재된 것은 아니다.
이하, 이러한 등기구의 일례인 차량용 등기구를 예로써 설명한다.
제1 실시형태
본 실시형태에서의 차량용 등기구(1)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 승용차용 헤드램프로서, 등기구본체(11), 램프유닛(2), 익스텐션 리플렉터(4), 및 램프커버(외측 렌즈)(6)를 구비한다. 또한, 도 1은 차량 좌측의 헤드램프를 나타내고, 차량 우측의 것은 차량의 전후방향의 중심선에 대해 이것과 대칭형상을 이룬다.
등기구본체(11)는 빛을 투과하지 않는 수지로 성형되고, 이 등기구 본체(11)의 내부에 램프유닛(2)이 설치되어 있다.
램프유닛(2)은 광원으로서 예를 들면 HID(고휘도 방전) 램프(8)를 가진다. HID 램프(8)는 낮은 소비전력으로 높은 조도의 빛을 조사할 수 있다. HID 램프(8)는 예를 들면 타원구 형상의 메인 리플렉터(10)의 바닥에 커넥터소켓(12)으로 지지된다. 이 메인 리플렉터(10)의 앞부분에는 필요에 따라 장착되는 도시되지 않은 대체로 원통형인 슬리브(렌즈 홀더)를 거쳐 내측 렌즈(14)로서의 집광렌즈(본 발명 에서의 렌즈)가 접착 또는 비스 고정 등의 수단으로 지지된다.
램프유닛(2)은 메인 리플렉터(10)의 반사특성 및 내측 렌즈(14)로서의 집광렌즈의 집광특성에 의해 램프유닛 단독으로 요구되는 배광(配光)특성을 얻을 수 있다. 램프유닛(2)의 전방에 배치되어 있는 익스텐션 리플렉터(4)는 등기구(1)를 전방 외부에서 관찰하였을 때 뒤에 위치하는 등기구 본체의 내면이 투과하여 보이는 것을 방지하고, 등실(16) 내 전체를 단일 거울면색으로 보이게 함으로써 외관을 좋게 하여 상품성을 높이는 기능을 갖는다. 또한, 본 실시형태의 차량용 등기구(1)에서는 램프유닛(2)을 하나만 가지고 있으나, 이것에 한정되지 않고, 예를 들면 헤드램프의 하이빔 램프를 구성하는 제1 램프유닛, 및 그 차량 외측에 로우빔 램프를 구성하는 제2 램프유닛을 설치하는 구성일 수도 있다.
본 실시형태에서는 도 2에 나타낸 바와 같이, 메인 리플렉터(10) 및 익스텐션 리플렉터(4)를 구성하는 기판(20), 또는 도시되지 않은 슬리브(렌즈 홀더)를 각각 노르보르넨계 중합체, 단일환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 디엔계 중합체, 비닐지환식 탄화수소 중합체, 및 이것들의 수소첨가물 등의 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 구성한다. 이 기판(20)의 표면(램프(8) 측의 면)에 알루미늄으로 만들어지는 금속막(22)을 증착하고, 반사면을 형성한다. 이것에 의해 70% 이상의 반사율이 얻어진다. 또한, 필요에 따라 금속막(22)의 표면에는 보호막을 성막할 수도 있다.
또, 메인 리플렉터(10) 및 익스텐션 리플렉터(4)를 구성하는 기판(20)을 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지, 다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다 가 알콜의 부분 에스테르 화합물, 연질 중합체, 충전제, 및 상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와 비상용성인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 배합제를 포함하는 수지 조성물로 구성해도 된다.
또, 메인 리플렉터(10) 및 익스텐션 리플렉터(4)를 구성하는 기판(20)을 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 30℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 연질중합체를 배합하여 만들어지는 수지 조성물로 구성해도 된다.
또, 메인 리플렉터(10) 및 익스텐션 리플렉터(4)를 구성하는 기판(20)을 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 결정성 중합체를 배합하여 만들어지는 수지 조성물로 구성해도 된다.
이와 같이, 기판(20)을 구성하는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로서, 특히 50 중량%, 바람직하게는 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하의 극성기를 함유하는 반복단위량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로서, 280℃의 온도 및 2.16kgf의 하중으로 JIS-K6719에 의해 측정한 4∼100g/10분의 용융유동률을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로서, 노르보르넨 고리 이외의 환구조로 이루어지는 반복단위를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 제1 실시형태에서는 메인 리플렉터(10) 및 익스텐션 리플렉터(4)는 비스나 볼트 등의 체결기구에 의해 연결되어 있으나, 본 발명에서는 이것들의 일부 또는 전부를 전술한 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 일체화하여 성형할 수도 있다. 또, 내측 렌즈(14)로서의 집광렌즈도 익스텐션 리플렉터(4) 또는 메인 리플렉터(10) 및 전술한 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 일체화하여 성형할 수도 있다. 단, 이 경우, 집광렌즈(14)는 투명성이 요구되므로, 이 렌즈 부분을 마스크하여 익스텐션 리플렉터(4) 또는 메인 리플렉터(10)의 내면에 알루미늄 등의 금속막을 증착하여, 반사면을 형성할 필요가 있다. 또, 내측 렌즈(14)로서의 집광렌즈의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 프레넬 렌즈(Fresnel lens)일 수도 있다.
내측 렌즈(14)로서의 집광렌즈를 일체화 성형함으로써 별개 부품인 집광렌즈를 익스텐션 리플렉터(4) 또는 메인 리플렉터(10)에 조합 부착하는 공정이 필요치 않게 된다. 또한 이에 덧붙여서, 내측 렌즈(14)로서의 집광렌즈를 전술한 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 성형함으로써 통상의 수지 렌즈에 비교하여 복굴절이 작고, 환경변화에 대한 변형도 작은 효과를 기대할 수 있다. 또한 성형성이 양호하여 면 정밀도도 우수한 것이 된다.
또, 본 발명에 따른 리플렉터가 적용되는 차량용 등기구의 구체적 구조는 도 1에 나타낸 것에 한정되지 않고, 여러 가지로 개조될 수 있다. 예를 들면 메인 리플렉터(8)의 전면에 스쳐 지나가는 빔의 컷오프 라인을 형성하기 위한 부재인 셰이드(shade)를 장착할 수도 있다.
또, 본 발명의 리플렉터는 헤드램프 이외에도 리어램프 및 그 밖의 차량용 등기구에 적용할 수 있는 동시에, 차량용 용도 이외에도 사용할 수 있다.
제2 실시형태
본 실시형태에서의 차량용 등기구의 전체 구성은 상기 제1 실시형태에 따른 도 1에 나타낸 등기구(1)와 동일하게 구성된다.
본 실시형태에서는 내측 렌즈(14)가 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지, 다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물, 연질 중합체, 충전제, 및 상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와 비상용성인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 배합제를 포함하는 수지 조성물로 구성된다.
또, 내측 렌즈(14)의 형상은 도 1에 나타낸 형상에 한정되는 것은 아니며, 사용 등기구에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 본 실시형태에서의 경우와 같이 내측 렌즈로서 사용되는 경우에는 일본국 특허공개공보 제93-290,606호, 제94-176,608호, 제95-254,302호, 제96-96,609호, 제97-39,653호, 제97-45,112호, 제97-45,113호, 제97-185,905호 등에 개시되어 있는 바와 같은 형상을 가질 수 있다. 구체적으로, 볼록렌즈, 어안렌즈, 곡면형 렌즈, 평면형 렌즈 등이 있다. 많은 경우, 그 표면에 복수의 프리즘패턴 등의 렌즈 컷이 형성되어 있다. 렌즈 컷이라 함은 예를 들면 출사광속을 수속 또는 확산시키기 위해 프리즘 컷 형상의 다수의 요철이 형성된 것, 동심원 형상으로 굴절형 또는 반사형의 프레넬 컷이 형성된 것, 미소 간극으로 간섭 줄무늬를 형성한 홀로그램부를 갖는 것 등이 있다. 프리즘의 형상에는 파도형인 것이나 펄스형인 것, 이것들을 조합한 것 등이 있다. 또, 1매의 렌즈에 프레넬부와 홀로그램부를 형성한 것도 있다.
구체적 형상의 일례로서는 예를 들면 도 3에 나타낸 바와 같은 프레넬 렌즈 형상이 있다. 이 형상은 렌즈면(가장 바깥 둘레)의 직경이 약 1mm∼1000mm, 곡면 의 분할수(렌즈면이 몇개로 분할되어 있는지를 뜻하며, 예를 들면 도 3에서는 렌즈면이 5개의 동심 링으로 나뉘어 있어 5분할이라 불리운다)가 2 이상이고, 그 상한에는 특별한 제한이 없다. 도 4는 도 3의 프레넬 렌즈의 단면도로서, 프레넬 렌즈(101)의 두께(103)의 방향으로 프레넬 컷(102)이 행해져 있는 것을 나타낸다.
또, 본 실시형태에서의 내측 렌즈(14)는 필요에 따라, 성형품에 흠이나 오염물이 부착되지 않도록 보호층을 설치해도 된다. 보호층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 자외선 경화형 수지 또는 열경화형 수지를 스핀코트, 스프레이 도장, 딥핑, 플로코팅 등의 방법으로 렌즈 표면에 도포 후, 경화하는 방법이 예시된다. 렌즈와 보호층의 밀착성을 향상시키기 위해 렌즈 표면에 개질처리 및/또는 프라이머 처리를 실시해도 된다. 표면개질처리의 예로는 코로나 방전처리, 플라즈마 처리, 전자선 조사처리, 자외선 조사처리 등의 에너지선 조사처리나, 중크롬산 칼륨 용액 등의 산화제 수용액과 접촉시키는 약품처리가 예시된다.
제3 실시형태
본 실시형태에서의 차량용 등기구의 전체 구성은 상기 제1 실시형태에 따른 도 1에 나타내는 등기구(1)와 동일하게 구성된다.
본 실시형태에서는 램프 커버(6)가 바람직하게는 자외선 흡수제를 함유하는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 성형되어, 투명성이 우수하다. 램프 커버(6)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 약 1.0∼5.0mm가 바람직하다.
본 실시형태의 램프 커버(6)는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 형성되어 있으므로, 광투과성이 우수하고, HID 램프(8)에서 나온 빛이 램프 커버(6) 를 통과할 때, 조도의 저하가 적다. 따라서, 등기구용 램프 커버로서 특히 적합하다. 또한, 램프 커버(6)를 구성하는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지는 적외선을 쉽게 투과시키므로, 램프 커버(6)의 온도상승이 적다. 그 뿐 아니라 램프 커버(6)를 구성하는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지 자체의 내열성이 우수하므로 열변형도 적다.
특히 본 실시형태에 따른 램프 커버(6)는 광원으로서 HID 램프(8)와 같이 저소비전력으로 높은 조도의 빛을 조사하지만, 자외선도 많이 포함하는 빛을 조사하는 램프를 사용하더라도 수지의 열화가 적고, 내충격성 및 광투과율의 저하가 적다.
또, 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지는 내열성이 우수하여 고온에서도 분해되지 않고 성형가능하며, 용융시의 유동성도 우수하므로, 두께가 얇고도 대형이며 복잡한 형상의 램프 커버(6)라도 성형불량을 일으키지 않고 용이하게 성형할 수 있다. 본 실시형태에 따른 램프 커버는 복잡하고 대형이며 또한 경량화가 소망되는 등기구용 부품에 적용하는 데 적합하다.
또한, 본 실시형태에 따른 램프 커버가 적용되는 차량용 등기구의 구체적 구조는 도 1에 타나낸 것에 한정되지 않고, 여러 가지로 개조될 수 있다. 또, 본 발명의 램프 커버는 헤드램프 이외에도, 리어램프 및 그 밖의 차량용 등기구에 적용할 수 있는 동시에, 차량용 이외의 용도에도 사용할 수 있다. 또, 램프 커버를 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지, 다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물, 연질 중합체, 충전제, 및 상기 지환식 구조를 함 유하는 열가소성 수지와 비상용성인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 배합제를 포함하는 수지 조성물로 구성할 수도 있다.
제4 실시형태
본 실시형태에서는 본 발명에 따른 램프 캡이 차량용 등기구, 특히 방향지시등에 조립된 경우를 예로 들어 설명한다.
본 실시형태의 차량용 등기구는 도 5에 나타낸 바와 같이, 승용차용 방향지시등(201)으로서, 차량의 전방 양측에 장착된다.
이러한 방향지시등(201)은 본체에 고정된 하우징(202), 램프 커버(203), 램프 소켓(204), 램프(205), 램프 캡(206), 및 고정용 비스(207)를 가진다. 또한, 도 5는 차량 좌측의 방향지시등을 나타내고, 챠량 우측의 것은 차량의 전후방향의 중심선에 대해 이것과 대칭 형상을 이룬다.
하우징(202)은 그 전면에 개구부(221)가 형성되고, 본체 전방 옆부분의 라인을 따라 만곡형상으로 되어 있다. 이러한 하우징(202)은 빛을 투과하지 않는 수지로 형성되고 그 재질은 특별히 한정되지 않는다.
램프용 커버(203)는 그 에지부에 형성된 끼워 맞춤용 각부(231)를 하우징(202)의 전면 개구부(221)의 에지에 형성된 홈(222)에 끼워 맞춤으로써 하우징(202)의 전면 개구부(221)를 폐색하도록 설치되어 있다.
램프(205)는 램프 소켓(204)에 의해 하우징(202)에 지지된다.
렘프 캡(206)은 램프(205)에서 출사된 광속을 채색하여 투과시키기 위한 부재로서, 램프(205)를 둘러싸도록 씌워지고, 고정용 비스(207)에 의해 하우징(202) 에 고정된다.
이 램프 캡(206)은 도 6에 나타낸 바와 같이, 착색제가 혼입된 수지를 성형한 것일 수도 있다. 또, 도 7에 나타낸 바와 같이, 일단 수지를 성형하여 캡으로 만들고, 그 외측 표면에 착색막(261)을 설치할 수도 있다. 또한 도 8에 나타낸 바와 같이, 일단 수지를 성형하여 캡으로 만들고, 그 내측 표면에 착색막(261)을 설치할 수도 있다. 어떻게 하더라도 램프 캡(206)을 투과한 램프(205)의 빛은 황색을 띤 것으로 된다.
본 실시형태에 따른 램프 캡(206)은 노르보르넨계 중합체, 단일환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이것들의 수소첨가제 등의 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 성형된다.
본 실시형태의 램프 캡(206)은 투명성 및 내열성이 우수하고, 장시간 램프로부터 열을 받아도 황변 등의 경시변화를 일으키지 않도록 내광성이 우수하고, 성형시에 열분해 또는 가수분해되지 않으므로 수지가 발포하지 않고 성형품의 투명성이 우수할 뿐 아니라 용융시의 유동성도 우수하여 두께가 얇은 형상일 경우에도 성형불량을 야기함이 없이 용이하게 성형될 수 있다. 따라서 등기구 전체의 소형화가 요망되는 차량용 등기구의 램프 캡(206)에 적용하는 데 바람직하다.
또한, 램프 캡(206)은 도 5∼7에 나타낸 바와 같이, 반드시 램프(205)와 공간을 갖는 상태로 덮일 필요는 없고, 밀착하여 덮일 수도 있다. 또, 램프 캡(206)은 도 5에 나타낸 바와 같이, 고정용 비스(207)에 의해 하우징(202)에 고정될 필요는 없고, 램프(205)를 램프 소켓(204)에 장착한 상태로 램프(205)에 끼워 장착될 수도 있다. 필요에 따라 램프(205)에서 출사된 광속에 채색할 수 있으면 된다.
또, 본 발명의 램프 캡은 방향지시등 이외에 차폭등, 안개등, 테일램프, 스톱램프, 헤드램프, 하이마운트 스톱램프, 코너링램프, 후진등, 그 밖의 차량용 등기구 외에 회중전등과 같은 일반적 라이트에 사용되는 램프 캡에도 적용할 수 있다.
제5 실시형태
도 9에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 차량용 등기구(301)는 승용차용 컴비네이션 테일램프로서, 미등, 제동등 및 방향지시등을 겸용하는 등기구이다. 특히 본 실시형태의 등기구(301)는 방향지시등을 겸하는 컴비네이션 램프이므로, 그 형상이 본체의 측면에까지 크게 돌아가는 형상으로 되어 있다.
이 등기구(301)는 도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 안쪽 케이스(311)와 바깥쪽 케이스(312)로 형성되는 등실(315) 내에 점광원인 램프(313), 도광판(본 발명에서 말하는 도광체)(314) 및 내측 램프(320)가 설치되어 있다. 또한, 도 9 및 도 10은 차량 좌측의 테일램프를 나타내고, 차량 우측의 것은 차량의 전후방향의 중심선에 대해 이것과 대칭형상을 이룬다. 또, 상기 도면에서는 방향지시등이 생략되어 있다.
점광원으로 구성된 램프(313)에서 나온 빛은 도면 밖의 리플렉터에 의해 바깥쪽 케이스(312) 측으로 유도되어 프레넬 렌즈 등으로 형성된 내측 렌즈(320)를 거쳐 외부로 출사된다.
본 실시형태의 등기구(301)는 전술한 내측 렌즈(320)와 간섭하지 않는 위치 에 그 입사면(341)이 형성되고, 그 일단이 등기구(301)의 형상을 따라 본체 측면으로 크게 돌아가는 형상을 갖는 도광판(314)을 구비한다. 이 도광판(314)은 입사면(341)에서 도광판(314) 속으로 입사된 빛을 본체 측면을 향해 유도하기 위한 출사면(343)을 가지며, 입사면(341)에서 도광판(314) 속을 통과한 빛을 출사면(343)으로부터 균일하게 출사하기 위한 프리즘 컷(344)이 설치되어 있다.
도 10에 나타낸 차량용 등기구(301)는 도 9에 나타낸 내측 렌즈(320)와 도광판(314)을 일체로 성형한 것으로, 이 등기구(301)에 있어서도 램프(313)에서 도광판(314)의 입사면(341)에 입사된 빛은 도광판(314) 속으로 안내되어 출사면(343)에 이르고 여기에서 본체 측면을 향해 출사된다.
이와 같은 차량용 등기구(301)에 있어서는 도광판(314)의 입사면(341)의 위치 등을 적절히 조절함으로써 도광판(314)의 출사면(343)에서 출사되는 광량이 제어될 수 있고, 이에 따라 바깥쪽 케이스(312)에서 관찰하였을 때의 본체 후면 부분의 밝기와 본체 측면 부분의 밝기가 예를 들면 균등하게 되도록 조절할 수 있다.
본 실시형태에 따른 도광판(314)도 노보르넨계 중합체, 단일환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이것들의 수소첨가물과 같은 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 성형된다. 특히 도 10에 나타낸 실시형태에서는 내측 렌즈(320)도 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 성형된다.
본 실시형태의 도광판(314)은 투명성이 우수하고, 복굴절이 작을 뿐 아니라, 고온 다습 환경하에서의 흡습변형도 작다고 하는 광학특성이 우수하고 또한 내충격 성 및 내광성도 우수하다. 또, 이 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지는 내열성이 우수하여 고온에서도 분해되지 않고 성형가능하며, 용융시의 유동성도 우수하므로, 두께가 얇고도 대형이고 복잡한 형상의 도광판도 성형불량을 일으키지 않고 정밀도 높은 도광체를 용이하게 성형할 수 있다.
또, 도 10에 나타낸 차량용 등기구(301)에 있어서는 도광판(314)과 내측 렌즈(320)가 일체로 성형되어 있으므로, 별도 부품인 내측 렌즈(320)를 조립하는 공정이 불필요하다. 이에 추가하여, 내측 렌즈(320)를 전술한 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 성형함으로써 복굴절이 작고 환경변화에 대한 변형도 작다고 하는 광학특성도 우수할 뿐 아니라 성형성이 양호하여 면 정밀도도 우수한 것으로 된다.
다음으로, 본 발명의 실시형태를 더욱 구체화한 실시예에 관하여 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예 및 참고예에 있어서, "부" 또는 "%"는 특별히 단서가 없는 한, 중량기준이다.
이하의 실시예 및 참고예에 있어서, 각종 물성의 측정법은 다음과 같다.
주쇄 수소첨가율 및 방향환의 "수소첨가율(핵수소 첨가율)"은 1H-NMR에 의해 측정하였다.
"유리전이온도(Tg)"는 JIS-K7121에 따라 측정한 값으로 한다.
수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)의 "분자량"은 특별히 기재하지 않는 한 사이클로헥산 용액(수지가 용해하지 않는 경우에는 톨루엔 용액)의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리이소프렌 환산치(톨루엔 용액의 경우는 스티렌 환산치)로서 측정하였다.
"용융유동률(MFR)"은 JIS-K6719에 따라 온도 280℃, 하중 2.16kgf로 측정하였다.
"비중"은 JIS-K7112-A 방법에 따라 측정한 값으로 한다.
리플렉터
이하에서 나타내는 실시예 1∼5, 5-1, 5-2 및 참고예 1에서의 각종 평가는 이하와 같이 행하였다.
"시험편 표면의 정밀도"는 최대 높이 Rmax 값이 10㎛이하인 것을 "○", 10㎛ 이상인 것을 "×"로 판단하였다.
"시험편의 외관"은 수축흔적(shrink-mark), 휨, 실버, 황변, 및 착색의 유무를 육안으로 관찰하고 이러한 불량이 없는 것을 "○", 불량이 발생된 것을 "×"로 판단하였다.
"내열성 시험 1"은 길이 200mm x 폭 100mm x 깊이 400mm의 스텐레스제 상자의 한 면에 증착면이 상자의 내측을 향하도록 시험편을 끼우고, 상자 중앙에 100W의 백열등을 설치하고, 24시간 점등 시험을 행한 후, 시험편의 휨을 육안으로 관찰하였다. 시험 전에 비해 시험 후의 휨이 0.3mm 이하인 것을 "○", 0.3mm 이상인 것을 "×"로 하였다.
"기계적 강도 1"은 내충격성에 의해 판단하였다. 내충격성은 시험편에 반경 3/4인치의 미사일형 분동(무게 50g)을 1.5m 높이에서 자연낙하시켜 갈라짐이나 균 열이 없는 것을 "○", 갈라지거나 균열이 생긴 것을 "×"로 하였다.
"반사율"의 측정은 JIS-5700에 의거하여 행하고, 반사율이 70 이상인 경우를 ○으로 하고, 70% 미만인 경우를 ×로 하였다.
또, 실시예 6∼9에서의 각종 평가는 이하와 같이 행하였다.
"시험편 표면의 정밀도" 및 "시험편의 외관"에 관하여는 상기 실시예 1∼5, 5-1, 5-2에서의 경우와 동일하게 행하였다.
"내열성 시험 2"는 시험편을 수평인 판 상에 놓고 120℃의 기어 오븐 속에서 48시간 가열 유지시킨 후, 시험편의 휨, 외관변화, 막의 밀착성에 관하여 시험하였다. "휨"은 가열 전에 비해 가열 후의 시험편의 휨이 0.3mm 이하인 것을 "○", 0.3mm 이상인 것을 "×"로 하였다. "외관변화"는 내열성 시험 전에 비해 증착막의 외관에 변화가 없는 것을 "○", 거울면의 흐림, 반사불량, 막의 부풀음(blister), 변색 등이 생긴 것을 "×"로 하였다. 내열성 시험 후의 "증착막의 밀착성"은 바둑판 눈금 박리시험에 의해 판단하였다. 바둑판 눈금 박리시험은 성형품 표면에 형성된 증착막의 위에서 커터에 의해 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 눈금을 새기고 4방 1mm의 바둑판 눈금을 100개 만들고, 세로판 테이프(積水化學社 제품)을 붙이고, 힘껏 벗겨 박리된 증착막의 개수를 세고, 10개 미만을 양호(○), 10개 이상을 불합격(×)으로 하였다.
"고온 고습도 시험"은 시험편을 85℃, 상대습도 90%의 고온고습조 속에 500시간 유지시킨 후, 그 전후에 있어서 시험편의 내충격성의 변화, 반사율의 변화에 관하여 시험하였다. "내충격성의 변화"는 시험편에 반경 3/4인치의 미사일형 분동(무게 100g)을 1m 높이에서 자연낙하시켜 갈라짐이나 균열이 없는 것을 "○", 갈라지거나 균열이 생긴 것을 "×"로 하였다. "반사율의 변화"는 JIS-D5705에 준하여 직접측정법으로 측정하고, (고온 고습도 시험 후의 반사율/시험 전의 반사율_ x 100(%)의 값이 95% 이상인 것을 "○", 95% 미만인 것을 "×"로 하였다.
또, 실시예 10∼14에서의 각종 평가는 이하와 같이 행하였다.
"시험편 표면의 정밀도" 및 "시험편의 외관"에 관하여는 상기 실시예 1∼5, 5-1, 5-2의 경우와 동일하게 행하였다.
"내열성 시험 2"에 관하여는 상기 실시예 6∼9의 경우와 동일하게 행하였다.
"비스 고정 내구성 시험"은 외경 4mm, 길이 28mm의 나사를 갖는 비스를 시험편 B에 설치하여 시험편의 갈라짐을 관찰하였다. 갈라짐이 없는 것을 "○", 갈라짐이 생긴 것을 "×"로 하였다.
또, 실시예 15∼18에서의 각종 평가는 이하와 같이 행하였다.
"시험편 표면의 정밀도" 및 "시험편의 외관"에 관하여는 상기 실시예 1∼5, 5-1, 5-2의 경우와 동일하게 행하였다.
"내열성 시험 3"은 시험편을 수평 판 상에 놓고 130℃의 기어 오븐 속에서 72시간 가열 유지시킨 후, 시험편의 휨, 외관변화, 막의 밀착성에 관하여 시험하였다. "시험편의 휨", "외관변화", "막의 밀착성"에 관하여는 상기 실시예 6∼9의 경우와 동일하게 행하였다. 시험편을 캔틸레버형으로 지지하고, 150℃의 기어 오븐 속에서 20분간 가열 유지시킨 후, 자유단의 자중에 의한 휨 정도를 보는 가열시 험을 행하고, 휨 정도가 2mm 미만인 것을 "○", 2mm 이상인 것을 "×"로 판단하였다.
또, 실시예 19∼22 및 참고예 2∼3에서의 각종 평가는 이하와 같이 행하였다.
"하중 휨 온도"는 JIS-K7207-A 방법에 따라 벤딩 응력 18.5kgf/㎠로 측정한 값으로 한다.
"알루미늄 증착막의 밀착성"은 상기 실시예 6∼9에서의 "증착막의 밀착성"과 동일하게 행하였다.
[제조예 1]
질소 분위기 하에서, 탈수한 톨루엔 400부에 1-헥센 0.68부, 이소프로필에테르 0.25부, 이소부틸알콜 0.18부, 이소부틸알루미늄 0.48부, 및 6염화 텅스텐 0.77% 톨루엔 용액 42부를 실온에서 중합반응기에 넣고 혼합한 후, 45℃에서 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌(이하, MTF라고도 함) 120부, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(이하, 테트라사이클로도데칸 또는 TCD라고도 함) 80부, 및 6염화 텅스텐 0.77% 톨루엔 용액 25부를 2시간에 걸쳐 연속첨가하여 중합을 행하였다.
이 중합반응액 300부를 교반기가 있는 오토클레이브로 옮기고, 알루미나 담지 니켈 촉매 9부를 가하여 190℃, 45kgf/㎠에서 8시간 반응시켰다. 이 용액을 규조토를 여과보조제로 하여 포어사이즈 1㎛의 여과지로 여과하였다. 얻어진 반응용 액을 2000부의 이소프로필알콜 속에 교반하면서 주입하고, 수소첨가 수지를 침전시키고 여과하여 회수하였다. 이어서, 아세톤 500부로 세정한 후, 1torr 이하, 100℃로 설정한 진공건조기 속에서 24시간 건조시켜 개환 중합체 수소첨가물을 얻었다. 중합체 중의 각 노르보르넨류의 공중합 비율을 중합 후의 용액 중의 잔류 노르보르넨류 조성(가스크로마토그래피법에 의함)으로부터 계산하였더니 MTF/TCD = 60/40으로 거의 투입 조성과 같았다.
개환 중합체 수소첨가물 주쇄의 수소첨가율은 100%, 측쇄 6원환의 수소첨가율은 99.9%이었다. 사이클로헥산을 이동상으로 사용한 고속 액체 크로마토그래피(폴리이소프렌 환산)로부터 얻어진 폴리머의 수평균분자량(Mn)은 25,900, 중량평균분자량(Mw)은 53,400, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.06이었다. 또, 이 개환 중합체 수소첨가물의 유리전이온도는 160℃, 용융유동률(MFR)은 15g/10분이었다. 극성기를 함유하는 반복단위량은 0%, 노르보르난 고리 이외의 고리구조로 이루어진 반복단위의 함유량은 60%이었다.
[제조예 2]
질소 분위기 하에서, 탈수한 톨루엔 500부에 1-헥센 0.56부, 디부틸에테르 0.11부, 트리이소부틸알루미늄 0.22부를 실온에서 반응기에 넣고 혼합한 후, 45℃로 유지하면서 8-메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 200부, 및 6염화 텅스텐 0.70% 톨루엔 용액 30부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 중합하였다.
얻어진 폴리머의 수평균분자량(Mn)은 18,000, 중량평균분자량(Mw)은 36,200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.01이었다.
만들어진 중합반응액을 내압형 수소화반응기로 이송하고 규조토 담지 니켈 촉매(닛산 가드라사 제품; G-96D, 니켈 담지율 58%) 10부 및 200부를 가하고, 180℃, 수소압 45kgf/㎠에서 10시간 반응시켰다. 이 용액을 규조토를 여과보조제로 하여 스텐레스제 금속망을 구비한 여과기로 여과하여 촉매를 제거하였다. 얻어진 반응용액을 3000부의 이소프로필알콜 중에 교반하면서 주입하여 수소첨가물을 침전시키고, 여과하여 회수하였다. 이어서 아세톤 500부로 세정한 후, 1torr 이하, 100℃로 설정한 감압건조기 속에서 48시간 건조시켜 개환 중합체 수소첨가물 190부를 얻었다.
얻어진 개환 중합체 수소첨가물의 주쇄 수소첨가율은 99.9%, 수평균분자량(Mn)은 20,400, 중량평균분자량(Mw)은 41,200, 분자량분포(Mw/Mn)는 2.02이었다. 280℃에서의 용융유동률(MFR)은 20g/10분이고, 유리전이온도는 140℃, 비중은 1.01이었다. 극성기를 함유하는 반복단위량은 0%, 노르보르난 고리 이외의 고리구조로 이루어진 반복단위의 함유량은 0%이었다.
[제조예 3]
교반 날개를 구비한 1㎥ 중합기 상부로부터 테트라사이클로도데센(TCD)의 사이클로헥산 용액을 중합기 내에서의 TCD의 공급 농도가 60kg/㎥로 되도록 연속적으로 공급하였다. 또, 중합기 상부로부터 촉매로서 VO(OC2H5)Cl2의 사이클로헥산계 용액을 중합기 내의 바나듐 농도가 0.9몰/㎥로 되도록 에틸알루미늄세스키클로라이드(Al(C2H5)1.5Cl1.5)의 사이클로헥산 용액을 중합기 내의 알루미늄 농도가 7.2몰/㎥로 되도록 각각 중합기 내에 연속적으로 공급하였다. 또 중합계에 버블링관을 사용하여 에틸렌을 85㎥/시간, 질소를 45㎥/시간, 수소를 6㎥/시간의 양으로 공급하였다.
중합기 외부에 설치된 재킷에 열매체를 순환시킨 중합시스템을 10℃로 유지하면서 공중합반응을 행하였다. 상기 공중합반응에 의해 생성되는 공중합체의 중합용액을 중합기 상부로부터 중합기 내의 중합액이 항상 1㎥이 되도록(즉 평균 체류시간이 0.5시간이 되도록) 연속적으로 빼내었다. 이렇게 빼낸 중합액에 사이클로헥산/이소프로필알콜(1:1) 혼합액을 첨가하여 중합반응을 정지시켰다. 그 후, 물 1㎥에 대해 진한 염산 5리터를 첨가한 수용액과 1:1의 비율로 강한 교반하에 접촉시키고, 촉매 잔사를 수상(水相)으로 이행(移行)시켰다. 이 접촉 혼합액을 정치한 후, 수상을 분리 제거하고, 다시 물 세척을 2회 행하고 중합액상을 정제 분리하였다.
이어서, 정제분리된 중합액을 3배량의 아세톤과 강교반하에 접촉시켜 공중합체를 석출시킨 후, 고체부(공중합체)를 여과에 의해 채취하고, 아세톤으로 충분히 세정하였다. 또한, 폴리머 중에 존재하는 미반응 모노머를 추출하기 위해 이 고체부를 40kg/㎥가 되도록 아세톤 중에 투입한 후, 60℃에서 2시간의 조건으로 추출조작을 행하였다. 추출처리 후, 고체부를 여과에 의해 채취하고, 질소 유통하에 130℃, 350mmHg로 12시간 건조하였다.
이상과 같이 얻어진 에틸렌-TCD 공중합체는 130℃, 데카린 용액에서의 극한점도[η]; 0.42dl/g, Tg; 140℃이고, TCD 함량은 31 몰%이었다. 극성기를 함유하는 반복단위량은 0%, 노르보르난 고리 이외의 고리 구조로 이루어지는 반복단위의 함유량은 0%이었다.
[제조예 4]
사이클로헥산 258리터를 투입한 반응용기에 상온, 질소 분위기 하에서 비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔(이하 NB로 약칭함)(118kg)을 가하고, 5분간 교반을 행하였다. 다시 트리이소부틸알루미늄을 시스템 내의 농도가 1.0ml/리터로 되도록 첨가하였다. 계속해서, 교반하면서 상압으로 에틸렌을 유통시켜 시스템 내를 에틸렌 분위기로 만들었다. 오토클레이브 내부 온도를 70℃에 유지하고, 에틸렌으로 내압이 게이지 압 6kg/㎠가 되도록 가압하였다. 10분간 교반한 후, 미리 준비한 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드 및 메틸알루목산을 포함하는 톨루엔 용액 5.0리터를 시스템 내에 첨가함으로써 에틸렌, NB의 공중합반응을 시작시켰다. 이 때의 촉매농도는 전 시스템에 대해 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드가 0.015mmol/리터이고, 메틸알루목산이 7.5mmol/리터이다.
중합하는 동안, 시스템 내에 에틸렌을 연속적으로 공급함으로써, 온도를 70℃, 내압을 6kg/㎠ 게이지 압으로 유지하였다. 60분 후, 중합반응을 이소프로필알콜을 첨가하여 정지시켰다. 압력을 해소한 후, 폴리머 용액을 꺼내고 나서, 물 1㎥에 대해 진한 염산 5리터를 첨가한 수용액과 1:1의 비율로 강교반 하에 접촉시켜 촉매 잔사를 수상으로 이동시켰다. 이 접촉혼합액을 정치한 후, 수상을 분리제거하고 다시 물 세척을 2회 행하여 중합액상을 정제분리하였다.
이어서, 정제분리된 중합액을 3배량의 아세톤과 강교반 하에 접촉시켜 공중합체를 석출시킨 후, 고체부(공중합체)를 여과에 의해 채취하고, 아세톤으로 충분히 세정하였다. 또한, 폴리머 중에 존재하는 미반응 모노머를 추출하기 위해 이 고체부를 40kg/㎥가 되도록 아세톤 중에 투입한 후, 60℃에서 2시간의 조건으로 추출조작을 행하였다. 추출처리 후, 고체부를 여과에 의해 채취하고, 질소 유통하에 130℃, 350mmHg로 12시간 건조하여 에틸렌-TCD 공중합체를 얻었다.
이상과 같이 얻어진 에틸렌-TCD 공중합체는 130℃, 데카린 용액에서의 극한점도[η]; 0.60dl/g, Tg; 140℃이고, NB 함량은 53 몰%이었다. 극성기를 함유하는 반복단위량은 0%, 노르보르난 고리 이외의 고리 구조로 이루어지는 반복단위의 함유량은 0%이었다.
[제조예 5]
질소 분위기 하에, 탈수한 비사이클로[4.3.0]노난 500부에 1-헥센 0.56부, 디부틸에테르 0.11부, 트리이소부틸알루미늄 0.22부를 실온에서 반응기에 넣고 혼합한 후, 45℃로 유지하면서 8,9-벤조트리사이클로[4.3.0.12,5]-데카-3-엔 200부 및 6염화 텅스텐 0.70% 톨루엔 용액 30부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 중합하였다. 톨루엔을 이동층으로 한 고속 액체 크로마토그래피(폴리스티렌 환산)로부터 얻어진 폴리머의 수평균분자량(Mn)은 20,500, 중량평균분자량(Mw)은 38,200, 분자 량 분포(Mw/Mn)는 1.86이었다.
만들어진 중합반응액을 내압형 수소화반응기로 이송하고 규조토 담지 니켈 촉매(닛산 가드라사 제품; G-96D, 니켈 담지율 58%) 10부 및 비사이클로[4.3.0]노난 200부를 가하고, 180℃, 수소압 45kgf/㎠에서 10시간 반응시켰다. 이 용액을 규조토를 여과보조제로 하여 스텐레스제 금속망을 구비한 여과기로 여과하여 촉매를 제거하였다. 얻어진 반응용액을 3000부의 이소프로필알콜 중에 교반하면서 주입하여 수소첨가물을 침전시키고, 여과하여 회수하였다. 이어서 아세톤 500부로 세정한 후, 1torr 이하, 100℃로 설정한 감압건조기 속에서 48시간 건조시켜 개환 중합체 수소첨가물 195부를 얻었다.
얻어진 개환 중합체 수소첨가물의 주쇄 수소첨가율은 100%, 측쇄 6원환 수소첨가율은 99.7%, 수평균분자량(Mn)은 25,400, 중량평균분자량(Mw)은 46,200, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.82이었다. 280℃에서의 용융유동률(MFR)은 10g/10분이고, 유리전이온도는 166℃, 비중은 1.01이었다. 극성기를 함유하는 반복단위량은 0%, 노르보르난 고리 이외의 고리구조로 이루어진 반복단위의 함유량은 100%이었다.
[제조예 6]
질소 분위기 하에, 탈수한 사이클로헥산 500부에 1-헥센 0.60부, 디부틸에테르 0.11부, 트리이소부틸알루미늄 0.22부를 실온에서 반응기에 넣고 혼합한 후, 45℃로 유지하면서 8,9-벤조트리사이클로[4.3.0.12,5]-데카-3-엔 100부, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 100부 및 6염화 텅스텐 0.70% 톨루엔 용액 30부를 2 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 중합하였다. 톨루엔을 이동층으로 한 고속 액체 크로마토그래피(폴리스티렌 환산)로부터 얻어진 폴리머의 수평균분자량(Mn)은 20,300, 중량평균분자량(Mw)은 43,600, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.15이었다.
제조예 5와 마찬가지로, 중합반응액을 내압형 수소화반응기로 이송하고 규조토 담지 니켈 촉매 10부 및 사이클로헥산 200부를 가하고, 180℃, 수소압 45kgf/㎠에서 10시간 반응시켰다. 이 용액을 제조예 5와 같이 처리하여 개환 중합체 수소첨가물 190부를 얻었다.
얻어진 개환 중합체 수소첨가물의 주쇄 수소첨가율은 100%, 측쇄 6원환 수소첨가율은 99.9%, 수평균분자량(Mn)은 25,800, 중량평균분자량(Mw)은 52,200, 분자량분포(Mw/Mn)는 2.02이었다. 280℃에서의 용융유동률(MFR)은 7g/10분이고, 유리전이온도는 164℃, 비중은 1.01이었다. 극성기를 함유하는 반복단위량은 0%, 노르보르난 고리 이외의 고리구조로 이루어진 반복단위의 함유량은 50%이었다.
[제조예 7]
질소 분위기 하에, 탈수한 사이클로헥산 500부에 1-헥센 0.55부, 디부틸에테르 0.11부, 트리이소부틸알루미늄 0.22부를 실온에서 반응기에 넣고 혼합한 후, 45℃로 유지하면서 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 120부, 8-에틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 80부 및 6염화 텅스텐 0.70% 톨루엔 용액 30부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 중합하였다. 톨루엔을 이동층으로 한 고속 액체 크로마토그래피(폴리스티렌 환산)로부터 얻어진 폴리머의 수평균분자량(Mn)은 24,100, 중량평균분자량(Mw)은 48,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.03이었다.
제조예 5와 마찬가지로, 중합반응액을 내압형 수소화반응기로 이송하고 규조토 담지 니켈 촉매 10부 및 사이클로헥산 200부를 가하고, 150℃, 수소압 45kgf/㎠에서 5시간 반응시켰다. 이 용액을 제조예 5와 같이 처리하여 개환 중합체 수소첨가물 192부를 얻었다.
얻어진 개환 중합체 수소첨가물의 주쇄 수소첨가율은 100%, 수평균분자량(Mn)은 30,600, 중량평균분자량(Mw)은 58,300, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.91이었다. 280℃에서의 용융유동률(MFR)은 9g/10분이고, 유리전이온도는 153℃, 비중은 1.01이었다. 극성기를 함유하는 반복단위량은 0%, 노르보르난 고리 이외의 고리구조로 이루어진 반복단위의 함유량은 0%이었다.
[제조예 8]
질소 분위기 하에, 탈수한 사이클로헥산 500부에 1-헥센 0.70부, 디부틸에테르 0.11부, 트리이소부틸알루미늄 0.22부를 실온에서 반응기에 넣고 혼합한 후, 45℃로 유지하면서 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 100부, 트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔 100부 및 6염화 텅스텐 0.70% 톨루엔 용액 30부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 중합하였다. 톨루엔을 이동층으로 한 고속 액체 크로마토그래피(폴리스티렌 환산)로부터 얻어진 폴리머의 수평균분자량(Mn)은 21,600, 중량평균분자량(Mw)은 40,400, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.87이었다.
제조예 5와 마찬가지로, 중합반응액을 내압형 수소화반응기로 이송하고 규조토 담지 니켈 촉매 10부 및 사이클로헥산 200부를 가하고, 150℃, 수소압 45kgf/㎠에서 5시간 반응시켰다. 이 용액을 제조예 5와 같이 처리하여 개환 중합체 수소첨가물 192부를 얻었다.
얻어진 개환 중합체 수소첨가물의 주쇄 수소첨가율은 100%, 수평균분자량(Mn)은 27,300, 중량평균분자량(Mw)은 48,200, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.77이었다. 280℃에서의 용융유동률(MFR)은 16g/10분이고, 유리전이온도는 130℃, 비중은 1.01이었다. 극성기를 함유하는 반복단위량은 0%, 노르보르난 고리 이외의 고리구조로 이루어진 반복단위의 함유량은 50%이었다.
[제조예 8-1]
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 1.5kg, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 8.5kg, 1,2-디메톡시메탄 6kg, 사이클로헥산 24kg, 1-헥센 0.9kg, 및 디에틸알루미늄클로라이드 0.96몰/리터의 톨루엔 용액 0.34리터를 반응용기에 가하였다. 한편, 다른 용기에 6염화 텅스텐이 0.05몰/리터인 1,2-디메톡시메탄 용액 1리터를 혼합하였다. 이 혼합액 0.49리터를 상기 반응용기 중의 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하여 3시간 교반하였다. 얻어진 중합체 용액에 1,2-디메톡시메탄과 사이클로헥산 2/8(중량비)의 혼합용매를 가하여 중합체/용매가 1/10(중량비)가 되도록 만든 후, 트리에탄올아민 2kg을 가하여 10시간 교반하였다. 이 중합용액에 메탄올 50kg을 가하여 30분간 교 반하고 정치시켰다. 2층으로 분리된 상층을 제거하고, 다시 메탄올을 가하여 교반, 정치 후 상층을 제거하였다. 동일한 조작을 다시 2회 행하고, 얻어진 하층을 사이클로헥산, 1,2-디메톡시메탄으로 적절히 희석하고, 중합체 농도가 10%인 사이클로헥산-1,2-디메톡시메탄 용액을 얻었다. 이 용액에 2kg의 팔라듐/실리카마그네시아(日揮化學社제, 팔라듐량=5%)를 가하고, 오토클레이브 속에서 수소압 40kg/㎠로 하여 4시간 반응시켰다. 이 용액을 규조토를 여과보조제로 하여 스텐레스제 금속망을 구비한 여과기로 여과하여 촉매를 제거하였다. 이 중합체 수소첨가물 용액을 다량의 메탄올 교반 하에 주입하여 수소첨가물을 침전시키고, 여과하여 회수하였다. 다시 메탄올로 세정한 후, 1torr 이하, 100℃로 설정한 감압건조기 중에서 48시간 건조하여 개환 중합체 수소첨가물을 얻었다.
얻어진 개환 중합체 수소첨가물의 조성비는 가스크로마토그래피로 잔류 모노머가 존재하지 않음을 통해 투입 조성비와 동일하다는 것을 확인하였다. 이 개환 중합체 수소첨가물의 Mw는 36,000, 수소첨가율은 99.5%, Tg는 162℃, MFR은 13g/10분이었다. 또, 극성기를 함유하는 반복단위의 양은 15%, 노르보르난 고리 이외의 고리구조로 이루어진 반복단위의 함유량은 0%이었다.
실시예 1
제조예 1에서 제조한 FTF-TCD 개환 중합체 수소첨가물 100부에 산화방지제(시바가이기사제; 일가녹스 1010, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.1부를 가하고, 2축혼련기로 혼련하여 펠렛으로 만들었다. 이 펠렛을 한쪽 면에 거울면 가공한 두께 1mm x 길이 200mm x 폭 100mm의 금형을 사용하여 수지온도 320℃, 금형온도 120℃로 사출성형하고, 시험편 A를 만들었다. 이어서 이 시험편 A의 거울면측에 진공증착법으로 두께 400nm의 알루미늄 반사막을 형성하여 시험편 B를 만들었다.
실시예 2
제조예 1의 MTF-TCD 개환 중합체 수소첨가물 대신에 제조예 2에서 제조한 개환 중합체 수소첨가물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 펠렛화, 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행하여 시험편 A 및 B를 만들었다.
실시예 3
제조예 1의 MTF-TCD 개환 중합체 수소첨가물 대신에 제조예 3에서 제조한 에틸렌-TCD계 공중합체를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 펠렛화, 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행하여 시험편 A 및 B를 만들었다.
실시예 4
제조예 1의 MTF-TCD 개환 중합체 수소첨가물 대신에 제조예 4에서 제조한 에틸렌-NB계 공중합체를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 펠렛화, 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행하여 시험편 A 및 B를 만들었다.
실시예 5
제조예 1의 MTF-TCD 개환 중합체 수소첨가물 대신에 제조예 4에서 제조한 에틸렌-NB계 공중합체를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 펠렛화, 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행하여 시험편 A를 만들었다. 또한, 이 시험편 A의 거울면측 에 진공층착법으로 두께 100nm의 TiO2층, 두께 200nm의 알루미늄 반사막층, 두께 300nm의 SiO2층, 두께 200nm의 알루미늄 반사막층의 순으로 적층하고 시험편 B를 만들었다.
실시예 5-1
제조예 1에서 1-헥센의 양을 0.54부로 변경하여 Mw가 58,100, Mw/Mn이 2.04, MFR이 3g/10분인 MTF-TCD 개환 중합체 수소첨가물을 제조하였다. 이 MTF-TCD 개환 중합체 수소첨가물을 실시예 1과 동일하게 하여 펠렛화, 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행하여 시험편 A 및 B를 만들었다.
실시예 5-2
알루미늄 반사막층의 두께를 3,000nm로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편 A 및 B를 만들었다.
참고예 1
제조예 1의 MTF-TCD 개환 중합체 수소첨가물 대신에 제조예 4에서 제조한 에틸렌-NB계 공중합체를 사용하고 실시예 1과 동일하게 하여 펠렛화, 사출성형을 행하여 시험편 A를 만들었다. 다시 이 시험편 A의 거울면측에 진공증착법으로 두께 100nm의 TiO2층과 두께 300nm의 SiO2층을 적층하여 시험편 B를 만들었다.
실시예 1∼5, 5-1, 5-2 및 참고예 1에서 성형한 시험편 A를 사용하여 시험품 표면의 평활성, 외관 및 내충격성 시험, 시험편 B를 사용한 내열성 시험 및 반사율의 결과를 표 1에 나타낸다.
표면평활성 외관 내충격성 내열성 반사율
실시예 1 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 5-1 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 5-2 ○ ○ ○ ○ ○
참고예 1 ○ ○ ○ ○ ×

표 1에 나타낸 반사율의 평가에서, 실시예 1∼5, 5-1, 5-2는 70% 이상의 반사율이나(실시예 1에서는 92%, 실시예 2에서는 90%, 실시예 3에서는 85%, 실시예 4에서는 86%, 실시예 5에서는 88%, 실시예 5-1에서는 78%, 실시예 5-2에서는 73%), 참고예 1은 70% 미만의 반사율(65%)이었다. 이 결과로부터, 본 발명의 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 기판 상에 금속 반사막을 형성하여 이루어지는 리플렉터는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 유전체막을 형성하여 이루어지는 리플렉터에 비교하여 반사특성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 6
제조예 4에서 제조한 에틸렌-NB계 공중합체 100부에 산화방지제(시바가이기사제; 일가녹스 1010, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.1부, 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 수소첨가물(旭化成社제; 타프텍 H1051D) 0.2부를 가하고, 2축혼련기로 혼련하고 펠렛으로 만들었다. 이 펠렛을 한쪽 면에 거울면 가공한 두께 1mm x 길이 200mm x 폭 100mm의 금형을 사용하여, 수지온도 320℃, 금형온도 120℃로 사출성형하고, 시험 편 A를 만들었다. 이어서 이 시험편 A의 거울면측에 진공증착법으로 두께 400nm의 알루미늄 반사막을 형성하여 시험편 B를 만들었다.
실시예 7
제조예 4에서 제조한 에틸렌-NB계 공중합체 대신에 제조예 3에서 제조한 에틸렌-TCD계 공중합체를 사용하여 실시예 6과 동일하게 하여 펠렛화, 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행하여 시험편 A 및 B를 만들었다.
실시예 8
제조예 4에서 제조한 에틸렌-NB계 공중합체 대신에 제조예 2에서 제조한 개환 중합체 수소첨가물을 사용하여 실시예 6과 동일하게 하여 펠렛화, 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행하여 시험편 A 및 B를 만들었다.
실시예 9
실시예 6의 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 수소첨가물 대신에 노닐페닐글리시딜에테르 0.5부를 배합하고, 그 외에는 실시예 6과 동일하게 하여 펠렛화, 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행하여 시험편 A 및 B를 만들었다.
실시예 9-1
제조예 8-1에서 만든 극성기를 함유하는 반복단위를 갖는 개환 중합체 수소첨가물을 실시예 6과 동일하게 하여 펠렛화, 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행하여 시험편 A 및 B를 만들었다.
실시예 6∼9, 9-1에서 성형한 시험편 A를 사용하여 시험품 표면의 평활성 및 외관, 시험편 B를 사용하여 측정한 내열성 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.

내열성 시험
유리 전이온도 (℃) 표면 평활성 외관 휨 외관변화 밀착성 (박리편 개수)
실시예 6 140 ○ ○ ○ ○ ○(5개)
실시예 7 140 ○ ○ ○ ○ ○(4개)
실시예 8 140 ○ ○ ○ ○ ○(5개)
실시에 9 140 ○ ○ ○ ○ ○(2개)
실시예 9-1 162 ○ ○ ○ ○ ○(8개)

실시예 6∼9, 9-1에서 성형한 시험편 B를 사용하여 측정한 고온 고습도 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
내충격성
고온 고습도 시험 전 고온 고습도 시험 후 반사율 (변화)
실시예 6 ○ ○ ○(98%)
실시예 7 ○ ○ ○(98%)
실시예 8 ○ ○ ○(98%)
실시예 9 ○ ○ ○(98%)
실시예 9-1 ○ ○ ○(95%)

표 2에 나타낸 성형성의 평가에서, 실시예 6∼9, 9-1에서는 성형성 및 내열성에 관하여 양호한 결과(단, 실시예 9-1에서는 반사막의 밀착성이 약간 저하되었음(박리개수 8개))가 얻어졌다.
표 3에 나타낸 고온 고습도 시험의 내충격성 및 반사율의 평가에서도 시험 후의 내충격성 및 반사율에 관하여 양호한 결과(단, 실시예 9-1에서는 고온 고습도 시험 후의 반사율의 변화가 약간 저하되었음(95%))가 얻어졌다. 다시 말하면, 지 환식 구조를 함유하는 열가소성 수지 및 비상용성 배합제 또는 적어도 하나의 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 유기화합물을 포함하는 수지조성물로 만들어지는 리플렉터는 배합하지 않은 전술한 실시예 1∼5, 5-1, 5-2의 것과 거의 동등한 성형성, 성형품의 표면정밀도 및 내열성을 가지며, 또한 고온 고습도 시험 후의 내충격성의 저하가 보이지 않고, 반사성능의 저하가 없는 우수한 성능을 가진다는 것이 확인되었다.
실시예 10
제조예 4에서 조제한 에틸렌-NB계 공중합체 100부에 산화방지제(시바가이기사제; 일가녹스 1010, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.1부, 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(구라레사제; 세프톤 4055) 20부를 가하고, 2축혼련기로 혼련하여 펠렛으로 만들었다. 이 펠렛을 한쪽 면에 거울면 가공한 두께 1mm x 길이 200mm x 폭 100mm의 금형을 사용하여 수지온도 320, 금형온도 120℃로 사출성형하고, 시험편 A를 만들었다. 이어서 이 시험편 A의 거울면측에 진공증착법으로 두께 400nm의 알루미늄 반사막을 형성하여 시험편 B를 만들었다.
실시예 11
에틸렌-NB계 공중합체 대신에 제조예 3에서 제조한 에틸렌-TCD계 공중합체를 사용한 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 펠렛화, 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행하여 시험편 A 및 B를 만들었다.
실시예 12
제조예 2에서 조제한 개환 중합체 수소첨가물을 실시예 10과 동일하게 하여 펠렛화, 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행하여 시험편 A 및 B를 만들었다.
실시예 13
실시예 10의 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 수소첨가물 대신에 폴리에틸렌(융점 160℃) 20부를 배합하고, 그 외에는 실시예 10과 동일하게 하여 펠렛화, 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행하여 시험편 A 및 B를 만들었다.
실시예 14
PAN계 카본 파이버(도레이가부시키가이샤제; 도레카) 30부를 가하는 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 시험편 A 및 B를 만들었다.
실시예 10∼14에서 만든 시험편 A를 사용하여 시험품 표면의 평황성 및 외관, 시험편 B를 사용하여 측정한 내열성 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
내열성 시험
유리 전이온도 표면 평활성 외관 휨 외관변화 밀착성
실시예 10 140℃ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 11 140℃ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 12 140℃ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 13 140℃ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 14 140℃ ○ ○ ○ ○ ○

실시예 10∼14에서 성형한 시험편 B를 사용하여 측정한 비스 고정 내구성 시험의 결과를 표 5에 나타낸다.

비스 고정 내구성 시험
실시예 10 ○
실시예 11 ○
실시예 12 ○
실시예 13 ○
실시예 14 ○

표 4에 나타낸 성형성의 평가에서, 실시예 10∼14에서는 성형성, 내열성에 관하여 양호한 결과가 얻어졌다.
표 5에 나타낸 비스 고정 내구성 시험의 평가에서도 실시예 10∼14는 양호하였다. 특히, 실시예 14에서는 충전제를 배합하였으므로, 비스 고정에 대한 강도가 한층 향상되었다. 다시 말하면, 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와 연질중합체를 포함하는 수지조성물로 만들어지는 리플렉터는 배합되지 않은 전술한 실시예 1∼5, 5-1, 5-2의 것과 거의 동등한 성형성, 성형품의 표면 정밀도 및 내열성을 가지며, 또한 성형품을 비스 고정하여도 갈라짐이나 금이 가지 않는 것이 확인되었다.
실시예 15
제조예 4에서 제조된 에틸렌-NB계 공중합체 100부에 산화방지제(시바가이기사제; 일가녹스 1010, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.1부, 폴리부틸렌테레프탈레이트(구라레사제; 하우저 R1150) 20부를 가하고, 2축혼련기로 혼련하여 펠렛으로 만들었다. 이 펠렛을 한쪽 면에 거울면 가공한 두께 1mm x 길이 200mm x 폭 100mm의 금형을 사용하여 수지온 도 320℃, 금형온도 120℃로 사출성형하고, 시험편 A를 만들었다. 마찬가지로, 두께 2mm x 길이 150mm x 폭 25mm의 금형을 사용하여 시험편 C를 만들었다. 또한 시험편 A의 거울면측에 진공증착법으로 두께 400nm의 알루미늄 반사막을 형성하여 시험편 B를 만들었다.
실시예 16
에틸렌-NB계 공중합체 대신에 제조예 3에서 제조한 에틸렌-TCD계 공중합체를 사용한 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 펠렛화, 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행하여 시험편 A, B 및 C를 만들었다.
실시예 17
제조예 2에서 제조한 개환 중합체 수소첨가물을 실시예 15와 동일하게 하여 펠렛화, 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행하여 시험편 A, B 및 C를 만들었다.
실시예 18
실시예 17의 폴리부틸렌테레프탈레이트 대신에 폴리페닐렌설파이드(폴리플라스틱사제; 포트론 1140A1) 20부를 배합하고, 그 외에는 실시예 15와 동일하게 하여 펠렛화, 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행하여 시험편 A, B 및 C를 만들었다.
실시예 15∼18에서 성형한 시험편 A를 사용하여 시험품 표면의 평활성 및 외관의 결과를 표 6에 나타낸다.
표면평활성 외관
실시예 15 ○ ○
실시예 16 ○ ○
실시예 17 ○ ○
실시예 18 ○ ○

실시예 15∼18에서 성형한 시험편 B를 사용하여 측정한 내열성 시험 및 시험편 C를 사용하여 측정한 가열시험의 결과를 표 7에 나타낸다.
내열성 시험
휨 외관변화 밀착성 히트사이클 시험
실시예 15 ○ ○ ○ ○
실시예 16 ○ ○ ○ ○
실시예 17 ○ ○ ○ ○
실시예 18 ○ ○ ○ ○

표 6에 나타낸 성형성의 평가에서, 실시예 15∼18에서는 성형성에 관하여 양호한 결과가 얻어졌다.
표 7에 나타낸 내열시험, 가열시험의 평가에서도, 시험편에 휨이 생기지 않고, 증착막의 밀착성도 양호하였다. 또, 시험편의 자체 중량에 의한 휨도 생기지 않았다. 다시 말하면, 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와 결정성 중합체를 포함하는 수지조성물로 이루어지는 리플렉터는 배합하지 않은 전술한 실시예 1∼5, 5-1, 5-2의 것과 거의 동등한 성형성 및 성형품의 표면 정밀도를 가지며, 또한 내열성이 우수하다는 것이 확인되었다.
실시예 19
제조예 5에서 제조된 개환 중합체 수소첨가제 100부에 활제(花王社제; 가오왁스 85P) 0.1부, 산화방지제(시바가이기사제; 일가녹스 1010, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.1부, 수소화 스 티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 수소첨가물(旭化成社제; 타프틱H1051D) 0.2부를 가하고, 2축혼련기로 혼련하여 펠렛으로 만들었다. 이 펠렛을 한쪽 면에 거울면 가공한 두께 1mm x 길이 200mm x 폭 100mm의 금형을 사용하여 수지온도 320℃, 금형온도 120℃로 사출성형하고, 시험편 A를 만들었다. 이 시험편 A의 거울면측에 진공증착법으로 두께 400nm의 알루미늄 반사막을 형성하여 시험편 B를 만들었다. 또, 3mm x 12mm x 120mm의 금형을 사용하여 동 조건으로 사출성형하여 시험편 C를 만들었다.
실시예 20
제조예 6에서 제조한 개환 중합체 수소첨가물을 사용하여 실시예 19와 동일하게 하여 펠렛화, 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행하여 시험편 A, B 및 C를 만들었다.
실시예 21
제조예 7에서 제조한 개환 중합체 수소첨가물을 사용하여 실시예 19와 동일하게 하여 펠렛화, 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행하여 시험편 A, B 및 C를 만들었다
실시예 22
제조예 8에서 제조한 개환 중합체 수소첨가물을 사용하여 실시예 19와 동일하게 하여 펠렛화, 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행하여 시험편 A, B 및 C를 만들었다
참고예 2
폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)(구라레사제; R1300)을 사용하여 실시예 19와 동일하게 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행하여 시험편 A, B 및 C를 만들었다. 이 PBT의 280℃에서의 용융유동률(MFR)은 0.6g/10분이고 비중은 1.53이었다.
참고예 3
폴리카보네이트(PC)(帝人化成제; 판라이트-122)를 사용하여 실시예 19와 동일하게 사출성형 및 알루미늄 막의 증착을 행사여 시험편 A, B 및 C를 만들었다. 이 PC의 280℃에서의 용융유동률(MFR)은 1.5g/10분이고 비중은 1.20이었다.
이상의 실시예 19∼22 및 참고예 2∼3에서 성형한 시험편 A를 사용하여, 시험품 표면의 평활성 및 외관, 시험편 C를 사용하여 측정한 열변형온도의 결과를 표 8에 나타낸다.
시험편 표면의 정밀도는 최대 높이 Rmax값이 10㎛ 미만인 것을 "○", 10㎛ 이상인 것을 "×"로 판단하였다. 외관은 수축흔적, 휨, 실버, 황변, 및 착색의 유무를 육안으로 관찰한 결과이다. 이러한 불량이 없는 것을 "○", 불량이 발생된 것을 "×"로 판단하였다.
하중 휨 온도 (℃) 용융유동률 (g/10분) 비중 표면 평활성 외관
실시예 19 151 10 1.01 ○ ○
실시예 20 149 7 1.01 ○ ○
실시예 21 137 9 1.01 ○ ○
실시예 22 114 16 1.01 ○ ○
참고예 2 216 0.6 1.53 × ×
참고예 3 132 1.5 1.20 × ×

다음으로, 위에서 설명한 실시예 19∼22 및 참고예 2∼3에서 성형한 시험편 B의 내열성 시험의 결과를 표 9에 나타낸다.
이 내열성 시험은 익스텐션 리플렉터가 광원에 의해 가열되는 온도조건에 맞추어 시험하였다. 즉, 시험편 B를 수평인 판 상에 놓고 120℃의 기어 오븐 속에서 48시간 가열 유지시켰다.
그리고, 시험편 B의 시험 전에 비해 내열성 시험 후의 휨이 0.3mm 이하인 것을 "○", 0.3mm 이상인 것을 "×"로 하였다.
또, 내열성 시험 전에 비해 증착막의 외관에 변화가 없는 것을 "○", 거울면의 흐림, 반사불량, 막의 부풀음, 변색 등 외관의 변화가 생긴 것을 "×"로 하였다. 또한, 내열성 시험 후의 증착막의 밀착성도 함께 평가하였다.
휨 외관변화 밀착성
실시예 19 ○ ○ ○
실시예 20 ○ ○ ○
실시예 21 ○ ○ ○
실시예 22 ○ ○ ○
참고예 2 × ○ ○
참고예 3 ○ × ○

표 8에 나타낸 성형성의 평가에서, 참고예 2는 성형품의 표면이 거칠어져 있고, 휨도 크며, 참고예 3은 표면에 실버 및 수축흔적이 생겨 있었다. 또, 표 9에 나타낸 내열성의 평가에서, 참고예 2는 열변형이 쉽고, 참고예 3은 내열성 시험 우의 증착막이 일부 반투명 상태로 되어 반사성이 저하되었다.
표 8 및 9의 결과로부터, 본 발명의 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 리플렉터는 종래의 재료에 비교하여, 얇은 두께로 유동 길이가 큰 성형품의 성형성, 성형품의 표면 정밀도가 우수하다는 것을 알 수 있다. 동시에 내열성도 양호함을 알 수 있다.
렌즈
이하에 나타내는 실시예 23∼30 및 참고예 4∼6에서의 각종 평가는 이하와 같이 행하였다.
"투명성"은 시험편에 대한 가시광의 광선투과율(%)을 분광광도계(日本分光社제의 제품번호 U-30)에 의해 파장 400∼900nm의 범위에서 파장을 연속적으로 변화시켜 측정하고, 다음의 기준으로 평가하였다.
◎: 가시광의 광선투과율이 92% 이상(매우 양호),
○: 가시광의 광선투과율이 90% 이상, 92% 미만(양호),
×: 가시광의 광선투과율이 90% 미만(불량).
"성형가공성"은 시험편 표면 홈의 상태를 현미경으로 관찰하고, 공극, 균열, 갈라짐 등의 결함의 유무를 평가하였다. 평가기준은 다음과 같다.
◎: 결함이 있는 것이 10매 중 0매(매우 양호),
○: 결함이 있는 것이 10매 중 1∼3매(양호),
△: 결함이 있는 것이 10매 중 4∼6매(약간 불량),
×: 결함이 있는 것이 10매 중 7매 이상(불량).
"기계적 강도 2"는 낙하시험에 의한 내충격성으로 평가하였다. 시험편 상에 3/4 인치 반경의 미사일형 분동(무게 100g)을 1m 높이에서 자연낙하시켜 갈라짐이나 균열이 있는지 여부를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 갈라짐이나 균열이 있는 것이 10매 중 0매(매우 양호),
○: 갈라짐이나 균열이 있는 것이 10매 중 1∼3매(양호),
△: 갈라짐이나 균열이 있는 것이 10매 중 4∼6매(약간 불량),
×: 갈라짐이나 균열이 있는 것이 10매 중 7매 이상(불량).
"흡습변형성 1"은 시험편을 온도 23℃, 상대습도 90%의 항온항습조에서 1000시간 방치하고, 시험편의 흡습변형(휨)의 유무를 확인하여 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 휨의 크기가 0.2mm 미만(매우 양호),
○: 휨의 크기가 0.2mm 이상 0.4mm 미만(양호),
△: 휨의 크기가 0.4mm 이상 0.6mm 미만(약간 불량),
×: 휨의 크기가 0.6mm 이상(불량).
"내열성 시험 4"는 시험편을 온도 80℃, 상대습도 20%의 항온항습조에서 1000시간 방치하고, 시험편의 흡습변형(휨)의 유무를 확인하여 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 휨의 크기가 0.2mm 미만(매우 양호),
○: 휨의 크기가 0.2mm 이상 0.4mm 미만(양호),
△: 휨의 크기가 0.4mm 이상 0.6mm 미만(약간 불량),
×: 휨의 크기가 0.6mm 이상(불량).
"고온 고습도 환경하의 내구시험"은 시험편을 온도 80℃, 상대습도 90%의 항온항습조에서 1000시간 방치하고, 급격히 실온환경(시험기 외부)으로 꺼내어 수분 경과 후의 백탁상태(광선투과율의 변화)를 평가하였다. 가시 자외분광 광도계로 700nm의 광선투과율을 측정하고,(시험 후의 광선투과율/성형 직후의 광선투과율) x 100의 값을 산출하여 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 이 값이 98% 이상(매우 양호),
○: 이 값이 96% 이상, 98% 미만(양호),
△: 이 값이 94% 이상, 96% 미만(약간 불량),
×: 이 값이 94% 미만(불량).
[제조예 9]
질소 분위기 하에서, 탈수한 톨루엔 400부에 1-헥센 0.68부, 이소프로필에테르 0.25부, 이소부틸알콜 0.18부, 이소부틸알루미늄 0.48부, 및 6염화 텅스텐 0.77% 톨루엔 용액 42부를 실온에서 중합반응기에 넣고 혼합한 후, 45℃에서 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌 100부, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 100부, 및 6염화 텅스텐 0.77% 톨루엔 용액 25부를 2시간에 걸쳐 연속첨가하여 중합을 행하였다.
이 중합반응액 300부를 교반기가 있는 오토클레이브로 옮기고, 알루미나 담지 니켈 촉매 9부를 가하여 190℃, 45kgf/㎠에서 8시간 반응시켰다. 이 용액을 규조토를 여과보조제로 하여 포어사이즈 1㎛의 여과지로 여과하였다. 얻어진 반응용액을 2000부의 이소프로필알콜 속에 교반하면서 주입하고, 수소첨가 수지를 침전시키고 여과하여 회수하였다. 이어서, 아세톤 500부로 세정한 후, 1torr 이하, 100 ℃로 설정한 진공건조기 속에서 24시간 건조시켜 개환 중합체 수소첨가물을 얻었다.
개환 중합체 수소첨가물 주쇄의 수소첨가율은 100%, 측쇄 6원환의 수소첨가율은 99.9%이었다. 얻어진 폴리머의 수평균분자량(Mn)은 25,900, 중량평균분자량(Mw)은 53,400, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.06이었다. 또, 이 개환 중합체 수소첨가물의 유리전이온도는 160℃, 용융유동률(MFR)은 15g/10분이었다.
[제조예 10]
8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 100부, 1,2-디메톡시메탄 60부, 사이클로헥산 240부, 1-헥센 9부, 및 디에틸알루미늄클로라이드 0.96몰/리터의 톨루엔 용액 3.4ml를 내용적 1리터의 오토클레이브에 넣었다. 한편, 별도의 플라스크에 6염화 텅스텐의 0.05몰/리터의 1,2-디메톡시메탄 용액 20ml와 파라알데히드의 0.1몰/리터의 1,2-디메톡시메탄 용액 10ml를 혼합하였다. 이 혼합액 4.9ml를 상기 오토클레이브 중의 혼합물에 첨가하였다. 밀폐시킨 후, 혼합물을 80℃로 가열하여 3시간 교반하였다.
얻어진 중합체 용액에 1,2-디메톡시에탄과 사이클로헥산의 2/8(중량비)의 혼합용매를 가하여 중합체/용매가 1/10(중량비)가 되도록 만든 후, 트리에탄올아민 20부를 가하여 10분간 교반하였다. 이 중합용액에 메탄올 500부를 가하여 30분간 교반하여 정치하였다. 2층으로 분리된 상층을 제거하고, 다시 메탄올을 가하여 교반, 정치 후 상층을 제거하였다. 동일한 조작을 다시 2회 행하고, 얻어진 하층을 사이클로헥산, 1,2-디메톡시에탄으로 적절히 희석하여 중합체 농도가 10%인 사이클로헥산-1,2-디메톡시에탄 용액을 얻었다. 이 용액에 20부의 팔라듐/실리카마그네시아(日揮化學社제, 팔라듐량=5%)를 가하여, 오토클레이브 중에서 수소압 40kg/㎠로 165℃에서 4시간 반응시킨 후, 수소촉매를 여과에 의해 제거하고, 수첨중합체 용액을 얻었다. 또, 이 수첨중합체 용액에 산화방지제인 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 수첨중합체에 대해 0.1% 가하고 나서 380℃에서 감압하에 용매를 제거하였다.
얻어진 폴리머의 수평균분자량(Mn)은 17,000, 중량평균분자량(Mw)은 46,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.71이었다. 또, 이 개환 중합체 수소첨가물의 유리전이온도는 160℃, 용융유동률(MFR)은 13g/10분이었다.
실시예 23
제조예 9에 의해 얻어진 개환 중합체 수소첨가물 100부에 연질중합체(旭化成社제 타프텍 H1052, 유리전이온도 0℃ 이하) 0.2부, 산화방지제(시바가이기사제 일카녹스 1010) 0.1부를 첨가하고, 2축혼련기(東芝機械社제 TEM-35B, 스크류 직경 37mm, L/D=32, 스크류 회전수 250rpm, 수지온도 240℃, 공급속도 10kg/시간)로 혼련하고 압출하여 펠렛으로 만들었다.
얻어진 펠렛을 사용하여, 압출기에서 가열혼련한 후, 수지온도 220℃에서 용융 압출성형하고 냉각 후 300x300x3mm의 기판을 얻었다. 다음에, 얻어진 기판을 프레넬 렌즈 금형 내에 배치하고, 성형온도 150℃, 성형압력 30kg/㎠, 성형시간 10분으로 가열 프레스 성형한 후, 10분간 수냉하여 성형품(렌즈)을 얻었다. 프레넬 렌즈부의 형상은 최외주 직경이 200mm이고 구형 곡면을 20분할한 렌즈이었다. 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 24
실시예 23의 연질중합체(旭化成社제 타프텍 H1052) 0.2부의 대신에 노닐페닐에테르 1분자에 글리시돌 2분자의 비율로 반응해 있는 폴리(옥시-2-하이드록실트리메틸렌)노닐페닐에테르 0.5부를 첨가한 것 이외에는 실시예 23과 같은 방법으로 펠렛을 제조하고, 같은 조건으로 사출성형하여 프레넬 렌즈부를 갖는 렌즈를 제조하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 25
실시예 23에 있어서, 모노머로서 트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(디사이클로펜타디엔) 170부 및 8-메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 30부를 사용한 것 이외에는 실시예 23과 같은 방법으로 펠렛을 제조하고, 같은 조건으로 사출성형하여 프레넬 렌즈부를 갖는 렌즈를 제조하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 26
지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로서, 三井石油化學社제 TOPAS를 사용한 것 이외에는 실시예 23과 같은 방법으로 펠렛을 제조하고, 같은 조건으로 사출성형하여 프레넬 렌즈부를 갖는 렌즈를 제조하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 28
제조예 10에 의해 얻어진 중합체 수소첨가물 100부에 연질중합체(旭化成社제 타프텍 H1052, 유리전이온도 0℃ 이하) 0.2부를 첨가하고, 2축혼련기(東芝機械社제 TEM-35B, 스크류 직경 37mm, L/D=32, 스크류 회전수 250rpm, 수지온도 240℃, 공급속도 10kg/시간)로 혼련하고 압출하여 펠렛으로 만들었다. 얻어진 펠렛을 사용하여 실시예 23과 동일하게 하여 프레넬부를 갖는 렌즈를 제조하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 29
백탁방지제로서 연질중합체 0.2부 대신에 폴리(4-메틸-1-펜텐)(三井石油化學社제 TPX DX-820) 0.5부를 사용한 것 이외에는 실시예 23과 같은 방법으로 펠렛을 제조하고, 같은 조건으로 사출성형하여 프레넬 렌즈부를 갖는 렌즈를 제조하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 30
백탁반지제로서 연질중합체 0.2부 대신에 콜로이드형 실리카(日本아에로질社제 R-972) 0.3부를 사용한 것 이외에는 실시예 23과 같은 방법으로 펠렛을 제조하고, 같은 조건으로 사출성형하여 프레넬 렌즈부를 갖는 렌즈를 제조하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
참고예 4
지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로서 三井石油化學社제 APEL을 사용하고, 백탁방지제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 23과 같은 방법으로 펠렛을 제조하고, 같은 조건으로 사출성형하여 프레넬 렌즈부를 갖는 렌즈를 제조하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
참고예 5
플라스틱 재료로서 폴리카보네이트(帝人社제 판라이트)를 사용한 것 이외에는 실시예 23과 동일하게 하여 프레넬부를 갖는 렌즈를 제조하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
참고예 6
플라스틱 재료로서 폴리메틸메타아크릴레이트(三麥레이온社제 아크리페트 VH)를 사용한 것 이외에는 실시예 23과 동일하게 하여 프레넬부를 갖는 렌즈를 제조하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
투명성 성형가공성 기계적강도 흡습변형 내열성 내고온 고습도성
실시예 23 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 24 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 25 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예 26 ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 27 ○ ○ △ ◎ ◎ ◎
실시예 28 ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎
실시예 29 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 30 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
참고예 4 ○ ◎ ○ ◎ ◎ ×
참고예 5 × △ ◎ △ ◎ ×
참고예 6 ◎ ○ × × ○ ×

표 10의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 차량 등기구용 렌즈(실시예 23∼30)은 투명성, 성형가공성, 기계적 강도, 내습성, 내열성 등의 제특성을 유지하면서 내고온 고습도성(백탁방지성)이 현저히 개선되어 있음을 알 수 있다.
램프 커버
이하에 나타내는 실시예 31∼35 및 참고예 7에서의 각종 평가는 이하와 같이 행하였다.
"시험편 표면의 정밀도" 및 "시험편의 외관"에 관하여는 상기 실시예 1∼5, 5-1, 5-2에서의 경우와 동일하게 행하였다.
"내열성 시험 2"에 관하여는 상기 실시예 6∼9에서의 경우와 같은 방법으로 행하여 "휨" 및 "외관변화"를 평가하였다.
"자외선 조사 시험"은 시험편에 390nm에 피크를 갖는 자외선 카본 아크 광을 아크 전압 135V 및 아크 전류 16A의 출력으로 500시간 조사하고, 그 전후에 있어서 시험편의 내충격성의 변화, 광투과율의 변화에 관하여 시험하였다. "내충격성의 변화"는 상기 실시예 6∼9에서의 경우와 동일하게 행하였다. "광투과율의 변화"는 분광광도계(日本分光社제의 제품번호 U-30)에 의해 파장 400∼900nm의 범위에서 파장을 연속적으로 변화시켜 전 광선투과율(%)을 측정하고, (자외선조사 시험 후의 광투과율/시험 전의 광투과율) x100(%)의 값이 95% 이상인 것을 "○", 95% 미만인 것을 "×"로 하였다.
[제조예 11]
질소분위기 하에서 8-에틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔(이하, ETCD라 약칭함) 100부를 공지의 메타세시트 개환중합 촉매계에서 중합하고, 이어서 공지의 방법으로 수소첨가하여 ETCD 개환 중합체 수소첨가물을 얻었다.
이 ETCD 개환 중합체 수소첨가물의 수평균분자량 Mn은 28,000이었다. 이 ETCD 개환 중합체 수소첨가물을 공지의 방법으로 건조하였다. 프로톤 NMR법에 의해 수소첨가반응의 전후로 비교하여 수소첨가율이 99.8% 이상, DSC에 의해 측정한 Tg는 140℃, 25℃에서의 굴절율은 1.53(ASTM-D542 의거)이었다.
[제조예 12]
ETCD 100부 대신에 ETCD 15부, 트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(디사이클로펜타디엔, 이하, DCP라 함) 85부로 대체하고(계 100부), 수첨 스티렌-부타디엔-스티렌-블록 공중합체를 사용하지 않은 이외에는 제조예 11과 동일하게 하여 ETCD/DCP 개환 공중합체 수소첨가물을 얻었다. 중합체 중의 각 노르보르넨류의 공중합 비율을 중합 후의 용액 중의 잔류 노르보르넨류 조성(가스 크로마트그래피법에 의함)으로부터 계산하였더니 ETCD/DCP=15/85로서 거의 투입 조성과 동일하였다.
이 ETCD/DCP 개환 중합체 수소첨가물은 Mn이 27,000이고 수소첨가율이 99.8% 이상, Tg는 104℃, 굴절율은 1.53이었다.
[제조예 13]
ETCD 대신에 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔 (1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌이라고도 함. 이하 TCD로 약칭함) 50부, 테트라사이클로[7.4.0.110,13.02,7]트리데카-2,4,6,11-테트라엔 (1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌이라고도 함. 이하, MTF라 함) 50부(계 100부)로 대체한 이외에는 제조예 11과 동일하게 하여 TCD/MTF 개환 공중합체 수소첨가물을 얻었다. 중합체 중의 각 노르보르넨류의 공중합 비율을 중합 후의 용액 중의 잔류 노르보르넨류 조성(가스 크로마트그래피법에 의함)으로부터 계산하였더니 TCD/MTF=50/50으로서 거의 투입 조성과 동일하였다.
이 TCD/MTF 개환 중합체 수소첨가물은 Mn이 31,000이고 수소첨가율이 99.9% 이상, Tg는 155℃, 굴절율은 1.53이었다.
실시예 31
제조예 11에서 만든 ETCD 개환 중합체 수소첨가물 100부에 대해 0.2부의 페놀계 산화방지제 펜타에리스티틸-테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)와 0.4부의 수첨 스티렌-부타디엔-스티렌-블록 공중합체(旭化成工業株式會社제 타프택 H1051, 그램상, 30℃에서의 굴절율 1.52)를 혼합하고, 2축혼련기로 혼련하고, 스트랜드(봉상의 용융수지)를 스트랜드커터를 통과시켜 펠렛(과립상)형의 성형재료를 얻었다. 이 펠렛을 열프레스(수지온도 200℃, 300kgf/㎠, 3분)로 20mmx15mm, 두께 3.0mm의 판을 성형하였다. 이 판은 투명하고, 400∼700nm에서의 광선투과율은 최소 90.0%이었다.
또, 동일한 펠렛을 사용하여 한쪽 면에 거울면 가공한 두께 1mm x 길이 200mm x 폭 100mm의 캐비티를 갖는 금형에 의해 수지온도 320℃, 금형온도 120℃에서 사출성형하여 시험편 A, B, C를 만들었다.
또한, 동일한 펠렛을 사용하여 램프 커버 금형 내에 배치하고, 성형온도 150℃, 성형압력 30KG/㎠, 성형시간 10분으로 가열프레스 성형한 후, 10분간 수냉하여 성형품(램프 커버)을 얻었다.
실시예 32
제조예 12에서 제조한 ETCD/DCP 개환 중합체 수소첨가물을 실시예 31과 동일하게 하여 펠렛화하고 사출성형하여 시험편 A, B, C를 만들었다.
또한, 동일한 펠렛을 사용하여 램프 커버 금형 내에 배치하고, 실시예 31과 동일하게 프레스 성형한 후, 성형품(램프 커버)을 얻었다.
실시예 33
제조예 13에서 제조한 TCD/MTF 개환 중합체 수소첨가물을 실시예 31과 동일하게 하여 펠렛화하고 사출성형하여 시험편 A, B, C를 만들었다.
또한, 동일한 펠렛을 사용하여 램프 커버 금형 내에 배치하고, 실시예 31과 동일하게 프레스 성형한 후, 성형품(램프 커버)을 얻었다.
실시예 34
제조예 3에서 제조한 에틸렌-TCD 공중합체를 실시예 31과 동일하게 하여 펠렛화하고 사출성형하여 시험편 A, B, C를 만들었다.
또한, 동일한 펠렛을 사용하여 램프 커버 금형 내에 배치하고, 실시예 31과 동일하게 프레스 성형한 후, 성형품(램프 커버)을 얻었다.
실시예 35
제조예 11에서 제조한 ETCD 개환 중합체 수소첨가물 100부에 대해 0.2부의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 2-(2'-하이드록시-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로·벤조트리아졸(SEESORB 703, 白石칼슘社제)를 첨가한 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 펠렛화하고 사출성형하여 시험편 A, B, C를 만들었다.
또한, 동일한 펠렛을 사용하여 램프 커버 금형 내에 배치하고, 실시예 31과 동일하게 프레스 성형한 후, 성형품(램프 커버)을 얻었다.
참고예 7
폴리카보네이트(帝人化成제, 판라이트-122)를 사용하여 사출성형시의 수지온도를 320℃, 금형온도를 110℃로 변경한 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 펠렛화하고 사출성형하여 시험편 A, B, C를 만들었다.
또한, 동일한 펠렛을 사용하여 램프 커버 금형 내에 배치하고, 실시예 31과 동일하게 프레스 성형한 후, 성형품(램프 커버)을 얻었다.
시험
실시예 31∼35 및 참고예 7에서 성형한 시험편 A를 사용하여 시험편 표면의 평활성 및 외관을 측정한 결과, 및 시험편 B를 사용하여 측정한 내열성 시험의 결과를 표 11에 나타낸다.
내열성 시험
유리 전이온도 표면평활성 외관 휨 외관변화
실시예 31 140℃ ○ ○ ○ ○
실시예 32 105℃ ○ ○ ○ ○
실시예 33 160℃ ○ ○ ○ ○
실시예 34 140℃ ○ ○ ○ ○
실시예 35 105℃ ○ ○ ○ ○
참고예 7 140℃ ○ ○ ○ ○

실시예 31∼35 및 참고예 11에서 성형한 시험편 C를 사용하여 측정한 자외선(UV) 조사 전후의 내충격성 변화 및 반사율 변화의 시험결과를 표 12에 나타낸다. 또, 시험편 C를 사용하여 측정한 UV 조사 전후의 투과율 변화의 시험결과도 표 12에 나타낸다.
내충격성 투과율
UV 조사 전 UV 조사 후 UV조사 전 UV 조사 후
실시예 31 ○ ○ ○ ○
실시예 32 ○ ○ ○ ○
실시예 33 ○ ○ ○ ○
실시예 34 ○ ○ ○ ○
실시예 35 ○ ○ ○ ○
참고예 7 ○ × × ×

표 11에 나타낸 성형성의 평가에서, 실시예 31∼35 및 참고예 11에서는 성형성, 내열성에 차이가 없다는 것이 확인되었다. 표 12에 나타낸 UV 조사 후의 내충격성, 반사율 및 투과율의 평가에서, 참고예 11에 비해 실시예 31∼35에서는 UV 조사 시험 후의 내충격성 변화, 반사율 변화 및 투과율 변화가 적다는 것이 확인되었다. 결국, 본 실시예 31∼35와 같이 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 램프 커버는 폴리카보네이트로 만들어지는 램프 커버와 동등한 성형성, 성형품의 표면정밀도를 가지면서, 내열성이 좋고, 또 UV 조사 후의 내충격성 및 누과율의 저하가 보이지 않고 우수한 성능을 갖는 것이 확인되었다.
램프 캡
이하에 제시하는 실시예 36∼37 및 참고예 8∼11에서의 각종 평가는 이하와 같이 행하였다.
"하중 휨 온도"는 상기 실시예 19∼22에서의 경우와 동일하게 행하였다.
"투명성"은 상기 실시예 23∼30에서의 경우와 동일하게 행하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 광선투과율이 92% 이상인 것을 ◎(매우 양호), 90% 이상 92% 미만인 것을 ○(양호), 99% 이상 90% 미만인 것을 △(약간 불량), 88% 미만인 것을 ×(불량)으로 하였다.
"내광성 1"은 색차계 칼라분석기를 사용하여 황색도지수(YI)를 측정하였다. 수치가 클수록 황변하여 착색된다.
"내열성 시험 5"는 환경변화(온도변화)에 의한 변형 및 착색을 측정함으로써 행하였다. 램프 캡은 통상 장시간의 점등에 놓여지므로, 온도에 의한 변형이나 착색이 문제되는 일이 많게 된다. 이 때문에, 대표적 특성으로서 하기 실시예 및 참고예로 얻어진 시험편을 각각 기어 오븐 속에서 100℃, 24시간 유지시킨 후의 치수변화를 측정하고, 착색의 유무를 관찰하였다. 그래서, 시험편의 시험 전에 비해 내열성 시험 후의 휨이 0.3mm 이하인 것을 "○", 0.3mm 이상인 것을 "×"로 하였다. 또, 착색(황 착색)의 유무를 확인하였다.
[제조예 14]
질소 분위기 하에서, 탈수한 비사이클로[4.3.0]노난 500부에 1-헥센 0.56부, 디부틸에테르 0.11부, 트리이소부틸알루미늄 0.22부를 실온에서 반응기에 넣고 혼합한 후, 45℃를 유지하면서 8,9-벤조트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔 200부, 및 6염화 텅스텐 0.70% 톨루엔 용액 30부를 2시간에 걸쳐 연속첨가하여 중합하였다. 톨루엔을 이동층으로 한 고속 액체 크로마토그래피(폴리스티렌 환산)에 의해 얻어진 폴리머의 수평균분자량(Mn)은 20,500, 중량평균분자량(Mw)은 38,200, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.86이었다. 만들어진 중합반응액을 내압 수소화반응기로 이송하고, 규조토 담지 니켈촉매(日産가드라社제; G-96D, 니켈 담지율 58%) 10부 및 비사이클로[4.3.0]노난 200부를 가하고, 180℃, 수소압 45kgf/㎠로 10시간 반응시켰다. 이 용액을 규조토를 여과보조제로 하여 스텐레스제 금속망을 구비한 여과기로 여과하여 촉매를 제거하였다. 얻어진 반응용액을 3000부의 이소프로필알콜 속에 교반하면서 주입하고, 수소첨가 수지를 침전시키고 여과하여 회수하였다. 이어서, 아세톤 500부로 세정한 후, 1torr 이하, 100℃로 설정한 진공건조기 속에서 48시간 건조시켜 개환 중합체 수소첨가물 195부를 얻었다.
얻어진 개환 중합체 수소첨가물 주쇄의 수소첨가율은 100%, 측쇄 6원환의 수소첨가율은 99.7%, 수평균분자량(Mn)은 25,400, 중량평균분자량(Mw)은 46,200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.82이었다. 300℃에서의 용융유동률(MFR)은 10g/10분이고 유리전이온도는 166℃, 비중은 1.01이었다.
실시예 36
제조예 14의 개환 중합체 수소첨가물 100부에 착색제(三井東壓化學社제: 제품번호 Orange GG)를 0.05부, 활제(花王社제; 가오왁스 85P) 0.1부, 산화방지제(시바가이기사제; 일가녹스 1010, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.1부, 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 수소첨가물(旭化成社제; 타프텍 H1051D) 0.2부를 가하고, 2축혼련기로 혼련하고 펠렛으로 만들었다. 이 펠렛을 한쪽 면에 거울면 가공한 두께 1mm x 길이 200mm x 폭 100mm의 금형을 사용하여, 수지온도 310℃, 금형온도 80℃로 사출성형하여, 도 6에 나타낸 바와 같은 황색으로 착색되고 두께 약 3mm인 착색된 성형품( 램프 캡)을 만들었다. 그리고, 성형품 표면이 발포되어 있는지 여부에 관해 육안으로 확인하였더니 표면은 발포되어 있지 않고, 양호한 외관이었다. 이 성형품을 사용하여 투명성, 내광성 및 내열성을 측정하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
실시예 37
실시예 36과 마찬가지로 개환 중합 수소첨가물을 만든 후, 착색제를 제거한 이외에는 실시예 36과 동일하게 하여, 투명한 성형품을 얻었다. 그리고, 이 성형품의 외측 표면에 아세트산에틸/메틸에틸케톤:중량비 50/50의 혼합용매 100부에 대해 도료용 아크릴바인더 10부, 실시예 36에서 사용한 착색제 0.005부를 용해한 착색막용 도료를 스프레이 코터로 도포하고, 80℃, 1시간 건조하여 도 7에 나타낸 바와 같은 투명 황색막을 가지며 총 두께 약 3mm인 착색막을 갖는 성형품(램프 캡)을 제조하였다. 그리고, 이 성형품 표면이 발포되어 있는지 여부에 관해 육안으로 확인하였더니 표면은 발포되어 있지 않고, 양호한 외관이었다. 이 성형품을 사용하여 투명성, 내광성 및 내열성을 측정하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
참고예 8
폴리카보네이트(PC)(帝人化成제; 판라이트-122)를 사용한 외에는 실시예 36과 동일하게 하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 실시예 36과 동일한 금형을 사용하여, 수지온도 310℃, 금형온도 80℃로 사출성형하여, 도 6에 나타낸 바와 같은 황색으로 착색되고 두께 약 3mm인 착색된 성형품(램프 캡)을 만들었다. 그리고, 성형품 표면이 발포되어 있는지 여부에 관해 육안으로 확인하였더니 표면에 실버가 발생되어 있음이 확인되었다.
이 성형품을 사용하여 투명성, 내광성 및 내열성을 측정하였다. 결과를 표 13에 나타낸다. 또, 이 PC의 300℃에서의 용융유동률(MFR)은 8g/10분이고 비중은 1.20이었다.
참고예 9
폴리알릴레이트(PAR)(유니티카株式會社제; 제품번호 U-폴리머, P1001)를 사용한 외에는 실시예 36과 동일하게 하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 실시예 36과 동일한 금형을 사용하여, 수지온도 310℃, 금형온도 80℃로 사출성형하여, 도 6에 나타낸 바와 같은 황색으로 착색되어 있는 성형품(램프 캡)을 만들었다.
얻어진 성형품에는 일부 금형 충전불량에 의한 두께 불균일이 확인되었다.
성형품 표면이 발포되어 있는지 여부에 관해 육안으로 확인하였더니 표면은 발포되어 있지 않고, 양호한 외관이었다. 이 성형품을 사용하여 투명성, 내광성 및 내열성을 측정하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
또한, 이 PAR의 300℃에서의 용융유동률(MFR)은 1.1g/10분이고 비중은 1.53이었다.
참고예 10
폴리카보네이트 대신에 내열형 폴리카보네이트(바이엘가부시키가이샤제; 제품번호: 아펙 HT KUI9343)을 사용한 외에는 실시예 36과 동일하게 하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 실시예 36과 동일한 금형을 사용하여, 수지온도 350℃, 금형온도 80℃로 사출성형하여, 도 6에 나타낸 바와 같은 황색으로 착색되어 있는 성형품(램프 캡)을 만들었다.
성형품 표면이 발포되어 있는지 여부에 관해 육안으로 확인하였더니 표면에 약간의 실버 발생이 확인되었다. 이 성형품을 사용하여 투명성, 내광성 및 내열성을 측정하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
또한, 이 PAR의 300℃에서의 용융유동률(MFR)은 4.5g/10분이고 비중은 1.53이었다.
참고예 11
사출성형에서의 수지온도를 350℃로 한 이외에는 참고예 9와 동일하게 하여 도 6에 나타낸 바와 같은 황색으로 착색되어 있는 성형품(램프 캡)을 얻었다. 그리고, 이 성형품 표면이 발포되어 있는지 여부에 관해 육안으로 확인하였더니 표면에 발포는 확인되지 않았고, 외관은 양호하였다. 이 성형품을 사용하여 투명성, 내광성 및 내열성을 측정하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
투명성 내광성 내열성 (변형) 내열성 (착색)
실시예 36 ◎ ○ ○ ○
실시예 37 ◎ ○ ○ ○
참고예 8 △ × △ ○
참고예 9 × △ ◎ △
참고예 10 × × ○ ×
참고예 11 × △ ◎ △

표 13의 결과로부터, 참고예 8∼9와 비교해서, 실시예 36∼37에서는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지를 사용하고 있으므로, 성형품의 투명성, 내광성 및 내열성의 모든 점에서 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 36∼37에서는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지를 사용하고 있 으므로, 약 3mm의 얇은 성형품(램프 캡)을 정밀한 두께로 얻을 수 있고, 내열성, 투명성, 내광성 등 모든 특성에 있어서, 우수한 성형품이 얻어졌다. 이것에 비교해서, 참고예 9에서는 성형시의 수지 유동성이 나쁘고, 얻어진 성형품에 두께 불균일이 확인되고, 참고예 8에서는 사용한 PC의 내열성(유리전이온도)이 불충분하였기 때문에 열이력(熱履歷)에 의한 변형이 생기고 내광성도 나빴다. 참고예 10에서는 얻어진 성형품의 외관불량이 생기고 내광성, 내열성(내착색성), 투명성이 저하되었다. 참고예 11에서는 투명성이 저하되었다.
도광체
이하에 나타내는 실시예 38∼44 및 참고예 12∼13에서의 각종 평가는 이하와 같이 행하였다.
"투명성"은 상기 실시예 36∼37에서의 경우와 동일한 방법으로 행하였다.
"흡습변형성 2"는 시험편을 온도 80℃, 습도 20%의 항온항습조에 1000시간 방치하고, 시험편의 흡습변형(휨)의 유무로 평가하였다. 평가기준은 상기 실시예 23∼30에서의 경우와 동일하였다.
"기계적 강도 2"는 상기 실시예 23∼30에서의 경우와 동일한 방법으로 행하였다.
"성형가공성"은 상기 실시예 23∼30에서의 경우와 동일한 방법으로 행하였다.
"내광성 2"는 페이드미터(fade meter)(블랙패널 온도 63℃, 720시간)로 자외선 조사한 시험편의 전 광선투과율을 측정하고, (시험 후의 전 광선투과율/시험 전 의 전 광선투과율) x100의 값이 98% 이상인 것을 ◎(매우 양호), 96% 이상인 것을 ○(양호), 94% 이상인 것을 △(약간 불량), 94% 미만인 것을 ×(불량)으로 하였다.
[제조예 15]
질소 분위기 하에서, 탈수한 사이클로헥산 500부에 1-헥센 0.55부, 디부틸에테르 0.11부, 트리이소부틸알루미늄 0.22부를 실온에서 반응기에 넣고 혼합한 후, 45℃를 유지하면서 트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(이하 DCP로 약칭함) 200부, 및 6염화 텅스텐 0.70% 톨루엔 용액 30부를 2시간에 걸쳐 연속첨가하여 중합하였다.
만들어진 중합반응액을 내압 수소화반응기로 이송하고, 규조토 담지 니켈촉매(日産가드라社제; G-96D, 니켈 담지율 58%) 10부 및 사이클로헥산 200부를 가하고, 150℃, 수소압 45kgf/㎠로 8시간 반응시켰다. 이 용액을 규조토를 여과보조제로 하여 스텐레스제 금속망을 구비한 여과기로 여과하여 촉매를 제거하였다. 얻어진 반응용액을 3000부의 이소프로필알콜 속에 교반하면서 주입하여 수소첨가물을 침전시키고 여과하여 회수하였다. 이어서, 아세톤 500부로 세정한 후, 1torr 이하, 100℃로 설정한 진공건조기 속에서 48시간 건조시켜 개환 중합체 수소첨가물 190부를 얻었다.
얻어진 개환 중합체 수소첨가물 주쇄의 수소첨가율은 99.9%, 중량평균분자량(Mw)은 33,300, 유리전이온도는 97℃이었다.
[제조예 16]
모노머를 8,9-벤조트리사이클로[4.3.0.12,5]-데카-3-엔 100부와 DCP 100부로 바꾼 외에는 제조예 15와 동일하게 제조하였다.
얻어진 개환 중합체 수소첨가물 주쇄의 수소첨가율은 100%, 측쇄 6원환 수소첨가율은 99.9%, 중량평균분자량(Mw)은 42,200, 유리전이온도는 130℃이었다.
[제조예 17]
모노머를 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(이하 TCD로 약칭함) 100부와 DCP 100부로 바꾼 외에는 제조예 15와 동일하게 제조하였다.
얻어진 개환 중합체 수소첨가물 주쇄의 수소첨가율은 100%, 중량평균분자량(Mw)은 48,200, 유리전이온도는 130℃이었다.
[제조예 18]
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라사이클로로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 10kg, 1,2-디메톡시메탄 6kg, 사이클로헥산 24kg, 1-헥센 0.9kg, 및 디에틸알루미늄클로라이드 0.96몰/리터의 톨루엔 용액 0.34리터를 반응용기에 가하였다. 한편, 별도의 용기에 6염화 텅스텐 0.05몰/리터의 1,2-디메톡시메탄 용액 2리터와 파라알데히드 0.1몰/리터의 1,2-디메톡시메탄 용액 1리터를 혼합하였다. 이 혼합액 0.49리터를 상기 반응용기 중의 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하여 3시간 교반하였다. 얻어진 중합체 용액에 1,2-디메톡시에탄과 사이클로헥산의 2/8(중량비)의 혼합용매를 가하여 중합체/용매가 1/10(중량비)로 되도록 한 후, 트리에탄올아민 2kg을 가하여 10분간 교반하였다. 이 중합용액에 메탄올 50kg을 가하여 30 분간 교반하고 정치하였다. 2층으로 분리된 상층을 제거하고, 다시 메탄올을 가하여 교반, 정치 후 상층을 제거하였다. 동일한 조작을 다시 2회 행하고, 얻어진 하층을 사이클로헥산, 1,2-디메톡시에탄으로 적절히 희석하여 중합체 농도가 10%인 사이클로헥산-1,2-디메톡시에탄 용액을 얻었다. 이 용액에 2kg의 팔라듐/실리카마그네시아(日揮化學社제, 팔라듐량 = 5%)를 가하고, 오토클레이브 속에서 수소압 40kg/㎠로 165℃에서 4시간 반응시켰다. 이 용액을 규조토를 여과보조제로 하여 스텐레스제 금속망을 구비한 여과기로 여과하여 촉매를 제거하였다. 이 수첨중합체 용액을 다량의 메탄올 교반하에 주입하여 수소첨가물을 침전시키고 여과하여 회수하였다. 다시 메탄올로 세정한 후, 1torr 이하, 100℃로 설정한 진공건조기 속에서 48시간 건조시켜 개환 중합체 수소첨가물을 얻었다.
얻어진 개환 중합체 수소첨가물의 주쇄 수소첨가율은 99.5%, 유리전이온도는 168℃이었다.
[제조예 19]
모노머를 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라사이클로로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 5kg과 5-사이클로헥실비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 5kg으로 바꾼 외에는 제조예 18과 동일하게 제조하였다.
얻어진 개환 중합체 수소첨가물의 주쇄 수소첨가율은 99.7%, 유리전이온도는 140℃이었다.
[제조예 20]
교반 날개를 구비한 용량 1㎥의 중합기 상부로부터 TCD의 사이클로헥산 용액을 중합기 내에서의 TCD 공급농도가 60kg/㎥가 되도록 연속적으로 공급하였다. 또, 중합기 상부로부터 촉매로서 VO(OC2H5)Cl2의 사이클로헥산계 용액을 중합기 내의 바나듐 농도가 0.9몰/㎥이 되도록 에틸알루미늄세스키클로라이드(Al(C2H5)1.5 Cl1.5)의 사이클로헥산 용액을 중합기 내의 알루미늄 농도가 7.2몰/㎥이 되도록 각각 중합기 내에 연속적으로 공급하였다. 또, 중합계에 버블링관을 사용하여 에틸렌을 85㎥/시간, 질소를 45㎥/시간, 수소를 6㎥/시간의 양으로 공급하였다.
중합기 외부에 설치된 재킷에 열매체를 순환시킨 중합계를 10℃로 유지하면서 공중합반응을 행하였다. 상기 공중합반응에 의해 생성되는 공중합체의 중합용액을 중합기 상부로부터 중합기 내의 중합액이 항상 1㎥이 되도록(즉 평균 체류시간이 0.5시간이 되도록) 연속적으로 빼내었다.
이렇게 빼낸 중합액에 사이클로헥산/이소프로필알콜(1:1) 혼합액을 첨가하여 중합반응을 정지시켰다. 그 후, 물 1㎥에 대해 진한 염산 5리터를 첨가한 수용액과 1:1의 비율로 강한 교반하에 접촉시키고, 촉매 잔사를 수상(水相)으로 이행시켰다. 이 접촉 혼합액을 정치한 후, 수상을 분리 제거하고, 다시 물 세척을 2회 행하여 중합액상을 정제 분리하였다.
이어서, 정제분리된 중합액을 3배량의 아세톤과 강교반하에 접촉시켜 공중합체를 석출시킨 후, 고체부(공중합체)를 여과에 의해 채취하고, 아세톤으로 충분히 세정하였다. 또한, 폴리머 중에 존재하는 미반응 모노머를 추출하기 위해 이 고체 부를 40kg/㎥가 되도록 아세톤 중에 투입한 후, 60℃에서 2시간의 조건으로 추출조작을 행하였다. 추출처리 후, 고체부를 여과에 의해 채취하고, 질소 유통하에 130℃, 350mmHg로 12시간 건조하였다.
이상과 같이 얻어진 에틸렌-TCD 공중합체는 극한점도[η]; 0.42dl/g, Tg; 136℃이고, TCD 함량은 41 몰%이었다.
[제조예 21]
사이클로헥산 258리터를 장입한 반응용기에 상온, 질소기류 하에서 비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔(이하 NB로 약칭함)(118kg)을 가하고 5분간 교반하였다. 다시 트리이소부틸알루미늄을 시스템 내의 농도가 10ml/리터로 되도록 첨가하였다. 계속해서, 교반하면서 상압하에 에틸렌을 유통시켜 시스템 내를 에틸렌 분위기로 만들었다. 오토클레이브 내부 온도를 70℃로 유지하고, 에틸렌으로 내압이 게이지 압으로 6kg/㎠이 되도록 가압하였다. 10분간 교반한 후, 이미 준비한 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드 및 메틸알목산을 포함하는 톨루엔 용액 5.0리터를 시스템 내에 첨가함으로써 에틸렌, NB의 공중합반응이 개시되도록 하였다. 이 때의 촉매농도는 전 시스템에 대해 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드가 0.015mmol/리터이고, 메틸알목산이 7.5mmol/리터이다.
중합이 진행되는 동안 시스템 내에 에틸렌을 연속적으로 공급함으로써 온도를 70℃, 내압을 게이지 압으로 6kg/㎠로 유지하였다. 60분 후, 폴리머 용액을 꺼내고, 이 용액을 제조예 20과 동일하게 처리하여 에틸렌-NB 공중합체를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 에틸렌-NB 공중합체는 극한점도[η]; 0.60dl/g, Tg; 148℃이고, NB 함량은 49 몰%이었다.
실시예 38
제조예 15에서 제조한 중합체 100부에 산화방지제(시바가이기사제; 일가녹스 1010, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.1부를 가하고, 2축혼련기에서 혼련하여 펠렛으로 만들었다. 이 펠렛을 한쪽 면에 거울면 가공한 두께 1mm x 길이 200mm x 폭 100mm의 금형을 사용하여, 수지온도 280℃, 금형온도 80℃로 사출성형하여 시험편을 만들었다. 이 시험편을 사용하여 투명성, 흡습변형성, 성형가공성, 내충격성, 및 내광성을 측정하였다.
또한, 동일 펠렛을 사용하여, 도광체 제조용 금형 내에 배치하고, 사출성형한 후, 성형품(도광체)을 얻었다. 결과를 표 14에 나타낸다.
실시예 39
제조예 16에서 만든 중합체를 사용하여 사출성형시의 수지온도를 320℃, 금형온도를 110℃로 변경한 이외는 실시예 38과 동일하게 펠렛화 및 사출성형을 행하고, 시험편을 만들었다. 이 시험편을 사용하여 투명성, 흡습변형성, 성형가공성, 내충격성 및 내광성을 측정하였다.
또한, 동일 펠렛을 사용하여, 도광체 제조용 금형 내에 배치하고, 사출성형한 후, 성형품(도광체)을 얻었다. 결과를 표 14에 나타낸다.
실시예 40
제조예 17에서 만든 중합체를 사용하여 사출성형시의 수지온도를 320℃, 금 형온도를 110℃로 변경한 이외는 실시예 38과 동일하게 펠렛화 및 사출성형을 행하고, 시험편을 만들었다. 이 시험편을 사용하여 투명성, 흡습변형성, 성형가공성, 내충격성 및 내광성을 측정하였다.
또한, 동일 펠렛을 사용하여, 도광체 제조용 금형 내에 배치하고, 사출성형한 후, 성형품(도광체)을 얻었다. 결과를 표 14에 나타낸다.
실시예 41
제조예 18에서 만든 중합체를 사용하여 사출성형시의 수지온도를 340℃, 금형온도를 130℃로 변경한 이외는 실시예 38과 동일하게 펠렛화 및 사출성형을 행하고, 시험편을 만들었다. 이 시험편을 사용하여 투명성, 흡습변형성, 성형가공성, 내충격성 및 내광성을 측정하였다.
또한, 동일 펠렛을 사용하여, 도광체 제조용 금형 내에 배치하고, 사출성형한 후, 성형품(도광체)을 얻었다. 결과를 표 14에 나타낸다.
실시예 42
제조예 19에서 만든 중합체를 사용하여 사출성형시의 수지온도를 320℃, 금형온도를 110℃로 변경한 이외는 실시예 38과 동일하게 펠렛화 및 사출성형을 행하고, 시험편을 만들었다. 이 시험편을 사용하여 투명성, 흡습변형성, 성형가공성, 내충격성 및 내광성을 측정하였다.
또한, 동일 펠렛을 사용하여, 도광체 제조용 금형 내에 배치하고, 사출성형한 후, 성형품(도광체)을 얻었다. 결과를 표 14에 나타낸다.
실시예 43
제조예 20에서 만든 중합체를 사용하여 사출성형시의 수지온도를 320℃, 금형온도를 110℃로 변경한 이외는 실시예 38과 동일하게 펠렛화 및 사출성형을 행하고, 시험편을 만들었다. 이 시험편을 사용하여 투명성, 흡습변형성, 성형가공성, 내충격성 및 내광성을 측정하였다.
또한, 동일 펠렛을 사용하여, 도광체 제조용 금형 내에 배치하고, 사출성형한 후, 성형품(도광체)을 얻었다. 결과를 표 14에 나타낸다.
실시예 44
제조예 21에서 만든 중합체를 사용하여 사출성형시의 수지온도를 320℃, 금형온도를 110℃로 변경한 이외는 실시예 38과 동일하게 펠렛화 및 사출성형을 행하고, 시험편을 만들었다. 이 시험편을 사용하여 투명성, 흡습변형성, 성형가공성, 내충격성 및 내광성을 측정하였다.
또한, 동일 펠렛을 사용하여, 도광체 제조용 금형 내에 배치하고, 사출성형한 후, 성형품(도광체)을 얻었다. 결과를 표 14에 나타낸다.
참고예 12
폴리카보네이트(帝人化成제 판라이트-122)를 사용하여 사출성형시의 수지온도를 320℃, 금형온도를 110℃로 변경한 이외는 실시예 38과 동일하게 펠렛화 및 사출성형을 행하고, 시험편을 만들었다. 이 시험편을 사용하여 투명성, 흡습변형성, 성형가공성, 내충격성 및 내광성을 측정하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
참고예 13
폴리메틸메타아크릴레이트(三麥레이온제 아크릴페트 VH)를 사용하여 실시예 38과 동일하게 사출성형을 행하고, 시험편을 만들었다. 이 시험편을 사용하여 투명성, 흡습변형성, 성형가공성, 내충격성 및 내광성을 측정하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
투명성 흡습변형성 성형가공성 내충격성 유리전이온도 (℃) 내광성
실시예 38 ◎ ◎ ◎ ◎ 97 ◎
실시예 39 ◎ ◎ ◎ ◎ 130 ◎
실시예 40 ◎ ◎ ◎ ◎ 130 ○
실시예 41 ◎ △ ○ ○ 168 ○
실시예 42 ◎ ○ ◎ ○ 140 ◎
실시예 43 ○ ◎ ○ △ 136 ○
실시예 44 ○ ◎ ○ △ 148 ○
참고예 12 × △ △ ◎ 145 △
참고예 13 ◎ × ○ × 95 ◎

표 14에 나타낸 성형성의 평가에서, 참고예 12는 성형품의 표면에 실버 및 수축흔적이 생기고, 광선투과율이 낮은 값으로 되었다. 또, 흡습시험 후에는 휨이 확인되고, 내광성 시험 후에는 광선투과율의 저하가 나타났다. 참고예 13은 내충격성이 낮고, 흡습시험 후에는 휨이 확인되었다. 표 14의 결과로부터, 본 발명의 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 차량용 등기구의 도광체는 종래의 재료에 비교하여 얇은 두께로 유동 길이가 긴 성형품의 성형성, 성형품의 투명성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 동시에 기계적 강도, 흡습변형성, 내광성도 양호함을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 지환식(脂環式) 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 기판 상에 반사율 70% 이상인 반사막이 형성된 리플렉터(reflector)를 가지는 등기구.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리플렉터에 의해 반사된 광원의 광선을 집광하기 위한 렌즈를 추가로 가지는 등기구.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리플렉터에 의해 반사된 광원의 광선을 투과하기 위한 램프 커버(lamp cover)를 추가로 가지는 등기구.
  4. 제1항에 있어서,
    광원의 일부 또는 전부를 덮어씌우는 램프 캡(lamp cap)을 추가로 가지는 등기구.
  5. 제1항에 있어서,
    광원으로부터의 광선 및 리플렉터에 의해 반사된 광원으로부터의 광선의 군에서 선택되는 적어도 1종류의 광선이 도입되는 입사면, 및
    상기 입사면에서 도입된 입사광선을 외부로 출사하는 출사면
    을 가지는 도광체(導光體)를 추가로 가지는 등기구.
  6. 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 기판 상에 반사율 70% 이상인 반사막이 형성된 리플렉터,
    상기 리플렉터에 의해 반사된 광원의 광선을 집광하기 위한 렌즈,
    상기 리플렉터에 의해 반사된 광원의 광선을 투과하기 위한 램프 커버,
    광원의 일부 또는 전부를 덮어씌우는 램프 캡, 및
    광원으로부터의 광선 및 리플렉터에 의해 반사된 광원으로부터의 광선의 군에서 선택되는 적어도 1종류의 광선이 도입되는 입사면, 및 그 입사면에서 도입된 입사광선을 외부로 출사하는 출사면을 가지는 도광체
    를 가지는 등기구.
  7. 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 기판 상에 반사율 70% 이상인 반사막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 등기구용 리플렉터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 반사막이 금속으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 등기구용 리플렉터.
  9. 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 기판 상에 금속막을 가지는 것을 특징으로 하는 등기구용 리플렉터.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 반사막이 5∼10,000nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 등기구용 리플렉터.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 반사막이 증착(蒸着)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 등기구용 리플렉터.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 기판이
    지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지, 및
    다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물, 연질중합체, 충전제, 및 상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와 비상용(非相溶)인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 배합제
    를 포함하는 수지 조성물로 만들어지는 것을 특징으로 하는
    등기구용 리플렉터.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 기판이 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 30℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 연질중합체를 배합하여 만들어지는 수지 조성물로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 등기구용 리플렉터.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 기판이 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지에 결정성 중합체를 배합하여 만들어지는 수지 조성물로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 등기구용 리플렉터.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 기판이 노르보르넨(norbornene)계 단량체의 개환 중합체(開環重合體), 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체의 수소첨가물, 및 3환(環) 이상의 노르보르넨계 단량체의 부가형 반복단위를 포함하는 부가중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 것을 특징으로 하는 등기구용 리플렉터.
  16. 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지의 극성기(極性基)를 함유하는 반복단위량이 50 중량%인 것을 특징으로 하는 등기구용 리플렉터.
  17. 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지가 280℃의 온도 및 2.16kgf의 하중에서의 JIS-K6719에 따라 측정한 값으로 4∼100g/10분의 용융유동률(melt flow rate)을 가지는 것을 특징으로 하는 등기구용 리플렉터.
  18. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    노르보르난(norbornane) 고리 이외의 고리 구조로 이루어지는 반복단위를 가지는 것을 특징으로 하는 등기구용 리플렉터.
  19. 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지, 및
    다가 알콜의 부분 에테르 화합물 및/또는 다가 알콜의 부분 에스테르 화합물, 연질중합체, 충전제, 및 상기 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지와 비상용인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 배합제
    를 포함하는 수지 조성물로 만들어지는
    등기구용 렌즈.
  20. 광원의 전면(前面)에 배치되고, 상기 광원의 광선을 투과하기 위한 등기구용 램프 커버에 있어서,
    지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 등기구용 램프 커버.
  21. 광원의 일부 또는 전부를 덮어씌우는 등기구용 램프 캡에 있어서,
    지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 등기구용 램프 캡.
  22. 등기구의 등실(燈室) 내에 설치되고, 광원으로부터의 광성 및 리플렉터에 의해 반사된 광원으로부터의 광선의 군에서 선택되는 적어도 1종류의 광선이 도입되는 입사면, 및 그 입사면으로부터 도입된 입사광선을 외부로 출사하는 출사면을 가지는 등기구 도광체(導光體)로서, 90℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 지환식 구조를 함유하는 열가소성 수지로 만들어지는 등기구용 도광체.
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