发明内容
针对现有技术中存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种高性能低模量单组份硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法,该密封胶具有气味良好、耐老化性能优越、回复率高等优点。
为了实现上述目的,本发明的第一方面提供一种单组份硅烷改性聚醚密封胶组合物,其中,该组合物含有硅烷改性聚醚树脂、烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、增塑剂、补强填料、除水剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、偶联剂和催化剂,其中,相对于100重量份的硅烷改性聚醚树脂,所述烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的含量为12-35重量份,所述增塑剂的含量为80-110重量份,所述补强填料的含量为130-180重量份,所述除水剂的含量为2-8重量份,所述光稳定剂的含量为0.6-2重量份,所述紫外线吸收剂的含量为0.6-2重量份,所述偶联剂的含量为2-8重量份,所述催化剂的含量为0.6-2重量份。
优选地,相对于100重量份的硅烷改性聚醚树脂,所述烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的含量为14-33重量份,所述增塑剂的含量为85-100重量份,所述补强填料的含量为140-170重量份,所述除水剂的含量为3-7重量份,所述光稳定剂的含量为0.9-1.7重量份,所述紫外线吸收剂的含量为0.9-1.6重量份,所述偶联剂的含量为2.9-6.7重量份,所述催化剂的含量为0.9-1.7重量份。
优选地,所述增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯和聚醚中的一种或多种。
优选地,所述的补强填料为纳米碳酸钙、硅微粉、硅藻土和钛白粉中的一种或多种。
优选地,所述除水剂为乙烯基单甲氧基硅烷低聚物。
优选地,所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。
优选地,所述紫外线吸收剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类和三嗪类紫外线吸收剂中的一种或多种。
优选地,所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选地,所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二甲基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡和螯合锡中的一种或多种。
优选地,所述组合物还含有颜料,相对于100重量份的硅烷改性聚醚树脂,所述颜料的含量为0-5重量份。
本发明的第二方面提供一种单组份硅烷改性聚醚密封胶的制备方法,其中,该方法包括将本发明的单组份硅烷改性聚醚密封胶合物的各组分进行混合的步骤。
优选地,通过以下方式进行所述混合,
1)将30-60重量%的硅烷改性聚醚树脂与30-60重量%的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷进行第一混合得到第一共混物,将所述第一共混物与增塑剂、补强填料、紫外线吸收剂、光稳定剂和任选的颜料进行第二混合,得到混合物料;
2)在真空度为0.085-0.095Mpa、温度为110-130℃的条件下,将所述混合物料进行分散,并在水含量小于500ppm时,降温到20-50℃,得到干燥的混合物料;
3)将余下的硅烷改性聚醚树脂和余下的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷进行第三混合得到第二共混物,将第二共混物加入到干燥的混合物料中进行第四混合后,加入除水剂和硅烷偶联剂并进行第五混合,然后加入催化剂,在真空度为0.085-0.095Mpa、温度为20-50℃的条件下,真空混合20分钟以上。
本发明的第三方面提供一种通过上述方法制备得到的单组份硅烷改性聚醚密封胶。
根据本发明,通过将硅烷改性聚醚树脂与烷氧基封端聚二甲基硅氧烷进行共混改性,在密封胶中引入了大量的聚硅氧烷链结,大大提高了密封胶的耐候性与耐久性能,能够防止粉化、开裂以及黄变。并且通过引入烷氧基封端聚二甲基硅氧烷,由于Si-O键的高柔性,以及较低的分子间作用力,使得做制备的胶弹性模量更低,回复率更高。
根据本发明,通过进一步使所述除水剂为乙烯基单甲氧基硅烷低聚物,降低了胶的气味,提高安全环保性能。
根据本发明,所述单组份硅烷改性聚醚密封胶的制备方法简单,树脂预混分两次加入的办法可以提高脱水时胶的稠度,使分散效果更好,防止颗粒的发生,另外也可防止聚合物高温条件下发生分解或交联。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面提供一种单组份硅烷改性聚醚密封胶组合物,其中,该组合物含有硅烷改性聚醚树脂、烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、增塑剂、补强填料、除水剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、偶联剂和催化剂,其中,相对于100重量份的硅烷改性聚醚树脂,所述烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的含量为12-35重量份,所述增塑剂的含量为80-110重量份,所述补强填料的含量为130-180重量份,所述除水剂的含量为2-8重量份,所述光稳定剂的含量为0.6-2重量份,所述紫外线吸收剂的含量为0.6-2重量份,所述偶联剂的含量为2-8重量份,所述催化剂的含量为0.6-2重量份。
根据本发明,从进一步提高耐老化性能和回复率的方面来考虑,优选地,相对于100重量份的硅烷改性聚醚树脂,所述烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的含量为14-33重量份,所述增塑剂的含量为85-100重量份,所述补强填料的含量为140-170重量份,所述除水剂的含量为3-7重量份,所述光稳定剂的含量为0.9-1.7重量份,所述紫外线吸收剂的含量为0.9-1.6重量份,所述偶联剂的含量为2.9-6.7重量份,所述催化剂的含量为0.9-1.7重量份。
根据本发明,所述硅烷改性聚醚树脂可以为本领域通常使用的各种硅烷改性聚醚树脂。它们可以通过商购获得,例如可以购于Kaneka公司牌号为S303H的硅烷改性聚醚树脂或购于日本旭硝子化学公司牌号为S3430的硅烷改性聚醚树脂等。
根据本发明,所述烷氧基封端聚二甲基硅氧烷可以为本领域通常使用的各种烷氧基封端聚二甲基硅氧烷。它们可以通过商购获得,例如可以购于江苏科幸新材料有限公司牌号为F-40A的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷等。
根据本发明,所述增塑剂为本领域通常作为增塑剂使用的各种化合物,优选地,所述增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯和聚醚中的一种或多种。
根据本发明,所述的补强填料可以为纳米碳酸钙、硅微粉、硅藻土和钛白粉中的一种或多种;优选地,所述的补强填料为纳米碳酸钙。所述纳米碳酸钙优选由脂肪酸或聚合物改性而得到。在此,所述聚合物优选为聚苯乙烯苯磺酸、乙烯基苯磺酸和二乙烯基苯中的一种或多种。另外,所述纳米碳酸钙的粒径优选为60-120nm。
根据本发明,优选地,所述除水剂为乙烯基单甲氧基硅烷低聚物。通过使所述除水剂为乙烯基单甲氧基硅烷低聚物,降低了胶的气味,提高安全环保性能。这些除水剂可以通过商购获得,例如可以购于广州坚毅化工有限公司牌号为6490的除水剂。
根据本发明,所述光稳定剂可以为本领域通常用作光稳定剂的各种物资,优选地,所述光稳定剂为胺类光稳定剂。
作为胺类光稳定剂而言,可以列举例如:琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(商品名“TINUVIN 622”,巴斯夫公司制造)、该聚合物与N,N',N”,N”'-四(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺的1:1反应产物(商品名“TINUVIN 119”,巴斯夫公司制造)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}](商品名“TINUVIN 944”,巴斯夫公司制造)、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(商品名“TINUVIN 770”,巴斯夫公司制造)、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯与1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物(商品名“TINUVIN 123”,巴斯夫公司制造)、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(商品名“TINUVIN 144”,巴斯夫公司制造)、环己烷和过氧化N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的反应产物与2-氨基乙醇的反应产物(商品名“TINUVIN 152”,巴斯夫公司制造)、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯与癸二酸甲酯1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯的混合物(商品名“TINUVIN 292”,巴斯夫公司制造)以及1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化物(商品名“ADK STAB LA-63P”,株式会社艾迪科制造)。
根据本发明,优选地,所述紫外线吸收剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类和三嗪类紫外线吸收剂中的一种或多种。
根据本发明,优选地,所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明,优选地,所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二甲基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡和螯合锡中的一种或多种。
根据本发明,优选地,所述组合物还含有颜料,相对于100重量份的硅烷改性聚醚树脂,所述颜料的含量为0-5重量份。
本发明还提供一种单组份硅烷改性聚醚密封胶的制备方法,其中,该方法包括将本发明的单组份硅烷改性聚醚密封胶合物的各组分进行混合的步骤。
根据本发明,优选地,通过以下方式进行所述混合,
1)将30-60重量%的硅烷改性聚醚树脂与30-60重量%的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷进行第一混合得到第一共混物,将所述第一共混物与增塑剂、补强填料、紫外线吸收剂、光稳定剂和任选的颜料进行第二混合,得到混合物料;
2)在真空度为0.085-0.095Mpa、温度为110-130℃的条件下,将所述混合物料进行分散,并在水含量小于500ppm时,降温到20-50℃,得到干燥的混合物料;
3)将余下的硅烷改性聚醚树脂和余下的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷进行第三混合得到第二共混物,将第二共混物加入到干燥的混合物料中进行第四混合后,加入除水剂和硅烷偶联剂并进行第五混合,然后加入催化剂,在真空度为0.085-0.095Mpa、温度为20-50℃的条件下,真空混合20分钟以上。
步骤1)中,“30-60重量%的硅烷改性聚醚树脂”是以所有的硅烷改性聚醚树脂的重量来计算的,同样,“30-60重量%的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷”也是以所有的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的重量来计算的。
根据本发明,优选地,步骤1)中,将硅烷改性聚醚树脂与40-50重量%的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷进行第一混合得到第一共混物;特别优选地,将50重量%的硅烷改性聚醚树脂与50重量%的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷进行第一混合得到第一共混物。
另外,对于所述第一混合和第二混合的方式和条件没有特别的限定,只要能够混合均匀即可,例如可以在10-40℃下搅拌10-120分钟。
根据本发明,优选地,步骤2)中,在真空度为0.090-0.095Mpa、温度为110-120℃的条件下,将所述混合物料进行分散。所述分散例如可以在搅拌速度为1000-2000rpm下分散1-5小时。
根据本发明,优选地,步骤3)中,对于所述第三混合、第四混合和第五混合的方式和条件没有特别的限定,只要能够混合均匀即可,例如可以在10-40℃下搅拌10-120分钟。
优选地,步骤3)中,在真空度为0.090-0.095Mpa、温度为20-40℃的条件下,真空搅拌20-60分钟。
本发明还提供一种通过上述制备方法制备得到的单组份硅烷改性聚醚密封胶。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明,但实施例不是本发明保护范围的限制。
实施例1
本实施例用于说明本发明的高性能低模量单组分硅烷改性聚醚密封胶(以下简称为密封胶)的制备
将50重量%的硅烷改性聚醚树脂与50重量%的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷在25℃下搅拌15分钟,使其混合均匀,得到50重量%的硅烷改性聚醚树脂与50重量%的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的共混物;在25℃下向双行星搅拌釜中依次加入该共混物、增塑剂、纳米碳酸钙、紫外线吸收剂以及光稳定剂并搅拌15分钟,使其混合均匀,得到混合物料;将所述混合物料在105℃下抽真空到真空度为0.095Mpa,并以1000rpm的搅拌速度高速分散3小时后(其水含量减少至小于500ppm),将其降温到50℃,得到干燥的混合物料;然后加入另一半的硅烷改性聚醚树脂与烷氧基封端聚二甲基硅氧烷共混物,搅拌15分钟后,依次加入除水剂、硅烷偶联剂搅拌15分钟,再加入催化剂,在真空度为0.095Mpa下,温度为25℃下真空搅拌30分钟后,得到高性能低模量单组分硅烷改性聚醚密封胶A1。
本实施例的单组分硅烷改性聚醚密封胶的组成及各组分用量见表1。
表1
组份 |
物质 |
重量份 |
硅烷改性聚醚树脂 |
Kaneka S303H |
100份 |
烷氧基封端聚二甲基硅氧烷 |
封端107 |
33份 |
增塑剂 |
邻苯二甲酸酯(DIDP) |
100份 |
纳米碳酸钙 |
活性纳米碳酸钙 |
167份 |
除水剂 |
乙烯基单甲氧基硅烷低聚物 |
6.7份 |
光稳定剂 |
BASF Tinuvin 770DF |
1.7份 |
紫外线吸收剂 |
UV-531 |
1份 |
偶联剂 |
KH792+KH560 |
6.7份 |
催化剂 |
U220H |
1.7份 |
表1中,硅烷改性聚醚树脂购于Kaneka公司牌号为S303H;烷氧基封端聚二甲基硅氧烷购于江苏科幸新材料有限公司牌号为F-40A;纳米碳酸钙购于常州纳米钙粉厂牌号为506-6,粒径为60-80nm;除水剂购于广州坚毅化工有限公司牌号为6490;光稳定剂购于巴斯夫公司牌号为Tinuvin 770DF;紫外线吸收剂购于巴斯夫公司牌号为UV-531;偶联剂KH792和偶联剂KH560购于广州亿珲盛化工有限公司;催化剂购于日本三井化学公司牌号为U220H。
实施例2
本实施例用于说明本发明的高性能低模量单组分硅烷改性聚醚密封胶的制备
将50重量%的硅烷改性聚醚树脂与50重量%的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷在25℃下搅拌15分钟,使其混合均匀,得到50重量%的硅烷改性聚醚树脂与50重量%的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的共混物;在25℃下向双行星搅拌釜中依次加入该共混物、增塑剂、纳米碳酸钙、紫外线吸收剂以及光稳定剂并搅拌15分钟,使其混合均匀,得到混合物料;将所述混合物料在105℃下抽真空到真空度为0.095Mpa,并以1000rpm的搅拌速度高速分散3小时后(其水含量减少至小于500ppm),将其降温到50℃,得到干燥的混合物料;然后加入另一半的硅烷改性聚醚树脂与烷氧基封端聚二甲基硅氧烷共混物,搅拌15分钟后,依次加入除水剂、硅烷偶联剂搅拌15分钟,再加入催化剂,在真空度为0.095Mpa下,温度为25℃下真空搅拌30分钟后,得到高性能低模量单组分硅烷改性聚醚密封胶A2。
本实施例的单组分硅烷改性聚醚密封胶的组成及各组分用量见表2。
表2
组份 |
物质 |
重量份 |
硅烷改性聚醚树脂 |
AGC S3430 |
100份 |
烷氧基封端聚二甲基硅氧烷 |
封端107 |
14.3份 |
增塑剂 |
DINP |
85.8份 |
纳米碳酸钙 |
活性纳米碳酸钙 |
143份 |
除水剂 |
乙烯基单甲氧基硅烷低聚物 |
5.7份 |
光稳定剂 |
BASF Tinuvin 770 |
0.9份 |
紫外线吸收剂 |
UV-327 |
0.9份 |
偶联剂 |
KH792+KH560 |
2.9份 |
催化剂 |
U220H |
0.9份 |
表2中,硅烷改性聚醚树脂购于日本旭硝子化学公司牌号为S3430;烷氧基封端聚二甲基硅氧烷购于江苏科幸新材料有限公司牌号为F-40A;纳米碳酸钙购于常州纳米钙粉厂牌号为506-6,粒径为60-80nm;除水剂购于广州坚毅化工有限公司牌号为6490;光稳定剂购于巴斯夫公司牌号为Tinuvin770;紫外线吸收剂购于巴斯夫公司牌号为UV-327;偶联剂KH792和偶联剂KH560购于广州亿珲盛化工有限公司;催化剂购于日本三井化学公司牌号为U220H。
实施例3
本实施例用于说明本发明的高性能低模量单组分硅烷改性聚醚密封胶的制备
将50重量%的硅烷改性聚醚树脂与50重量%的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷在25℃下搅拌15分钟,使其混合均匀,得到50重量%的硅烷改性聚醚树脂与50重量%的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的共混物;在25℃下向双行星搅拌釜中依次加入该共混物、增塑剂、纳米碳酸钙、紫外线吸收剂以及光稳定剂并搅拌15分钟,使其混合均匀,得到混合物料;将所述混合物料在105℃下抽真空到真空度为0.095Mpa,并以1000rpm的搅拌速度高速分散3小时后(其水含量减少至小于500ppm),将其降温到50℃,得到干燥的混合物料;然后加入另一半的硅烷改性聚醚树脂与烷氧基封端聚二甲基硅氧烷共混物,搅拌15分钟后,依次加入除水剂、硅烷偶联剂搅拌15分钟,再加入催化剂,在真空度为0.095Mpa下,温度为25℃下真空搅拌30分钟后,得到高性能低模量单组分硅烷改性聚醚密封胶A3。
本实施例的单组分硅烷改性聚醚密封胶的组成及各组分用量见表3。
表3
组份 |
物质 |
重量份 |
硅烷改性聚醚树脂 |
Kaneka S303H |
32份 |
烷氧基封端聚二甲基硅氧烷 |
封端107 |
25份 |
增塑剂 |
DINP |
94份 |
纳米碳酸钙 |
活性纳米碳酸钙 |
156.5份 |
除水剂 |
乙烯基单甲氧基硅烷低聚物 |
3.1份 |
光稳定剂 |
BASF Tinuvin 770 |
1.6份 |
紫外线吸收剂 |
C81 |
1.6份 |
偶联剂 |
KH-792 |
3.1份 |
催化剂 |
TIB KAT-226 |
0.9份 |
表3中,硅烷改性聚醚树脂购于Kaneka公司牌号为S303H;烷氧基封端聚二甲基硅氧烷购于江苏科幸新材料有限公司公司牌号为F-40A;纳米碳酸钙购于广西华纳新材料股份有限公司牌号为CCU-20,粒径为60-80nm;除水剂购于广州坚毅化工有限公司牌号为6490;光稳定剂购于巴斯夫公司牌号为Tinuvin 770;紫外线吸收剂购于巴斯夫公司牌号为C81;偶联剂KH792购于广州亿珲盛化工有限公司;催化剂购于TIB公司牌号为KAT-226。
对比例1
按照实施例1的方法进行,不同的是,将烷氧基封端聚二甲基硅氧烷替换为相同重量份的硅烷改性聚醚树脂,得到密封胶D1。
测试例1
将上述实施例和对比例制备的密封胶,按照JC/T881-2001《混凝土建筑接缝用密封胶》指标测试下垂度、弹性回复率、拉伸模量、定伸粘结性、冷拉热压后粘结性和浸水后定伸粘结性。
表干时间按GB/T13477.4进行测定。
耐候性能通过水紫外老化2周后,通过观察密封胶的外观来评价。存储性能通过在烘箱70℃7天密封胶是否能够正常固化来评价,其结果如表4所示。
表4
由表4可以看出,烷氧基封端聚二甲基硅氧烷添加有效提高单组份硅烷改性聚醚密封胶的弹性回复率,同时密封胶的耐水紫外老化性能显著提升。另外,密封胶A1-A4的气味良好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。