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Hintergrund der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidharzzusammensetzung
und insbesondere eine Polyamidharzzusammensetzung, die sich für die Herstellung
eines dickwandigen geformten Produkts eignet, das insbesondere exzellente
mechanische Eigenschaften besitzt, und ein aus der Polyamidharzzusammensetzung
hergestelltes dickwandiges Produkt.
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Im
Allgemeinen wurden Polyamidharze extensiv als technische Kunststoffe
verwendet, die von den mechanischen Eigenschaften, der chemischen
Beständigkeit, Ölbeständigkeit,
Gasbarriereeigenschaft etc. exzellent sind. Ebenso wurden verschiedene
gemischte Mischungen der Polyamidharze mit anderen Komponenten vorgeschlagen,
um die inhärenten
Eigenschaften der Polyamidharze zu verbessern oder die Polyamidharze
zu dem Zweck zu verstärken,
um ihre Anwendungsbereiche zu erweitern. Zum Beispiel ist ein Verfahren
bekannt, die Polyamidharze mit Füllstoffen,
wie z. B. Glasfasern, zu mischen, um ihre mechanische Eigenschaften
und thermischen Eigenschaften zu verbessern.
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Zusätzlich werden
Polyamidharze, die aus Xylylendiamin hergestellt sind, das hauptsächlich meta-Xylylendiamin
und α,ω-lineare
aliphatische zweibasige Säure
(im Weiteren nur als "Polyamid-MX-Harz" bezeichnet) umfasst,
mit Füllstoffen,
wie z. B. Glasfasern, gemischt, um Formstoffe mit exzellenten chemischen
Eigenschaften, thermischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften
zu erhalten. Solche Formstoffe wurden extensiv in verschiedenen
Anwendungsbereichen eingesetzt, wie z. B. bei Schienenfahrzeugen,
Kraftfahrzeugen, Baumaterialien und Materialien, die die häusliche
Einrichtung betreffen.
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Wenn
eine Harzzusammensetzung, die ein Polyamidharz umfasst, das ein
Faserverstärkungsmaterial,
wie z. B. Glasfasern, enthält,
geformt wird, werden die Glasfasern, die mit dem Polyamidmatrixharz
gemischt sind, in Richtung des Flusses der Harzzusammensetzung ausgerichtet,
was im Auftreten einer unerwünschten
Anisotropie des erhaltenen geformten Produktes resultiert, und unzureichender
Festigkeit der darin geformten Schweißnähte. Anhand der von den vorliegenden
Erfindern durchgeführten
Experimente wurde bestätigt,
dass unter der Annahme, dass die Festigkeit des geformten Produktes,
das mit Glasfasern entlang der Flussrichtung der Harzzusammensetzung
gemischt ist, 1 ist, die Festigkeit in der Richtung senkrecht zur
Flussrichtung oder die Festigkeit der Schweißnähte ungefähr 0,5 bis 0,2 ist. Somit tritt
ein Problem auf, wenn die Glasfasern mit den Polyamidharzen gemischt
werden, dass das erhaltene geformte Produkt keine ausreichende Festigkeit
aufweisen kann.
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Im
Allgemeinen, wenn eine Harzzusammensetzung, die mit einem faserverstärkenden
Material verstärkt
ist, durch Spritzgussverfahren in Produkte geformt wird, wird das
darin gemischte faserverstärkende
Material in Flussrichtung ausgerichtet (Anisotropie), was in verschlechterter
Festigkeit der erhaltenen geformten Produkte resultiert. Um zu verhindern,
dass die Festigkeit des geformten Produktes verschlechtert wird,
wurde versucht, Plättchen-ähnliche
Füllmaterialien
oder granulare Füllmaterialien
der Harzzusammensetzung beizumischen. Wenn allerdings diese Materialien
in einer ausreichenden Menge beigemischt werden, um die Anisotropie
zu verbessern, wird die Festigkeit oder die Schlagzähigkeit
der erhaltenen Harzzusammensetzung wesentlich verschlechtert, und
ein Festigkeitseffekt, welcher durch Beimischen eines solchen Faserverstärkungsmaterials
erwartet wird, kann nicht erreicht werden.
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Als
Verfahren, um die Fließfähigkeit
oder Formbarkeit des Polyamid-MX-Harzes, das mit einem Faserverstärkungsmaterial
beim Formen gemischt wird, zu verbessern, wurde ein Verfahren vorgeschlagen,
bei dem ein modifiziertes Harz durch chemische Modifikation oder
ein Elastomer dem MX-Harz beigemischt wurde (siehe z. B. die offengelegte
japanische Patentanmeldung (KOKAI)
Nrn. 53-120761 ,
58-201845 ,
58-206666 und
04-227959 ).
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In
der offengelegten
japanischen
Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 53-120761 wird eine Harzzusammensetzung
beschrieben, die nicht mehr als 24,5 Gew.-% eines Polyamid-MX-Harzes,
nicht mehr als 5 Gew.-% eines Polyamid-66-Harzes, 5 bis 30 Gew.-%
Glasfasern, 10 bis 70 Gew.-% eines anorganischen Füllmaterials und
5 bis 20 Gew.-% eines ungesättigten
organischen säuremodifizierten
Polyolefins oder Ionomers umfasst, deren Zusammensetzung frei ist
von den Nachteilen, die durch Beimischen eines anorganischen Füllmaterials zu
einer Harzzusammensetzung, die Polyamidharz und Glasfasern zum Zweck
der Reduktion der Herstellungskosten umfasst, ist. In diesem Fall
ist der Gehalt des ungesättigten
organischen säuremodifizierten
Polyolefins oder Ionomers 14 bis 50 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht
der Harzkomponenten, die in der Zusammensetzung enthalten sind.
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In
der offengelegten
japanischen
Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 58-201845 wurde eine Harzzusammensetzung
vorgeschlagen, die 100 Gew.-Teile eines gemischten Harzes, das Polyamid-MX-Harz und Polyamid-66-Harz
umfasst, und 3 bis 100 Gew.-Teile eines Copolymers, das hauptsächlich Struktureinheiten
enthält, die
abgeleitet sind von α-Olefin
und/oder einer Verbindung auf konjugierter Diolefinbasis, und α,β-ungesättigte Carbonsäure und/oder
ein Metallsalz davon umfasst, sowie eine Zusammensetzung, die 100
Gew.-Teile der obigen Harzzusammensetzung und 5 bis 150 Gew.-Teile
eines anorganischen Füllmaterials
umfasst. In der offengelegten
japanischen
Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 58-201845 ist aber nur eine
Zusammensetzung, die Glasfasern enthält, insbesondere als die anorganische
Füllmaterial-enthaltende
Zusammensetzung dargestellt, und es gibt keine Beschreibung einer
Zusammensetzung, die sowohl granularen anorganischen Füllstoff und
fasriges anorganisches Verstärkungsmaterial
enthält.
Der Gehalt des Copolymers ist 17 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Harzzusammensetzungen, die in der Glasfaser-haltigen
Zusammensetzung enthalten sind.
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In
der offengelegten
japanischen
Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 58-206666 wird dieselbe Zusammensetzung
beschrieben wie in der offengelegten
japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 58-201845 beschrieben,
abgesehen davon, dass ungesättigtes
Carbonsäure-modifiziertes
Polyethylenharz als modifiziertes Harz verwendet wird. In dieser
offengelegten
japanischen Patentanmeldung
(KOKAI) Nr. 58-206666 , ähnlich
zur offengelegten
japanischen
Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 58-201845 , wird nur eine Zusammensetzung,
die Glasfasern enthält,
insbesondere als die anorganische Füllstoff-haltige Zusammensetzung
beschrieben, und es gibt keine Beschreibung einer Zusammensetzung,
die sowohl granularen anorganischen Füllstoff und fasriges anorganisches
Verstärkungsmaterial
enthält.
Der Gehalt des modifizierten Harzes ist 17 bis 20 Gew.-% bezogen
auf das Gesamtgewicht der Harzkomponenten, die in der Glasfaser-haltigen
Zusammensetzung enthalten sind.
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Darüber hinaus
wird in der offengelegten
japanischen
Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 04-227959 beschrieben, dass
eine Zusammensetzung, die durch Beimischen eines Elastomers zu einem
Polyamidharz, das durch Schmelzreagieren von Polyamid-MX-Harz mit Polyamid-6
erhalten wird, hergestellt wird, beträchtlich verbessert ist in Bezug
auf die Schlagfestigkeit im Vergleich zu der eines Polyamid-MX-Harzes
oder Polyamid-6 allein, oder einer einfachen gemischten Mischung
davon. Die Menge des beigemischten Elastomers, wie in der offengelegten
japanischen Patentanmeldung (KOKAI)
Nr. 04-227959 beschrieben, ist 5 bis 80 Gew.-Teile, bevorzugt
10 bis 50 Gew.-Teile, noch mehr bevorzugt 15 bis 40 Gew.-Teile,
bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyamidharzes, das durch Schmelzreaktion
erhalten wird, und es werden nur zwei Zusammensetzungen genau beschrieben,
die das Elastomer jeweils in Mengen von 10 Gew.-% bzw. 20 gew.-%
enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzbestandteile. In
der offengelegten
japanischen
Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 04-227959 , obwohl beschrieben
wird, dass Glasfasern oder ähnliches
der Zusammensetzung beigemischt werden können, sind keine Zusammensetzungen
beschrieben, die einen solchen Füllstoff
enthalten.
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GB-A-2 225 584 beschreibt
verstärkte
Mischungen aus Polyamiden und kristallinen Polyolefinen, worin die
Polymerkomponente zumindest ein kristallines Polyolefin und mindestens
50 Gew.-% von mindestens einem Polyamid umfasst. Die Mischung umfasst
darüber
hinaus Glasfasern und mineralischen Füllstoff.
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Wenn
eine große
Menge an Elastomer und ähnlichem
zu dem Polyamid-MX-Harz zugegeben wird, das ein Faserverstärkungsmaterial,
wie Glasfasern, enthält,
kann die erhaltene Harzzusammensetzung in Bezug auf ihre Zugdehnung
verbessert sein, aber sie ist erheblich verschlechtert von den inhärenten Eigenschaften
des Polyamid-MX-Harzes, das ein Faserverstärkungsmaterial, wie Glasfasern,
enthält,
z. B. einer hohen Steifigkeit unter gewöhnlichen oder erhöhten Temperaturbedingungen.
Insbesondere, im Fall eines geformten Produktes, das durch Spritzgießen des
faserverstärkten
Harzes hergestellt wird, kann es schwierig sein, seine Festigkeit
in Relation zu der erhöhten
Dicke zu erhöhten,
selbst wenn die Wanddicke des geformten Produktes erhöht ist,
um einer darauf angewendeten großen Last zu widerstehen. Wenn
die Dicke des geformten Produkts etwa 3 bis 4 mm überschreitet,
ist die Festigkeit davon kaum erhöht, und die Festigkeit pro Einheitsgewicht
ist vielmehr verschlechtert, wodurch einer darauf angewendeten großen Last
nicht widerstanden werden kann. Da die in den offengelegten
japanischen Patentanmeldungen (KOKAI)
Nrn. 53-120761 ,
58-201845 ,
58-206666 und
04-227959 beschriebenen
Zusammensetzungen eine große
Menge des modifizierten Harzes enthalten, sind die daraus hergestellten
dickwandigen geformten Produkte ebenso nicht ausreichend von der Festigkeit,
insbesondere der Schweißfestigkeit.
Darüber
hinaus ist in diesem Stand der Technik keine Beschreibung über den
Einfluss des Gehalts des modifizierten Harzes oder Elastomers auf
die Wanddicke des geformten Produktes enthalten.
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Wenn
ein dickwandiges geformtes Produkt, das in der Lage ist, eine hohe
Festigkeit aufzuweisen, ohne von den inhärenten Eigenschaften des Polyamids,
wie z. B. hoher Steifigkeit unter gewöhnlichen und erhöhten Temperaturbedingungen,
verschlechtert zu sein, unter Verwendung eines faserverstärkten Polyamidharzmaterials
hergestellt wird, kann das Harzmaterial als alternatives Material
für Metalle
dienen, und es können
solche Produkte bereitgestellt werden, die exzellente chemische
Beständigkeit
etc. aufweisen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die obigen Probleme
gemacht. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein dickwandiges
geformtes Produkt bereitzustellen, das aus einer Polyamidharzzusammensetzung
hergestellt wird, die ein Polyamidharz umfasst, das ein fasriges
anorganisches Verstärkungsmaterial
enthält,
wobei das dickwandige geformte Produkt exzellente mechanische Eigenschaften
und eine hohe Steifigkeit unter erhöhten Temperaturbedingungen
aufweisen kann, frei ist von Anisotropie des darin gemischten fasrigen
anorganischen Verstärkungsmaterials
und von Verschlechterung in der Festigkeit in den Schweißnahtbereichen,
und sowohl als Alternative für
Metallteile als auch für Ähnliches
geeignet verwendet wird.
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Als
Ergebnis der ernsthaften Studien der vorliegenden Erfinder, um dieses
obige Ziel zu erreichen, wurde festgestellt, dass, wenn eine Harzzusammensetzung
verwendet wird, die durch weiteres Beimischen spezifischer zusätzlicher
Komponenten in einer spezifischen Menge zu dem Polyamidharz, das
ein fasriges Verstärkungsmittel
enthält,
erhalten wird, das erhaltene dickwandige geformte Produkt aufgrund
der Erhöhung seiner
Wanddicke frei von der Verschlechterung in der Festigkeit ist. Die
vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der obigen Feststellung
erreicht.
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Somit
wird gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung ein dickwandiges geformtes Produkt
bereitgestellt, das eine durchschnittliche Dicke von nicht weniger
als 5 mm hat und eine Polyamidharzzusammensetzung umfasst, die umfasst:
ein Polyamidharz (Komponente A), ein Polyolefin oder Elastomer,
das mit dem Polyamidharz kompatibel ist (Komponente B) und erhalten
wird durch Einführen
funktioneller Gruppen in ein Harz oder Elastomer auf Polyolefinbasis
oder durch chemische Modifikation und/oder Copolymerisieren in das Harz
oder Elastomer auf Polyolefinbasis, einen granularen anorganischen
Füllstoff
(Komponente C) und ein fasriges anorganisches Verstärkungsmaterial
(Komponente D),
wobei der Gehalt der Komponente B 0,3 bis 10
Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten
A und B, beträgt,
der
Gehalt der Komponente C 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100
Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten A und B, beträgt, und
der
Gesamtgehalt der Komponenten C und D 25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der Polyamidharzzusammensetzung, beträgt.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist
eine perspektivische Ansicht, die ein ringförmiges geformtes Produkt zeigt,
das in den Beispielen verwendet wird.
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2 ist
eine Seitenansicht eines armähnlichen
geformten Produktes, das in den Beispielen verwendet wird.
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3 ist
eine Ansicht von oben auf ein armähnliches geformtes Produkt,
das in den Beispielen verwendet wird.
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4 ist
ein typisches Bild des Messverfahrens der Festigkeit eines armähnlichen
geformten Produktes, das in den Beispielen verwendet wird.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung wird unten genauer beschrieben.
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Das
Polyamidharz (Komponente A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, kann aus verschiedenen Polymeren ausgewählt werden, die Säureamidbindungen
als Struktureinheiten enthalten, welche durch Ringöffnungspolymerisation
von Lactamen, Polykondensation von Aminocarbonsäuren oder Polykondensation
von Diamin und zweiwertiger Säure
erhalten werden. Spezifische Beispiele des Polyamidharzes können Polyamid
6, 11, 12, 46, 66, 610, 612, 6I, 6/66, 6T/6I, 6/6T und 66/6T, Polyamid-MX,
Polytrimethylhexamethylenterephthalamid, Polybis(4-aminocyclohexyl)methandodecamid,
Polybis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methandodecamid, Polyundecamethylenhexahydroterephthalamid
oder ähnliche
einschließen,
wobei "I" eine Isophthalsäurekomponente
darstellt und "T" eine Terephthalsäurekomponente
darstellt. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente
A kann aus geeigneten Polyamidharzen ausgewählt werden unter Berücksichtigung
verschiedener Eigenschaften dieser Polyamidharze, Anwendung oder
Verwendung des angestrebten geformten Produkts oder ähnlichem.
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Von
diesen Polyamidharzen sind die Polyamid-MX-Harze, die durch Polykondensation
von Xylylendiamin und α,ω-zweibasiger
Säure hergestellt
werden, besonders bevorzugt, da sie Hochfestigkeitsharze sind, die
in der Lage sind, bemerkenswerte Effekte in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung
aufzuweisen. Als Polyamid-MX-Harze können (1) Polyamid-MX-Harze,
die durch Polykondensation von gemischtem Xylylendiamin, das 99
bis 50 mol% meta-Xylylendiamin
und 1 bis 50 mol% para-Xylylendiamin umfasst, mit C6-C12-α,ω-linearer
aliphatischer zweibasiger Säure
oder aromatischer zweibasiger Säure
erhalten wird, (2) Poylamid-MX-Harze,
die durch Polykondensation von meta-Xylylendiamin mit C6-C12-α,ω-linearer
aliphatischer zweibasiger Säure
oder aromatischer zweibasiger Säure
erhalten werden, oder ähnliches
verwendet werden. Von diesen Polyamid-MX-Harzen sind insbesondere
solche bevorzugt, die unter Verwendung von Adipinsäure als
der α,ω-linearen
aliphatischen zweibasigen Säure
hergestellt werden. Ebenso kann eine Mischung aus den Polyamid-MX-Harzen
(1) und (2) bevorzugt verwendet werden, da die Verwendung einer
solchen Mischung einen Formzyklus verkürzen kann, wenn geformte Produkte
daraus durch Spritzgussverfahren geformt werden.
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Darüber hinaus
können
Harzzusammensetzungen, die durch Austauschen (Mischen) eines Teils
(bis zu 70 Gew.-%) des Polyamid-MX-Harzes mit aliphatischem Polyamid
(d. h. Polyamidharzzusammensetzung, die das Polyamid-MX-Harz in
einer Menge von nicht weniger als 30 Gew.-% enthält) erhalten werden, ebenfalls bevorzugt
verwendet werden. Zum Beispiel, um den Formzyklus zu verkürzen, können aliphatische
Polyamide verwendet werden, die dem Polyamid-MX-Harz beigemischt
werden, welche eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit haben,
wie z. B. Polyamid-66, Polyamid-46 und Polyamid-9T, bevorzugt Polyamid-66.
Weiterhin, um ein gutes Erscheinungsbild bei niedriger Formtemperatur
zu erreichen und um die Wetterbeständigkeit zu verbessern, können andere
Polyamidharze in Beimischung zu dem Polyamid-MX-Harz verwendet werden,
wie z. B. die Polyamide 6, 11, 12, 610, 612 und 6/66. Wenn die Menge
der anderen Polyamidharze, die dem Polyamid-MX-Harz beigemischt
sind, 70 Gew.-% überschreitet,
wird das Polyamid-MX-Harz durch die anderen Polyamidharze versteckt,
so dass das erhaltene gemischte Polyamidharz verschlechtert sein
kann von den inhärenten
Eigenschaften des Polyamid-MX-Harzes, wie z. B. hoher Festigkeit
und hoher Steifigkeit.
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Das
Polyolefin oder Elastomer, das mit dem Polyamidharz kompatibel ist
(Komponente B), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
meint solche Harze, die durch Einführung funktioneller Gruppen
in ein Harz oder ein Elastomer auf Polyolefinbasis oder durch chemische
Modifikation und/oder Copolymerisation in das Harz oder Elastomer
auf Polyolefinbasis erhalten werden, um ihm eine gute Kompatibilität mit Polyamid zu
vermitteln. Wenn ein Elastomer verwendet wird, das mit dem Polyamidharz
selbst kompatibel ist, kann das Elastomer wie es ist ohne chemische
Modifikation und/oder Copolymerisation verwendet werden.
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Beispiele
des Harzes auf Polyolefinbasis als Matrixharz schließen Polyethylen,
Polypropylen oder Ethylen-Propylen-Copolymere ein. Diese Harze auf Polyolefinbasis
können
durch jedes Verfahren hergestellt werden, z. B. mit oder ohne Verwendung
herkömmlicher
Katalysatoren, wie z. B. Ziegler-Natta-Katalysatoren und
Metallocenkatalysatoren.
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Als
das Elastomer können
bekannte Elastomere verwendet werden, wie z. B. Elastomere auf Polyolefinbasis,
Elastomere auf Dienbasis, Elastomere auf Polystyrolbasis, Elastomere
auf Polyamidbais, Elastomere auf Polyesterbasis, Elastomere auf
Polyurethanbasis, fluorhaltige Elastomere oder Elastomere auf Silikonbasis.
Von diesen Elastomeren sind Elastomere auf Polyolefinbasis und Elastomere
auf Polystyrolbasis bevorzugt.
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Spezifische
Beispiele der Elastomere auf Polyolefinbasis können Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Copolymer
(EPR), Ethylen-Propylen-nicht konjugiertes Dien-Copolymer, Ethylen-Buten-1-Copolymer, Ethylen-Propylen-Buten-1-Copolymer
Ethylen-Hexen-1-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer,
Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen-Glycidylacrylat-Copolymer,
Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer,
Ethylen-Vinylacetat-Glycidylmethacrylat-Copolymer,
Ethylen-Maleinsäure-Copolymer
oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
einschließen.
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Spezifische
Beispiele der Elastomere auf Dienbasis können Polybutadien und hydrierte
Produkte davon, Polyisopren und hydrierte Produkte davon, Butadien-Styrol-Random-Copolymer
und hydrierte Produkte davon oder ähnliche einschließen.
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Als
die Elastomere auf Polystyrolbasis können Blockcopolymere verwendet
werden, die aus einer aromatischen Vinylverbindung, einer konjugierten
Dienverbindung und einer Olefinverbindung hergestellt werden, sowie
hydrierte Produkte davon (im Folgenden nur als "hydrierte Blockcopolymere" bezeichnet). Insbesondere können die
Elastomere auf Polystyrolbasis Blockcopolymere einschließen, die
Polymerblöcke
umfassen, die hauptsächlich
mindestens eine aromatische Vinylverbindung umfassen, und Polymerblöcke, die
hauptsächlich mindestens
eine konjugierte Dienverbindung umfassen, und hydrierte Blockcopolymere,
die durch Hydrieren von mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen
der konjugierten Dienverbindung erhalten werden, die in den Blockcopolymeren
enthalten ist.
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Als
die aromatische Vinylverbindung, die für das Elastomere auf Polystyrolbasis
eingesetzt wird, kann mindestens eine Verbindung verwendet werden,
die aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol, p-tert-Butylstyrol,
1,1-Diphenylstyrol und ähnlichem
besteht. Von diesen aromatischen Verbindungen ist Styrol bevorzugt.
Als die konjugierte Dienverbindung kann z. B. mindestens eine Verbindung
verwendet werden, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Butadien,
Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und ähnlichem besteht. Von diesen
konjugierten Dienverbindungen sind Butadien, Isopren und die Kombination
daraus bevorzugt. Darüber
hinaus können
diese Verbindungen in Kombination mit einer Olefinverbindung verwendet
werden. Von den durch diese Kombinationen erhaltenen Harzen ist
ein hydriertes Blockcopolymer (SEES), das aus Styrol, Ethylen und
Butadien hergestellt wird, bevorzugt.
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In
das Harz oder Elastomer auf Polyolefinbasis, das schlecht mit Polyamidharz
kompatibel ist, werden die funktionellen Gruppen, die ihm eine gute
Kompatibilität
mit Polyamid verleihen, mit Hilfe des folgenden Verfahrens eingeführt. Zum
Beispiel werden 100 Gew.-Teile des Harzes oder Elastomers auf Polyolefinbasis
mit 0,01 bis 10 Gew.-Teilen mindestens einer Verbindung in Gegenwart
oder Abwesenheit eines Radikalinitiators reagiert, die aus der Gruppe
ausgewählt
ist, die aus α,β-ungesättigten
Carbonsäuren
und Derivaten davon, und Acrylamid und Derivaten davon besteht.
Spezifische Beispiele der α,β-ungesättigten
Carbonsäuren
und Derivaten davon können
Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure,
Itaconsäure,
Acrylsäure,
Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat, Crotonsäure, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure und
ein Anhydrid davon, endo-cis-Bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und
ein Anhydrid davon, Maleimidverbindungen oder ähnliches einschließen.
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Ebenso
kann als Radikalinitiator, der, falls notwendig, bei der Einführung der
funktionellen Gruppen verwendet wird, jeder herkömmliche bekannte Radikalinitiator
ohne bestimmte Beschränkungen
verwendet werden. Beispiele des Radikalinitiators können organische
Initiatoren auf Peroxidbasis, wie z. B. Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid,
tert-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan-3,
n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat,
1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
tert-Butylperoxytriphenylsilan und tert-Butylperoxytrimethylsilan, sowie 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 2,3-Diethyl-2,3-diphenylbutan,
2,3-Dimethyl-2,3-bis(p-methylphenyl)butan,
2,3-Dimethyl-2,3-bis(bromphenyl)butan
oder ähnliche
einschließen.
Der Radikalinitiator kann in einer Menge von gewöhnlich 0,01 bis 10 Gew.-Teilen,
bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der
Harzkomponenten, in die die funktionelle Gruppe eingeführt wird,
verwendet werden. Dabei kann die Reaktion für das Einführen der funktionellen Gruppen
durch bekannte Verfahren durchgeführt werden, wie z. B. Schmelzknetverfahren
und Lösungs-Mischverfahren.
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Die
Komponente B kann in einer Menge von 0,3 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen
auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten A und B, beigemischt
werden. Wenn die Menge der beigemischten Komponente B weniger als
0,3 Gew.-Teile ist, werden die Effekte, die durch die Zugabe der
Komponente B erhalten werden, wie die Erhöhung der Festigkeit, nicht
ausreichend aufgewiesen. Andererseits, wenn die Menge der beigemischten
Komponente B mehr als 10 Gew.-Teile ist, können die geformten Produkte,
die aus der Harzzusammensetzung hergestellt werden, von den mechanischen
Eigenschaften, wie z. B. Gesamtfestigkeit sowie Festigkeit in den
Verschweißnahtbereichen,
verschlechtert sein, was in Endprodukten mit schlechter Festigkeit
resultiert. Die Menge der beigemischten Komponente B ist bevorzugt
0,5 bis 7 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 1 bis 4 Gew.-Teile, bezogen
auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten A und B. Währenddessen
ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Komponente
B in so einer Menge beigemischt wird, dass sie im Wesentlichen keine
Erhöhung
der Zugelongation beim ganz Trocknen der Harzzusammensetzung bewirkt,
verglichen zu dem Fall, in dem keine Komponente B darin verwendet
wird.
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Die
Komponente C (granularer anorganischer Füllstoff), der in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, agiert nicht nur als Kristallkeimbildungsmittel
beim Formen der Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung,
sondern besitzt außerdem
eine Funktion der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der
erhaltenen geformten Produkte, wie Steifigkeit. Zum Beispiel, wenn
Talk als Komponente C verwendet wird, weist es exzellente Funktion
als Keimbildner auf. Aber Talk mit großer Partikelgröße kann
in dem Harzfluss ausgerichtet werden, insbesondere in den Schweißnahtbereichen,
so dass die erhaltenen geformten Produkte dazu neigen, von der Festigkeit
verschlechtert zu sein. Selbst im Fall der Ebenenspaltung oder fasriger
anorganischer Partikel, wie Talk, wenn die Partikelgröße klein
wird, ist die Orientierung davon entlang der Schweißnahtebenen
relativ verringert, so dass die geformten Produkte daran gehindert
werden können,
von der Festigkeit verschlechtert zu sein. Die Komponente C kann
ebenso eine nicht-ebenengespaltene Form, wie eine amorphe Form,
kubische Form, sphärische
Form, schuppenartige Form und fasrige Form haben.
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Spezifische
Beispiel der Komponente C können
granulare isotrope Partikel, wie z. B. Calciumcarbonat, Ton, Silica,
Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, kleine Glasflocken, Wollastonit, Magnesiumsulfat,
Sepiolit, Kaolin, Titanoxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Magnesiumhydroxid,
Zeolith, Glasperlen und Ballons; ebenengespaltene Partikel mit einer Partikelgröße von nicht
mehr als 3 μm
wie Talk, schuppenartiges Bornitrid und Glimmer; oder fasrige Partikel
mit einem Längenverhältnis von
weniger als 5 einschließen.
Von diesen Materialien sind die granularen isotropen Partikel, wie
Calciumcarbonat, Zeolith und Silica, und ebenengespaltene Partikel,
wie schuppenartiges Bornitrid, mit einer Partikelgröße von nicht
mehr als 3 μm,
bevorzugt. Die Partikelgröße der nicht-ebenengespaltenen
Partikel, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, ist
nicht besonders beschränkt,
soweit sie innerhalb des Bereichs von herkömmlichen Harzfüllstoffen
liegt, und ist gewöhnlich im
Bereich von ungefähr
0,01 bis 30 μm.
Wenn die Partikelgröße der nicht-ebenengespaltenen
Partikel zu klein ist, kann die Verteilung der Partikel schwierig
sein, und wenn die Partikelgröße der nicht-ebenengespaltenen Partikel
zu groß ist,
kann der Effekt als Kristall-Keimbildner schlecht sein.
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Die
obige Komponente C kann zuvor mit einem Kupplungsmittel oberflächenbehandelt
werden, um eine Grenzflächenaffinität zu dem
Matrixharz zu verbessern. Die obigen Materialien als Komponente
C können allein
oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die Menge der beigemischten Komponente C ist 0,01 bis 10 Gew.-Teile,
bevorzugt 0,05 bis 6 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge
der Komponenten A und B. Diese bevorzugte Menge der beigemischten
Komponente C variiert in Abhängigkeit
von der Art der Komponente C. Zum Beispiel im Fall, dass schuppenartiges
Bornitrid als Komponente C verwendet wird, ist die bevorzugte beigemischte
Menge 0,05 bis 1 Gew.-Teile. Im Fall anderer granularer anorganischer
Füllstoffe
als schuppenartigem Bornitrid ist die bevorzugte beigemischte Menge
0,5 bis 6 Gew.-Teile. Wenn die Menge der beigemischten Komponente
C weniger als 0,01 Gew.-Teile ist, kann die Komponente C die Funktionen
als Keimbildner und Verstärkungsmaterial
nicht ausreichend aufweisen.
-
Als
die in der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente D (fasriges
anorganisches Verstärkungsmaterial)
können
(D1) anorganische Verstärkungsmaterialien
mit fasriger Erscheinungsform sowie (D2) hoch anisotrope fasrige
Verstärkungsmaterialien
mit einem Längenverhältnis von
nicht weniger als 5 verwendet werden. Spezifische Beispiele der
anorganischen Verstärkungsmaterialien
(D1) können
Glasfasern, Kohlenstofffasern, Keramikfasern, Metallfasern, wie
Edelstahlfasern, und Messingfasern einschließen. Spezifische Beispiele
der fasrigen Verstärkungsmaterialien
(D2) können
Faserkristalle von Kaliumtitanat, Aluminiumborat, Titanoxid, Calciumcarbonat,
etc.; fasrige Mineralien mit einem Längenverhältnis von nicht weniger als
5, wie Wollastonit; oder ähnliche
einschließen.
Von diesen Materialien sind Glasfasern als Komponente D bevorzugt.
-
Die
Menge der beigemischten Komponente D ist so, dass der Gesamtgehalt
der Komponenten C und D im Bereich von 25 bis 70 Gew.-%, bevorzugt
im Bereich von 45 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyamidharzzusammensetzung
ist. Wenn der Gesamtgehalt der Komponenten C und D weniger als 25 Gew.-%
ist, kann der Verstärkungseffekt
dieser Komponenten verschlechtert sein, resultierend in verringerter Festigkeit
von schließlich
erhaltenen Spritzgussprodukten. Andererseits, wenn der Gesamtgehalt
der Komponenten C und D mehr als 70 Gew.-% ist, kann die erhaltene
Polyamidharzzusammensetzung von der Fluidität verschlechtert sein, so dass
es schwierig sein kann, die beabsichtigten geformten Produkte herzustellen.
-
Die
erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung
kann zusätzlich
zu den obigen Komponenten A, B, C und D verschiedene herkömmliche
bekannte Additive, wie z. B. Flammhemmer, Stabilisatoren, Pigmente,
Farbstoffe, Trennmittel, Schmierstoffe, Blähmittel, andere Keimbildner
als die Komponente C, Wetterbeständigkeitsmodifikatoren
oder ähnliche
enthalten, wenn die Zugabe davon die Aufgaben und Effekte der vorliegenden
Erfindung nicht nachteilig beeinflusst.
-
Das
Verfahren für
die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzung
ist nicht besonders beschränkt.
Die erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung
kann durch Mischen der obigen wesentlichen Komponenten A bis D,
falls notwendig, zusammen mit verschiedenen Additiven, mit Hilfe
bekannter Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel werden die
vier Komponenten A, B, C und D in vorbestimmten Mengen abgewogen
und zusammengemischt unter Verwendung eines Bandmischers, eines
Henschel-Mischers, eines Trommelmischers, etc. Die resultierende
Mischung wird mit Hilfe eines Einzelschnecken- oder Doppelschneckenextruders,
eines Co-Kneters
oder ähnlichem
schmelzgeknetet und in eine Pelletähnliche Harzzusammensetzung
geformt.
-
Die
Polyamidharzzusammensetzung, die die obigen Komponenten A-D umfasst,
ist besonders geeignet zur Verwendung für die Herstellung dickwandiger
geformter Produkte, bei denen solche dickwandigen geformten Produkte,
die eine Polyamidharzzusammensetzung umfassen, die nur ein herkömmliches
Faserverstärkungsmaterial
enthält,
keine ausreichende Festigkeit zeigen kann. In dem Fall, in dem die
Polyamidharzzusammensetzung, die nur ein herkömmliches Faserverstärkungsmaterial
enthält,
in dickwandige Produkte geformt wird, wenn das Verstärkungsmaterial
enthaltende geschmolzene Harz in eine Form unter niedriger Fließwiderstandsbedingung
gegossen wird, neigt das Spitzenende des geschmolzenen Harzes dazu,
von der Oberfläche
der Form abgelöst
zu werden, was in dem sogenannten Strahlphänomen resultiert, oder Luft
neigt dazu, in dem geschmolzenen Harz eingeschlossen zu werden,
resultierend in abnormaler Faserorientierung, so dass die Neigung
besteht, verringerte Festigkeit des erhaltenen geschmolzenen Produktes
zu verursachen. Im Gegensatz dazu werden die dickwandigen geschmolzenen
Produkte, die aus der Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung erhalten werden, daran gehindert, eine solche verringerte
Festigkeit durchzumachen.
-
Die
Dicke des erfindungsgemäßen geformten
Produktes bezeichnet eine Dicke (mm) eines plattenförmigen Teils
davon, oder einen Minimumdurchmesser (mm) im Fall eines stabähnlichen
Produktes. Die vorliegende Erfindung wird auf die Herstellung von
dickwandigen geformten Produkten angewendet mit einer durchschnittlichen
Dicke von nicht weniger als 5 mm, da die so erhaltenen Produkte
besonders herausragend sind in der Festigkeit. Die durchschnittliche
Dicke des geformten Produktes gemäß der vorliegenden Erfindung
ist bevorzugt nicht weniger als 6,5 mm, mehr bevorzugt nicht weniger
als 7 mm. Insbesondere wird die vorliegende Erfindung mehr bevorzugt
auf die Herstellung von geformten Produkten mit Schweißnahtbereichen
in einem Bereich angewendet, wo die durchschnittliche Dicke nicht
weniger als 5 mm ist. Geformte Produkte mit einer durchschnittlichen
Dicke von weniger als 5 mm, die eine ausreichende Festigkeit aufweisen,
können
aus einer Polyamidharzzusammensetzung hergestellt werden, die herkömmliche
Faserverstärkungsmaterialien enthält. Deshalb,
wenn die erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung
auf die Herstellung solcher dünnwandigen
geformten Produkte angewendet wird, werden die Effekte der vorliegenden
Erfindung nicht klar gezeigt.
-
Das
Formverfahren für
die Herstellung des dickwandigen geformten Produktes aus der erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzung
ist nicht besonders beschränkt
und kann z. B. Spritzgussverfahren, Strangpressverfahren, Blasformverfahren,
Formpressverfahren oder Spritzpressverfahren einschließen.
-
Beispiele
von Produkten, für
das das dickwandige geformte Produkt der vorliegenden Erfindung
bevorzugt eingesetzt wird, sind wie folgt. In Automobil-Anwendungsgebieten
kann das dickwandige geformte Produkt als alternatives Teil für Metallteile
verwendet werden, die neben dem Motor angebracht sind; Teile, die neben
dem Lenkrad oder den Zahnrädern
angebracht sind. In Schienenfahrzeug-Anwendungsgebieten kann das
dickwandige geformte Produkt für
angrenzende Teile von Hilfsstreifen oder Haftbereichen von Metallgriffstangen
als belasteten Bereichen oder ähnlichem
verwendet werden. In Bau-Anwendungsbereichen
kann das dickwandige geformte Produkt als Teile verwendet werden,
die in Baubeton eingebettet sind, wie z. B. Befestigungsteile für Betonplatten
und Schraubenmuttern vom glatten Typ (flush type), sowie Rost vorbeugenden Bolzen,
Muttern, Nägel,
Scharniere oder Hämmer.
In Gebieten betreffend häusliche
Einrichtungen kann das dickwandige geformte Produkt als Türgriffe,
Kleidertrocknungsträger,
Jalousiegetriebe, Gardinenstangen, Gardinendeckel, Geländer in
Hausfluren, Stufen und Bädern
und als Anstützteile
für die
Anbringung der Geländer an
die Wandoberfläche
oder als Anstützteile
für schwere
lastentragende Stangen, wie z. B. horizontale Gymnastikstangen,
verwendet werden. Wie oben beschrieben, kann die vorliegende Erfindung
die folgenden spezifischen nützlichen
Effekte aufweisen und ist deshalb extrem wertvoll vom industriellen
Gesichtspunkt aus.
- (1) Das dickwandige geformte
Produkt, das aus der erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzung erhältlich ist,
besitzt eine hohe Festigkeit und ist exzellent in den mechanischen
Eigenschaften.
- (2) In dem dickwandigen geformten Produkt, das aus der erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzung
erhalten wird, können
Schweißnahtlinien,
wenn vorhanden, gut in das geformte Produkt eingeschmolzen werden,
so dass das erhaltene geformte Produkt eine exzellente Festigkeit
zeigen kann.
- (3) Das erfindungsgemäße Polyamidharz-dickwandige
geformte Produkt, das die obigen Effekte zeigen kann, kann als Alternativteile
für herkömmliche
Metallteile verwendet werden und kann die Anwendungsgebiete von
Polyamidharzen ausweiten.
-
Beispiele
-
Die
vorliegende Erfindung wird in Bezug auf die folgenden Beispiele
genauer beschrieben. Allerdings sind diese Beispiele nur illustrativ
und nicht dazu gedacht, die vorliegende Erfindung darauf zu beschränken.
-
Die
entsprechenden Komponenten, die in den folgenden Beispielen und
Vergleichsbeispielen verwendet werden, haben die unten beschriebenen
Eigenschaften.
-
(1) Polyamidharz A-1:
-
Polyamid-MX-Harz "PAMX(A1)" wurde gemäß dem folgenden
Verfahren hergestellt.
-
730
g Adipinsäure
wurden in einen 3-Liter-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem
Thermometer, einem Rückflusskühler, einer
Tropfvorrichtung für
Rohmaterialien, einem Heizgerät
etc. ausgerüstet
ist, und die Temperatur im Inneren des Kolbens wurde auf 160°C unter Stickstoffatmosphäre erhöht, um die
Adipinsäure
zu schmelzen. Dann wurden 680 g gemischtes Xylylendiamin, bestehend
aus 30 mol% para-Xylylendiamin und 70 mol% meta-Xylylendiamin, schrittweise über 2,5
Stunden in den Kolben getropft. Während des Eintropfens wurde
die Reaktion unter Rühren
weiter geführt,
während
das Kolbeninnere die ganze Zeit bei einer Temperatur gehalten wurde,
die den Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes überschreitet, und die Temperatur
im Inneren des Kolbens wurde auf 270°C im Endstadium der Reaktion
erhöht.
Wasser, das durch die Reaktion produziert wurde, wurde aus dem Reaktionssystem über einen
Teilkondensator abgeführt.
Nach Beendigung des Eintropfens wurde die Reaktion immer noch unter
Rühren
bei 275°C über eine
Stunde weitergeführt,
und dann wurde die Reaktion beendet. Das erhaltene Reaktionsprodukt
wurde aus dem Kolben entfernt, mit Wasser gekühlt und dann pelletiert, um
Pellets zu erhalten. Das so erhaltene aromatische Polyamid (im Weiteren
bezeichnet als "PAMX(A1)") wies einen Schmelzpunkt
von 258°C,
eine Kristallisationstemperatur von 216°C und eine relative Viskosität (in 96%iger
Schwefelsäurelösung; Konzentration:
1 g/100 ml) von 2,08 auf.
-
(2) Polyamidharz A-2:
-
Polyamid-MX-Harz "PAMX(A2)" wurde gemäß dem folgenden
Verfahren hergestellt.
-
680
g meta-Xylylendiamin wurden anstelle des gemischten Xylylendiamins
eingesetzt, das in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, und allmählich für ungefähr 2,5 Stunden
in ein Reaktionsgefäß eingetropft, das
zuvor mit 730 g Adipinsäure
beladen wurde. Während
des Eintropfens wurde die Reaktion unter Rühren weitergeführt, während das
Innere des Reaktionsgefäßes immer
bei einer Temperatur gehalten wurde, die den Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes überschreitet,
und die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes wurde im Endstadium der
Reaktion auf 255°C
erhöht.
Nach Beendigung des Eintropfens wurde die Reaktion immer noch unter
Rühren
bei 260°C
für eine
Stunde weitergeführt,
und dann wurde die Reaktion beendet. Das erhaltene Reaktionsprodukt
wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt,
mit Wasser gekühlt
und dann pelletiert, um Pellets zu erhalten. Das so erhaltene aromatische
Polyamid (im Weiteren als "PAMX(A2)" bezeichnet) zeigte
einen Schmelzpunkt von 234°C,
eine Kristallisationstemperatur von 206°C und eine relative Viskosität (in 96%iger
Schwefelsäurelösung; Konzentration:
1 g/100 ml) von 2,16.
-
(3) Polyamidharz A-3:
-
Polyamid
66, hergestellt von DuPont, USA; Handelsname "Zytel-101" (im Weiteren als "PA66" bezeichnet)
-
(4) Polyolefin oder Elastomer, das mit
dem Polyamidharz B-1 kompatibel ist:
-
Chemisch
modifiziertes Polypropylenharz wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt.
-
5
kg Polypropylen MA4 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation;
Schmelzflussrate, gemessen bei 230°C unter einer Belastung von
2,16 kg: 5 g/10 min) wurde mit 25 g Maleinsäureanhydrid und 5 g Dicumylperoxid
gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in den Trichter eines Doppelschneckenextruders (Modell
Nr.: TEM35B, hergestellt von Toshiba Kikai Co., Ltd.) gegeben, und
darin geknetet, während
die Vorder- und Rückzylindertemperaturen
jeweils auf 260°C
und 230°C
eingestellt wurden, um Pellets zu erhalten. Das so erhaltene säuremodifizierte
Polypropylen wird als "PP" abgekürzt.
-
(5) Polyolefin oder Elastomer, das zu
dem Polyamidharz B-2 kompatibel ist:
-
Maleinsäure-modifiziertes
Ethylen-Propylen-Copolymer, hergestellt von Mitsui Kagaku Co., Ltd.;
Handelsname: "TOUGHMER
MP0610" (im Folgenden
als "EPR" bezeichnet).
-
(6) Polyolefin oder Elastomer, das zu
dem Polyamidharz B-3 kompatibel ist:
-
Maleinsäure-modifiziertes
Styrol-Butadien/Butylen-Styrolhydriertes Blockcopolymer, hergestellt
von Asahi Kasei Co., Ltd.; Handelsname "TOUGHTEC M1913" (im Folgenden als "SEES" bezeichnet).
-
(7) Granularer anorganischer Füllstoff
C-1:
-
Calciumcarbonat;
hergestellt von Nitto Funka Kogyo Co., Ltd.; Handelsname "NS#2500"; durchschnittliche
Partikelgröße: 0,89 μm.
-
(8) Granularer anorganischer Füllstoff
C-2:
-
Kubisch
synthetischer Zeolith; hergestellt von Mizusawa Kagaku Kogyo Co.,
Ltd.; Handelsname "SILTON
AMT50"; durchschnittliche
Partikelgröße: 5,5 μm.
-
(9) Granularer anorganischer Füllstoff
C-3:
-
Schuppenartiges
Bornitrid; hergestellt von Mitsui Kagaku Co., Ltd.; Handelsname "MBN-010"; durchschnittliche
Partikelgröße: 1 μm.
-
(10) Granularer anorganischer Füllstoff
C-4:
-
Talk;
hergestellt von Hayashi Kasei Co., Ltd.; Handelsname "MICRONWHITE 5000A"; durchschnittliche
Partikelgröße: 4,1 μm.
-
(11) Fasriges anorganisches Verstärkungsmaterial
D-1:
-
Glasfasern;
hergestellt von Asahi Fiber Glass Co. Ltd.; Handelsname "CS03JAFT-2"; geschnittene Glasfasern
mit einem Durchmesser von 10 μm
und einer Länge
von 3 mm.
-
Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele
1 bis 5:
-
<Herstellung
von Pellets>
-
Die
oben erwähnten
entsprechenden Komponenten wurden in den in Tabelle 2 gezeigten
Mengen (Gew.-Teile) abgewogen, und die Komponenten außer den
Glasfasern wurden in einer Drehtrommel zusammengemischt. Die erhaltene
Mischung wurde in den Trichter eines Doppelschneckenextruders geladen
(Modell Nr.: TEM35B, hergestellt von Toshiba Kikai Co., Ltd.) und
darin bei einer Zylindertemperatur von 280°C geknetet. Dann wurden die
Glasfasern in den Extruder durch eine seitliche Einspeiseöffnung davon
zugegeben, und die Mischung wurde darin bei einer Zylindertemperatur
von 260°C
geknetet, um Pellets zu erhalten.
-
<Herstellung
von Prüfkörpern und
geformtem Schraubenprodukt>
-
Die
oben hergestellten Pellets wurden als Rohmaterial in eine Spritzgussmaschine
(hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Co. Ltd.; Modell Nr.:
SH100; 100 Tonnen; Zylinderdurchmesser: 36 mm) gegeben und unter
den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen geformt, um einen Zugprobekörper herzustellen,
einen Zugprobekörper
mit Schweißnahtbereichen
und ein ringförmiges
geformtes Produkt und ein schraubengeformtes Produkt.
-
(i) Zugprobekörper:
-
Prüfkörper mit
einer Form gemäß ASTM D690;
Dicke: 1/8 inch (ungefähr
3,2 mm)
-
(ii) Zugprobekörper mit Schweißnahtbereichen:
-
Der
Zugprobekörper
mit Schweißnahtbereichen
wurde hergestellt unter Verwendung einer ähnlichen Form wie für die Herstellung
eines Zugprobekörpers
gemäß ASTM D690,
abgesehen davon, dass zwei Ausgänge
an beiden longitudinalen Enden seines Formhohlraums vorgesehen sind;
Dicke: 1/8 inch (ungefähr
3,2 mm).
-
(iii) Ringförmiges geformtes Produkt:
-
Der
Ringprüfkörper für Suzukis
Gleitversuch, gezeigt in 1, wurde durch Formen hergestellt.
In 1 waren die Dimensionen des Rings wie folgt: äußerer Durchmesser
(L1) = 26 mm; innerer Durchmesser (L2) = 20 mm; Dicke (t1) = 3 mm;
Breite (w1) = 15,3 mm; und Höhe
(h1) = 15,3 mm. Der Schweißnahtbereich (12)
wurde an der gegenüberliegenden
Seite des Ausgangsbereichs (11) gebildet. An den Bodenstellen,
abgesehen von dem Schweißnahtbereich
(12) und dem Ausgangsbereich (11) für 90°, wurden
Nuten (13) mit einer Höhe
(h2) von 5 mm und einer Breite (w2) von 6,3 mm gebildet.
-
(iv) Schraubengeformtes Produkt:
-
Hexagonale
Schraube wurde geformt. Es wurde eine Form verwendet, die an einer
Position anliegend zum Kopf mit einem Ausgang versehen ist, der
in senkrechter Richtung zur axialen Richtung der Schraube verläuft. Die
Dimensionen der Schraube waren wie folgt: Kopfbreite durch die Flächen = 30
mm; Kopfdicke = 13 mm; Länge
unterhalb des Kopfes = 180 mm; Länge
des gewundenen Bereiches = 50 mm; und Gewindegang = 2,5 mm. Die
Norm der Schraube war M20 (JIS). Tabelle 1
| Zylindertemperatur
der Spritzgussmaschine | 270°C in jedem
Versuch |
| Temperatur
der Form | 130°C in jedem
Versuch |
| Einspritzdruck | 1.200
kgf/cm2 (118 MPa) |
| Einspritzgeschwindigkeit | Einspritzgeschwindigkeit
wurde so eingestellt, dass die VP (Geschwindigkeit-Druck)-Schaltzeit
ungefähr
1 Sekunde war. |
| VP-Switching | Im
Fall von Prüfkörper und
ringförmigem
geformtem Produkt wurde VP-Switching durchgeführt, wenn die Füllmenge
ungefähr
5 mm vor der finalen Füllmenge
erreichte, welche Bedingung unter einem Druck von 600 kgf/cm2 (59 MPa) für 12 Sekunden gehalten wurde.
Im Fall des schraubenförmigen
Produktes wurde VP-Switching
durchgeführt,
wenn die Füllmenge 10
mm vor der finalen Füllmenge
erreichte, welche Bedingung unter einem Druck von 800 kgf/cm2 (78 MPa) für 20 Sekunden aufrecht erhalten
wurde. |
-
(v) Armähnliches geformtes Produkt:
-
Die
oben hergestellten Pellets wurden als Rohmaterial in eine Spritzgussmaschine
(hergestellt von Nihon Seiko Co. Ltd.; Modell Nr.: J220; 220 Tonnen;
Zylinderdurchmesser: 53 mm) gegeben und geformt, um ein armähnliches
geformtes Produkt herzustellen. Eine Seitenansicht und eine Aufsicht
des armähnlichen
geformten Produkts sind jeweils in 2 und 3 gezeigt.
Die armähnliche
Form bestand aus einem Ringteil (21) und einem Halterungsteil
(22). Die Dimensionen der armähnlichen Form waren wie folgt: äußerer Ringdurchmesser
(R1) = 70 mm; innerer Ringdurchmesser (R2) = 47 mm; Länge vom
Boden der Haltevorrichtung (23) zum Zentrum des Rings (L3)
= 150 mm; Dicke (t3) = 36 mm. Der Haltevorrichtungsteil (22)
wurde mit einem dünnen
Wandteil gebildet (ausgesparter Teil) (25) in der Bauteilmitte.
Die Dicke des dünnwandigen
Teils (t3) (25) war 6 mm. Der Radius (R3) des Äußeren des
dickwandigen Teils (26) war 250 mm und der Radius (R4) der
Innenseite des dickwandigen Teils (26) war 256 mm. Der
Radius (R5) des inneren Teils, der das Ringteil (21) und
den Haltevorrichtungsteil (22) verbindet, war 3 mm. Der
Ausgangsteil war ein Eckteil des Bodens der Haltevorrichtung (23).
Der Schweißnahtbereich
(28) wurde am Ringteil (21) θ (θ = 30°) weg von der Zentrumslinie
ausgebildet. Um die Schweißnahtfestigkeit
im Schweißnahtbereich
(28) zu verbessern, wurde eine Ablasskavität (29)
in den Schweißnahtbereichen
(28) gebildet. Die Ablasskavität (29) wurde durch
Ablassen des Harzes aus einem Spalt entlang der Außenseite
des Ringteils (21) (Breite (w2)
= 5 mm) gebildet und als Zylinderform (Durchmesser (R6)
= 15 mm) ausgebildet. Nach dem Formen wurde die Ablasskavität (29)
entlang der Außenseite
des Ringteils (21) abgeschnitten. Im hohlen zentralen Bereich
des Ringteils (21) wurde ein Kautschukmaterial eingespritzt,
um einen Antigleiteffekt gegenüber
einer Eisenstange zu vermitteln, welche in dem folgenden Festigkeitsversuch
eingeführt
wurde, und auf solche Weise eingegossen, dass ein Kautschukschlauch
mit einem äußeren Durchmesser
von 47 mm und einem inneren Durchmesser von 15 mm in ein Schlauchsegment
mit einer Länge
von 36 mm geschnitten wurde, das Schlauchsegment wurde auf einen
Bolzen mit einem Durchmesser von 15 mm angepasst, der in einer Form
vorgesehen ist, und Umspritzen ("insertmolding") wurde durchgeführt.
-
Die
so erhaltenen Prüfkörper und
geformten Produkte wurden Messungen der physikalischen Eigenschaften,
Festigkeit etc. mit Hilfe der folgenden Verfahren unterzogen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
-
(a) Zugfestigkeit (MPa):
-
Die
Zugfestigkeit wurde gemäß ASTM D690
gemessen.
-
(b) Schweißnaht-Zugfestigkeit (MPa):
-
Der
Prüfkörper mit
Schweißnahtlinien
darauf wurde bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 mm/min geprüft, um seine
Zugfestigkeit zu messen.
-
(c) Ringfestigkeit (N):
-
Das
geformte Produkt wurde dadurch bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit
von 1 mm/min geprüft,
dass eine Drucklast in Richtung des äußeren Teils einschließlich des
Ausgangsteils (11) und des Schweißnahtbereichs (12)
angelegt wurde, um die Bruchfestigkeit davon zu messen. Da die maximale
Belastung am äußeren Teil
einschließlich
des Ausgangsteils (11) und des Schweißnahtbereichs (12)
erzielt wurde, hatte dieses genutete Teil (13) keinen Zusammenhang
zu der Bruchfestigkeit davon. Es wurde bestätigt, dass alle Brüche in den Schweißnahtbereichen
(12) erzeugt wurden. Die größeren gemessenen Werte zeigen
bessere Ergebnisse an.
-
(d) Schraubfestigkeit (kN):
-
Bei
Messung der Schraubfestigkeit wurde eine Metallmutter mit dem Gewinde
der Schraube verschraubt, und die Zugfestigkeit zwischen dem Schraubenkopf
und der Mutter wurde bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 10 mm/min
unter Verwendung eines Zugprüfgerätes gemessen.
Die größeren gemessenen Werte
zeigen bessere Ergebnisse an.
-
(e) Festigkeit des armähnlichen geformten Produktes
(kN):
-
Eine
typische Darstellung des Messverfahrens der Festigkeit des armähnlichen
geformten Produktes ist in
4 gezeigt.
Eine Eisenstange (
32) mit einem Durchmesser von 15 mm wurde
in die Mitte des Kautschukmaterials (
31) in dem Ringbereich
(
21) eingeführt.
Die Eisenstange (
32) wurde an ein Zugprüfgerät mit Hilfe einer Anschlussvorrichtung
(
33) angebracht. Andererseits wurde das Haltevorrichtungsteil
(
22) des geformten Arms mit Hilfe einer Anschlussvorrichtung
(
34) fixiert. Um zu verhindern, dass die Belastung auf
das befestigte Ende des Haltevorrichtungsteils (
22) des
armähnlichen
geformten Produktes konzentriert wird, hat die Anschlussvorrichtung
(
34) eine Form entsprechend dem Design des befestigten
Endes des Haltevorrichtungsteils (
22). Das armähnliche
geformte Produkt wurde durch Ziehen der Eisenstange (
32)
gegen den Ringhaltevorrichtungsteil (
22) (siehe Pfeil)
bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 10 mm/min geprüft, um die
Zugbruchlast zu messen. Tabelle 2
| | Beispiel
1 | Beispiel
2 | Beispiel
3 | Beispiel
4 |
| Zusammensetzung (Gew.-Teile) | | | | |
| PAMX
(A1) | 11 | 11 | 11 | 11 |
| PAMX
(A2) | 89 | 89 | 89 | 89 |
| PA66 | - | - | - | - |
| EPR | 1,2 | 4 | - | - |
| SEES | - | - | 4 | - |
| PP | - | - | - | 4 |
| Calciumcarbonat | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Bornitrid | - | - | - | - |
| Zeolith | - | - | - | - |
| Talk | - | - | - | - |
| Glasfaser | 110 | 110 | 110 | 110 |
| Bewertung | | | | |
| Zugfestigkeit
(MPa) | 282 | 275 | 278 | 275 |
| Zugelongation
(%) | 1,8 | 1,7 | 1,7 | 1,7 |
| Schweiznaht-Zugfestigkeit (MPa) | 94 | 78 | 80 | 81 |
| Ringfestigkeit
(N) | 840 | 890 | 860 | 840 |
| Festigkeit
des armähnlichen
geformten Produkts (kN) | 39 | 39 | 38 | 35 |
| Schraubfestigkeit
(kN) | 26 | 29 | 28 | 27 |
| | Beispiel
5 | Beispiel
6 | Beispiel
7 | Vergleichsbeispiel
1 |
| Zusammensetzung (Gew.-Teile) | | | | |
| PAMX
(A1) | - | 11 | 11 | 11 |
| PAMX
(A2) | - | 89 | 89 | 89 |
| PA66 | 100 | - | - | - |
| EPR | 4 | 4 | 4 | - |
| SEBS | - | - | - | - |
| PP | - | - | - | - |
| Calciumcarbonat | 2 | - | - | 2 |
| Bornitrid | - | 0,1 | - | - |
| Zeolith | - | - | 2 | - |
| Talk | - | - | - | - |
| Glasfaser | 80 | 110 | 110 | 110 |
| Bewertung | | | | |
| Zugfestigkeit
(MPa) | 211 | 250 | 235 | 293 |
| Zugelongation
(0) | 3,2 | 1,7 | 1,8 | 2,0 |
| Schweiznaht-Zugfestigkeit (MPa) | 70 | 88 | 90 | 102 |
| Ringfestigkeit
(N) | 730 | 850 | 840 | 820 |
| Festigkeit
des armähnlichen
geformten Produkts (kN) | 26 | 38 | 35 | 24 |
| Schraubfestigkeit
(kN) | 25 | 27 | 27 | 24 |
| | Vergleichsbeispiel
2 | Vergleichsbeispiel
3 | Vergleichsbeispiel
4 | Vergleichsbeispiel
5 |
| Zusammensetzung (Gew.-Teile) | | | | |
| PAMX
(A1) | 11 | - | 11 | - |
| PAMX
(A2) | 89 | 89 | 89 | - |
| PA66 | - | 11 | - | 100 |
| EPR | 20 | - | - | - |
| SEBS | - | - | - | - |
| PP | - | - | - | - |
| Calciumcarbonat | 2 | 2 | - | 2 |
| Bornitrid | - | - | - | - |
| Zeolith | - | - | - | - |
| Talk | - | - | 2 | - |
| Glasfaser | 110 | 110 | 110 | 80 |
| Bewertung | | | | |
| Zugfestigkeit
(MPa) | 202 | 279 | 275 | 218 |
| Zugelongation
(%) | 2,6 | 2,0 | 2,0 | 3,2 |
| Schweiznaht-Zugfestigkeit (MPa) | 59 | 78 | 89 | 82 |
| Ringfestigkeit
(N) | 600 | 850 | 810 | 780 |
| Festigkeit
des armähnlichen
geformten Produkts (kN) | 27 | 26 | 24 | 25 |
| Schraubfestigkeit
(kN) | 22 | 26 | 25 | 22 |
-
Aus
dem Vergleich mit Beispielen 1 bis 4, in denen das Polyolefin oder
Elastomer, das zu besagtem Polyamidharz (Komponente B) kompatibel
ist, in der Menge wie in der vorliegenden Erfindung definiert verwendet
wurde, und Vergleichsbeispiel 1, bei dem keine Komponente B verwendet
wurde, obwohl die Schweißnahtfestigkeit
in Vergleichsbeispiel 1 stark verbessert war, war die Festigkeit
der dickwandigen Schraube und des armähnlichen geformten Produkts
nicht merklich verändert
durch die Gegenwart oder Abwesenheit der Komponente B. Ebenso wurde
die Festigkeit des Rings mit einer Dicke von 3 mm nicht signifikant
durch die Gegenwart oder Abwesenheit der Komponente B beeinflusst.
Aber es wurde offensichtlich bestätigt, dass die Schraube und
das armähnliche
geformte Produkt in der Form von dickwandigen geformten Produkten
merklich durch die Zugabe der Komponente B von der Festigkeit her
verbessert waren. Im Gegensatz dazu war in Vergleichsbeispiel 2,
in dem die Komponente B in einer erhöhten Menge verwendet wurde
(außerdem
des Umfangs der vorliegenden Erfindung), die Zugfestigkeit und die
Schweißnahtfestigkeit
merklich verschlechtert, und die Festigkeit des dickwandigen geformten
Produkts ebenso verringert.
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In
Vergleichsbeispielen 3 und 4, in denen keine Komponente B verwendet
wurde, waren die Festigkeiten des armähnlichen geformten Produktes
und der Schraube verringert.
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Aus
dem Vergleich mit Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5, in dem Polyamid-66
allein als Komponente A verwendet wurde, waren die Festigkeiten
des armähnlichen
geformten Produkts und der Schraube durch Zugabe der Komponente
B dazu verbessert.