TW202340219A - 含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷及含有其之硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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土田和弘
藤田将史
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Abstract

本發明之目的在於提供一種能賦予硬度及耐折彎性優異的硬化物之含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷及含有其之硬化性樹脂組成物。本發明提供下述通式(1)所示的含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷及含有其之硬化性樹脂組成物。 (式中，R 1各自獨立地表示由氧、氮、硫及磷原子選出的至少1種可介入的1價烴基或氫原子，Z各自獨立地為由氧、氮、硫及磷原子選出的至少1種可介入，且具有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵的1價有機基，n為2~6之整數，m為0~4之整數，且n+m之合計為4~6；括弧內的矽氧烷單位之排列可任意)。

Description

含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷及含有其之硬化性樹脂組成物
本發明關於含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷及含有其之硬化性樹脂組成物。
電子零件之密封材、預浸體、覆金屬箔積層板、印刷配線板及半導體封裝等所用之材料，係要求優異的機械特性(硬度、耐龜裂性、耐折彎性等)。
下述專利文獻1及專利文獻2中報告一種硬化性樹脂組成物，其包含在兩末端具有馬來醯亞胺鍵之直鏈狀二甲基聚矽氧烷與氰酸酯化合物。此等係藉由在材料中導入二甲基聚矽氧烷結構，目標為得到能兼顧熱膨脹率、硬度及彎曲強度之硬化物，但關於其性能，有留下改良之餘地。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/39135號 [專利文獻2]國際公開第2019/230944號
[發明所欲解決的課題]
本發明為鑒於上述情事而完成者，目的在於提供一種能賦予硬度及耐折彎性優異的硬化物之含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷及含有其之硬化性樹脂組成物。 [解決課題的手段]
本發明者們為了達成上述目的而進行專心致力的檢討，結果發現包含含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷的硬化性樹脂組成物，係能兼顧硬度、耐龜裂性及耐折彎性，終於完成本發明。
亦即，本發明提供下述之含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷及含有其之硬化性樹脂組成物。 1.一種含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷，其係以下述通式(1)表示； (式中，R 1各自獨立地表示由氧、氮、硫及磷原子選出的至少1種可介入的1價烴基或氫原子，Z各自獨立地為由氧、氮、硫及磷原子選出的至少1種可介入，且具有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵的1價有機基，n為2~6之整數，m為0~4之整數，且n+m之合計為4~6；括弧內的矽氧烷單位之排列可任意)。 2.如上述1記載之含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷，其中前述Z為下述式(2)所示的基； (式中，星號＊表示與矽原子的鍵結，R 2、R 3各自獨立地表示由氧、氮、硫及磷原子選出的至少1種可介入的1價烴基或氫原子，R 2與R 3可連接而形成環結構；a為3~8，b為0~2之整數)。 3.如上述1或2記載之含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷，其中前述Z為下述式(3)或下述式(4)所示的基； (式中，星號＊表示與矽原子的鍵結)。 4.如上述1~3中任一項記載之含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷，其中前述R 1為碳數1~3的烷基，前述n為2，前述m為2。 5.一種硬化性樹脂組成物，其包含： (A)如請求項1~4中任一項之含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷，及 (B)氰酸酯化合物。 6.如上述5記載之硬化性樹脂組成物，其進一步包含(A)成分以外的馬來醯亞胺化合物作為(C)成分。 7.如上述5或6記載之硬化性樹脂組成物，其進一步包含(D)硬化觸媒。 [發明的效果]
藉由將本發明之含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷組入硬化基質，可賦予能兼顧硬度、耐龜裂性及耐折彎性之硬化物。
[實施發明的形態]
以下，具體地說明本發明。 本發明之含有醯亞胺鍵之環狀有機矽氧烷係以下述式(1)表示。
(式中，R 1各自獨立地表示由氧、氮、硫及磷原子選出的至少1種可介入的1價烴基或氫原子，Z各自獨立地為由氧、氮、硫及磷原子選出的至少1種可介入，且具有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵的1價有機基，n為2~6之整數，m為0~4之整數，且n+m之合計為4~6；括弧內的矽氧烷單位之排列可任意)。
作為R 1之1價烴基的具體例，可為直鏈、分支、環狀之任一者，但較佳為碳數1~20者，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、癸基等之烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等之烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等之芳烷基等。於此等之中，從使用的原料之市場流通性之觀點來看，較佳為甲基、乙基、丙基。
作為Z之具有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵的1價有機基之較佳具體例，可舉出下述式(2)所示的基。
(式中，星號＊表示與矽原子的鍵結，R 2、R 3各自獨立地表示由氧、氮、硫及磷原子選出的至少1種可介入的1價烴基或氫原子，R 2與R 3可連接而形成環結構；a為3~8，b為0~2之整數)。
作為如此之具有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵的1價有機基之更具體的結構，可舉出下述式(3)、(4)所示的基，但不受該等所限定。
(式中，星號＊表示與矽原子的鍵結)。
上述式(1)中，n較佳為2~4，n更佳為2。另一方面，上述式(1)中，m較佳為0~2，m更佳為2。此等之值係除了基於原料的含有一級胺基的環狀有機矽氧烷材料之市場流通性之外，還有當n大於6時，成為聚合性官能基在一分子中過多之結構，當應用於硬化性樹脂組成物時，交聯密度會過高，有所得之硬化物的耐龜裂性及耐折彎性降低之情況。
本發明之含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷，例如係藉由使下述式(5)所示之含有一級胺基的環狀有機矽氧烷與在同一分子中具有環狀羧酸酐基及聚合性碳-碳雙鍵的化合物進行醯亞胺化反應而得。
上述式(5)中，R 1、n、m係與上述同義，括弧內的矽氧烷單位之排列可任意。A為由氧、氮、硫及磷原子選出的至少1種可介入之具有一級胺基的1價有機基，作為A之具體例，可舉出3-胺基丙基、6-胺基己基、8-胺基辛基等。
上述之含有一級胺基的環狀有機矽氧烷，例如係可對環狀有機氫矽氧烷的Si-H基，使具有聚合性碳-碳雙鍵的胺進行反應，藉由氫矽烷化而得。
作為上述環狀有機氫矽氧烷，例如可舉出下述式(5´)所示者。
上述式(5´)中，R 1、n、m係與上述同義，括弧內的矽氧烷單位之排列可任意。
作為如此的環狀有機氫矽氧烷之具體例，可舉出1,3,5,7-四甲基-1,3-二丙基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,5-二丙基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷等。
作為上述具有聚合性碳-碳雙鍵的胺之具體例，可舉出烯丙胺、5-己烯基胺、7-辛烯基胺等，由氧、氮、硫及磷原子選出的至少1種可介入該等之烴部位。
上述氫矽烷化通常係在觸媒之存在下進行。作為該觸媒，可舉出眾所周知的鉑族金屬系觸媒，例如鉑系、鈀系及銠系者，較佳為鉑系者。作為鉑系金屬觸媒，可舉出鉑黑；在氧化鋁、二氧化矽等之載體上擔持有固體鉑者；氯鉑酸、醇改質氯鉑酸、氯鉑酸與烯烴的錯合物；鉑與乙烯基矽氧烷的錯合物等。
上述氫矽烷化反應之溫度通常可為室溫~200℃之溫度，較佳為30~120℃之範圍。反應時間係可按照製造規模及反應溫度而適宜決定。於上述反應中，可不使用溶劑，或視需要在不對反應造成不良影響之範圍內，可使用溶劑。
另一方面，關於在同一分子中具有環狀羧酸酐基及聚合性碳-碳雙鍵的化合物，並沒有特別的限制，但從市場流通性之觀點來看，較佳可舉出馬來酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐。
關於基質的反應比，從生產性之觀點來看，相對於含有一級胺基的環狀有機矽氧烷中的一級胺基1莫耳，在同一分子中具有環狀羧酸酐基及聚合性碳-碳雙鍵的化合物中之酸酐基較佳為0.8~1.5莫耳。
上述醯亞胺化反應之反應時間，只要是藉由反應之進行而充分消耗原料之時間即可，從生產效率之觀點來看，較佳為10分鐘~24小時，更佳為1~10小時，尤佳為2~7小時。又，反應溫度只要所欲的反應進行且不損害生產性，則較佳為在低溫下進行。
於上述醯亞胺化之反應過程中，視需要可使用有機溶劑、觸媒或脫水劑。
作為有機溶劑，只要是與原料不反應，可充分溶解之有機溶劑，則沒有特別的限定，可舉出二甲基碸、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性極性溶劑；四亞甲基碸等之碸類；四氫呋喃、4-甲基四氫吡喃、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚單乙酸酯、環戊基甲基醚等之醚系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等之酮系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑。於此等之中，從反應性及溶解性之點來看，較佳為醚系溶劑、非質子性極性溶劑。有機溶劑可單獨1種或適宜混合2種以上使用。
作為觸媒，並沒有特別的限定，可舉出辛酸錫、辛酸鋅、二馬來酸二丁基錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、油酸錫等之有機金屬鹽；氯化鋅、氯化鋁、氯化錫等之金屬氯化物、三級胺化合物。於此等之中，從反應性之點來看，於不用脫水劑的熱醯亞胺化之際，較佳為環烷酸鈷，於併用後述的脫水劑的化學醯亞胺化之際，較佳為併用三級胺。觸媒可單獨1種或適宜混合2種以上使用。
於使用脫水劑的化學醯亞胺化中，相較於熱醯亞胺化，可舉出能降低醯亞胺化反應的反應溫度之有利點。作為脫水劑，可舉出羧酸酐，具體而言可例示乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐等，但不受該等所限制。又，使用羧酸酐時，較佳為併用與該羧酸酐等莫耳量的三級胺。三級胺係沒有特別的限定，但從具有市場流通性且後續步驟的去除之容易性之觀點來看，較佳為三乙胺。
化學醯亞胺化中的脫水劑之使用量，從生產性之觀點來看，相對於含有一級胺基的環狀有機矽氧烷中的一級胺基1莫耳，較佳為使用1~2莫耳，更佳為1.2~1.6莫耳之範圍。
本發明之含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷的重量平均分子量係沒有特別的限定，但若考慮對使含有該化合物的硬化性樹脂組成物硬化而得之硬化物，賦予充分的硬度、耐彎曲性，則較佳為重量平均分子量500~5,000，更佳為600~3,000。尚且，本發明中的重量平均分子量係藉由在展開溶劑使用四氫呋喃(THF)進行測定的凝膠滲透層析法(GPC)所求出的標準聚苯乙烯換算值。
本發明之含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷的聚合性不飽和鍵含有基之官能基當量係沒有特別的限定，但若考慮對使含有該化合物的硬化性樹脂組成物硬化而得之硬化物，賦予充分的硬度、耐彎曲性，則較佳為200~500g/mol。
本發明之硬化性樹脂組成物包含下述之(A)及(B)成分： (A)含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷，及 (B)氰酸酯化合物。
本發明之硬化性樹脂組成物所含有的(A)含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷係與上述含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷的內容同樣。上述(A)成分之含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷之含量，係可按照所欲的特性來適宜設定，並沒有特別的限定，但從更提高彎曲強度、耐熱性及介電特性的物性平衡之觀點來看，相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份，較佳為1~25質量份，更佳為2~20質量份，尤佳為5~15質量份。
作為本發明之硬化性樹脂組成物所含有的(B)氰酸酯化合物，只要是具有至少1個氰氧基(氰酸酯基)的化合物，就沒有特別的限定，但較佳為芳香族氰酸酯化合物。如本發明，使用氰酸酯化合物的硬化性樹脂組成物係在作為硬化物時，具有耐熱性、低熱膨脹性等優異的特性。
作為芳香族氰酸酯化合物之具體例，可舉出氰氧基苯、1-氰氧基-2-、1-氰氧基-3-,或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-,1-氰氧基-3-,或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-,1-氰氧基-2,4-,1-氰氧基-2,5-,1-氰氧基-2,6-,1-氰氧基-3,4-或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-異丙苯基苯酚的氰酸酯)、1-氰氧基-4-環己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基聯苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-4-乙醯基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙醯基胺基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二第三丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-第三丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基或2-氰氧基萘、1-氰氧基4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-聯萘、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,3-、2,6-或2,7-二氰氧基萘、2,2’-或4,4’-二氰氧基聯苯、4,4’-二氰氧基八氟聯苯、2,4’-或4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰氧基苯基)聯苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環己烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)環己烷、雙(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰氧基苯基)甲基]聯苯、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、雙-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(鄰甲酚酞的氰酸酯)、9,9’-雙(4-氰氧基苯基)茀、9,9-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)茀、參(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-參(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α’-參(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、1,1,2,2-肆(4-氰氧基苯基)乙烷、肆(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-參(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三𠯤、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲醯亞胺、參(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)異三聚氰酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)鄰苯二甲醯亞胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰氧基苯基)鄰苯二甲醯亞胺、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)鄰苯二甲醯亞胺、1-甲基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮及2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮。
上述(B)成分的氰酸酯化合物之含量係可按照所欲的特性來適宜設定，並沒有特別的限定，從更提高彎曲強度、介電特性、耐熱性、熱膨脹率及熱傳導率的物性平衡之觀點來看，相對於樹脂組成物中的固體成分100質量份，較佳為1~99質量份，更佳為10~80質量份，尤佳為25~70質量份。
本發明之硬化性樹脂組成物係視需要可進一步包含作為(C)成分的(A)成分以外的馬來醯亞胺化合物或作為(D)成分的硬化觸媒。
作為上述(C)成分的馬來醯亞胺化合物，一般可舉出作為雙馬來醯亞胺樹脂流通的在分子內具有2個以上的馬來醯亞胺鍵之化合物。例如，可舉出雙馬來醯亞胺與醛化合物之共縮合物等，可使用該等之1種或2種以上。作為上述雙馬來醯亞胺，例如可舉出4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-乙烯雙馬來醯亞胺、N,N’-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-m-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-p-伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N’-p,p’-二苯基二甲基矽烷基雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N’-亞甲基雙(3-氯-p-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二環己基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-二亞甲基環己烷雙馬來醯亞胺、N,N’-m-二甲苯雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基環己烷雙馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等。 作為上述醛化合物，例如可舉出甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯基醛等。
作為上述(D)成分的硬化觸媒，例如可舉出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等之咪唑化合物；三乙胺、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等之三級胺化合物；三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦・三苯基硼酸酯、四苯基膦・四苯基硼酸酯、三丁基十六基溴化鏻、參(二甲氧基苯基)膦等之有機磷化合物；藉由三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、參(二甲氧基苯基)膦等之有機磷化合物與鹵化氫或烷基鹵等之反應而得的鏻鹽；鋁或鋯等之有機金屬化合物；等之他、異環型胺化合物、硼錯化合物、有機銨鹽、有機鋶鹽、有機過氧化物，可使用該等之1種或2種以上。其中從更進一步促進硬化之觀點來看，較佳為四苯基鏻・四對甲苯基硼酸酯。
上述(D)成分的硬化觸媒之含量，只要滿足所欲的硬化速度、硬化物性、組成物的適當可使用時間，則在其摻合量係沒有約束，一般相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份，較佳為0.1~5質量份。
本發明之硬化性樹脂組成物係視需要可包含有機溶劑。此時，前述各種樹脂成分的至少一部分，較佳全部可作為溶解或相溶於有機溶劑之態樣(溶液或清漆)使用。有機溶劑可單獨1種或適宜混合2種以上而使用。
作為有機溶劑，只要是可將前述各種樹脂成分的至少一部分，較佳為可將全部予以溶解或能相溶者，則可適宜使用眾所周知者，其種類係沒有特別的限定。作為有機溶劑之具體例，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之賽珞蘇系溶劑；乳酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶劑；N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之醯胺類等之極性溶劑類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴等之無極性溶劑。其中，從溶解力觀點來看，較佳為N-甲基吡咯啶酮，從與乾燥性的平衡來看，較佳為甲基乙基酮等。
[硬化性樹脂組成物之製造方法] 本發明之硬化性樹脂組成物可依照常見方法來適宜調製，只要是得到均勻地包含前述(A)含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷、(B)氰酸酯化合物及前述其他成分之硬化性樹脂組成物之方法，則其調製方法係沒有特別的限定。例如可將前述(A)成分、(B)成分及其他成分依序摻合於有機溶劑中，充分攪拌而容易調製本實施形態之硬化性樹脂組成物。
關於用於使本發明之硬化性樹脂組成物加熱硬化的設定溫度，只要能展現所欲的硬化物之物性，就沒有特別的限定，但從有機溶劑的揮發性或生產效率之觀點來看，較佳為100~250℃，更佳為150~200℃。硬化時間係可適宜設定。
作為作成本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物之方法，並沒有特別的限制，可採用眾所周知的作成方法。例如，可舉出使用模具之方法，或在預先備有脫模層的薄膜之上塗佈，使其硬化而得之澆鑄法的薄膜成膜方法等，但不限定於該等。
上述模具之材質只要能確保與硬化後所得之硬化物的脫模性，就沒有特別的限定。例如，可為金屬、玻璃、塑膠、聚矽氧等之任一者，但較佳為經Teflon(註冊商標)加工的模具。如此的經Teflon(註冊商標)加工的模具係具有優異的脫模性，藉由使用該模具，在取出本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物時，可抑制硬化物發生破損。
本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物係特別可適用作為電子零件的密封材、預浸體、覆金屬箔積層板、印刷配線板及半導體封裝之構成材料。例如，藉由將本發明之硬化性樹脂組成物含浸或塗佈於基材並進行乾燥，可得到預浸體。此處，乾燥條件例如為20~150℃的溫度下1~90分鐘。 又，藉由使用能剝離的塑膠薄膜作為基材，將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於該塑膠薄膜並進行乾燥，可得到增層(build-up)用薄膜或乾薄膜阻焊劑。 再者，本發明之硬化性樹脂組成物亦可以僅將有機溶劑乾燥後的未硬化狀態使用，或也可視需要地成為半硬化(B階段化)之狀態使用。 [實施例]
以下，舉出合成例、實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明不受此等實施例所限定。尚且，於下述之例中，只要沒有特別預先指明，則「份」及「%」分別意指「質量份」及「質量%」。又，黏度為使用旋轉黏度計的25℃之值，動黏度為使用Cannon-Fenske型黏度計的25℃之值。GPC測定及質子核磁共振( 1H-NMR)光譜測定之條件係如以下。
(1)GPC測定條件 裝置：東曹(股)製HLC-8320GPC 展開溶劑：四氫呋喃(THF) 流量：0.6mL/min 檢測器：示差折射率檢測器(RI) 管柱：TSK Guardcolumn SuperH-H TSKgel SuperHM-N(6.0mmI.D.×15cm×1) TSKgel SuperH2500(6.0mmI.D.×15cm×1) (皆東曹公司製) 管柱溫度：40℃ 試料注入量：50μL(濃度2.0質量%的THF溶液) 標準：單分散聚苯乙烯
(2)質子核磁共振光譜( 1H-NMR)測定條件 裝置：BURKER公司製AVANCE III400 溶劑：CDCl 3內部標準：四甲基矽烷(TMS)
[1]含有一級胺基的環狀有機矽氧烷之合成 [合成例1] 於具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及溫度計之2L的三口燒瓶內添加烯丙胺240g(4.2莫耳)，使用油浴加熱至80℃。於其中置入鉑錯合物(Pt(0)的1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物)的甲苯溶液，使得相對於滴下的環狀有機氫矽氧烷的Si-H基1莫耳，鉑錯合物相當於0.0001莫耳之量，進行攪拌混合。作為滴下至其中的環狀有機氫矽氧烷，滴下1,3,5,7-四甲基-1,3-二丙基環四矽氧烷及1,3,5,7-四甲基-1,5-二丙基環四矽氧烷之混合物650g(2.01莫耳)。因滴下反應而反應液溫度上升，以空氣冷卻或水冷進行溫度管理而使得在內溫為80~90℃之範圍內進行反應。滴下結束後，在80℃加熱攪拌4小時，以氣相層析法確認反應原料之消失與目的之含有胺基的環狀有機矽氧烷之生成。其後，冷卻到室溫，減壓餾去未反應殘留的烯丙胺、來自鉑觸媒的甲苯，得到黃色透明的液體(A1)。A1在25℃的動黏度為33mm 2/s，一級胺基的官能基量為253g/莫耳。 藉由 1H-NMR及GPC分析，確認上述A1為下述式(6)所示的化合物與下述式(7)所示的化合物之混合物。
[合成例2] 除了於上述合成例1中，將1,3,5,7-四甲基-1,3-二丙基環四矽氧烷及1,3,5,7-四甲基-1,5-二丙基環四矽氧烷之混合物變更為1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(1.0莫耳)以外，進行同樣之操作，得到褐色透明的液體(A2)。A2在25℃的動黏度為41mm 2/s，一級胺基的官能基量為125g/莫耳。 藉由 1H-NMR及GPC分析，確認上述A2為下述式(8)所示的化合物。
[2]含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷化合物之合成 [實施例1] 於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計之1L可分離式燒瓶內，置入馬來酸酐98.1質量份(1莫耳)、四氫呋喃300質量份、聚合抑制劑的雙第三丁基苯酚0.4質量份，進行攪拌混合。於各成分的均勻溶解後，滴下上述含有胺基的環狀有機矽氧烷(A1)253質量份(以胺基計為1莫耳)。因滴下反應而發生放熱，使用水浴進行溫度管理而使得反應液的溫度不超過50℃。滴下結束後，在室溫下繼續攪拌1小時，藉由GPC確認反應原料之消失。接著，於其中投入乙酸酐150質量份(1.5莫耳)，進行攪拌，其後滴下三乙胺150質量份(1.5莫耳)。隨著滴下，稍微放熱，且外觀從橙色變化到深紅色。滴下結束後，在內溫50℃進行3小時反應，以GPC確認在中間生成的源自醯胺酸結構成分的波峰之消失及新的相當於含有醯亞胺鍵的環狀有機矽氧烷的波峰。最後減壓餾去未反應殘留的酸酐、胺、四氫呋喃，得到黑色油狀化合物(M1)。此化合物在25℃的黏度為10,320mPa・s。 藉由 1H-NMR及GPC分析，確認M1為下述式(9)所示的化合物與下述式(10)所示的化合物之混合物。
[實施例2] 除了於上述實施例1中，將A1變更為A2(以胺基計為1莫耳)以外，進行同樣之操作，得到黑色油狀化合物(M2)。此化合物在25℃的黏度為105,000mPa・s。藉由 1H-NMR及GPC分析，確認M2為下述式(11)所示的化合物。
[實施例3] 除了於上述實施例1中，將馬來酸酐變更為5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(1莫耳)以外，進行同樣之操作，得到黑色油狀化合物(M3)。此化合物在25℃的黏度為52,000mPa・s。藉由 1H-NMR及GPC分析，確認M3為下述式(12)所示的化合物與下述式(13)所示的化合物之混合物。
[比較合成例1] 除了於上述實施例1中，將A1變更為一級胺基量270g/莫耳的兩末端胺基丙基二甲基矽烷基結構之聚二甲基矽氧烷(以胺基計為1莫耳)以外，進行同樣之操作，得到黑色油狀化合物(MR-1)。MR-1在25℃的黏度為6,320mPa・s。藉由 1H-NMR及GPC分析，確認MR-1為下述式(14)所示的聚矽氧烷之混合物。
[比較合成例2] 除了於上述實施例1中，將A1變更為一級胺基量430g/莫耳的兩末端胺基丙基二甲基矽烷基結構之聚二甲基矽氧烷(以胺基計為1莫耳)以外，進行同樣之操作，得到黑色油狀化合物(MR-2)。MR-2在25℃的黏度為2,100mPa・s。藉由 1H-NMR及GPC分析，確認MR-2為下述式(15)所示的聚矽氧烷之混合物。
[比較合成例3] 除了於上述實施例1中，將A1變更為一級胺基量780g/莫耳的兩末端胺基丙基二甲基矽烷基結構之聚二甲基矽氧烷(以胺基計為1莫耳)以外，進行同樣之操作，得到黑色油狀化合物(MR-3)。MR-3在25℃的黏度為1,000mPa・s。藉由 1H-NMR及GPC分析，確認MR-3為下述式(16)所示的聚矽氧烷之混合物。
[比較合成例4] 除了於上述實施例1中，將A1變更為一級胺基量2,130g/莫耳的兩末端胺基丙基二甲基矽烷基結構之聚二甲基矽氧烷(以胺基計為1莫耳)以外，進行同樣之操作，得到黑色油狀化合物(MR-4)。MR-4在25℃的黏度為150mPa・s。藉由 1H-NMR及GPC分析，確認MR-4為下述式(17)所示的聚矽氧烷之混合物。
[3]硬化性樹脂組成物之製造 [實施例4~5、比較例1~7] 如下述表1所示，以醯亞胺鍵與氰酸酯基之莫耳比為1：3，且醯亞胺鍵與硬化觸媒之莫耳比為1：0.03的摻合比(質量比)，混合各成分，以各成分之合計成為組成物全體的35質量%之方式，用N-甲基吡咯啶酮(NMP)稀釋，調製熱硬化樹脂性組成物。
表1中的縮寫符號係如以下。 「MR-0」：依據國際公開第2019/39135號中記載之「合成例2」所合成之下述式所示的具有2個馬來醯亞胺鍵的二矽氧烷。 「BMI-70」：下述式所示之具有2個馬來醯亞胺鍵的芳香族化合物(KI化成(股)製，商品名「BMI-70」) 「LECY」：下述式所示之2,2-雙(4-氰氧基苯基)乙烷(LONZA日本公司製，商品名「Primaset(註冊商標)LECy」) 「硬化觸媒」：四苯基鏻四苯基硼酸酯(北興化學工業(股)製，「TPP-K」)
使表1之熱硬化性樹脂組成物流入至經Teflon(註冊商標)加工的模具(深度0.3mm×長度15cm×寬度10cm)後，在經加熱到200℃的加熱板上靜置模具，在200℃費90分鐘使有機溶劑N-甲基吡咯啶酮(NMP)揮發。其後，以150℃的乾燥機加熱該模具60分鐘，更以200℃的乾燥機加熱60分鐘而完成硬化，得到薄片成形物。
關於上述實施例4~8及比較例1~7所得之薄片成形物，進行下述之評價。表2中顯示其結果。 (1)外觀 目視觀察上述所得之薄片成形物(試驗片)，判斷有無異常。 ○：無異常 ×：有沾黏、斑點、龜裂等異常 (2)成形性 從模具取出時，觀察是否成為具有自立性的薄片，如以下地判斷。 〇：無異常而可作為薄片取出。 ×：脆弱或柔軟的，無法作為薄片取出。 (3)耐折彎性 將上述所得之試驗片裁切成1cm寬度，成為長度10cm、寬度1cm、厚度0.3mm的長條狀，以鑷子抓住兩短邊部位，觀察折彎成90°時的薄片之狀態，如以下地判斷。 〇：無斷裂而能折彎。 △：引入一部分龜裂，但不斷裂。 ×：完全斷裂，不能折彎。 (4)儲存彈性模數、Tanδ(max) 將上述所得之試驗片裁切成1cm寬度，成為長度10cm、寬度1cm、厚度0.3mm的長條狀，使用(股)日立高科技科學製的黏彈性測定裝置DMA7100，於空氣環境中以10℃/min之升溫速度從-50℃升溫到300℃為止，以拉伸測定的模式進行測定。 (5)硬度計硬度 依據JIS K7215，使用TECLOCK公司製硬度計D型壓頭進行測定。
如表2所示，實施例4~8所得之薄片係成形性、耐折彎性、儲存彈性模數及硬度計硬度優異者。
另一方面，於比較例1之樹脂組成物中，由於不含矽氧烷系馬來醯亞胺，薄片的交聯密度高，因此所得之試驗片的耐折彎性不足。比較例2之樹脂組成物係矽氧烷結構為二矽氧烷，無助於提升所期待的耐折彎性，結果停留在與比較例1同水準之耐折彎性。比較例3之樹脂組成物，雖然展現源自直鏈狀的二甲基聚矽氧烷結構之耐折彎性，但是會發生硬度降低。關聯該比較例3，比較例7之樹脂組成物雖然併用芳香族馬來醯亞胺，但是在成形時伴隨有機溶劑之揮發，看到因矽氧烷成分與芳香族成分之相溶性不足所造成的試驗片之不均勻性，結果伴隨外觀及耐折彎性之變差。於比較例4~6之樹脂組成物中，所摻合的聚矽氧烷成分與氰酸酯成分之相溶性差，得不到均勻的薄片成形物，為硬化後的成分亦殘存沾黏之品質。
如表2所示，使用本發明之含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷之硬化物，係兼顧所欲的硬度及優異的耐折彎性者，可適合利用於電子零件的密封材、預浸體、覆金屬箔積層板、印刷配線板及半導體封裝之構成材料等。
尚且，本發明不受上述實施形態所限定。上述實施形態終究是例示，具有與本發明之申請專利範圍中記載的技術思想實質上相同的構成，達成同樣的作用效果者，係任一種皆被包含於本發明之技術範圍內。

Claims (7)

  1. 一種含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷，其係以下述通式(1)表示； (式中，R 1各自獨立地表示由氧、氮、硫及磷原子選出的至少1種可介入的1價烴基或氫原子，Z各自獨立地為由氧、氮、硫及磷原子選出的至少1種可介入，且具有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵的1價有機基，n為2~6之整數，m為0~4之整數，且n+m之合計為4~6；括弧內的矽氧烷單位之排列可任意)。
  2. 如請求項1之含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷，其中前述Z為下述式(2)所示的基； (式中，星號＊表示與矽原子的鍵結，R 2、R 3各自獨立地表示由氧、氮、硫及磷原子選出的至少1種可介入的1價烴基或氫原子，R 2與R 3可連接而形成環結構；a為3~8，b為0~2之整數)。
  3. 如請求項1或2之含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷，其中前述Z為下述式(3)或下述式(4)所示的基； (式中，星號＊表示與矽原子的鍵結)。
  4. 如請求項1或2之含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷，其中前述R 1為碳數1~3的烷基，前述n為2，前述m為2。
  5. 一種硬化性樹脂組成物，其包含： (A)如請求項1或2之含有醯亞胺鍵及聚合性不飽和鍵之環狀有機矽氧烷，及 (B)氰酸酯化合物。
  6. 如請求項5之硬化性樹脂組成物，其進一步包含(A)成分以外的馬來醯亞胺化合物作為(C)成分。
  7. 如請求項5之硬化性樹脂組成物，其進一步包含(D)硬化觸媒。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7777064B2 (en) * 2006-03-02 2010-08-17 Designer Molecules, Inc. Adhesive compositions containing cyclic siloxanes and methods for use thereof
TW200927794A (en) * 2007-10-26 2009-07-01 Toagosei Co Ltd Curing type composition containing alkoxysilane condensation compound
JP2012149196A (ja) * 2011-01-21 2012-08-09 Jnc Corp 熱硬化性組成物、硬化膜、及び表示素子
JP5813341B2 (ja) * 2011-03-10 2015-11-17 株式会社カネカ 膜形成用組成物および該組成物を用いた薄膜トランジスタ
JP5607091B2 (ja) * 2012-02-27 2014-10-15 信越化学工業株式会社 含フッ素マレイミド化合物及びその製造方法
JP2014098147A (ja) * 2012-10-18 2014-05-29 Central Glass Co Ltd シロキサン化合物およびそれを含む硬化性組成物と硬化体
JP6867203B2 (ja) * 2017-03-17 2021-04-28 旭化成株式会社 硬化性組成物
JP6908453B2 (ja) * 2017-06-30 2021-07-28 東ソー・ファインケム株式会社 オルガノキシシロキサンの製造法及びホウ素化合物
JP7128573B2 (ja) * 2018-01-22 2022-08-31 株式会社カネカ 官能化環状ポリシロキサンの製造方法
KR20210139310A (ko) * 2019-03-08 2021-11-22 메르크 파텐트 게엠베하 유전체 재료 제조를 위한 가교성 실록산 화합물

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