CN104804193B - 硅烷偶联剂、制备方法、底漆组合物和涂料组合物 - Google Patents

Abstract

由具有常规酰胺酸结构基团的硅烷偶联剂的高温热蒸馏反应获得硅烷偶联剂。在所述结构中的羧酸基团与烷氧基甲硅烷基之间进行脱醇反应，以诱发分子内交联。经交联的聚合物组分发挥卓越的粘合促进效果。

Description

硅烷偶联剂、制备方法、底漆组合物和涂料组合物

相关申请的交叉引用

本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2014年1月24日于日本提交的第2014-011405号的专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及硅烷偶联剂及其制备方法，并且更具体地涉及用作适合将高极性的耐热树脂材料、典型地聚酰亚胺结合至金属的粘合(密着)促进剂或底漆的硅烷偶联剂及其制备方法。还涉及包含所述硅烷偶联剂的底漆组合物和涂料组合物。

背景技术

具有可水解的甲硅烷基和有机反应性基团的有机硅化合物通常称为“硅烷偶联剂”并且经常被用作例如粘合剂、涂料添加剂和树脂改性剂，因为它们能够形成无机材料和有机材料之间的结合。

典型的有机反应性基团是乙烯基、氨基、环氧基、(甲基)丙烯酸、巯基、异氰酸酯、酮亚胺结构、和苯乙烯基。具有这样的基团的硅烷偶联剂是公知的并用于各种应用中。

随着在许多应用中对物理性质的要求变得严格，其中使用的有机材料或树脂由通用的材料转变为特种材料如超级工程塑料。能够改进对这样的特种材料的粘合的硅烷偶联剂并不必然限制于具有上述官能团的那些。存在对具有与单个树脂材料相容的官能团的硅烷偶联剂的需求。

包括在适合于与高极性的耐热有机材料如聚酰亚胺和聚酰胺一起使用的硅烷偶联剂中的是在单体组成单元中具有酸酐或酰胺酸结构的硅烷偶联剂和类似结构的含酰亚胺环的硅烷偶联剂。它们被用作用于抗蚀剂材料的粘合促进剂，如在文献中所报道。

专利文献1～4公开了包含具有酰亚胺结构基团的硅烷偶联剂的抗蚀剂材料。这些方案依赖于缘于相容性和酰亚胺结构相互作用的粘合促进效果。因为酰亚胺结构本身不具有化学结合能力，所以仍然留下期望的粘合改善空间。

专利文献5～7同样公开了具有酰胺酸结构基团的硅烷偶联剂和包含所述硅烷的抗蚀剂材料。所有这些文献仅涉及由含酸酐环的硅烷偶联剂与伯胺化合物的反应获得的硅烷偶联剂单体，但是从未提及通过加热酰胺酸获得的高分子量产物。这些技术的粘合促进效果仍然是不足的。

引用列表

专利文献1：JP-A 2009-015285

专利文献2：JP-A 2010-152302

专利文献3：JP 5034901

专利文献4：WO 2009/096050

专利文献5：JP 4817710

专利文献6：JP-A 2011-256394

专利文献7：WO 2011/114995

发明简述

本发明的目的在于提供硅烷偶联剂以及制备所述硅烷偶联剂的方法，所述硅烷偶联剂具有酰胺酸结构基团，可用于促进在将高极性的耐热有机材料如聚酰亚胺或聚酰胺结合至金属材料方面的粘合。本发明的另一目的在于提供各自包含所述硅烷偶联剂的底漆组合物和涂料组合物。

发明人已发现，如下定义的由具有通式(1)的有机硅化合物的混合物组成的硅烷偶联剂对于促进高极性的耐热有机材料如聚酰亚胺或聚酰胺与金属材料之间的粘合是有效的；以及所述硅烷偶联剂由此获得：使如下定义的由通式(2)表示的具有丁二酸酐官能团的硅烷偶联剂与如下定义的具有通式(3)的伯胺和/或仲胺化合物在具有至少140℃沸点的非质子有机溶剂中反应，并将反应溶液在等于或高于所述有机溶剂的沸点下加热，由此进行起始硅烷偶联剂结构中的烷氧基甲硅烷基与羧酸基团之间的脱醇反应，同时馏除所述有机溶剂。

在一个方面，本发明提供了由具有通式(1)的有机硅化合物的混合物组成的硅烷偶联剂：

其中R¹独立地为C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基，R²独立地为氢、C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基，X独立地为C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基，n为至少1的整数，p为0～3的整数，和q为0～2的整数。

优选地，R²为氢，且更优选地，R¹为叔丁基或苯基。

优选地，所述硅烷偶联剂具有相对于聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测量的至少850的重均分子量，并含有至少50重量％的具有至少600的重均分子量的有机硅化合物。

在另一方面，本发明提供了用于制备如上定义的所述硅烷偶联剂的方法，所述方法包括以下步骤：使由通式(2)表示的具有丁二酸酐官能团的硅烷偶联剂与具有通式(3)的伯胺和/或仲胺化合物在具有至少140℃沸点的非质子有机溶剂中反应：

其中X如上定义，

其中R¹和R²如上定义，并将反应溶液在等于或高于所述有机溶剂的沸点的温度加热，由此进行起始硅烷偶联剂结构中的烷氧基甲硅烷基与羧酸基团之间的脱醇反应，同时馏除所述有机溶剂。

非质子有机溶剂优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮或N-甲基吡咯烷酮。

在另外的方面，本发明提供了包含如上定义的硅烷偶联剂的底漆组合物。

在又一方面，本发明提供了包含如上定义的硅烷偶联剂的涂料组合物。所述涂料组合物适合于与光敏耐热材料使用。

在又一方面，本发明提供了具有如上定义的涂料组合物的固化膜的制品。

本发明的有益效果

具有酰胺酸结构基团的硅烷偶联剂由具有常规酰胺酸结构基团的硅烷偶联剂的高温热蒸馏反应获得。脱醇反应在所述结构中的羧酸基团与烷氧基甲硅烷基之间发生以诱发分子内交联。经交联的聚合物组分与单体组分(即具有常规酰胺酸结构基团的硅烷偶联剂)相比发挥显著的粘合促进效果。

附图简述

仅有的附图1为实施例1中获得的反应产物的GPC图。

优选实施方案的描述

本文中所使用的标记(Cn-Cm)表示每个基团包含n～m个碳原子的基团。Mw为通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测量的重均分子量。

本发明的硅烷偶联剂由通式(1)表示。

其中，R¹独立地为C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基，R²独立地为氢、C1-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基，X独立地为C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基，n为至少1的整数，p为0～3的整数，和q为0～2的整数。

更特别地，R¹独立地为C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基。合适的C₁-C₁₀烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。合适的C₆-C₁₀芳基包括苯基和萘基。尤其是对于反应物的可获得性和产物的受控着色性和耐热性而言，优选叔丁基和苯基。

R²独立地为氢、C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基。合适的C₁-C₁₀烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。合适的C₆-C₁₀芳基包括苯基和萘基。尤其是对于反应物的可获得性和产物的受控着色性和耐热性而言，优选氢。

如上文所指出，本发明的特征在于高温蒸馏反应，所述高温蒸馏反应诱发羧酸基团与烷氧基甲硅烷基之间的脱醇(醇消去)交联和分子量逐步增长。当R²为氢时，在酰胺酸结构中可以发生酰亚胺化。在这样的情况下，所述反应形成水作为副产物，其在烷氧基甲硅烷基之间的水解缩合中消耗。这导致分子量逐步增长，这对于粘合促进也有效。

X独立地为C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基。合适的C₁-C₁₀烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。合适的C₆-C₁₀芳基包括苯基和萘基。尤其是对于反应物的可获得性而言，优选甲基和乙基。

表示与羧酸基团和烷氧基甲硅烷基之间的脱醇交联反应相关的交联程度的下标n为至少1的、优选至少2的整数，因为可获得令人满意的粘合性。如果n小于1(n＝0)，则所述化合物对应于含丁二酸酐的硅烷偶联剂与胺之间的简单反应并且无法发挥令人满意的粘合促进效果。如果n超过20，则并不不利地影响粘合促进，但是这样的高分子量化合物在溶液形式下可能更不稳定，并且当考虑脱醇交联反应中所需要的蒸馏时间和所述有机溶剂时，生产率可能变低。因此最优选地，n为2至20的整数。下标p为0～3的整数，和q为0～2的整数。

本发明的硅烷偶联剂应当优选具有相对于聚苯乙烯标样通过GPC测量的至少850，更优选850～6,500的重均分子量(Mw)，并含有至少50重量％、更优选55～90重量％的具有至少600的Mw的有机硅化合物。低于该范围，则前述交联反应可能进行至不足的程度，无法达到期望的粘合促进。如果Mw超过6,500，或者如果具有至少600的Mw的组分的含量超过90重量％，则并不不利地影响粘合促进，但是溶液可能由于高分子量组分的增加的含量而变得更不稳定；并且当考虑脱醇交联反应中所需要的蒸馏时间和所述有机溶剂时，生产率可能变低。

本发明的另一实施方案是用于制备如上定义的硅烷偶联剂的方法，所述方法包括以下步骤：使由通式(2)表示的具有丁二酸酐官能团的硅烷偶联剂与具有通式(3)的伯胺和/或仲胺化合物在具有至少140℃沸点的非质子有机溶剂中反应，和将反应溶液在等于或高于所述有机溶剂的沸点的温度加热，由此进行起始硅烷偶联剂结构中的羧酸基团与烷氧基甲硅烷基之间的脱醇反应，同时馏除所述有机溶剂，

其中X如上文定义：

其中R¹和R²如上文定义。

具有式(2)的化合物的实例包括三甲氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐和三乙氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐。尤其是，三甲氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐是优选的，因为其易于获得，例如以X-12-967C由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd获得。

具有式(3)的化合物中，叔丁胺和苯胺是优选的，因为它们易于获得并且产物表现出低着色性和耐热性。

本发明所使用的有机溶剂应当期望地具有高沸点，特别是至少140℃的沸点并且是非质子的。对于硅烷偶联剂反应物的溶解性而言同样期望的是所述溶剂是高极性的。合适的溶剂包括在聚酰亚胺的制备中通常使用的那些，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮和N-甲基吡咯烷酮。

首先，使具有式(2)的含丁二酸酐官能团的硅烷偶联剂与具有式(3)的伯胺和/或仲胺化合物在具有至少140℃的沸点的非质子有机溶剂中反应。尽管反应条件没有特别限定，所述反应优选在50～200℃，特别是60～140℃的温度进行30分钟～24小时、特别是1～10小时的时间。

随后，将反应溶液在等于或高于所述有机溶剂的沸点、特别是140～190℃的温度下加热，由此进行所述硅烷偶联剂结构中的羧酸基团与烷氧基甲硅烷基之间的脱醇反应，同时馏除所述有机溶剂。脱醇反应所需的温度优选在140～190℃的范围，但并不限于此。然而在低于140℃的温度所述反应可以以低效率进行并且无法达到期望的交联程度。所述脱醇反应优选进行1～24小时，更优选2～20小时。

本发明的硅烷偶联剂例如作为底漆和粘合促进剂用于树脂组合物。在本文上下文中，本文考虑的是包含所述硅烷偶联剂的底漆组合物和包含所述硅烷偶联剂的涂料组合物，特别是与光敏的耐热材料使用的涂料组合物。

当将所述硅烷偶联剂用作底漆时，所述底漆组合物可以包含其它组分如流平剂、触变剂和稀释溶剂。所述其它组分可以为任意市售可得的常规产品。当在所述底漆组合物中配合时，所述硅烷偶联剂可以以足以实现期望的粘合促进的浓度，特别是组合物的0.1～50重量％，更优选1～40重量％使用。少于0.1重量％的所述硅烷硅烷偶联剂可能无法发挥令人满意的粘合促进效果。如果所述浓度超过所述上限，则底漆层可能变得较稠，粘合促进效果可能饱和，或者粘合可能由于厚膜部分的破损而严重劣化。

用作粘合促进剂的所述硅烷偶联剂的一种典型实施方案在于改进光敏树脂组合物(与光敏的耐热材料使用的涂料组合物，如背景技术部分所述)对金属(例如硅、铝、镍、钼、铬、钯、钴、锆和铜)的粘合性。作为所述光敏树脂组合物，可应用的是任何公知的光刻胶材料组合物。具体实例包括树脂组合物，其基于聚酰亚胺树脂前体(如聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺)、聚苯并唑树脂前体(如羟基聚酰胺)、耐热聚酰胺树脂和甲酚-酚醛清漆系酚醛树脂。这些之中，最优选将所述硅烷偶联剂用作用于基于聚酰亚胺树脂前体或聚苯并唑树脂前体的树脂组合物的粘合促进组分。

在这些树脂组合物中，所述硅烷偶联剂相对于每100重量份的耐热树脂前体优选以0.1～30重量份，更优选1～20重量份的量使用。少于0.1份的所述硅烷偶联剂可能无法发挥令人满意的粘合促进效果，而多于30份则可能损害涂料的稳定性。

实施例

为了阐释本发明在下文给出实施例和对比例，尽管本发明并不限于此。在实施例中。所有份数为以重量计，粘度为通过奥氏(Ostwald)粘度计测量的运动粘度，Mw为相对于聚苯乙烯标样通过GPC使用四氢呋喃作为展开溶剂测量的，和表示反应产物组成的n、p和q的值为由Mw计算的理论值。

[硅烷偶联剂的制备]

实施例1

向配备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的500-ml可分离的烧瓶中装入450.0份丙二醇单甲醚乙酸酯、38.3份(三甲氧基甲硅烷基)丙基丁二酸酐(X-12-967C，由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)和11.7份叔丁胺，将其搅拌并混合。将内容物在70℃的内部温度加热和搅拌1小时。之后将加热介质温度升至170℃，在该温度在大气压下馏除溶剂(沸点～146℃)和通过交联反应形成的甲醇。在将馏分馏除直至理论固含量达到30重量％时的时间点完成反应。反应产物为浅黄色透明液体，其在105℃加热3小时时具有27.6重量％的非挥发物含量和在25℃时具有6.4mm²/s的粘度。图1是反应产物(即硅烷偶联剂)的GPC图。所述硅烷偶联剂具有890的Mw，包含基于全部聚合物的58重量％的具有至少600的Mw的组分，并且对应于其中n＝4、p＝2.3和q＝1.4作为平均值的式(1)。

实施例2

重复实施例1的工序，区别在于使用(三乙氧基甲硅烷基)丙基丁二酸酐替代(三甲氧基甲硅烷基)丙基丁二酸酐。反应产物为浅黄色透明液体，其在105℃加热3小时时具有24.7重量％的非挥发物含量和在25℃具有4.6mm²/s的粘度。所述反应产物(即硅烷偶联剂)具有940的Mw，包含基于全部聚合物的61重量％的具有至少600的Mw的组分，并且对应于其中n＝2，p＝2.6和q＝1.6作为平均值的式(1)。

对比例1

向配备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的500-ml可分离的烧瓶中装入116.0份丙二醇单甲醚乙酸酯、38.3份(三甲氧基甲硅烷基)丙基丁二酸酐(X-12-967C，由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd制造)和11.7份叔丁胺，将其在40℃的内部温度加热、搅拌并混合1小时。反应产物为浅黄色透明液体，其在105℃加热3小时时具有29.7重量％的非挥发物含量和在25℃具有5.0mm²/s的粘度。所述反应产物(即硅烷偶联剂)具有420的Mw，包含基于全部聚合物的5重量％的具有至少600的Mw的组分，并且对应于其中n＝0，p＝3和q＝0的式(1)。

[耐热树脂前体的合成]

(JP 4817710的参考例1的重复试验)

合成例1

向配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的5-L可分离烧瓶中装入432.6份2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、59.3份吡啶和1,510份N,N-二甲基乙酰胺，将其在室温(25℃)搅拌并混合成溶液。从滴液漏斗中将18.9份4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐在95份γ-丁内酯中的溶液滴加至烧瓶中。在滴加完成之后，将反应混合物在室温(25℃)搅拌2小时，并且接着在干冰浴中冷却至－10℃。从滴液漏斗中将299份4,4'-二苯基醚二甲酰氯和22.8份间苯二甲酰氯在1,600份γ-丁内酯中的溶液滴加至烧瓶中。

在滴加完成之后，移除冷却浴，并将反应混合物搅拌15小时。然后添加119份吡啶。将反应溶液倾倒入水中，此时聚合物产物分散和沉淀。将聚合物产物回收、洗涤和干燥，获得期望的羟基聚酰胺材料作为耐热树脂前体。该聚合物材料具有通过GPC测量的28,000的Mw。

[清漆样品的制备和粘合的评价]

实施例3、4和对比例2、3

通过将5份在实施例1、2和对比例1任一个中获得的所述硅烷偶联剂固体和100份在合成例1中获得的所述聚合物以表1中所述的组合溶解于γ-丁内酯中，并通过具有0.2μm的截留孔径的过滤器制备清漆样品。

将所述清漆样品旋涂在硅片上，在120℃干燥3分钟，在氮气气氛的惰性烘箱中于250℃热处理1小时，以形成耐热树脂膜。在于130℃和3个大气压加热100小时的压力锅试验(PCT)之前和之后对所述膜进行根据JIS K4500的划格法粘合试验。结果示于表1中。

表1

显然，通过将包含本发明的硅烷偶联剂的清漆固化而获得的耐热性树脂膜即使在所述PCT之后也保持良好的粘合。

实施例和对比例的结果证实了本发明的硅烷偶联剂是聚酰亚胺系材料的令人满意的粘合促进剂。

通过引用将日本专利申请第2014-011405号引入本文。

尽管已描述了一些优选的实施方案，但是根据上述教导对其可以做出许多改变和变形。因此应理解的是本发明可以不同于具体描述那样实施而不脱离所附的权利要求的范围。

Claims (10)

1.由具有通式(1)的有机硅化合物的混合物组成的硅烷偶联剂：

其中，R¹独立地为C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基，R²独立地为氢、C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基，X独立地为C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基，n为至少1的整数，p为0～3的整数，和q为0～2的整数。

2.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂，其中R²为氢。

3.根据权利要求2所述的硅烷偶联剂，其中R¹为叔丁基或苯基。

4.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂具有相对于聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测量的至少850的重均分子量，并含有至少50重量％的具有至少600的重均分子量的有机硅化合物。

5.用于制备根据权利要求1所述的硅烷偶联剂的方法，所述方法包括以下步骤：

使由通式(2)表示的具有丁二酸酐官能团的硅烷偶联剂与具有通式(3)的伯胺和/或仲胺化合物在具有至少140℃沸点的非质子有机溶剂中反应，和将反应溶液在等于或高于所述有机溶剂的沸点的温度加热，由此进行起始硅烷偶联剂结构中的烷氧基甲硅烷基与羧酸基团之间的脱醇反应，同时馏除所述有机溶剂，

其中X如上定义，

其中R¹和R²如上定义。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述非质子有机溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮或N-甲基吡咯烷酮。

7.底漆组合物，其包含权利要求1的硅烷偶联剂。

8.涂料组合物，其包含权利要求1的硅烷偶联剂。

9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其适合于与光敏耐热材料使用。

10.制品，其具有权利要求8的涂料组合物的固化膜。