KR101985560B1

KR101985560B1 - 특수 폴리카르보네이트로부터 금속화 다층체를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101985560B1
Application number: KR1020147011603A
Authority: KR
Inventors: 라팰 오저; 알렉산더 마이어
Original assignee: 코베스트로 도이칠란드 아게
Priority date: 2011-10-07
Filing date: 2012-10-05
Publication date: 2019-06-03
Also published as: CN103958189B; WO2013050538A1; EP2763848B1; EP2578390A1; CN103958189A; KR20140074366A; ES2738497T3; US20140234601A1; EP2763848A1; US9410240B2

Abstract

본 발명은 하나 이상의 금속 층을 갖는 다층체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특수 코폴리카르보네이트를 함유하는 기재로 제조된 기재 층, 금속 층 및 하나 이상의 추가의 층을 포함하는 3개 이상의 층을 갖는 다층 제품에 관한 것이다.

Description

특수 폴리카르보네이트로부터 금속화 다층체를 제조하는 방법 {PROCESS FOR PRODUCING METALLIZED MULTI-LAYER BODIES FROM SPECIAL POLYCARBONATES}

본 발명은 하나 이상의 금속 층을 갖는 다층 구조물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특정 코폴리카르보네이트를 포함하는 기재로 제조된 기재 층, 금속 층, 및 하나 이상의 다른 층을 포함하는 3개 이상의 층을 포함하는 다층 제품에 관한 것이다.

폴리카르보네이트는 높은 내열성을 갖기 때문에, 특히 비교적 높은 수준의 열 응력이 발생할 가능성이 있는 분야에 사용된다. 특정 코폴리카르보네이트를 사용해서 내열성을 일층 증가시킬 수 있다 (일례를 들면 비스페놀 A와 비스페놀 TMC (1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산))를 기재로 하는 코폴리카르보네이트이다). 그러므로, 이러한 폴리카르보네이트는 렌즈, 반사체, 램프 커버 및 램프 하우징을 제조하는 데에도 적합하며, 이들은 열 응력에 대한 비교적 높은 수준의 노출을 갖는다. 이와 같은 용도는 실제로 항상 비교적 높은 수준의 열적 특성, 예컨대 높은 비캣 연화점(Vicat softening point) (내열성) 또는 높은 유리 전이 온도와 함께 적절한 기계적 특성을 요구한다.

비스페놀 A와 비스페놀 TMC로 제조된 폴리카르보네이트는 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer Materialscience AG)로부터 등록상표명 에이펙(Apec)^®으로 시판된다.

중합체에 대한 금속의 적용은 다양한 방법에 의해서, 예를 들면 증착 또는 스퍼터링(sputtering)에 의해서 이루어질 수 있다. 이러한 방법들은 예컨대 문헌 ["Vacuum coating, Vols. 1 to 5", H. Frey, VDI-Verlag Dusseldorf 1995] 또는 ["Technology of surfaces and thin layers", Part 1, R.A. Haefer, Springer Verlag 1987]에 보다 상세하게 설명되어 있다.

우수한 금속 접착을 달성하고 기재 표면을 깨끗하게 하기 위해서, 통상적으로 기재를 플라즈마 전처리한다. 플라즈마 전처리는 경우에 따라서 중합체의 표면 특성을 변화시킬 수 있다. 이러한 방법들이 예컨대 문헌 [Friedrich et al., Metallized plastics 5 & 6: Fundamental and applied aspects] 및 [H. Gruenwald et al., Surface and Coatings Technologiy 111 (1999) 287-296]에 설명되어 있다.

또 다른 층들, 예컨대 부식 감소 보호 사이즈(size)를 PECVD (플라즈마 지원 화학 증착) 또는 플라즈마 중합 공정으로 적용할 수 있다. 여기서는, 주로 실록산을 기재로 하는 저비점 전구체를 플라즈마 내로 기화시켜 활성화시킴으로써, 그것이 필름을 형성할 수 있도록 한다. 대표적인 물질은 헥사메틸디실록산 (HMDSO), 테트라메틸디실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 및 트리메톡시메틸실란이다.

시클로알킬리덴디페놀을 기재로 하는 코폴리카르보네이트가 알려져 있고 다양한 문헌에 개시되어 있다.

DE 3 903 103 A1, EP 414 083 A2 및 EP 359 953 A1은 시클로알킬리덴디페놀을 기재로 하는 폴리카르보네이트의 제조 방법 및 용도를 개시하고 있다.

코폴리카르보네이트와 시클로알킬리덴디페놀 및 기타 다양한 중합체 성분들을 포함하는 많은 조성물이 개시되어 있다. EP 362 646 A2는 코폴리카르보네이트와 시클로알킬리덴디페놀과의 혼합물 및 고무와의 혼합물을 개시하고 있다.

EP 401 629 A2는 시클로알킬리덴비스페놀을 포함하는 코폴리카르보네이트와 ABS 중합체로 제조된 내열성 혼합물을 개시하고 있다.

상기 출원들중 어느 것도 160℃ 초과의 온도에서 금속화된 성형물에서의 개선된 광학 특성을 개시한 것은 없다. 어느 문헌도 금속화된 성형물의 제조 방법을 개시하지 않고 있다. 선행 기술은 상기 과제를 해결하는 방법을 전혀 밝히지 않고 있다.

US 7,128,959 B2는 금속화된 성형물을 개시하고 있다. 여기서 사용될 수 있는 기재 물질은 폴리카르보네이트 폴리술폰, 또는 폴리에테르이미드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 우수한 금속화를 확보하기 위해서, 금속화에 앞서 각각의 기재에 베이스 층을 적용할 필요가 있다. 여기에 개시된 과제는 베이스 층의 적용에 의해서 해결될 수 없다. 본 발명에 개시된 조성물의 경우에는 베이스 층의 적용이 필요하지 않다. 이러한 물질들은 우수한 가공성과 우수한 기계적 특성을 가져야 할 뿐만 아니라 다른 요건, 예컨대 얻어진 사출 성형 부품/압출물에서의 우수한 품질, 및 우수한 금속 접착력에도 부합하여야 한다.

내열성 및 기계적 특성은 사용된 비스페놀에 따라, 그리고 코폴리카르보네이트의 분자량의 적절한 조정에 따라 광범위하게 변화할 수 있다. 그러나, 특정 용도에 있어서는 금속 접착력 면에서 일층 개선이 지속적으로 요구된다. 구체적으로, 반사체 분야에서는 우수한 금속 접착력이 필수적이다.

상기 기재된 바와 같이, 해당하는 금속화된 부품은 내열성을 가져야 한다. 기계적 특성 또는 광학적 특성, 예컨대 금속 표면의 품질 어느 면에서도 특성 저하가 허용되지 않는다. 그러나, 160℃ 초과, 특히 170℃ 초과의 비캣 연화점을 갖고, 구체적으로 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 유도체를 포함하는 특정 코폴리카르보네이트로 제조된 금속화된 성형물에서는 매우 높은 온도에서 특정 용도에 대하여 적절한 광학적 품질이 결여되는 경우가 많은 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 놀랍게도, 전처리되고 특이적인 조건 하에, 특히 플라즈마 조건 하에 금속화된 이러한 유형의 성형물은 특이적인 조건 (코팅의 블리스터링(blistering) 및 균열) 하에 높은 온도 (특히 170℃ 초과의 온도 또는 온도 피이크에서) 블리스터링을 일으키는 경향이 있다. 이로 말미암아 해당하는 성형물이 각각의 용도에서 파손될 수 있다. 블리스터링은 금속 표면으로 하여금 그 균일한 외관을 잃게 하고- 광 반사에도 악영향을 미친다.

놀랍게도, 이와 같은 현상은 특히 상기 코폴리카르보네이트가 특정 첨가제, 예컨대 특정 열 안정화제 또는 특정 안료, 예를 들면 이산화티타늄을 함유할 경우에 발생한다. 열 안정화제는 통상적으로 기재 물질을 열의 효과로부터 보호하는 작용을 하지만, 특정 열 안정화제는 놀랍게도 반대 효과를 달성한다. 그러나, 이산화티타늄은 얻어지는 성형물에서 특정한 색상을 얻을 목적으로 사용되므로 착색 조성물의 중요한 구성요소이다. 이산화티타늄을 사용할 경우에, 이산화티타늄의 사용량은 각 경우에 코폴리카르보네이트의 중량을 기준으로 하여 0.10 중량% 내지 2.50 중량%, 바람직하게는 0.20 중량% 내지 1.50 중량%, 특히 바람직하게는 0.80 중량% 내지 1.40 중량%이다. 이산화티타늄 및/또는 열 안정화제를 사용하지 않을 경우에 결과는 현저하게 더 값이 비싸서 공정을 비경제적으로 만들고/만들거나 에이징시 불안정한 다른 안료 및 화합물을 사용한다는 것이다. 이산화티타늄외에 다른 착색제 또는 안료를 사용할 수 있으며, 그 예로는 카본 블랙이 있다. 전자제품 분야에서 빈번하게 요구되는 색상의 일례는 회색 ("전기 회색"으로 알려진 것의 일례)이다. 이산화티타늄을 기재로 하는 이러한 유형의 안료는 통상적으로 비활성이지만, 놀랍게도 이와 같은 안료의 존재가 열 응력 이후에 급격하게 손상된 표면 품질을 초래한다.

그러나, 이러한 열 안정화제 또는 안료가 없는 경우에도 이와 같은 현상이 발생하므로, 종래 알려진 방법들은 코폴리카르보네이트를 고온에서 결함없이 유지하도록 확보하지 못한다.

그러므로, 본 발명의 목적은 금속 표면을 높은 수준의 열 응력 이후, 즉, 160℃ 초과의 온도에서의 응력 이후에도 결함없는 금속 표면을 신뢰성있게 달성하는 DC 스퍼터링 공정으로, 160℃ 초과, 바람직하게는 170℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖고, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 유도체를 기재로 하는 코폴리카르보네이트 60% 이상을 포함하는 폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 조성물에 안정한 금속 층을 제공하는 방법을 개발하는 것이다.

다른 목적은 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 유도체를 기재로 하는 코폴리카르보네이트 60 중량% 이상을 포함하는 기재 물질과 하나 이상의 금속 층, 및 하나의 추가의 층을 포함하고, 우수한 표면 품질을 가지며 고온에서 표면 품질을 유지하는 다층 구조물을 개발하는 것이다.

놀랍게도, 특정 DC 스퍼터링 방법, 구체적으로 특정 플라즈마-지원 전처리법으로 작동하는 스퍼터링 방법이 열처리시에 후속하는 금속 층에 결함의 발생을 유발한다. 이는 예상하지 못했던 것일 수 있다. 우수한 금속화 성능이라는 표현의 의미는 일반적으로 금속 접착력뿐만 아니라 블리스터링 (블리스터형 결함의 형성)도 포함하는 것임을 강조해야 한다. 금속 접착력 자체는 낮은 전처리 에너지를 사용해서도 달성할 수 있다. 금속 접착력은 예컨대 박리 시험 (접착 테이프 박리 시험)에 의해서 시험할 수 있다. 그러나, 열처리 이후의 블리스터링은 본 발명의 방법에 의해서만 방지될 수 있다.

열 응력 이후의 결함성 표면이라는 표현의 의미는 주로 금속 표면의 파괴를 유발하는 블리스터를 포함한다. 다른 가능한 결과는 열 응력 이후에 흐린 금속 표면이 형성되는 것이다. 발생할 수 있는 또 다른 결함은 열 응력 이후의 표면 훈색이다. 이러한 결함들은 모두 금속화된 구조물이 열 응력을 받을 때에만 발생하므로- 금속화된 성형물이 표면 결함을 발생하든 그렇지 않든 사전에, 즉, 금속화 직후에, 알아차릴 수가 없다.

모든 금속화 방법이 열 응력에의 노출시 표면에 손상을 유도하는 것은 아니라는 것도 의외이다. 해당하는 금속을 단지 증기로부터 적용하고 여기서 기재가 저주파 플라즈마 전처리 또는 DC 스퍼터링에서 일어나는 이온 충격에 전혀 노출되지 않을 경우에는, 중합체-금속 결합이 매우 안정하고, 열 응력에의 노출시에 결과적으로 결함성 표면이 발생하지 않는다. 사출 성형 부품을 DC 스퍼터링 공정에서 플라즈마에서 코팅한 경우, 표면 결합이 발생한다. 그러나, 여기서도 모든 플라즈마-지원 방법이 후속하는 결함성 표면을 유발하는 것은 아니다. 추가의 저주파 플라즈마 단계, 예컨대 플라즈마 전처리를 수행해야 한다. 이 단계에서는 플라즈마를 사용해서 표면으로부터 오염물질을 제거하고, 중합체를 임의로 후속하는 금속의 침착, 또는 탑코트(Top Coat)의 침착을 위해 활성화시킨다. 이 단계는 표면 세정 및 활성화 효과에 기인하여 공업용 방법에서는 필수적이다.

또한, 상이한 함량의 화학식 2의 비스페놀 단위를 갖는 기재 물질들이 상이한 양상을 보인다는 것이 매우 의외이다. 각각의 다른 기재 물질에 대하여 최적화된 조건을 설정할 필요가 있다.

놀랍게도, 상기 목적은 특정 방법에 의해 처리되고 금속화된 한정된 코폴리카르보네이트를 통해서 상기 기재된 목적이 달성되었다. 상기 방법에 따라 수득한 금속화된 다층 성형물은 160℃ 초과, 특히 160℃ 내지 220℃ 범위의 매우 높은 사용 온도에서도 결함없는 금속 표면을 얻는다. 상기 목적은 안정한 금속 층을 얻기 위한 목적으로 한정된 공정 파라미터를 사용하는 한정된 방법을 통해서 달성되었다. 전처리하는 동안 한정된 압력과 한정된 출력 수준의 조합으로 우수한 결과를 제공한다.

표준 금속화 방법은 다음의 세 단계를 포함한다:

1. 플라즈마 전처리 단계

2. 금속화 단계

3. 부식 방지 층의 침착 단계.

상기 금속 층은 일반적으로 증기상으로부터 적용되거나 DC 스퍼터링된다 (직류 전압 플라즈마를 통한 캐소드 미립자화). 단계 1과 3에 동일한 기술 장비가 일반적으로 사용된다. 이 단계들은 선행 기술을 통해 이미 잘 알려져 있다.

본 발명은 적어도 하기 단계들을 포함하는 방법을 통해서 상기 기재된 목적을 달성한다:

a) 280℃ 내지 360℃, 바람직하게는 300℃ 내지 350℃의 온도에서, 통상의 압출 또는 사출 성형 공정으로, 바람직하게는 사출 성형 공정으로, DIN ISO 306에 따른 비캣 연화점이 160℃ 초과, 바람직하게는 165℃ 초과, 특히 바람직하게는 170℃ 초과이며, 하기 화학식 1의 구조 단위를 말단기 (사슬 종결제)로서 포함하고, 하기 화학식 2의 하나 이상의 비스페놀 단위를 포함하는 코폴리카르보네이트 (이하, 성분 S로도 명명함)로 제조된 성형물을 제조하는 단계:

상기 식에서,

R1은 수소 또는 C₁-C₁₈-알킬이다 (화학식 1의 구조 단위는 매우 특히 바람직하게는 페놀레이트 모이어티 또는 tert-부틸페놀레이트 모이어티, 또는 n-부틸페놀레이트, 구체적으로 페놀레이트 모이어티 또는 p-tert부틸페놀레이트 모이어티임).

상기 식에서,

R2는 C₁-C₄-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸 모이어티, 또는 이소부틸 모이어티, 특히 바람직하게는 메틸이고,

n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이다.

화학식 2의 바람직한 비스페놀 단위는 예를 들면 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 바람직하게는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산으로부터 유도된다.

여기서, 비스페놀 단위의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 2의 비스페놀 단위 15 중량% 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 비스페놀 단위의 총량을 기준으로 하여 (합계는 100%임) 20 중량% 내지 88 중량%, 매우 특히 바람직하게는 25 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 코폴리카르보네이트가 바람직하다.

화학식 2의 비스페놀 이외에 상기 코폴리카르보네이트를 제조하는데 적당한 디히드록시아릴 화합물은 하기 화학식 3의 화합물이다:

상기 식에서,

Z는 6 내지 30개의 C 원자를 갖고 하나 이상의 방향족 핵을 포함할 수 있으며, 치환기를 가질 수 있고, 지방족 또는 방향족 모이어티 및 가교(bridging) 구성원으로서 각각 알킬아릴 모이어티 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 방향족 모이어티이다.

화학식 3에서 Z가 하기 화학식 3a의 모이어티인 것이 바람직하다:

<화학식 3a>

상기 식에서,

R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, C₁-C₁₈-알킬-, C₁-C₁₈-알콕시-, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br, 또는 각각 임의로 치환된 아릴- 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C₁-C₁₂-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C₁-C₈-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸이고,

X는 -SO₂-, -CO-, -O-, -S-, C₁- 내지 C₆-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴, 또는 헤테로원자를 포함하는 다른 방향족 고리와 임의로 축합될 수 있는 C₆- 내지 C₁₂-아릴렌이다.

X는 C₁ 내지 C₅-알킬렌, C₂ 내지 C₅-알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, 이소프로필리덴, 또는 산소, 특히 이소프로필리덴인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 코폴리카르보네이트를 제조하는데 적당한 화학식 3의 비스페놀의 예로서는, 히드로퀴논, 레소르시놀, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, [알파],[알파]'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 이와 관련된 고리-알킬화 및 기타 알킬화 및 고리-할로겐화 화합물을 들 수 있다.

또한, 다음과 같은 화학식 3의 비스페놀이 바람직하다: 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸, 4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠.

특히 바람직한 화학식 3의 비스페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (BPA), 및 2,2-비스(3-메틸,4-히드록시페닐)프로판이다.

비스페놀 A와 비스페놀 TMC로 제조된 코폴리카르보네이트가 특히 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 비스페놀 단위의 총 중량을 기준으로 하여, 비스페놀 TMC로부터 유도된 블록 15 중량% 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 20 중량% 내지 88 중량%, 매우 특히 바람직하게는 25 중량% 내지 70 중량% (비스페놀의 총량 기준)를 포함하는 코폴리카르보네이트가 특히 바람직하며, 이때 각각의 잔여 중량 비율은 비스페놀 A로 이루어지고, 두 가지 비스페놀로부터 유도된 블록들의 중량 비율의 합계는 항상 100이다.

이러한 비스페놀 및 다른 적당한 비스페놀을 시판 제품으로 입수할 수 있으며, 예를 들면 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, pp. 28 ff.; pp. 102 ff.] 및 [D. G. Legrand, J. T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, pp. 72 ff.]에 설명되어 있다.

여기서 성분 S는 다른 중합체 구성요소를 가질 수 있다. 이러한 중합체 구성요소는 하기 화학식 I 및/또는 II 및/또는 V의 중합체인 것이 바람직하다:

<화학식 I>

<화학식 II>

상기 식에서, A 및 B는 임의로 치환된 방향족 모이어티일 수 있다. 상기 방향족 모이어티는 6 내지 40개의 C 원자, 바람직하게는 6 내지 21개의 C 원자로 이루어지며, 하나 이상의 임의로 축합된 방향족 핵을 포함하고, 여기서 핵은 임의로 헤테로원자를 포함할 수 있다. 상기 방향족 핵은 임의로 선형 또는 분지형 또는 시클로지방족 C₁- 내지 C₁₅- 모이어티 또는 할로겐 원자에 의한 치환을 가질 수 있다. 방향족 핵은 가교 구성원으로서 탄소 결합을 통해서 또는 헤테로원자를 통해서 결합될 수 있다.

A는 예컨대 페닐렌, 알킬페닐렌, 알콕시페닐렌 또는 상응하는 염소- 또는 플루오린-치환된 유도체, 바람직하게는 비치환된 페닐렌 모이어티이다. B는 비스페놀로부터 유도되고 하기 화학식 III 또는 IV를 기재로 하는 것이 바람직하다:

<화학식 III>

<화학식 IV>

상기 식에서, R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 동일 또는 상이하며, 수소, 할로겐, C₁-C₆-알킬, 또는 C₁-C₆-알콕시, 바람직하게는 수소, 플루오린, 염소 또는 브로민이고,

n은 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 1 또는 2이며,

D는 화학 결합 -CO-, -O- 또는 -S-, 바람직하게는 단일 결합이다.

화학식 V의 폴리에테르이미드.

<화학식 V>

여기서, A가 페닐렌 모이어티인 화학식 I의 중합체가 바람직하다. 폴리에테르 술폰 (CAS: 25608-63-3)으로 알려진 이러한 물질은 예컨대 바스프 에스이(BASF SE) (독일, 루드빅스하펜 67056)로부터 등록상표명 울트라손(Ultrason)^®E 2010으로 시판되고 있다. 또한, A가 페닐렌 모이어티이고 B가 페닐렌 모이어티인 화학식 II의 중합체가 바람직하다.

특히 A가 페닐렌 모이어티이고 B가 비페닐렌 모이어티인 화학식 II의 중합체가 바람직하다. 폴리페닐 술폰 (CAS 25608-64-4)로 알려진 이러한 물질은 솔베이 어드밴스드 폴리머즈(Solvay Advanced Polymers)로부터 등록상표명 라델(Radel)^® R (예: 라델^® R 5900)로, 또는 바스프 SE (독일, 루드빅스하펜 67056)로부터 울트라손(Ultrason)^® P로 시판되고 있다.

화학식 V의 폴리에테르이미드는 예컨대 등록상표명 울템(Ultem)^® (CAS 61128-46-9) (사빅 이노베이티브 플라스틱스(Sabic Innovative Plastics))으로 알려져 있다.

상기 기재된 중합체들의 혼합물도 사용할 수 있다.

열가소성 코폴리카르보네이트의 몰 질량 Mw (겔 투과 크로마토그래피 GPC에 의해서 측정한 중량 평균 Mw)은 12,000 내지 120,000 g/몰, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/몰, 특히 18,000 내지 60,000 g/몰, 매우 특히 바람직하게는 18,000 내지 40,000 g/몰이다. 몰 질량을 명시하는 다른 방법은 수 평균 Mn을 사용하며, 이것도 폴리카르보네이트에 대해 사전 검정한 후에 GPC에 의해서 측정한다.

또한, 성분 S는 다른 첨가제, 특히 저분자량 첨가제를 더 포함할 수 있다.

비스페놀 A와 비스페놀 TMC로 제조된 코폴리카르보네이트를 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.

b) 비스페놀 단위의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량% 내지 50 중량%의 중량 비율의 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 갖는 성분 S로 제조된 기재 물질을 포함하는 수득한 성형 부품을 다이오드 배열에서, 0.4 W/㎠ 내지 8.4 W/㎠, 바람직하게는 0.5 W/㎠ 내지 5.0 W/㎠, 특히 바람직하게는 0.8 W/㎠ 내지 4.2 W/㎠의 출력 수준, 및 0.04 내지 0.4 mbar, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 mbar, 특히 바람직하게는 0.06 내지 0.16 mbar의 공정 가스 압력 하에 0 Hz 내지 10 MHz, 바람직하게는 0 Hz 내지 1 MHz, 매우 특히 바람직하게는 0 Hz 내지 100 kHz의 주파수의 공기-기재 또는 아르곤-기재 플라즈마, 바람직하게는 아르곤을 사용한 중주파 여기(medium-frequency excitation)를 이용하여 전처리하는 단계. 사용되는 공정 가스는 공기, N₂, N₂O, Ar, He 및 O₂, 바람직하게는 공기 또는 아르곤, 특히 바람직하게는 아르곤이다. 처리 시간은 10초 내지 1000초, 바람직하게는 30초 내지 500초, 특히 바람직하게는 30초 내지 180초이다.

사용된 비스페놀의 총량을 기준으로 하여 51 중량% 내지 95 중량%의 중량 비율의 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산으로부터 유도된 비스페놀 블록을 갖는 성분 S로 제조된 기재 물질을 포함하는 수득한 성형 부품을, 다이오드 배열에서 공기-기재 또는 아르곤-기재 플라즈마로 중주파 여기를 이용하여 0 Hz 내지 10 MHz, 바람직하게는 0 Hz 내지 1 MHz, 매우 특히 바람직하게는 0 Hz 내지 100 kHz의 주파수에서, 3.1 W/㎠ 내지 8.3 W/㎠, 바람직하게는 3.2 W/㎠ 내지 5 W/㎠, 특히 바람직하게는 3.3 W/㎠ 내지 4.2 W/㎠의 출력 수준, 및 0.04 내지 0.15 mbar, 바람직하게는 0.05 내지 0.12 mbar의 공정 가스 압력 하에 전처리하는 단계. 사용되는 공정 가스는 공기, N₂, N₂O, Ar, He 및 O₂, 바람직하게는 공기 또는 아르곤, 특히 바람직하게는 아르곤이다. 처리 시간은 10초 내지 1000초, 바람직하게는 30초 내지 500초, 특히 바람직하게는 30초 내지 180초이다.

c) 상기 성형 부품을 스퍼터링 공정으로 DC 마그네트론에서 아르곤 플라즈마 중에서 5x10^-3 mbar의 압력 하에, 알루미늄, 은, 크로뮴, 티타늄 또는 팔라듐을 사용하여, 바람직하게는 은 또는 알루미늄을 사용하여, 특히 바람직하게는 알루미늄을 사용하여 10초 내지 1000초의 처리 시간으로 금속화하는 단계.

금속 층의 두께는 10 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 800 nm, 특히 바람직하게는 60 nm 내지 500 nm, 매우 특히 바람직하게는 60 nm 내지 300 nm인 것이 바람직하다.

d) 상기 b)에 설명한 기술 장비에 의해서 보호 층 (이하 탑코트로도 명명함)을 적용하는 단계. 이 단계는 0.01 내지 0.30 mbar의 압력 하에, 바람직하게는 HMDSO (헥사메틸디실록산; CAS 107-46-0)을 코팅 물질로서 사용하여, 10초 내지 1000초, 바람직하게는 20초 내지 500초의 처리 시간으로 수행한다. 탑코트의 두께는 5 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 100 nm이다.

또한, 본 발명은 i) 성분 S 또는 성분 S와 위에서 또는 이하 후속 단계에서 언급하는 화학식 I, II 또는 V의 중합체의 혼합물로 제조된 기재 물질을 포함하는층, 및 ii) 금속으로부터 형성된 하나 이상의 층 (여기서 금속은 알루미늄, 은, 크로뮴, 티타늄 또는 팔라듐, 바람직하게는 알루미늄으로 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 금속들을 포함하는 합금도 여기에 포함되며, 금속은 본 발명의 방법에 의해서 적용됨)을 포함하는 다층 시스템을 제공한다.

여기서, i)의 층 두께는 0.1 mm 내지 6.0 mm, 바람직하게는 0.2 mm 내지 5.0 mm, 특히 바람직하게는 0.5 mm 내지 4.0 mm이다.

층 ii)의 두께는 10 nm 내지 1000 nm인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30 nm 내지 500 nm, 매우 특히 바람직하게는 40 nm 내지 300 nm이다.

한 특정 실시양태에서, 층 ii)는 5 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 15 nm 내지 150 nm, 매우 특히 바람직하게는 20 nm 내지 100 nm 두께의 플라즈마-중합된 실록산으로 이루어진 보호 층 iii)을 갖는다.

다른 특정 실시양태에서, 표면 상의 응축을 방지하는 층 iv)가 존재할 수도 있다.

본 발명의 방법으로부터 수득한 다층 구조물은 현저하게 개선된 열적 특성 (비캣 연화점)과 함께 우수한 금속화 성능을 갖는다. 높은 열 응력에의 노출시에도 표면 품질이 유지된다. 여기서, 통상의 코폴리카르보네이트 (예: 에이펙)에 비해서 기계적, 열적 및 유동학적 특성이 변하지 않고 유지된다.

이러한 다층 구조물은 특히 반사체, 램프 홀더 또는 램프 커버의 제조에 사용된다.

기재 물질 (성분 S)의 중합체 조성물은 저분자량 첨가제를 포함할 수 있다. 그러나, 극소량의 첨가제를 사용해서 작업하는 것이 바람직하다. 한 특정 실시양태에서, 중합체 조성물은 첨가제를 전혀 포함하지 않는다. 상기 첨가제가 임의로 존재할 경우에, 코폴리카르보네이트의 중량을 기준으로 한 바람직한 양은 0.0 중량% 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.00 중량% 범위이다.

다음과 같은 것들이 UV 안정화제로서 적당하다: 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 입체 장애 아미드, 옥사미드, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진. 티누빈 (Tinuvin) 360, 티누빈 350, 티누빈 234, 티누빈 329 또는 UV CGX 006 (시바 (Ciba))이 특히 바람직하다. 한 구체적인 실시양태에서는, 이형제를 사용하지 않는다.

또한, 착색제, 예컨대 유기 염료 또는 안료 또는 무기 안료, IR 흡수제를 단독으로, 혼합물로 또는 안전화제, (중공형) 유리 비드 또는 무기 충전제와 함께 첨가하거나, 유기 또는 무기 산란 안료를 첨가할 수도 있다. 여기서 본 발명의 조성물에는 이산화티타늄이 없는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 기타 시판되는 중합체 첨가제, 예컨대 난연제, 난연 상승제, 적하방지제 (예를 들면, 플루오린화 폴리올레핀, 실리콘 물질 부류의 화합물 또는 다른 아라미드 섬유), 핵형성제, 대전방지제 (예를 들면, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 전도성 카본 블랙 또는 유기 대전 방지제, 예컨대 폴리알킬렌 에테르, 알킬술포네이트 또는 폴리아미드 함유 중합체)를, 목적하는 특성 프로파일이 더 이상 달성되지 못할 정도로 조성물의 기계적 특성을 손상시키지 않는 양으로 포함할 수 있다.

적당한 첨가제들이 예컨대 문헌 [Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999], [Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich, 2001] 또는 [WO 99/55772, pp. 15-25]에 설명되어 있다.

첨가제 이외에 조성물에 존재할 수 있는 다른 물질은 열 안정화제 및 이형제이다.

다음과 같은 것들이 열 안정화제로서 적당하다: 트리페닐포스핀, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (이르가포스(Irgafos) 168), 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) [1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 트리옥틸 포스페이트, 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (이르가녹스(Irganox) 1076), 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (도버포스(Doverphos) S-9228), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트(ADK STAB PEP-36). 이들은 단독으로 또는 혼합물로 (예를 들면, 이르가녹스 B900 또는 도버포스 S-92228과 각각 이르가녹스 B900 및 이르가녹스 1076) 사용된다. 특히 트리페닐포스핀이 바람직하다. 한 특정 실시양태에서는, 열 안정화제를 사용하지 않는다. 이러한 열 안정화제가 임의로 존재할 경우, 코폴리카르보네이트의 중량을 기준으로 한 바람직한 양은 0.00 중량% 내지 0.20 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.10 중량%이다.

다음과 같은 것들이 이형제로서 적당하다: 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 또는 프로판디올 모노- 또는 디스테아레이트. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용된다. 한 구체적인 실시양태에서, 이형제가 사용되지 않는다. 이러한 이형제가 임의로 존재할 경우, 코폴리카르보네이트의 중량을 기준으로 한 바람직한 양은 0.00 중량% 내지 1.00 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.50 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.40 중량%이다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 각각의 성분들을 공지의 방식으로, 200℃ 내지 380℃, 바람직하게는 240℃ 내지 350℃의 온도 하에 통상적인 어셈블리, 예컨대 내부 혼합기, 압출기 및 이축 장비에서 혼합하고, 용융물중에서 이를 배합한 후에 용융물중에서 이를 압출함으로써 제조된다.

중합체 조성물은 특히 광학적, 열적 및 기계적 특성이 이용되는 부품을 제조하는데 사용되며, 그 예로서는 하우징, 전기 및 전자 분야의 물품, 예컨대 플러그, 스위치, 보드, 램프 홀더, 램프 커버, 자동차 분야, 예컨대 램프 홀더 및 램프 커버, 패널, 및 기타 용도를 들 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 중합체로 제조된 압출물 및 성형물 또는 성형 부품을 제공한다.

성분 S의 코폴리카르보네이트는 연속 계면 공정에 의해서 제조된다. 본 발명에 사용되는 코폴리카르보네이트의 제조는 일반적으로 비스페놀, 탄산 유도체 및 임의로 분지형성제로부터 공지의 방식으로 수행된다.

일반적으로, 폴리카르보네이트의 합성 방법이 알려져 있고 다수의 문헌에 개시되어 있다. 예를 들면, EP 517 044 A1, WO 2006/072 344 A1 및 EP 1 609 818 A1 및 여기에 인용된 문헌들이 폴리카르보네이트를 제조하는 계면 및 용융 공정을 개시하고 있다.

사용된 비스페놀 및 합성에 첨가된 다른 모든 화학물질 및 보조제들은 그의 합성, 취급 및 저장으로부터 유도된 오염물질에 의해 오염될 수 있다. 그러나, 최대 순도의 원료를 사용해서 작업하는 것이 바람직하다.

코폴리카르보네이트의 합성은 연속적으로 수행한다. 그러므로, 반응은 펌핑-순환 반응기, 튜브형 반응기, 또는 교반-탱크 캐스케이드(cascade), 또는 이들의 조합 반응기에서 수행할 수 있으며, 여기서 상기 혼합 유닛을 합성 혼합물이 반응 완료할 때까지 수성 상과 유기 상의 탈혼합이 가능한 한 일어나지 않도록, 즉, 포스겐 또는 클로로카르본산 에스테르로부터 유래한 임의의 가수분해가능한 염소를 더 이상 포함하지 않도록 확보할 필요가 있다.

사용되는 사슬 종결제의 양은 각각 사용된 비스페놀의 몰을 기준으로 하여 0.5 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 1 몰% 내지 8 몰%, 특히 바람직하게는 2 몰% 내지 6 몰%이다. 사슬 종결제는 포스겐화 공정 이전, 도중 또는 이후에, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드와 클로로벤젠으로 제조된 용매 혼합물 중의 용액 (8 내지 15 중량%) 형태로 첨가될 수 있다.

실시예

이하에서는 작업 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하며, 실시예에 기재된 측정법은 특별하 언급이 없는한 본 발명에서 해당하는 모든 파라미터에 대해 사용된다. 용융 부피 유량 (MVR)은 이하에 설명하는 조건 하에서 ISO 1133에 따라 측정한다.

물질:

코폴리카르보네이트 성분 S:

유형 1: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 42 중량% 및 비스페놀 A 58 중량%를 포함하고 페놀을 사슬 종결제로 하며 ISO 1133에 따른 MVR이 18 ㎤/(10분) (330℃; 2.16 kg)인 코폴리카르보네이트를, 코폴리카르보네이트의 중량을 기준으로 하여, 0.004 중량%의 카본 블랙 (램프블랙 (Lampblack) 101, 에보닉 카본 블랙 게엠베하(Evonik Carbon Black GmbH), 60287 푸랑크푸르트 a. M. 독일, 색지수: 77262) 및 코폴리카르보네이트의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량%의 이산화티타늄 (크로노스(Kronos) 2230; 크로노스 인터내셔날 인크. (Kronos International Inc.), 51373 레버쿠젠, 독일)과 함께 이하에 설명하는 조건 하에서 배합한다. 수득된 물질의 비캣 연화점은 183℃이다 (ISO 306; 50N; 120 K/h).

유형 2: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 67 중량% 및 비스페놀 A 15 중량%를 포함하고 페놀을 사슬 종결제로 하며 ISO 1133에 따른 MVR이 5 ㎤/(10분) (330℃; 2.16 kg)인 코폴리카르보네이트를, 코폴리카르보네이트의 중량을 기준으로 하여, 0.004 중량%의 카본 블랙 (램프블랙 101, 에보닉 카본 블랙 게엠베하, 60287 푸랑크푸르트 a. M. 독일, 색지수: 77262) 및 코폴리카르보네이트의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량%의 이산화티타늄 (크로노스 2230; 크로노스 인터내셔날 인크., 51373 레버쿠젠, 독일)과 함께 이하에 설명하는 조건 하에서 배합한다. 수득된 물질의 비캣 연화점은 203℃이다 (ISO 306; 50N; 120 K/h).

유형 3: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 13 중량% 및 비스페놀 A 87 중량%를 포함하고 페놀을 사슬 종결제로 하며 ISO 1133에 따른 MVR이 46 ㎤/(10분) (330℃; 2.16 kg)인 코폴리카르보네이트는 158℃의 비캣 연화점을 갖는다. 상기 폴리카르보네이트의 비캣 연화점은 160℃ 미만이고 해당하는 성형물은 160℃ 초과의 저장 온도에서 변형을 경험하기 때문에, 상기 코폴리카르보네이트는 본 발명의 방법에 부적당하다.

배합

상기 물질들을 크라우스마페이 베르스토프(KraussMaffei Berstorff)에서 시판하는 ZE25 이축 압출기에서 320℃의 배럴 온도 또는 약 340℃의 용융 온도에서, 110 rpm의 회전 속도 하에 부품의 실시예에 설명한 양으로 배합하였다.

시험 시편의 제조

측면에 입구가 있고 치수가 150 x 105 x 3.2 mm인 광학 품질의 직사각형 사출 성형판을 제조함으로써 금속화 특성을 연구하였다. 용융 온도는 300 내지 330℃이고, 금형 온도는 100℃이었다. 각각의 펠릿을 가공하기 전에 120℃에서 진공 건조 오븐에서 5 시간 동안 건조시켰다.

비캣 연화점을 통한 내열성의 측정

DIN EN ISO 306에 따른 비캣 연화점을 바늘 (1 ㎟의 원 면적을 가짐)을 사용해서 측정한다. 여기에 50 N의 시험력 (시험력 B)을 가한다. 상기 시험 시편을 120 K/h의 정해진 가열 속도에 노출시킨다. 침투자에 의해 달성되는 침투 깊이가 1 mm일 때 비캣 연화점에 도달한 것이다. 이것을 DIN ISO 306에 따라 측정하였다.

금속화 공정

모든 판을 코팅 공정에 앞서 21일 동안 50% 습도에서 23℃ 하에 저장하였다.

코팅 시스템은 진공 챔버로 이루어지고, 이 챔버에 시편을 회전하는 시편 홀더 상에 배치하였다. 시편 홀더는 약 20 rpm 으로 회전하였다. 이온화된 공기를 시험 시편 상에 송풍하여 시편으로부터 먼지를 제거한 후에, 시편을 진공 챔버 내로 도입하였다. 이어서, 시험 시편을 가진 진공 챔버를 p≤1·10^-5 mbar의 압력으로 배기하였다. 이어서, 아르곤을 작업 실시예에 설명한 바와 같은 정해진 압력 (공정 압력 1)에 도달할 때까지 시스템 내로 도입하고, 플라즈마를 2분 동안 작업 실시예에 정해진 출력 수준 (공정 출력 수준 1) 하에 점화하고, 시편을 상기 플라즈마에 노출시켰다 (플라즈마 전처리). 사용된 플라즈마 공급원은 2개의 평행한 금속 전극으로 이루어진 다이오드 배열을 포함하였고, 40 kHz의 교류 주파수 및 1000 V 초과의 전압으로 작동하였다. 이어서, 시편을 금속화하였다. 이를 위해서, Ar 가스를 5·10^-3 mbar의 압력으로 시스템에 도입하였다. 약 100 nm의 두께의 알루미늄 층을 6.4 W/㎠의 출력 밀도로 DC 마그네트론에 의해 시편에 적용하였다. 스퍼터링 시간은 2.5분이었다. 이어서 HMDSO로 제조된 부식 방지 층을 플라즈마 중합에 의해서 적용하였다. 이를 위해서, HMDSO를 기화시키고, 그 증기를 얻어지는 압력이 약 0.07 mbar이 될 때까지 진공 챔버 내로 도입하였다. 이어서, 플라즈마를 상기 기재된 다이오드 배열을 사용해서 1000 W 하에 점화하고, 부식 방지 층을 1분 동안 적용하였다.

열 에이징 이후 표면 품질에 대한 시험

본 시험은 금속화 공정 직후에 수행한다. 이는 금속화한지 1시간 이내에 판을 본 시험으로 시험한다는 것을 의미한다.

본 시험에서, 금속화된 판을 3 시간 동안 45℃ 및 100% 상대 습도에서 제어된 조건 하에 챔버에서 에이징시킨다. 이와 같이 에이징시킨 직후에, 판을 1 시간 동안 각각 오븐에서 165℃ 및 185℃ 하에 에이징시킨다.

이어서, 금속 표면을 평가한다.

시각적 평가

표면을 들뜬 블리스터형 면적, 금속 층의 흐림 및 훈색에 대하여 조사한다. 훈색도 흐림도 블리스터도 나타내지 않는 판을 "매우 우수"로 평가한다.

실시예 1 (비교 실시예)

직사각형 사출 성형판을 상기 기재된 바와 같은 성분 S 유형 1로부터 제조하였다.

이어서, 시험 시편을 상기 기재된 바와 같이 금속화하였다. 여기서 공정 압력 1은 0.01 mbar이고, 공정 출력 수준 1은 0.17 W/㎠였다. 금속 층의 제조 또는 탑코트의 제조에 대한 모든 다른 파라미터들은 상기 기재된 바와 같이 설정하였다.

하기 표 1에 시험 결과 (열-에이징)를 나타내었다.

실시예 2 (비교 실시예)

이어서, 시험 시편을 상기 기재된 바와 같이 금속화하였다. 여기서 공정 압력 1은 0.04 mbar이고, 공정 출력 수준 1은 0.17 W/㎠였다. 금속 층의 제조 또는 탑코트의 제조에 대한 모든 다른 파라미터들은 상기 기재된 바와 같이 설정하였다.

하기 표 1에 시험 결과 (열-에이징)를 나타내었다.

실시예 3 (비교 실시예)

이어서, 시험 시편을 상기 기재된 바와 같이 금속화하였다. 여기서 공정 압력 1은 0.12 mbar이고, 공정 출력 수준 1은 0.17 W/㎠였다. 금속 층의 제조 또는 탑코트의 제조에 대한 모든 다른 파라미터들은 상기 기재된 바와 같이 설정하였다.

하기 표 1에 시험 결과 (열-에이징)를 나타내었다.

실시예 4 (비교 실시예)

이어서, 시험 시편을 상기 기재된 바와 같이 금속화하였다. 여기서 공정 압력 1은 0.12 mbar이고, 공정 출력 수준 1은 0.33 W/㎠였다. 금속 층의 제조 또는 탑코트의 제조에 대한 모든 다른 파라미터들은 상기 기재된 바와 같이 설정하였다.

하기 표 1에 시험 결과 (열-에이징)를 나타내었다.

실시예 5 (비교 실시예)

이어서, 시험 시편을 상기 기재된 바와 같이 금속화하였다. 여기서 공정 압력 1은 0.01 mbar이고, 공정 출력 수준 1은 2.17 W/㎠였다. 금속 층의 제조 또는 탑코트의 제조에 대한 모든 다른 파라미터들은 상기 기재된 바와 같이 설정하였다.

하기 표 1에 시험 결과 (열-에이징)를 나타내었다.

실시예 6 (본 발명)

이어서, 시험 시편을 상기 기재된 바와 같이 금속화하였다. 여기서 공정 압력 1은 0.12 mbar이고, 공정 출력 수준 1은 2.17 W/㎠였다. 금속 층의 제조 또는 탑코트의 제조에 대한 모든 다른 파라미터들은 상기 기재된 바와 같이 설정하였다.

하기 표 1에 시험 결과 (열-에이징)를 나타내었다.

실시예 7 (본 발명)

이어서, 시험 시편을 상기 기재된 바와 같이 금속화하였다. 여기서 공정 압력 1은 0.16 mbar이고, 공정 출력 수준 1은 4.17 W/㎠였다. 금속 층의 제조 또는 탑코트의 제조에 대한 모든 다른 파라미터들은 상기 기재된 바와 같이 설정하였다.

하기 표 1에 시험 결과 (열-에이징)를 나타내었다.

실시예 8 (비교 실시예)

직사각형 사출 성형판을 상기 기재된 바와 같은 성분 S 유형 2로부터 제조하였다.

이어서, 시험 시편을 상기 기재된 바와 같이 금속화하였다. 여기서 공정 압력 1은 0.12 mbar이고, 공정 출력 수준 1은 2.83 W/㎠였다. 금속 층의 제조 또는 탑코트의 제조에 대한 모든 다른 파라미터들은 상기 기재된 바와 같이 설정하였다.

하기 표 1에 시험 결과 (열-에이징)를 나타내었다.

실시예 9 (비교 실시예 )

이어서, 시험 시편을 상기 기재된 바와 같이 금속화하였다. 여기서 공정 압력 1은 0.16 mbar이고, 공정 출력 수준 1은 3.5 W/㎠였다. 금속 층의 제조 또는 탑코트의 제조에 대한 모든 다른 파라미터들은 상기 기재된 바와 같이 설정하였다.

하기 표 1에 시험 결과 (열-에이징)를 나타내었다.

실시예 10 (본 발명)

이어서, 시험 시편을 상기 기재된 바와 같이 금속화하였다. 여기서 공정 압력 1은 0.12 mbar이고, 공정 출력 수준 1은 3.5 W/㎠였다. 금속 층의 제조 또는 탑코트의 제조에 대한 모든 다른 파라미터들은 상기 기재된 바와 같이 설정하였다.

하기 표 1에 시험 결과 (열-에이징)를 나타내었다.

실시예 11 (본 발명)

이어서, 시험 시편을 상기 기재된 바와 같이 금속화하였다. 여기서 공정 압력 1은 0.12 mbar이고, 공정 출력 수준 1은 4.17 W/㎠였다. 금속 층의 제조 또는 탑코트의 제조에 대한 모든 다른 파라미터들은 상기 기재된 바와 같이 설정하였다.

하기 표 1에 시험 결과 (열-에이징)를 나타내었다.

성분 S 유형 1 (1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 42 중량% 및 비스페놀 A 58 중량%)를 베이스 층에 대한 기재 물질로서 사용한 경우에, 특이적인 압력 및 특이적인 스퍼터링 에너지 (실시예 6 및 7) 하에서 매우 우수한 표면 품질을 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 보다 높은 스퍼터링 에너지를 보다 높은 압력과 함께 사용하는 것이 유리하다. 이와 달리, 성분 S 유형 2와 보다 높은 중량 비율의 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 보다 높은 압력 하에 사용할 경우에 놀랍게도 나쁜 표면 효과가 발생한다. 심지어 유형 1의 경우에 매우 우수한 결과를 제공했던 공정 압력 수준 (공정 압력 수준 1)도 유형 2의 경우에는 나쁜 효과를 나타낸다. 유형 2의 금속화에 있어서는, 우수한 표면 품질을 생성하기 위해서 출력 수준 (공정 출력 수준 1)을 현저한 정도로 증가시킬 필요도 있다.

Claims

하기 화학식 2의 하나 이상의 비스페놀 단위를 포함하고 하기 화학식 1의 구조 단위를 말단기 (사슬 종결제)로서 포함하며 160℃ 초과의 DIN ISO 306에 따른 비캣 연화점(Vicat softening point)을 갖는 코폴리카르보네이트를 포함하는 기재 물질을 가공하여 성형물을 제공하며, 여기서 상기 성형물을 DC 마그네트론에서 공기-기재 또는 아르곤-기재 플라즈마로 전처리한 다음 스퍼터링 공정에 의해 금속화하는 것을 특징으로 하며, 이때
(a) 비스페놀 블록의 총량을 기준으로 하여, 기재 물질의 15 중량% 내지 50 중량%가 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산으로부터 유도된 비스페놀 단위로 이루어지고,
플라즈마 전처리가, 0.4 W/㎠ 내지 8.4 W/㎠의 출력 수준 및 0.04 내지 0.4 mbar의 공정 가스 압력 하에 0 Hz 내지 10 MHz의 주파수의 공기-기재 또는 아르곤-기재 플라즈마를 사용한 중주파 여기(medium-frequency excitation)를 이용하거나, 또는
(b) 비스페놀 블록의 총량을 기준으로 하여, 기재 물질의 51 중량% 내지 95 중량%가 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산으로부터 유도된 비스페놀 단위로 이루어지고,
플라즈마 전처리가, 3.1 W/㎠ 내지 8.3 W/㎠의 출력 수준 및 0.04 내지 0.15 mbar의 공정 가스 압력 하에 0 Hz 내지 10 MHz의 주파수의 공기-기재 또는 아르곤-기재 플라즈마를 사용한 중주파 여기를 이용하는 것인,
다층 구조물의 제조 방법.
<화학식 2>

상기 식에서,
R2는 C₁-C₄-알킬이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
<화학식 1>

상기 식에서,
R1은 수소 또는 C₁-C₁₈-알킬이다.
제1항에 있어서, R2가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및/또는 부틸, 또는 이소부틸 모이어티이고, n이 2 또는 3이고, 화학식 1의 구조 단위가 페놀레이트 모이어티 또는 tert-부틸페놀레이트 모이어티, 또는 n-부틸페놀레이트 모이어티인 것을 특징으로 하는, 다층 구조물의 제조 방법.
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제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 수득가능한 다층 구조물이며, 비스페놀 블록의 총량을 기준으로 하여, 코폴리카르보네이트가 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산으로부터 유도된 비스페놀 단위 15 중량% 내지 95 중량% 및 비스페놀 A로부터 유도된 블록 85 중량% 내지 5 중량%로 이루어지고, 여기서 총 합계는 100 중량%인 것을 특징으로 하는 다층 구조물.
제7항에 있어서, 코폴리카르보네이트의 중량을 기준으로 하여, 코폴리카르보네이트가 트리페닐포스핀 0.01 중량% 내지 0.10 중량% 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 0.01 중량% 내지 0.4 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조물.
제7항에 있어서, 코폴리카르보네이트의 중량을 기준으로 하여, 코폴리카르보네이트가 이산화티타늄을 0.10 중량% 내지 2.50 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조물.
제7항에 있어서, 금속화된 성형 부품의 제조를 위해 사용하는 다층 구조물.
제7항에 있어서, 금속 층 상에, 플라즈마-중합된 실록산으로 이루어진 보호 층을 더 포함하는 다층 구조물.
제11항에 있어서, 기재 층의 두께가 0.1 mm 내지 6.0 mm이고, 금속 층의 두께가 10 nm 내지 1000 nm이고, 플라즈마-중합된 실록산으로 이루어진 한 보호 층의 두께가 5 nm 내지 200 nm인 것인 다층 구조물.
제11항에 있어서, 금속 층이 알루미늄 또는 은 층인 다층 구조물.
제11항에 있어서, 반사체, 또는 램프 홀더 또는 램프 커버의 제조를 위한 다층 구조물.