JP6908453B2 - オルガノキシシロキサンの製造法及びホウ素化合物 - Google Patents
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Description
[1]
SiH基を含有するシロキサンと
一般式(3)で示されるOH基含有有機化合物とを
一般式(6)で示されるホウ素化合物の存在下にて反応させてオルガノキシシロキサンを得ることを含む、オルガノキシシロキサンの製造方法。
[2]
前記SiH基を含有するシロキサンが、下記一般式(1)又は(2)で表されるSiH基含有シロキサンであり、
前記オルガノキシシロキサンが下記一般式(4)又は(5)で表されるオルガノシロキサンである、[1]に記載の製造方法。
[3]
前記一般式(3)における置換C1〜C12アルキル基は、1〜25個のF、Cl、Br及び/又はI含有ハロ置換C1〜C12アルキル基であり、置換C6〜C10アリール基は1〜13個のF、Cl、Br及び/又はI含有ハロ置換C6〜C10アリール基である[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4]
前記一般式(1)、(2)、(4)及び(5)に記載のR1〜R8がメチル基又はエチル基であり、前記一般式(3)のR9がC1〜C12アルキル基;C6〜C10アリール基;又は1〜13個のF、Cl、Br及び/若しくはI含有ハロ置換C6〜C10アリール基である[2]又は[3]に記載の製造方法。
[5]
前記一般式(4)及び(5)に記載のA及びA'が、水素原子とOR9基の両方を少なくとも1つずつ有しており、OR9基の個数に対する水素原子の個数の比(水素原子の個数/OR9基の個数)が1以上である置換シロキサンである[2]〜[4]のいずれか1項に記載の製造方法。
[6]
前記一般式(4)及び(5)に記載のA及びA'が、水素原子とOR9基の両方を少なくとも1つずつ有しており、OR9基の個数の値に対する水素原子の個数の比(水素原子の個数/OR9基の個数)が4以上である置換シロキサンである[2]〜[4]のいずれか1項に記載の製造方法。
[7]
前記一般式(1)及び(4)においてnが20以上の整数であり、前記一般式(2)及び(5)においてyが20以上の整数である[2]〜[6]のいずれか1項に記載の製造方法。
[8]
前記一般式(6)において、置換C1〜C8アルキル基は、1〜13個のF、Cl、Br、及び/又はI含有C1〜C8ハロ置換アルキル基であり、置換C1〜C8アルコキシル基は、1〜13個のF、Cl、Br、及び/又はI含有C1〜C8ハロ置換アルコキシル基であり、置換C6〜C18アリール基は、1〜9個のF、Cl、Br、及び/又はI含有C6〜C18ハロ置換アリール基であり、置換C1〜C18アリーロキシ基は、1〜9個のF、Cl、Br、及び/又はI含有C1〜C18アリーロキシ基である、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の製造方法。
[9]
前記一般式(6)において、R10〜R12 はC1〜C8アルキル基;C1〜C8アルコキシル基;C6〜C18アリール基;又は1〜9個のF、Cl、Br、及び/若しくはI含有C6〜C18ハロ置換アリール基である、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の製造方法。
[10]
前記一般式(6)において、R10及びR11 が1〜9個のF、Cl、Br、及び/又はI含有C6〜C18ハロ置換アリール基であり、R12が置換若しくは無置換C1〜C8アルキル基;置換若しくは無置換C1〜C8アルコキシル基又は置換若しくは無置換C6〜C18アリール基である[1]〜[9]のいずれか1項に記載の製造方法。
[11]
前記一般式(6)で表されるホウ素化合物が下記化合物の少なくとも1種から選ばれる、[1]〜[10]のいずれか1項に記載の製造方法。
一般式(6a)で示されるホウ素化合物。
[13]
R10及びR11 が独立に1〜9個のF含有C6ハロ置換アリール基であり、R12が直鎖C1〜C8アルコキシル基又は置換C6アリール基である[12]に記載のホウ素化合物。
[14]
R12が、1〜3個のC1〜C6アルキル置換C6アリール基である[12]に記載のホウ素化合物。
[15]
下記のいずれかの化合物である[12]又は[13]に記載のホウ素化合物。
本発明のオルガノキシシロキサンの製造方法は、SiH基を含有するシロキサンと
一般式(3)で示されるOH基含有有機化合物とを
一般式(6)で示されるホウ素化合物の存在下にて反応させてオルガノキシシロキサンを得ることを含む。
原料として使用するSiH基含有シロキサンは、下記一般式(1)で表される鎖状の化合物か下記一般式(2)で表される環状のものであることができる。しかし、例示化合物に限定する意図ではない。
OH基含有有機化合物は下記一般式(3)で表される。
ホウ素化合物は、以下一般式(6)で表される。
15mlの試験管にポリメチルヒドロシロキサン(Gelest社、商品コードHMS−991、分子量1400〜1800、CAS;[63148−57−2])を600mg(SiH基が8.96mmol含有)、イソプロパノール107mg(1.78mmol)、トルエン2.20gを投入し窒素雰囲気下で撹拌した。触媒(C6F5)2BMe38.8mg(0.108mmol)のトルエン溶液を試験管の中へ温度が30℃を超えないように滴下し、その後反応液を25℃で1時間撹拌し反応を行った。撹拌中において反応液の水素ガスによる発泡を確認した。その後溶液の約半分をシリンジにて採取し粘度測定を行い、また、イソプロパノールの転化率について1H-NMR測定にて定量分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は54%であり、粘度は1.9mPasであった。さらに、試験管に残った反応液はその後も継続して撹拌しゲル化の進行を目視にて確認した。(表1)この反応では48時間撹拌後でもゲル化が進行しなかった。反応液の最終的なイソプロパノールの転化率を1H-NMRにて測定したところ100%であった。その後反応液を減圧下にて濃縮することで、前記一般式(7)のR9'がi−Prであるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン330mg(触媒の重量を除く)を得た。このアルコキシポリメチルヒドロシロキサン分子内の(水素原子の個数/Oi−Pr基の個数)の比は4であった。
実施例7において、イソプロパノール107mg(1.78mmol)の代わりにフェノール168mg(1.78mmol)を用いる以外は実施例7に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は2.4mPasであった。(表1)その後48時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで、前記一般式(7)のR9'がC6H5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン360mg(触媒の重量を除く)を得た。このアルコキシポリメチルヒドロシロキサン分子内の(水素原子の個数/OC6H5基の個数)の比は4であった。
実施例7において、イソプロパノール107mg(1.78mmol)の代わりにフペンタフルオロフェノール328mg(1.78mmol)を用いる以外は実施例7に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は1.4mPasであった。(表1)その後48時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式(7)のR9'がC6F5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン450mg(触媒の重量を除く)を得た。このアルコキシポリメチルヒドロシロキサン分子内の(水素原子の個数/OC6F5基の個数)の比は4であった。
実施例7において、触媒(C6F5)2BMe38.8mg(0.108mmol)の代わりに(C6F5)2BOC6H13 48.0mg(0.108mmol)を用いる以外は実施例7に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は1.2mPasであった。(表1)その後48時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式(7)のR9'がi−Prであるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン332mg(触媒の重量を除く)を得た。
実施例10において、イソプロパノール107mg(1.78mmol)の代わりにフェノール168mg(1.78mmol)を用いる以外は実施例10に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は92%であり、粘度は1.1mPasであった。(表1)撹拌48時間後の最終的な転化率は100%であった。この時点でゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式(7)のR9'がC6H5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン359mg(触媒の重量を除く)を得た。
実施例10において、イソプロパノール107mg(1.78mmol)の代わりにフペンタフルオロフェノール328mg(1.78mmol)を用いる以外は実施例10に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は66%であり、粘度は1.2mPasであった。(表1)撹拌48時間後の最終的な転化率は100%であった。この時点でゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式(7)のR9'がC6F5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン454mg(触媒の重量を除く)を得た。
実施例7において、触媒(C6F5)2BMe38.8mg(0.108mmol)の代わりに(C6F5)2BPh46.0mg(0.108mmol)を用いる以外は実施例7に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は1.5mPasであった。(表1)その後48時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式(7)のR9'がi−Prであるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン334mg(触媒の重量を除く)を得た。
実施例13において、イソプロパノール107mg(1.78mmol)の代わりにフェノール168mg(1.78mmol)を用いる以外は実施例13に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は1.8mPasであった。(表1)その後48時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式(7)のR9'がC6H5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン364mg(触媒の重量を除く)を得た。
実施例13において、イソプロパノール107mg(1.78mmol)の代わりにフペンタフルオロフェノール328mg(1.78mmol)を用いる以外は実施例13に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は1.5mPasであった。(表1)その後48時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式(7)のR9'がC6F5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン457mg(触媒の重量を除く)を得た。
実施例7において、触媒(C6F5)2BMe38.8mg(0.108mmol)の代わりに(C6F5)2B(2−Me−Ph)47.0mg(0.108mmol)を用いる以外は実施例7に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は1.4mPasであった。(表1)その後48時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式(7)のR9'がi−Prであるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン331mg(触媒の重量を除く)を得た。
実施例16において、イソプロパノール107mg(1.78mmol)の代わりにフェノール168mg(1.78mmol)を用いる以外は実施例16に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は1.7mPasであった。(表1)その後48時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式(7)のR9'がC6H5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン365mg(触媒の重量を除く)を得た。
実施例16において、イソプロパノール107mg(1.78mmol)の代わりにフペンタフルオロフェノール328mg(1.78mmol)を用いる以外は実施例10に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は2.2mPasであった。(表1)その後48時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式(7)のR9'がC6F5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン456mg(触媒の重量を除く)を得た。
実施例7において、触媒(C6F5)2BMe38.8mg(0.108mmol)の代わりに(C6F5)2B(4−t−Bu−Ph)51.6mg(0.108mmol)を用いる以外は実施例7に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は7.9mPasであった。(表1)その後48時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式(7)のR9'がi−Prであるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン334mg(触媒の重量を除く)を得た。
実施例19において、イソプロパノール107mg(1.78mmol)の代わりにフェノール168mg(1.78mmol)を用いる以外は実施例19に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は1.8mPasであった。(表1)その後48時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式(7)のR9'がC6H5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン359mg(触媒の重量を除く)を得た。
実施例19において、イソプロパノール107mg(1.78mmol)の代わりにフペンタフルオロフェノール328mg(1.78mmol)を用いる以外は実施例19に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は2.2mPasであった。(表1)その後48時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式(7)のR9'がC6F5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン461mg(触媒の重量を除く)を得た。
実施例7において、触媒(C6F5)2BMe38.8mg(0.108mmol)の代わりに(C6F5)2B(2、4、6−i−Bu−Ph)59.2mg(0.108mmol)を用いる以外は実施例7に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は1.0mPasであった。(表1)その後48時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式(7)のR9'がi−Prであるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン328mg(触媒の重量を除く)を得た。
実施例22において、イソプロパノール107mg(1.78mmol)の代わりにフェノール168mg(1.78mmol)を用いる以外は実施例22に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は1.4mPasであった。(表1)その後48時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式(7)のR9'がC6H5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン354mg(触媒の重量を除く)を得た。
実施例22において、イソプロパノール107mg(1.78mmol)の代わりにフペンタフルオロフェノール328mg(1.78mmol)を用いる以外は実施例22に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は86%であり、粘度は1.3mPasであった。(表1)撹拌48時間後の最終的な転化率は100%であった。その後48時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式(7)のR9'がC6F5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン465mg(触媒の重量を除く)を得た。
実施例7において、触媒(C6F5)2BMe38.8mg(0.108mmol)の代わりに(C6F5)3B55.3mg(0.108mmol)を用いること以外は実施例7に準拠して実験操作を行った。結果撹触媒を投入する際に反応液がゲル化してしまい以降の転化率、粘度測定、重量の確認が出来なかった。
実施例7において、イソプロパノール107mg(1.78mmol)の代わりにフェノール168mg(1.78mmol)を用いること、さらに、触媒(C6F5)2BMe38.8mg(0.108mmol)の代わりに(C6F5)3B55.3mg(0.108mmol)を用いる以外は実施例7に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は93%であり、粘度は7.9mPasであった。(表1)反応液は撹拌12時間後にゲル化したため最終的なフェノールの転化率と重量は測定することが出来なかった。
実施例7において、イソプロパノール107mg(1.78mmol)の代わりにペンタフルオロフェノール328mg(1.78mmol)を用いること、さらに、触媒(C6F5)2BMe38.8mg(0.108mmol)の代わりに(C6F5)3B55.3mg(0.108mmol)を用いる以外は実施例7に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は1.1mPasであった。(表1)反応液は撹拌24時間後にゲル化したため最終的なペンタフルオロフェノールの転化率と重量は測定することが出来なかった。
実施例7において、触媒(C6F5)2BMe38.8mg(0.108mmol)の代わりにRu3(CO)12/PPh3 錯体98.1mg(0.108mmol)を用い、反応温度を100℃とすること以外は実施例7に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は6.4mPasであった。(表1)反応液は撹拌48時間後にゲル化したため最終的なイソプロパノールの転化率と重量は測定することが出来なかった。
比較例4において、イソプロパノール107mg(1.78mmol)の代わりにフェノール168mg(1.78mmol)を用いる以外は比較例4に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は78%であり、粘度は4.2mPasであった。(表1)反応液は撹24時間後にゲル化したため最終的なフェノールの転化率と重量は測定することが出来なかった。
比較例4において、イソプロパノール107mg(1.78mmol)の代わりにフペンタフルオロフェノール328mg(1.78mmol)を用いる以外は比較例4に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は1.5mPasであった。(表1)反応液は撹拌24時間後にゲル化したため最終的なペンタフルオロフェノールの転化率と重量は測定することが出来なかった。
比較例1において、イソプロパノール107mg(1.78mmol)の投入量を268mg(4.45mmol)へ増加したこと以外は比較例1に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は1.0mPasであった。その反応液は撹拌24時間後ゲル化してしまい濃縮が出来ず最終的な重量は測定することができなかった。
比較例2において、フェノール168mg(1.78mmol)の投入量を420mg(4.45mmol)へ増加したこと以外は比較例2に準拠して実験操作、分析をおこなった。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は2.1mPasであった。その反応液は撹拌24時間後ゲル化してしまい濃縮が出来ず最終的な重量は測定することができなかった。
比較例3において、ペンタフルオロフェノール328mg(1.78mmol)の投入量を820mg(4.45mmol)へ増加したこと以外は比較例3に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌1時間の時点での転化率は100%であり、粘度は3.6mPasであった。その反応液は撹拌48時間後ゲル化してしまし濃縮ができず最終的な重量は測定することが出来なかった。
Claims (9)
- 前記SiH基を含有するシロキサンが、下記一般式(1)又は(2)で表されるSiH基含有シロキサンであり、
前記オルガノキシシロキサンが下記一般式(4)又は(5)で表されるオルガノシロキサンである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記一般式(3)における置換C1〜C12アルキル基は、1〜25個のF、Cl、Br及び/又はI含有ハロ置換C1〜C12アルキル基であり、置換C6〜C10アリール基は1〜13個のF、Cl、Br及び/又はI含有ハロ置換C6〜C10アリール基である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記一般式(1)、(2)、(4)及び(5)に記載のR1〜 R8がメチル基又はエチル基であり、前記一般式(3)のR9がC1〜C12アルキル基;C6〜C10アリール基;又は1〜13個のF、Cl、Br及び/若しくはI含有ハロ置換C6〜C10アリール基である請求項2又は3に記載の製造方法。
- 前記一般式(4)及び(5)に記載のA及びA'が、水素原子とOR9基の両方を少なくとも1つずつ有しており、OR9基の個数に対する水素原子の個数の比(水素原子の個数/OR9基の個数)が1以上である置換シロキサンである請求項2〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記一般式(4)及び(5)に記載のA及びA'が、水素原子とOR9基の両方を少なくとも1つずつ有しており、OR9基の個数の値に対する水素原子の個数の比(水素原子の個数/OR9基の個数)が4以上である置換シロキサンである請求項2〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記一般式(1)及び(4)においてnが20以上の整数であり、前記一般式(2)及び(5)においてyが20以上の整数である請求項2〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
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