KR20100075235A - 코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자 및 그 제조방법 - Google Patents

코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자는 (메타)아크릴계 중합체로 이루어지는 코어 입자 및 상기 코어 입자를 둘러싸는 오가노실리카 쉘을 포함한다. 상기 (메타)아크릴계 미립자는 우수한 내용제성과 열안정성을 갖는다.
(메타)아크릴계 미립자, 코어-쉘, 오가노알콕시실란, 테트라알콕시실란, 내용제성, 열안정성, 확산제

Description

코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자 및 그 제조방법 {(Meth)acrylic Particle Having Core-Shell Structure and Method of Preparing the Same}
발명의 분야
본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 (메타)아크릴계 중합체로 이루어지는 코어 입자가 오가노실리카 쉘에 의해 둘러싸여 보호됨으로써, 우수한 내용제성을 가지며, 유기 고분자계 안정화제를 사용하지 않고 제조됨에 따라 우수한 열안정성을 발휘하는 (메타)아크릴계 미립자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
(메타)아크릴계 미립자는 산업 전반에 걸쳐 다양한 용도로 사용된다. 예를 들어, 고분자 수지의 첨가제, 디스플레이 제품의 광확산제, 도료나 잉크의 내구성과 기능을 향상시키기 위한 첨가제, 필름의 블로킹방지제(anti-blocking agent) 및 슬립방지제(anti-slipping agent), 화장품의 기능성 첨가제, 토너용 첨가제 등으로 사용된다. 특히, 최근에는 광확산제의 시장 규모가 확대됨에 따라 광확산용 (메타)아크릴계 미립자에 대한 수요가 증가하고 있다.
구체적으로, LCD용 백라이트 유닛(back light unit : BLU)에서는 냉음극형광램프(cold cathode fluorescent lamp : CCFL)와 같은 선광원으로부터 나오는 빛을 확산시켜 균일한 면광원으로 만들어주기 위하여 다양한 종류의 광확산제가 광확산판 또는 광확산필름에 사용된다.
일반적으로 직하형 BLU와 같이 선광원의 차폐가 높이 요구되는 경우에는 광확산제가 쉬트(sheet)의 내부에 고르게 분산되어 존재하는 광확산판이 주로 사용되고, Edge형 BLU와 같이 차폐가 요구되지 않는 경우에는 휘도 특성을 고려하여 필름 위에 광확산제가 고르게 코팅되어있는 형태의 광확산필름이 주로 사용된다.
광확산필름의 광확산제로는 코팅 층의 바인더 소재 등과의 상용성 및 굴절률 차이를 고려하여 (메타)아크릴계 미립자가 주로 사용된다. 그런데, (메타)아크릴계 미립자를 광확산제로 사용하기 위해서는 광학적 특성 외에도 코팅액 제조 시 주로 사용되는 유기 용매에 대한 높은 내용제성이 요구된다.
(메타)아크릴계 미립자의 내용제성을 개선하기 위해서는 높은 가교도가 요구된다. 가교도를 높이기 위하여, 일본 공개특허 제2002-207107호와 대한민국 등록특허 제10-0587766호에서는 20 중량부 이상의 가교성 단량체를 사용하여 (메타)아크릴계 미립자를 제조하였다. 그러나 이 기술들은 만족스러운 내용제성을 얻기 위하여 고가의 가교성 단량체를 다량 사용해야하며, 현탁중합시 안정성 확보를 위하여 유기 고분자계 안정화제를 사용함으로써, 잔존하는 유기 고분자계 안정화제에 의해 열안정성이 저하되는 단점이 있다.
대한민국 공개특허 제2006-0131090호에서는 가교성 단량체의 공중합 반응을 용이하게 하여 실질적인 가교도를 높이기 위하여 현탁중합 시 공용매를 사용했다. 하지만 공용매가 중합지연제의 역할을 하게 되어 중합시간이 길어지며, 역시 유기 고분자계 안정화제를 현탁중합공정 중에 사용함으로써 열안정성이 저하되는 문제점을 갖고 있다.
특히, (메타)아크릴계 미립자는 대부분 현탁중합법을 통해 제조되는데, 현탁중합 시 사용되는 유기 고분자계 안정화제가 미립자에 잔존하여 고온에서 황변 현상이 발생하는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 부분 가수분해된 실란 화합물을 반응성 계면활성제로 사용하여 (메타)아크릴계 중합체로 이루어지는 코어 입자를 현탁중합한 후, 상기 부분 가수분해된 실란 화합물을 축합반응시켜 코어 입자를 둘러싸는 오가노실리카 쉘을 형성함으로써, 새로운 코어-쉘(core-shell) 구조의 (메타)아크릴계 미립자를 개발하게 되었다. 본 발명에 따른 (메타)아크릴계 미립자는 (메타)아크릴계 중합체로 이루어지는 코어 입자가 오가노실리카 쉘에 의해 보호되기 때문에 가교도가 낮은 상태에서도 높은 내용제성을 발휘하며, 유기 고분자계 안정화제를 사용하지 않고 제조되므로 열안정성이 우수하다.
본 발명의 목적은 코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내용제성과 열안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 (메타)아크릴계 미립자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열안정성을 저하시키는 유기 고분자계 안정화제를 사용하지 않고 제조할 수 있는 코어-쉘 구조의 (메타)아크릴계 미립자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자를 효과적으로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 내용제성과 열안정성이 우수한 코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴계 미립자는 (메타)아크릴계 중합체로 이루어지는 코어 입자 및 상기 코어 입자를 둘러싸는 오가노실리카 쉘을 포함하다.
본 발명의 구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 미립자는 상기 코어 입자 100 중량부 및 상기 오가노실리카 쉘 1~20 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 중합체는 (메타)아크릴계 단량 체 50~99 중량%와 가교 중합성 단량체 1~50 중량%의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 상기 오가노실리카 쉘은 오가노알콕시실란 60~95 중량%와 테트라알콕시실란 5~40 중량%의 부분 가수분해 및 축합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴계 미립자의 제조 방법은 오가노알콕시실란과 테트라알콕시실란의 실란 혼합물에 물을 첨가하여 부분 가수분해된 실란 화합물이 포함된 수용액을 제조하는 단계, 상기 수용액에 (메타)아크릴계 단량체와 가교 중합성 단량체의 단량체 혼합물 및 중합 개시제를 혼합하고 현탁중합하여 (메타)아크릴계 중합체로 이루어지는 코어 입자를 형성하는 단계 및 상기 코어 입자가 형성된 용액에 알칼리 물질을 투입하여, 상기 부분 가수분해된 실란 화합물을 축합반응시켜 상기 코어 입자를 둘러싸는 오가노실리카 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 (메타)아크릴계 미립자는 (메타)아크릴계 중합체로 이루어지는 코어 입자와 상기 코어 입자를 둘러싸는 오가노실리카 쉘로 구성된다.
상기 (메타)아크릴계 중합체로 이루어지는 코어 입자는 오가노실리카 쉘로 둘러싸여 보호되기 때문에, 가교도가 높지 않더라도 유기 용매가 침투하기 어려우며 우수한 내용제성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 미립자는 상기 코어 입자 100 중량부와 상기 오가노실리카 쉘 1~20 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 오가노실리카 쉘의 함량이 1 중량부 미만이면, 우수한 내용제성을 갖기 어렵고, 20 중량부를 초과하면 오가노실리카 쉘이 광확산제의 굴절률을 심하게 감소시켜 광학적 특성을 저하시키게 된다.
상기 (메타)아크릴계 중합체는 (메타)아크릴계 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체이며, 바람직하게는 (메타)아크릴계 단량체 50~99 중량%와 가교 중합성 단량체 1~50 중량%의 공중합체이다.
상기 (메타)아크릴계 단량체로는 탄소수 1~4의 알킬 메타아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소수 1~4의 알킬 메타아크릴레이트의 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, iso-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, iso-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물 등을 포함한다.
상기 가교 중합성 단량체로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 코어 입자를 둘러싸는 오가노실리카 쉘은 오가노알콕시실란과 테트라알 콕시실란을 부분적으로 가수분해하고, 이렇게 얻어진 부분 가수분해 생성물을 축합하여 형성할 수 있으며, 하기의 식으로 표현할 수 있다.
Figure 112008089009817-PAT00001
상기 식에서 R은 알킬기, 비닐기, 페닐기, 글리시드옥시알킬기 또는 아미노알킬기이고, x는 0 ~ 1, y는 0 ~ 4-x의 범위를 갖는다.
바람직하게, 상기 오가노실리카 쉘은 오가노알콕시실란 60~95 중량%와 테트라알콕시실란 5~40 중량%의 부분 가수분해 및 축합물이다.
상기 테트라알콕시실란의 함량이 5 중량% 미만이면 내용제성이 저하되는 문제점이 있고, 40 중량%를 초과하면 중합 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 오가노알콕시실란은 1~3개의 알콕시기를 갖는 유기규소화합물로서, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 트리에톡시비닐실란, 디에톡시메틸페닐실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란 및 이들의 혼합물 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 테트라알콕시실란으로는 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxsilane), 테트라부톡시실란(tetrabutoxysilane) 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 미립자는 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 오가노알콕시실란과 테트라알콕시실란의 실란 혼합물에 물을 첨가하여 부분 가수분해된 실란 화합물이 포함된 수용액을 제조한다.
구체적으로, 오가노알콕시실란과 테트라알콕시실란의 실란 혼합물에 물을 첨가하여 상기 오가노알콕시실란과 테트라알콕시실란을 부분적으로 가수분해시킨 다음, 부산물로 생성된 알코올을 감압 증류법으로 제거하여 부분 가수분해된 실란 화합물이 포함된 수용액을 제조한다.
상기 부분 가수분해된 실란 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008089009817-PAT00002
상기 화학식 1에서, R1 은 알킬기, 비닐기, 페닐기, 글리시드옥시알킬기 또는 아미노알킬기이고, R2
는 메틸기 또는 에틸기이고, m, n은 각각 1~3의 정수이며, m과 n의 합은 2~4이다.
[화학식 2]
Figure 112008089009817-PAT00003
상기 화학식 2에서, R3 은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이고, p는 1~3의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 오가노알콕시실란이 부분 가수분해된 실란 화합물이고, 화학식 2로 표시되는 화합물은 테트라알콕시실란이 부분 가수분해된 실란 화합물이다. 또한 이들 화합물은 부분적으로 축합반응을 일으켜 화학식 1과 화학식 2의 반응물이 단독 또는 혼합되어 올리고머 형태로 존재할 수도 있다.
이때, 상기 오가노알콕시실란 60~95 중량%와 테트라알콕시실란 5~40 중량%를 혼합하여 사용하고, 상기 물은 상기 실란 혼합물의 농도가 0.5~10 중량%가 되도록 첨가한다.
이어서, 상기 부분 가수분해된 실란 화합물이 포함된 수용액에 (메타)아크릴계 단량체와 가교 중합성 단량체의 단량체 혼합물 및 중합 개시제를 혼합하고 현탁중합하여 (메타)아크릴계 중합체로 이루어지는 코어 입자를 형성한다.
상기 부분 가수분해된 실란 화합물은 친수성기와 소수성기를 동시에 갖는 양쪽성(amphiphilic) 화합물로서, 유기 고분자계 안정화제처럼 계면활성제의 역할을 수행할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 고온에서 황변 현상을 일으키는 유기 고분자계 안정화제를 사용하지 않고 (메타)아크릴계 미립자를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 부분 가수분해된 실란 화합물이 포함된 수용액 500~800 중량부에 (메타)아크릴계 단량체와 가교 중합성 단량체의 단량체 혼합물 100 중량부 및 중합 개시제 0.1~3 중량부를 혼합하여 현탁액을 제조한다. 제조된 현탁액을 50~80 ℃에서 0.5~5시간 동안 반응시키고, 80~110 ℃로 승온하여 2~10시간 동안 반응시켜 (메타)아크릴계 중합체로 이루어지는 코어 입자를 형성한다. 이때, 상기 (메타)아크릴계 단량체와 가교 중합성 단량체는 각각 50~99 중량%와 1~50 중량%로 혼합하여 사용한다.
상기 부분 가수분해된 실란 화합물의 포함된 수용액을 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 500 중량부 미만으로 사용하면, 현탁중합이 용이하지 않고, 제조된 (메타)아크릴계 미립자의 내용제성이 저하될 수 있다. 또한 800 중량부를 초과하여 사용하면, 생산성이 낮아서 경제적으로 바람직하지 않다.
상기 중합 개시제로는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), t-헥실 퍼옥시발레이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 스테아로일 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 숙시닉 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
계속해서, 상기 (메타)아크릴계 중합체로 이루어지는 코어 입자가 형성된 용액에 알칼리 물질을 투입하여, 부분 가수분해된 실란 화합물을 축합반응시켜, 상기 코어 입자를 둘러싸는 오가노실리카 쉘을 형성한다.
구체적으로, 상기 코어 입자가 형성된 용액에 알칼리 물질을 투입하여 pH를 8~12, 바람직하게는 9~11로 조절한 후 일정시간 예를 들어, 0.5~3시간 동안 유지한다. 그러면, 상기 부분 가수분해된 실란 화합물이 서로 축합되어 상기 코어 입자를 둘러싸는 오가노실리카 쉘을 형성하게 된다.
즉, 본 발명에서 상기 부분 가수분해된 실란 화합물은 코어 입자를 형성하는 동안에는 계면활성제의 역할을 하며, 코어 입자가 형성된 후에는 축합반응을 통해 코어 입자를 보호하는 쉘을 형성하게 된다.
상기 알칼리 물질은 부분 가수분해된 실란 화합물의 축합반응을 촉진하는 역할을 하며, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리금속의 수산화물; 암모니아; 모노에틸아민 및 디에틸아민과 같은 유기 아민 또는 이들의 수용액을 사용할 수 있다. 이 중에서, 암모니아는 (메타)아크릴계 미립자에 불순물을 남기지 않고, 쉽게 제거되기 때문에 가장 바람직하다.
끝으로, 여과정치를 이용하여 제조된 코어-쉘 구조의 (메타)아크릴계 미립자를 여과하고, 수세 및 건조한다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴계 미립자는 (메타)아크릴계 중합체로 이루어지는 코어 입자가 오가노실리카 쉘에 의해 보호되기 때문에 (메타)아크릴계 미립자의 가교도가 높지 않더라도 용매가 침투하기 어려우며, 우수한 내용제성을 갖는다.
또한, 황변 현상의 원인이 되는 유기 고분자계 안정화제를 사용하지 않고 제조되므로 열안정성이 우수하다. 따라서, 상기 (메타)아크릴계 미립자는 고분자 수 지용 첨가제, 도료나 잉크의 내구성 및 기능향상용 첨가제, 화장품용 첨가제, 필름용 안티블로킹제 및 슬립방지제 등으로 사용될 수 있으며, 특히 높은 내용제성과 열안정성이 요구되는 광확산제로 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
증류장치가 설치된 플라스크에 메틸트리메톡시실란 10.3g과 테트라에틸오르쏘실리케이트(테트라에톡시실란) 1.7g을 혼합하고, 상기 실란 혼합물의 농도가 2 중량%가 되도록 이온 교환수 588g을 첨가한 후 1시간 동안 상온에서 반응시켜 부분 가수분해한 다음, 부산물로 생성된 알코올을 감압증류하여 제거하였다.
상기 부분 가수분해된 실란 화합물의 수용액 600g에 메틸 메타크릴레이트 90g, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 10g 및 벤조일 퍼옥사이드 1g을 혼합하고 호모게나이저를 이용하여 현탁액을 제조하였다.
제조된 현탁액을 반응기에 넣고 70 ℃에서 1시간동안 반응시키고, 90 ℃까지 승온한 후 3시간 동안 반응시켰다. 이후 40 ℃까지 냉각시킨 후 암모니아수를 가하여 pH를 10으로 조절하고 1시간 동안 유지시킨 후, 여과, 수세 및 건조 과정을 거 쳐 코어/쉘 구조의 (메타)아크릴계 미립자 105.8 g을 얻었다. 제조된 미립자에서 이론적인 코어의 함량은 100 g이고, 오가노실리카 쉘의 양은 5.56 g이었다.
실시예 2
메틸 메타크릴레이트 75g, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 25g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 코어/쉘 구조의 (메타)아크릴계 미립자 106 g을 얻었다.
비교실시예 1
0.1 중량%의 폴리비닐알콜(PVA) 수용액 600g에 메틸 메타크릴레이트 75g, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 25g 및 벤조일 퍼옥사이드 1g을 혼합하고 호모게나이저를 이용하여 현탁액을 제조하였다.
제조된 현탁액을 반응기에 넣고 70 ℃에서 1시간동안 반응시키고, 90 ℃까지 승온한 후 3시간 동안 반응시킨 후 여과, 수세 및 건조 과정을 거쳐 (메타)아크릴계 미립자를 얻었다.
비교실시예 2
메틸 메타크릴레이트 65g, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 35g을 사용한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여, (메타)아크릴계 미립자를 얻었다.
상기 실시예 및 비교실시예에서 제조한 (메타)아크릴계 미립자에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내용제성
톨루엔, 메틸에틸케톤 및 부틸아세테이트와 제조된 (메타)아크릴계 미립자를 20ml 용량의 투명 바이알 용기에 각각 1:1의 중량비로 혼합하고, 1일간 방치하였다. 미립자 층 높이를 혼합 직후와 1일간 방치한 후에 각각 측정하여, 그 차이(팽윤 높이)를 비교하였다. 내용제성이 낮으면 미립자가 용매를 흡수하여 부풀어 오르면서 혼합용액 내에서 미립자 층의 높이가 상승한다. (팽윤 높이 = 1일 후의 미립자 층 높이 - 혼합 직후의 미립자 층 높이)
(2) 황색지수(Yellow Index)의 변화량
제조된 (메타)아크릴계 미립자를 200℃에서 30분간 열처리한 후, 열처리 전후의 황색지수를 색차계 (Spectroeye, gretagmacbeth社)를 이용하여 측정한 후, 그 차이를 비교하였다.
[표 1]
Figure 112008089009817-PAT00004
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 (메타)아크릴계 미립자(실시예 1 및 2)는 (메타)아크릴계 중합체로 이루어지는 코어 입자가 오가노실리카 쉘에 의해 보호되어, 용매가 침투하기 어렵기 때문에 내용제성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 이는 황변 현상의 원인이 되는 유기 고분자계 안정화제를 사용하지 않고 제조되기 때문에, 고온에서 열처리되더라도 황색지수의 변화량이 2.0 미만으로 나타나며, 열안정성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
이에 비해, 유기 고분자계 안정화제인 폴리비닐알코올을 사용하여 제조되며, 오가노실리카 쉘을 갖지 않는 (메타)아크릴계 미립자(비교실시예 1 및 2)는 내용제 성과 열안정성이 열악한 것을 알 수 있다.
본 발명은 내용제성과 열안정성이 우수한 새로운 코어-쉘 구조의 (메타)아크릴계 미립자 및 상기 (메타)아크릴계 미립자를 효과적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. (메타)아크릴계 중합체로 이루어지는 코어 입자 및 상기 코어 입자를 둘러싸는 오가노실리카 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어 입자 100 중량부 및 상기 오가노실리카 쉘 1~20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 중합체는 (메타)아크릴계 단량체 60~99 중량%와 가교 중합성 단량체 1~40 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 단량체는 탄소수 1~4의 알킬 메타아크릴레이트이고;
    상기 가교 중합성 단량체는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부 틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 오가노실리카 쉘은 오가노알콕시실란 60~95 중량%와 테트라알콕시실란 5~40 중량%의 부분 가수분해 및 축합물인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 오가노알콕시실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 트리에톡시비닐실란, 디에톡시메틸페닐실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자.
  7. 제5항에 있어서, 상기 테트라알콕시실란은 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxsilane), 테트라부톡시실란(tetrabutoxysilane) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 테트라알콕시실란인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 미립자는 광확산제인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자.
  9. 오가노알콕시실란과 테트라알콕시실란의 실란 혼합물에 물을 첨가하여 부분 가수분해된 실란 화합물이 포함된 수용액을 제조하고;
    상기 수용액에 (메타)아크릴계 단량체와 가교 중합성 단량체의 단량체 혼합물 및 중합 개시제를 혼합하고 현탁중합하여 (메타)아크릴계 중합체로 이루어지는 코어 입자를 형성하고; 그리고
    상기 코어 입자가 형성된 용액에 알칼리 물질을 투입하여, 상기 부분 가수분해된 실란 화합물을 축합반응시켜 상기 코어 입자를 둘러싸는 오가노실리카 쉘을 형성하는;
    단계를 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 부분 가수분해된 실란 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112008089009817-PAT00005
    상기 화학식 1에서, R1 은 알킬기, 비닐기, 페닐기, 글리시드옥시알킬기 또는 아미노알킬기이고, R2 는 메틸기 또는 에틸기이고, m, n은 각각 1~3의 정수이며, m과 n의 합은 2~4임:
    [화학식 2]
    Figure 112008089009817-PAT00006
    상기 화학식 2에서, R3 은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이고, p는 1~3의 정수임.
  11. 제9항에 있어서, 상기 실란 혼합물은 오가노알콕시실란 60~95 중량%와 테트라알콕시실란 5~40 중량%의 혼합물이고;
    상기 물은 상기 실란 혼합물의 농도가 0.5~5 중량%가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 (메타)아크릴계 단량체 60~99 중량%와 가교 중합성 단량체 1~40 중량%의 혼합물이고;
    상기 수용액은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 500~800 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 알칼리 물질을 투입하여 상기 코어 입자가 형성된 용액의 pH를 8~12로 조절하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 (메타)아크릴계 미립자의 제조 방법.
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013100263A1 (ko) * 2011-12-26 2013-07-04 코오롱인더스트리 주식회사 전기 영동 입자, 전기 영동 입자의 제조 방법, 및 전기 영동 디스플레이 장치
US8785577B2 (en) 2010-12-30 2014-07-22 Cheil Industries Inc. Acrylic fine particles and diffusing film including the same
KR101422666B1 (ko) * 2010-12-30 2014-07-25 제일모직주식회사 아크릴계 미립자 및 이를 포함하는 확산필름
WO2014153355A1 (en) * 2013-03-20 2014-09-25 Cabot Corporation Composite particles and a process for making the same
KR20170037164A (ko) * 2015-09-25 2017-04-04 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
US9725561B2 (en) 2014-06-20 2017-08-08 3M Innovative Properties Company Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core and silsesquioxane polymer outer layer and methods
US9725621B2 (en) 2013-05-03 2017-08-08 Cabot Corporation Chemical mechanical planarization slurry composition comprising composite particles, process for removing material using said composition, CMP polishing pad and process for preparing said composition
US9957358B2 (en) 2014-09-22 2018-05-01 3M Innovative Properties Company Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups
US9957416B2 (en) 2014-09-22 2018-05-01 3M Innovative Properties Company Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups
US10066123B2 (en) 2013-12-09 2018-09-04 3M Innovative Properties Company Curable silsesquioxane polymers, compositions, articles, and methods
US10370564B2 (en) 2014-06-20 2019-08-06 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods
US10392538B2 (en) 2014-06-20 2019-08-27 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods
KR20200052514A (ko) * 2018-11-06 2020-05-15 (주)제이엔티아이엔씨 건축물의 콘크리트 구조체의 미세기공에 대한 침투율을 조절할 수 있는 콘크리트 보호재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 건축물의 콘크리트 보호재

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102184077B1 (ko) * 2020-05-22 2020-11-30 (주)모니터 코어-쉘 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 고내후성 친환경 수성 초중방식 도료조성물

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6475602B1 (en) 2000-06-30 2002-11-05 Eastman Kodak Company Ink jet recording element

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8785577B2 (en) 2010-12-30 2014-07-22 Cheil Industries Inc. Acrylic fine particles and diffusing film including the same
KR101422666B1 (ko) * 2010-12-30 2014-07-25 제일모직주식회사 아크릴계 미립자 및 이를 포함하는 확산필름
US9541812B2 (en) 2011-12-26 2017-01-10 Kolon Industries, Inc. Electrophoretic particles, production methods of electrophoretic particles, and electrophoretic display devices
WO2013100263A1 (ko) * 2011-12-26 2013-07-04 코오롱인더스트리 주식회사 전기 영동 입자, 전기 영동 입자의 제조 방법, 및 전기 영동 디스플레이 장치
US9926398B2 (en) 2013-03-20 2018-03-27 Cabot Corporation Composite particles and a process for making the same
WO2014153355A1 (en) * 2013-03-20 2014-09-25 Cabot Corporation Composite particles and a process for making the same
US9725621B2 (en) 2013-05-03 2017-08-08 Cabot Corporation Chemical mechanical planarization slurry composition comprising composite particles, process for removing material using said composition, CMP polishing pad and process for preparing said composition
US10066123B2 (en) 2013-12-09 2018-09-04 3M Innovative Properties Company Curable silsesquioxane polymers, compositions, articles, and methods
US9725561B2 (en) 2014-06-20 2017-08-08 3M Innovative Properties Company Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core and silsesquioxane polymer outer layer and methods
US10370564B2 (en) 2014-06-20 2019-08-06 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods
US10392538B2 (en) 2014-06-20 2019-08-27 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods
US9957358B2 (en) 2014-09-22 2018-05-01 3M Innovative Properties Company Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups
US9957416B2 (en) 2014-09-22 2018-05-01 3M Innovative Properties Company Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups
KR20170037164A (ko) * 2015-09-25 2017-04-04 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
KR20200052514A (ko) * 2018-11-06 2020-05-15 (주)제이엔티아이엔씨 건축물의 콘크리트 구조체의 미세기공에 대한 침투율을 조절할 수 있는 콘크리트 보호재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 건축물의 콘크리트 보호재

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