TW201641598A - 聚醯亞胺／二氧化鋯混成材料、其用途以及製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料，其係具有優越的光學透明度，可分別調控折射率至1.804及阿貝數至32.18等對於光學裝置相當重要之數據。除此之外，由聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料製備而成之薄膜於可見光範圍由於ZrO2相較於對應的PI/TiO2系統具有大能隙，使得其亦展現高阿貝數及透明度。因此，本發明證實PI/ZrO2混成材料用於光學應用時具有優越的潛力。
Description
本發明關於一種新穎的聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料。特別係關於一種具有透過增加二氧化鋯含量而可調控折射率及阿貝數(Abbe’s number)之聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料，其用途及其製備方法。
近幾年來已有許多具有高折射率之聚合物已被廣泛的提出，以促進光電應用的進步。除了折射率之基礎參數以外，其他特徵例如雙折射率、阿貝數、光學透明度、加工性、熱穩定性等皆亦重要，且在實際光學應用時亦需要將其納入考慮。因此，達成上述的需求為一重要且持續存在的議題。聚醯亞胺(PIs)由於其優良的熱穩定性、化學耐受性及其優越的機械性能，使其為最有機會可應用於光學設備的候選物。此外，藉由分子結構的設計以及合成，可同時獲得優良加工性及光學性兼具的聚醯亞胺，使得聚醯亞胺光學材料成為值得深入探討的研究領域。當摻入聚合物主鏈時，芴及其衍生物具有龐大的體積及剛性結構，係為一種廣為人知可用於光學材料的候選物，並可減少PI鏈分子間的交互作用以及堆積密度，以增加相應PIs之透明度以及加工性。
近來，聚合物-無機物混合材料由於其相對於該單一聚合物或無機成分相比，具有優良的力學、熱學、磁學、光學、電子和光電性能，
因此亦吸引了大量的關注。於光學材料應用中，該無機物之無機域之直徑需控制在直徑小於40nm，以減少散射損失並維持其光學透明度。藉由溶膠-凝膠法使得其化學鍵結可藉由操作在各種分子及奈米尺度的有機/無機相互作用以克服奈米粒子之團聚現象，於先前的研究中，可藉由增加二氧化鈦之含量來達成具有高折射率之聚醯亞胺/二氧化鈦(TiO2)之混成物，然而，因為二氧化鈦的低能隙(3.2電子伏特)使其光學透明度於接近400nm波長範圍顯著減少，導致所獲得的聚醯亞胺/二氧化鈦混合膜呈現淺黃色。此外，PI/二氧化鈦混成材料之阿貝數亦隨著二氧化鈦含量降低而減少。因此，藉由選擇混成物中的無機材料種類，來增加折射率而不因此犧牲於阿貝數及可見光波長區間之光學透明度，是一項重要的議題。
為解決上述問題，申請人意外發現二氧化鋯(ZrO2)由於其於5.0至5.85eV範圍之能隙(band gap)大，而使得其具有優越的組合性光學性質，例如高折射指數、阿貝數及於廣泛光譜範圍下的透明度。因此，本發明提供一種利用簡易的原位溶膠-凝膠法以製備光學透明聚醯亞胺/二氧化鋯(PI/ZrO2)混成物。該PI鏈之側氫氧基(pendent hydroxyl groups)可提供一有機-無機鍵結位點與正丁醇鋯(Zr(OBu)4)鍵結。因此，可成功地製備含有不同ZrO2含量之PI/ZrO2混成薄膜，使用於進階的光學之應用上。
因此，本發明之一主要目的在於提供一種由下述式(I)表示之聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料，
其中n表示10至250之數值；其中，於該複數個重複單位中，該A相對於羥基可為對位及/或間位，且表示萘二氧基或可經鹵素原子取
代之直鏈或分支鏈C1-4伸烷基、 或，
其中，該可為或，
該於各該重複單位中可為相同或不同，且係為至少一官能基選自由
下列式(II)至式(VIII)所組成之群組：
，B表示共價鍵、可經鹵素
原子取代之直鏈或分支鏈C1-4伸烷基、-O-、-CO-、-S-或-SO2-。
於一較佳實施例中，其中該二氧化鋯係藉由聚醯亞胺之氫氧基與該聚醯亞胺鍵結，且其中該二氧化鋯之重量係佔該聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料總重之至多60%。
於另一較佳實施例中，其中該二氧化鋯之重量百分比係佔該聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料總重之10%至50%。
於另一較佳實施例中，其在633nm波長下具有1.673至1.804範圍之折射率(refractive index)。
於另一較佳實施例中，其具有一阿貝數(Abbe’s number)介於20.65至32.18。
於另一較佳實施例中，其具有一雙折射率(birefringence)介於0.0071至0.0118。
本發明之另一主要目的在於提供一種製備聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料之方法，其係包含一種如下列式(IX)之聚醯亞胺，
其中n表示10至250之數值，該A相對於羥基可為對位及/或間位，且表示萘二氧基或可經鹵素原子取代
之直鏈或分支鏈C1-4伸烷基、 或，
其中，該可為或，
其中，於該複數個重複單位中，該於各該重複單位中可為相同或不
同，且係為至少一官能基選自由下列式(II)至式(VIII)所組成之群組：
，B表示共價鍵、
可經鹵素原子取代之直鏈或分支鏈C1-4伸烷基、-O-、-CO-、-S-或-SO2-。
於一較佳實施例中，該方法包括下列步驟：(a)使含羥基之芳香族二胺與芳香族二酸酐在室溫至250℃之溫度範圍內進行反應，製備主鏈上含羥基之可溶性芳香族聚醯亞胺，其中該芳香族二胺及芳香族二酸酐之當量比(芳香族二胺/芳香族二酸酐)介於0.5至2.0之範圍；(b)接著使步驟(a)所得之主鏈上含羥基之可溶性芳香族聚醯亞胺與通式Zr(OR)4之烷氧化鋯(其中R為相同或不同且代表C1-6直鏈或分支鏈烷基)在酸催化劑及水存在下進行水解縮合反應(hydrolysis-condensation)，獲得芳香
族或半芳香族聚醯亞胺-奈米氧化鋯混成材料均勻溶液，其中烷氧化鋯相對於主鏈上含羥基之可溶性芳香族或半芳香族聚醯亞胺所含之羥基之莫耳比(烷氧化鋯/羥基)在1~10之範圍內；及(c)將該芳香族或半芳香族聚醯亞胺-奈米氧化鋯混成材料均勻溶液塗佈成薄膜，獲得本發明之芳香族或半芳香族聚醯亞胺-奈米氧化鋯混成薄膜；其中該具有羥基之芳香族二胺係選自下列所組成組群之至少一種化合物：1,2-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,4-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,5-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,6-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,7-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,8-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、2,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、2,6-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、2,7-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、雙(3-胺基-4-羥基苯基)異全氟丙烷；其中該芳香族二酸酐係選自下列所組成之組群之至少一種化合物：4,4’-氧基二苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟異丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；其中該脂肪族二酸酐係選自下列所組成之組群之至少一種化合物：1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四2,3：5,6-二酐(Bicyclo[2.2.1]heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic 2,3：5,6-dianhydrides)、雙環[2.2.2]辛烷-2,3-：5,6-四甲酸二酐(Bicyclo[2.2.2]octane-2,3：5,6-tetracarboxylic dianhydride)、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐
(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride)。
於一較佳實施例中，其中該二氧化鋯之前驅物為Zr(OY)4，其中該Y係為C1-4烷基。
本發明之另一主要目的在於提供一種聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料之用途，其係用於作為一光學膜。
根據本發明之內容，該無色且可撓聚醯亞胺可簡易地由含有芴之二胺及商業化二酐6FDA及CHDA製備而成。溶膠-凝膠反應中，聚醯亞胺鏈之氫氧基可提供一有機-無機鍵結位點與正丁醇鋯(Zr(OBu)4)鍵結。所得之PI/ZrO2混成材料之折射率及阿貝數係可藉由增加二氧化鋯之含量而調整，並且可分別提高至1.804及32.18。除此之外，這些PI/ZrO2混成薄膜由於ZrO2之大能隙使得其與相應的PI-TiO2系統相比，具有更高的光學透明度。更且，於該混成薄膜上以三層抗反射塗層，可於可見光範圍具有小於0.5%之反射率，因此此新穎的PI/ZrO2混成薄膜有極大的潛力可使用於進階光學之應用。
圖1為代表性可撓且高透明PI薄膜FOH-6FPI以及混成薄膜sF-6FZr30及F-6FZr50(厚度19±3μm)。
圖2為代表性可撓且高透明PI薄膜FOH-CHPI以及混成薄膜F-CHZr50(厚度19±3μm)。
圖3為PI及混成薄膜(a)FOH-6FPI、(b)FOH-CHPI、(c)F-6FZr50及(d)F-CHZr50之傅氏紅外線光譜(FTIR spectra)。
圖4為FOH-6FPI及該混成薄膜分別於(a)氮氣、(b)空氣之
TGA溫度記錄圖。
圖5為FOH-6FPI混成薄膜於加熱速率10℃/min狀態下之TMA曲線。
圖6分別為F-6FTiX及F-6FZrX混成厚膜(a)、(b)(厚度：19±3μm)；及薄膜(c)、(d)(厚度：500至600nm)之光學透射光譜。
圖7為(a)ZrO2及TiO2(厚度：200至300nm)之UV-可見光吸收光譜，(b)ZrO2及TiO2薄膜(厚度：100±15nm)之光學透射光譜(100wt%之ZrO2及TiO2係分別由Zr(OBu)4及Ti(OBu)4藉溶膠-凝膠反應加熱至300℃而形成)。
圖8為F-CHZrX混成(a)厚膜(厚度：19±3μm)、(b)薄膜(厚度：500-600nm)之光學透射光譜。
圖9為(a)F-6FTiX及(b)F-6FZrX混成薄膜在不同波長下之折射率差異。其中該插入圖示為在633nm波長下，折射率隨二氧化鈦含量隨之變化情形。
圖10為F-6FZr50之混成薄膜之TEM影像。
圖11為具有三層抗反射塗層之玻璃片在各種不同波長下之反射率變化。
本發明之聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料
本發明之一主要目的在於提供一種由下述式(I)表示之聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料，
其中n表示10至250之數值；其中，於該複數個重複單位中，該A相對於羥基可為對位及/或間位，且表示萘二氧基或可經鹵素原子取代
之直鏈或分支鏈C1-4伸烷基、 或，
其中，該可為或，
該於各該重複單位中可為相同或不同，且係為至少一官能基選自由下
列式(II)至式(VIII)所組成之群組：
，B表示共價鍵、可經鹵
素原子取代之直鏈或分支鏈C1-4伸烷基、-O-、-CO-、-S-或-SO2-。根據本發
明之內容，該二氧化鋯係藉由聚醯亞胺之氫氧基與該聚醯亞胺鍵結，且其中該二氧化鋯之重量係佔該聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料總重之至多60%。
本發明之聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料之折射率及阿貝數係可藉由增加其中二氧化鋯之含量而調整，並且可分別提高至1.804及32.18。
本發明之製備聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料之方法
本發明之另一主要目的在於提供一種製備聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料之方法，其係包含一種如下列式(IX)之聚醯亞胺，
其中n表示10至250之數值，該A相對於羥基可為對位及/或間位，且表示萘二氧基或可經鹵素原子取代
之直鏈或分支鏈C1-4伸烷基、 或，
其中，該可為或，
其中，於該複數個重複單位中，該於各該重複單位中可為相同或不同，
且係為至少一官能基選自由下列式(II)至式(VIII)所組成之群組：
，B表示共價鍵、可
經鹵素原子取代之直鏈或分支鏈C1-4伸烷基、-O-、-CO-、-S-或-SO2-。
於一較佳實施例中，其中該二氧化鋯之前驅物為Zr(OY)4，其中該Y係為C1-4烷基，且各該複數個Y可為相同或不同。ZrO2之前驅物作為範例可包含但不限制為四甲氧化鋯、四乙氧化鋯、四丙氧化鋯、四異丙氧化鋯、四丁氧化鋯、四異丁氧化鋯。然而，基於容易獲得之觀點，各該Y較佳為相同。為了避免酯交換反應，Zr(OY)4較佳係溶解於相應於Y之碳數之醇類作為溶劑，例如，當R為甲基時，係使用甲醇作為溶劑；若R為丁基時，使用丁醇作為溶劑。
於本發明之混成材料之製備方法中，該可進行水解-縮合反應之酸性條件係指pH範圍為4至7，並可藉由加入酸，例如乙酸或HCl進行調整。
本發明之聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料之用途
本發明之另一主要目的在於提供一種聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料之用途，其係用於作為一光學膜。該聚醯亞胺/ZrO2混成薄膜由於ZrO2
之大能隙而具有高透明度。除此之外，該聚醯亞胺/ZrO2混成薄膜可用於做為多層抗反射塗層，其係於可見光範圍內具有小於0.5%之反射率。因此，該聚醯亞胺/ZrO2混成薄膜具有極大的潛力可使用於進階光學之應用。
欲由聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料製備聚醯亞胺/ZrO2混成薄膜，可於真空狀態下使用溶膠-凝膠法進行階段性加熱。術語「階段性加熱」意即用於固化該混成材料於兩種或兩種以上溫度並且皆維持一段時間之過程(例如，加熱至300℃)。舉例而言，該混成材料係在60℃下進行1至8小時之第一預烘烤階段，隨後於150℃下進行60至180分鐘之烘烤，接下來以250℃烘烤60至120分鐘，最後，於300℃下烘烤60至120分鐘。所獲得的固化混成材料可選擇更進一步於100℃水中進行一水熱製程(hydrothermal process)，取決於該無機奈米顆粒前驅物的類型。最後，將該所得之材料於真空烘箱中以100℃乾燥5至8小時。
此外，本發明之聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料系可溶於各種溶劑，例如：一極性非質子溶劑，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone(NMP))、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide(DMAc))、N，N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide(DMF))和二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide(DMSO))，並且可使用各種方法製造該聚醯亞胺/二氧化鋯混成薄膜，例如旋塗或噴墨等。
以下實施例不應視為過度地限制本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者可在不背離本發明之精神或範疇的情況下對本文所討論之實施利進行修改及變化，而仍屬於本發明之範疇。
實施例
材料
9,9-雙(4-(4-胺基-3-苄氧基苯氧基)苯基)芴係由先前技術文獻所揭示之方法(Chern,Y.T.U.S.Patent 20060241187,2006)製備。2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟亞異丙基二甲酸酐(6FDA)(Chriskev)係由真空昇華法純化。其他所使用之試劑來源皆為商業化產品。聚(o-羥基-醯亞胺)s,FOH-6FPI及FOH-CHPI係由先前技術所揭示之方法製備(Yen,H.J.；Tsai,C.L.；Wang,P.H.；Lin,J.J.；Liou,G.S.RSC Adv.,2013,3,17048-17056；Tsai,C.L.；Chen,C.J.；Wang,P.H.；Lin,J.J.；Liou,G.S.Polym.Chem.,2013,4,4570-4573)，其流程如下列流程圖1所示：
利用合成FOH-6FPI作為一範例說明一般製備聚醯亞胺之流程(流程圖1)。該二胺F-DA(1.12g,2.00mmol)、二酐6FDA(0.89g,2.00mmol)之化學劑量混合物以及數滴於間甲酚(m-cresol)之異奎林(isoquinoline)(7mL)在氮氣環境下於室溫攪拌5小時，然後將混合物升溫至170至180℃並保持於該溫度16小時。在這個期間，於該醯亞胺化過程中所產生的水可與間甲酚共同移除。溶液冷卻至室溫後，將該黏性溶液緩慢倒入300mL之甲醇溶液
中，並同時攪拌。藉由過濾收集沉澱的聚合物，並以熱甲醇充分清洗，再於真空環境下以150℃烘乾15小時。所獲得之聚醯亞胺FOH-6FPI之固有黏度為0.71dL/g(於30℃、DMAc之濃度為0.5g/dL狀態下測量)。FOH-6FPI(薄膜狀態)之紅外線光譜於3000至3700cm-1(O-H拉伸)具有廣泛的吸收帶，且醯亞胺之特徵吸收峰係於1782(非對稱C=O)、1718(對稱C=O)、1388(C-N)、1357(C-F)及747cm-1(醯亞胺環形變)；產率：98%。
實施例1：製備PI/ZrO2混成材料
製備PI/ZrO2混成材料，以F-6FZr50為例，來描述製備混成材料F-6FZrX的一般合成路徑(流程圖2)。
首先，將0.05g(0.050mmole)之FOH-6FPI溶於3ml DMAc，而後將0.10ml之乙酸非常緩慢地加入PI溶液，並進一步於室溫環境下攪拌30分鐘。接著，將0.21ml(0.62mmole)之Zr(OBu)4溶於丁醇並以注射器逐滴加入上述溶液中，並於室溫下攪拌30分鐘。最後，將所得之F-6FZr50前驅溶液
經由0.45mm之PTFE過濾並倒入6cm之玻璃培養皿。
實驗例1：製備PI/ZrO2混成薄膜
由實例1所製備而成之PI/ZrO2混成材料更進一步加工製程PI/ZrO2混成薄膜。厚度19±3μm之混成薄膜可由在真空狀態下以隨後的加熱程序，於室溫6小時、60℃進行6小時、150℃進行3小時、250℃進行1小時以及300℃進行1小時處理而獲得。具有不同二氧化鋯含量之可撓且透明之PI/ZrO2混成光學薄膜皆可成功製備。此外，該薄混成薄膜(厚度：500-600nm)亦可藉由旋塗法以1000-3000rpm進行30秒塗佈於玻璃板或矽晶片上以，並以上述隨後加熱程序方法製備。
比較例1：製備100wt%二氧化鋯及二氧化鈦薄膜
利用下列步驟製備純二氧化鋯膜：將7.7g(0.02mole)之Zr(OBu)4以及15ml丁醇加入50ml圓底燒瓶中。接著，將乙酸緩慢加入上述Zr(OBu)4溶液中並於室溫下攪拌1小時。為製備二氧化鋯薄膜，係先將該前驅溶液利用0.2mm之PTFE過濾器過濾，再以1000rpm旋轉塗佈方式於玻璃板或矽晶片上塗佈30秒。最後，該塗層薄膜更進一步利用多步驟加熱程序，分別以60℃處理30分鐘、150℃處理30分鐘、250℃處理30分鐘以及300℃處理60分鐘，以獲得無機薄膜。此外，二氧化鈦薄膜之製備使用如同先前技術所揭示之方法(Su,H.W.；Chen,W.C.J.Mater.Chem.,2008,18,1139-1145)，但於此例中僅加熱至300℃。
量測
以珀金埃爾默(PerkinElmer)光譜100光譜儀紀錄傅立葉轉換紅外線光譜(FT-IR)。利用JEOL JNM-AL 300MHz光譜儀測量於DMSO-d 6 之
1H光譜，使用四甲基矽烷作為內部基準，波峰的多重性以下列方式表示：d，雙重；m，多重。使用Tamson TV-2000黏度計於30℃下濃度0.5g/dl以測試其之固有黏度。以TA裝置Q50進行熱重分析(TGA)。實驗的進行係將約6至8mg之薄膜樣品於流動的氮氣或空氣中加熱(流速20cm3/min)，加熱速率為20℃/min。以膨脹計(TA儀器TMA Q400EM)測量熱膨脹係數(CTE)與玻璃化轉化溫度(Tg)。該TMA實驗之實施係施以50mN之恆定負載量於以可拉伸探針，在50至450℃下以10℃/min之掃描速率進行。Tg為TMA軌跡中探針位移之起始溫度。CTE之數據係由可拉伸探針於張力模式下以50至200℃之溫度範圍測量所獲得。聚合物薄膜之紫外光-可見光(UV-Vis)光譜係以日立U4100 UV-Vis-NIR分光光度計紀錄。以橢圓偏光儀(SOPRA，GES-5E)以波長範圍300至800nm來測量所製備膜的折射率(n)。亦同時確定所製備膜之厚度(h)。於二氧化矽基底形成之膜之面內(n TE)及面外(n TM)折射率係利用一棱鏡耦合器(Metricon,PC-2000)以波長632.8nm於室溫下測量。該面內/面外雙折射率(△n)係以△n=n TE-n TM方式計算。廣角X射線衍射(WAXD)之測量係於室溫(25℃)使用石墨-單色化Cu-Kα射線，以PANalytical-X’Pert PRO MPD X-射線衍射儀進行測量(40kV，20mA)。利用JOEL JEM-1230透射電子顯微鏡(TEM)檢查所製備之膜的微結構。
結果
基本特徵
FOH-6FPI的合成係以單步驟法，藉由羥基取代之二胺單體F-DA及芳香四羧酸二酐6FDA並以異喹啉作為催化劑存在的情況下以170-180℃合成，如流程圖1所示。藉由FTIR及NMR確認FOH-6FPI的形成。
FOH-6FPI膜之FTIR光譜顯示其於3000至3700cm-1(O-H拉伸)具有寬廣的吸收帶、醯亞胺特徵吸收峰於1782(非對稱C=O)、1718(對稱C=O)、1388(C-N)、1357(C-F)以及747cm-1(醯亞胺環變形)，顯示於圖3(a)。此外，混成薄膜F-6FZr50之IR光譜(圖3(c))於600至650cm-1顯示額外的吸收帶(Zr-O-Zr)。該1H NMR之結果(DMSO-d 6 ,δ,ppm)：FOH-6FPI 6.51(d,4H),7.01(d,4H),7.20(m,6H),7.40(m,6H),7.73(S,2H),7.93(d,4H),8.12(d,2H),10.03(s,2H,OH)。所獲得之聚醯亞胺之固有黏度及溶解度表現總結於表1。FOH-6FPI於一般有機溶劑中顯示其具有良好的溶解度。因此，FOH-6FPI可作為溶劑澆鑄形成可撓、透明且強韌的薄膜(圖1)。
混成薄膜由PI及二氧化鋯前驅物之製造過程描繪於流程圖2中。可成功製備出具有不同二氧化鋯含量之可撓、透明及同質的PI-奈米-二氧化鋯(F-6FZrX)混成光學薄膜。F-6FZr50厚光學混成薄膜之外觀顯示於圖1。
除此之外，可成功製備具有不同二氧化鋯含量之該可撓、透明且同質PI/ZrO2(F-CHZrX)混成光學薄膜，且該F-CHZr50厚光學混成薄膜之外觀亦顯示於圖2。該FOH-CHPI及F-CHZr50薄膜之FTIR光譜(圖3(b)、3(d))顯示其具有於3000-3700cm-1(O-H官能基)之一寬廣的吸收帶，以及醯
亞胺特徵吸收峰分別於1779cm-1(非對稱C=O官能基)、1719cm-1(對稱C=O官能基)、1388cm-1(C-N)、748cm-1(醯亞胺環變形)。該PI/ZrO2薄膜，F-CHZr50於2750-3700cm-1之吸收峰可能係由於二氧化鋯之氫氧基團所貢獻。此外，無機Zr-O-Zr鍵結亦可於600-650cm-1觀察到，與先前之研究報導相同(Lo'pez,E.F.；Escribano,V.S.；Panizza,M.；Carnascialic,M.M.；Busca,G.,J.Mater.Chem.,2001,11,1891-1897；Bansal,V.；Rautaray,D.；Ahmad,A.；Sastry,M.J.Mater.Chem.,2004,14,3303-3305.)。
熱性能
經TGA、TMA評估聚醯亞胺-二氧化鋯混成物((F-6FZrX,F-CHZrX)及聚醯亞胺-二氧化鈦(F-6FTiX)之結果列於表2。於氮氣及空氣中，F-6FZrX典型的TGA曲線(圖4)皆展現優良的熱穩定性且碳化殘餘物量(焦炭產率)亦隨著二氧化鋯的含量增加而增加。混成材料中的二氧化鋯含量可藉由在空氣流中的焦炭產率來估計，與理論相符且成功的確保該二氧化鋯的摻入。另一方面，低於400℃前，這些PI/ZrO2混成材料不會有初始重量的降低的情形，更進一步提供了有機-無機完全鍵結的證據。FOH-6FPI的典型TMA溫度記錄圖及該相應的混成材料顯示該玻璃轉化溫度隨著二氧化鋯的含量由257℃增加至358℃(圖5)。同時，熱膨脹係數(CTE)為將聚合物膜應用於微電子領域的一項種重要的指數。測量純PI薄膜以及PI/ZrO2或PI/TiO2混成薄膜之CTE並總結於表2。一般來說，無機增強組成分相較於有機基質，經常展現較低的CTE值，其抑制了所獲得之混成材料的CTE值。因此，有機-無機混成物之CTE值隨該無機增強物的容積率增加而降低。此外，在此實驗中，當同一聚醯亞胺混成薄膜加入相同含量但不同種類的無機奈
米粒子，該混成薄膜亦具有相似的熱特性。
光學特性
亦測量混合TiO2及ZrO2之混成厚膜(厚度：19±3μm)及薄膜(厚度：500nm至600nm)之UV-可見光(UV-Vis)光譜，且結果總結於圖6與表3。這些混成薄膜於UV波長區域展現足夠高的光學透明度以及低截止波長，表示已獲得高度均勻分散的PI/TiO2混成材料。截止波長及相對應之頻帶邊緣亦隨著二氧化鈦含量的上升而產生紅位移現象。這樣的現象通常亦可在二氧化鈦小於10nm時觀察得到。
根據TiO2混成系統之光學透射光譜，該混成薄膜之透明度於
波長400nm時隨著TiO2含量之增加而顯著的降低。於ZrO2混成系統中，該混成薄膜之透明度於400nm時透明度稍微降低。圖7(a)顯示TiO2及ZrO2之不同的吸收波長。TiO2之設置吸收峰(on-set absorption peak)接近400nm波長，因此可顯著的影響該混成聚合物之光學透明度。於ZrO2吸收光譜中，該設置吸收峰之吸收波長約為230nm。根據圖7(b)，ZrO2混成薄膜於450nm波長時，相較於TiO2系統(88%)，具有較優異的光學透明度(96%)。最主要的原因是由於聚醯亞胺之透明度沒有明顯的受到ZrO2混成系統的影響。因此，含有二氧化鋯之FOH-CHPI混成薄膜(F-CHZrX)相較於其他混成系統顯現較高的透明度，該結果總結於圖8及表3。
所獲得之膜於波長350-800nm之折射率分佈顯示於圖9，其中該插入圖分別顯示二氧化鈦及二氧化鋯含量於633nm波長之折射率差異。折射率隨著二氧化鋯之含量線性增加，暗示該水解化前驅物之Zr-OH基團漸進地縮合以形成該Zr-O-Zr結構，並增加折射率。此外，該ZrO2混成系統不僅增加折射率，相較於TiO2混成系統還同時更有效率的增加了阿貝數。該結果總結於表3。
綜合厚度、可撓性及光學透明度，該Pi/ZrO2混成光學厚膜F-6FZr50(19±3μm in thickness)相較於PI/TiO2混成薄膜展現更高度光學透明度。
形態分析
F-6FZr50膜之TEM影像顯示於圖10。其中該黑點為ZrO2顆粒。由於聚醯亞胺中包含羥基，使得其與無機材料之有機-無機鍵結，於混成薄膜中呈現均勻分散狀態。該二氧化鋯之平均粒徑大小為6nm。
多層抗反射塗層
圖11顯示玻璃基材上之三層抗反射塗層結構以及其反射光譜。該玻璃基材具有高於空氣(n=1.0)之折射率(n=1.52)，且於可見光範圍內
具有4.5%之平均反射率。反射率因分別包含第一層膠體SiO2、第二層F-6Zr50及第三層F-69FZr10之三層抗反射塗層而顯著的降低。為了經由光之相位調整減少反射，所獲得之分別含有膠體SiO2、F-6FZr50及F-6FZr10薄膜之厚度於三層結構中應分別控制在38nm(1.29)、92nm(1.80)及70nm(1.69)。如圖11所示，由抗反射塗層製備所得之反射率於可見光範圍(400nm至700nm)少於0.5%，係顯著的減少且遠小於玻璃之4.5%。本發明所製備之PI/ZrO2混成薄膜具有相當大的潛力可使用於光學裝置之應用中。
Claims (10)
- 一種由下述式(I)表示之聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料，
- 如請求項1之聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料，其中該二氧化鋯係藉由聚醯亞胺之氫氧基與該聚醯亞胺鍵結，且其中該二氧化鋯之重量係佔該聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料總重之至多60%。
- 如請求項2之聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料，其中該二氧化鋯之重量百分比係佔該聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料總重之10%至50%。
- 如請求項1之聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料，其在633nm波長下具有1.673至1.804範圍之折射率(refractive index)。
- 如請求項1之聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料，其具有一阿貝數(Abbe’s number)介於20.65至32.18。
- 如請求項1之聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料，其具有一雙折射率(birefringence)介於0.0071至0.0118。
- 一種製備如請求項1之聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料之方法，其係包含一種如下列式(IX)之聚醯亞胺，
- 如請求項7之方法，該方法包括下列步驟：(a)使含羥基之芳香族二胺與芳香族二酸酐在室溫至250℃之溫度範圍內進行反應，製備主鏈上含羥基之可溶性芳香族聚醯亞胺，其中該芳香族二胺及芳香族二酸酐之當量比(芳香族二胺/芳香族二酸酐)介於0.5至 2.0之範圍；(b)接著使步驟(a)所得之主鏈上含羥基之可溶性芳香族聚醯亞胺與通式Zr(OR)4之烷氧化鋯(其中R為相同或不同且代表C1-6直鏈或分支鏈烷基)在酸催化劑及水存在下進行水解縮合反應(hydrolysis-condensation)，獲得芳香族或半芳香族聚醯亞胺-奈米氧化鋯混成材料均勻溶液，其中烷氧化鋯相對於主鏈上含羥基之可溶性芳香族或半芳香族聚醯亞胺所含之羥基之莫耳比(烷氧化鋯/羥基)在1~10之範圍內；及(c)將該芳香族或半芳香族聚醯亞胺-奈米氧化鋯混成材料均勻溶液塗佈成薄膜，獲得本發明之芳香族或半芳香族聚醯亞胺-奈米氧化鋯混成薄膜；其中該具有羥基之芳香族二胺係選自下列所組成組群之至少一種化合物：1,2-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,4-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,5-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,6-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,7-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,8-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、2,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、2,6-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、2,7-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、雙(3-胺基-4-羥基苯基)異全氟丙烷；其中該芳香族二酸酐係選自下列所組成之組群之至少一種化合物：4,4’-氧基二苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙 (3,4-二羧基苯基)六氟異丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；其中該脂肪族二酸酐係選自下列所組成之組群之至少一種化合物：1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四2,3：5,6-二酐(Bicyclo[2.2.1]heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic 2,3：5,6-dianhydrides)、雙環[2.2.2]辛烷-2,3-：5,6-四甲酸二酐(Bicyclo[2.2.2]octane-2,3：5,6-tetracarboxylic dianhydride)、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride)。
- 如請求項7之方法，其中該二氧化鋯之前驅物為Zr(OY)4，其中該Y係為C1-4烷基。
- 一種如請求項1之聚醯亞胺/二氧化鋯混成材料之用途，其係用於作為一光學膜。
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