CN113544194A - 有机聚硅氧烷、紫外线固化性有机硅组合物及其固化物 - Google Patents

有机聚硅氧烷、紫外线固化性有机硅组合物及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使在大气中固化也不会引起表面固化阻碍的便利性优异的紫外线固化性有机聚硅氧烷、含有该有机聚硅氧烷的组合物及其固化物。所述紫外线固化性有机硅组合物为以下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷，
Figure DDA0003251367200000011
在通式(1)中，R1各自独立地为碳原子数1～10的一价烃基或以下述通式(2)表示的基团，且在1个分子中至少具有1个以下述通式(2)表示的基团。m为满足1≤m≤10000的数，
Figure DDA0003251367200000012
在通式(2)中，R2为至少具有1个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基的基团，R3为碳原子数1～20的二价烃基。

Description

有机聚硅氧烷、紫外线固化性有机硅组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及有机聚硅氧烷、含有该有机聚硅氧烷的紫外线固化性有机硅组合物及其固化物。
背景技术
将氢化硅烷化反应用于有机硅组合物的固化的交联反应或将过氧化物作为引发剂使用的热固化反应以及利用大气中的水分的缩合交联反应被长期使用着。近年来，在对节能化和工序缩短化的日益增长的需求当中，其能够在室温条件下且在短时间内进行固化的紫外线固化反应引起了人们的关注。即使在紫外线固化反应中，特别是紫外线固化性自由基聚合反应的反应体系可为单组分类型，且如果在不进行光照射的条件下进行保存的情况下，则其保存稳定性优异(专利文献1和专利文献2)。但是，在现有的紫外线固化性有机硅组合物中，存在着在空气中若使其固化时由于氧而导致固化阻碍，进而固化物的表面层不被固化的问题。虽然将现有的紫外线固化性有机硅组合物夹在透明构件之间若用紫外线照射不会发生固化阻碍，但由于该组合物越出范围的部分将会受到来自氧的固化阻碍，因此，需要对越出范围的部分进行擦拭、清洗等。因此，人们热切希待着能够解决该问题的紫外线固化性有机硅组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2017-171734号公报
专利文献2国际公开第WO2018/003381号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种紫外线固化性有机聚硅氧烷和含有所述有机聚硅氧烷的组合物及其固化物。该紫外线固化性有机聚硅氧烷即使在大气中固化也不会引发表面固化阻碍且便利性优异。
用于解决问题的方案
本发明者们为达到上述目的，汇集精心研究的结果，通过使用特定的紫外线固化性有机聚硅氧烷成分，研究出了能够提供一种即使在大气中也表面固化性优异的紫外线固化性有机硅组合物，进而完成了本发明。
本发明提供以下的紫外线固化性有机聚硅氧烷、含有该紫外线固化性有机聚硅氧烷的有机硅组合物及其固化物。
[1]一种以下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷，
[化学式1]
Figure BDA0003251367190000021
(在通式(1)中，R1各自独立地为碳原子数1～10的一价烃基或以下述通式(2)表示的基团，且在1个分子中具有至少1个以下述通式(2)表示的基团，m为满足1≤m≤10000的数。)
[化学式2]
Figure BDA0003251367190000022
(在通式(2)中，R2为具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基中的至少1个的基团，R3为碳原子数1～20的二价烃基。)。
[2]一种紫外线固化性有机硅组合物,其特征在于，含有
(A)成分：以下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷100质量份，
[化学式3]
Figure BDA0003251367190000023
(在通式(1)中，R1各自独立地为碳原子数1～10的一价脂肪族烃基或以下述通式(2)表示的基团，且在1个分子中具有至少1个以下述通式(2)表示的基团，m为满足1≤m≤10000的数。)
[化学式4]
Figure BDA0003251367190000031
(在通式(2)中，R2为具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基中的至少1个的基团，R3为碳原子数1～20的二价烃基。)以及
(B)成分：光聚合引发剂0.1～20质量份。
[3]如[2]所述的紫外线固化性有机硅组合物,其特征在于，
进一步含有为(C)成分的不含有硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和为(D)成分的不含有硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中的任一种或两种，其中
相对于所述(A)成分100质量份，所述(C)成分和所述(D)成分的总量为1～500质量份。
[4]如[2]或[3]所述的紫外线固化性有机硅组合物，其特征在于，
进一步含有由(a)R4 3SiO1/2单元和(b)SiO4/2单元组成、且(a)单元：(b)单元的摩尔比在
Figure BDA0003251367190000032
的范围的为(E)成分的有机聚硅氧烷树脂，其中
R4各自独立地表示为碳原子数
Figure BDA0003251367190000033
的一价烃基，
且相对于所述(A)成分100质量份，所述(E)成分的含量为1～1000质量份。
[5]如[2]～[4]中的任意一项所述的紫外线固化性有机硅组合物，其特征在于，
进一步含有由(c)以下述通式(3)所表示的单元、(d)R4 3SiO1/2单元以及(e)SiO4/2单元组成、且(c)单元和(d)单元的总量：(e)单元的摩尔比在
Figure BDA0003251367190000034
的范围的为(F)成分的交联性有机聚硅氧烷树脂，
[化学式5]
Figure BDA0003251367190000041
其中，在上述通式(3)中的R5分别独立地表示碳原子数1～20的一价烃基，R6表示氧原子或碳原子数为1～20的亚烷基，R7分别独立地表示为丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基氧基或甲基丙烯酰氧基烷基氧基，n表示满足0≤n≤10的数，a为表示满足1≤a≤3的数；所述(d)单元中的R4各自独立地表示碳原子数
Figure BDA0003251367190000042
的一价烃基；且相对于所述(A)成分100质量份，所述(F)成分的含量为1～1000质量份。
[6]一种3D打印机用组合物，其含有[2]～[5]中的任意一项所述的紫外线固化性有机硅组合物。
[7]一种[2]～[5]中的任一项所述的紫外线固化性有机硅组合物的固化物。
发明的效果
本发明的有机聚硅氧烷和含有该有机聚硅氧烷的紫外线固化性有机硅组合物，即使在存在氧的大气中也不会发生表面固化阻碍。因此，由于本紫外线固化性有机硅组合物即使在有氧存在的条件下也能够顺利地通过紫外线照射使其进行固化。所以，该组合物的生产性和操作性优异。特别是可用作3D打印机用材料、粘接剂、粘合剂、微传递印刷材料。
具体实施方式
以下，对本发明进行更为详细地说明。
有机聚硅氧烷
本发明的有机聚硅氧烷为以下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷。
[化学式6]
Figure BDA0003251367190000051
在上述通式(1)中的R1各自独立地为碳原子数1～10的一价烃基或以下述通式(2)表示的基团。作为该一价烃基，可为直链、支链或环状的任意一种，例如，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，正己基、环己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基等的烷基；乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丙烯基、异丙烯基、丁烯基等的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等的芳烷基等。
这些一价烃基的已与碳原子键合的部分氢原子或全部氢原子可以用取代基进行取代。作为其具体例，可列举氯甲基、溴乙基、三氟丙基等的卤素取代烃基；氰乙基等的氰基取代烃基等。
在这些一价烃基中，优选为碳原子数1～6的烷基和芳基，更优选为甲基、乙基以及苯基。
另外，在上述通式(1)的R1中，其至少一个为以下述通式(2)表示的基团。
[化学式7]
Figure BDA0003251367190000052
上述通式(2)中的R2为至少具有1个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的基团，优选为在该基团中，至少一个氢原子为用丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基所取代的碳原子数1～20的一价烃基，更优选为至少一个氢原子为用丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基所取代的碳原子数1～4的直链或支链的烷基。
在上述通式(2)中的R3为碳原子数
Figure BDA0003251367190000053
的二价烃基，其也可为直链、支链以及环状的任意一种。作为其具体例，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、异丁烯、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基以及十亚甲基等亚烷基。在这些当中，作为R3，优选为亚甲基、亚乙基以及三亚甲基，更优选为三亚甲基。
m为满足1≤m≤10000的数、优选为满足50≤m≤5000的数。如果m超过10000，则有可能由于粘度过高进而导致操作性变差。
m的值除可以通过例如29Si-NMR测定等作为平均值而算出外，还可以由根据凝胶渗透色谱法(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均分子量而求出。
作为这样的有机聚硅氧烷的例子，可例举为例如，下述通式
Figure BDA0003251367190000063
Figure BDA0003251367190000064
的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0003251367190000061
(在通式(4)中，R8各自独立地为甲基、乙基或苯基，且二个括号内的硅氧烷单元可为任意排列顺序，也可为嵌段或可为无规。p、q为满足p≥1、q≥0且1≤p+q≤10000的数。)
[化学式9]
Figure BDA0003251367190000062
(在通式(5)中，R8表示与上述相同的含义，且r为满足1≤r≤10000的数。)
[化学式10]
Figure BDA0003251367190000071
(在通式(6)中，R8表示与上述相同的含义，且s为满足1≤s≤10000的数。)
[化学式11]
Figure BDA0003251367190000072
(在通式(7)中，二个括号内的硅氧烷单元可为任意排列顺序，也可为嵌段或可为无规。)
[化学式12]
Figure BDA0003251367190000081
[化学式13]
Figure BDA0003251367190000082
这些有机聚硅氧烷可通过以下反应而获得。即，例如，将侧链型氨基改性二甲基硅油(信越化学工业股份有限公司制造KF-864)和两末端氨基改性二甲基硅油(信越化学工业股份有限公司制造KF-8008)等的具有氨基的聚硅氧烷与2-(丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯(昭和电工股份有限公司制造Karenz AOI)以及1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(昭和电工股份有限公司制造Karenz BEI)等的化合物进行反应而得到。
紫外线固化性有机硅组合物
(A)有机聚硅氧烷
本发明的紫外线固化性有机硅组合物的(A)成分为与以上述通式(1)表示的有机聚硅氧烷相同。
在本发明的组合物中，(A)成分优选为含有
Figure BDA0003251367190000091
质量％、更优选为含有
Figure BDA0003251367190000092
质量％，进一步优选为含有
Figure BDA0003251367190000093
质量％。
考虑到进一步改善组合物的操作性和固化物的力学特性，(A)成分的有机聚硅氧烷在25℃条件下的粘度优选为
Figure BDA0003251367190000094
更优选为
Figure BDA0003251367190000095
需要说明的是，其粘度可以通过旋转粘度计(例如，BL型、BH型、BS型、锥板型以及流变仪等)进行测定。
(B)光聚合引发剂
作为光聚合引发剂(B)，可列举2,2-二乙氧基苯乙酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制造Irgacure 651)；1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF公司制造Irgacure184)；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司制造Irgacure1173)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF公司制造Irgacure127)；苯甲酰甲酸甲酯(BASF公司制造Irgacure MBF)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(BASF公司制造Irgacure907)；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(BASF公司制造Irgacure369)；双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(BASF公司制造Irgacure 819)；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司制造Irgacure TPO)以及这些光聚合引发剂的混合物等。
在上述(B)成分中，从与(A)成分的相容性的观点考虑，优选为2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司制造Irgacure1173)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(BASF公司制造Irgacure819)以及2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司制造IrgacureTPO)。
相对于(A)成分100质量份，光聚合引发剂的添加量为以0.1～20质量份的范围进行配合。相对于(A)成分100质量份，(B)成分的添加量如果低于0.1质量份则固化性不足、而在添加超过20质量份的量的情况下，则深处部位的固化性恶化。
本发明的紫外线固化性有机硅组合物，除上述必要成分以外，根据需要，作为成分(C)和成分(D)，还可以含有不具有硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯中的任意一者或这两者。
(C)不含有硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物
作为不含有硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，可列举为丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸乙氧基-二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基-三乙二醇酯、丙烯酸2-乙基己基-二甘醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、丙烯酸四氢糠酯以及丙烯酸异冰片酯及其它们的混合物等，特别优选为丙烯酸异冰片酯。
(D)不含有硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物
作为不含有硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，可列举为三乙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及其它们的混合物，特别优选为二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯。
从所获得的固化物的橡胶物性的观点考虑，在使用(C)成分和/或(D)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物时的添加量，其优选为相对于(A)成分100质量份，以(C)成分和(D)成分的总量计为
Figure BDA0003251367190000101
Figure BDA0003251367190000102
质量份的范围、更优选为
Figure BDA0003251367190000103
质量份的范围。另外，当与高粘度的(A)成分进行组合时，可以通过增加(C)成分和/或(D)成分的添加量来降低整体组合物的粘度。
另外，本发明的紫外线固化性有机硅组合物根据需要也可进一步含有任意一者或两者的有机聚硅氧烷树脂作为(E)成分和(F)成分。
(E)有机聚硅氧烷树脂
(E)成分为由(a)R4 3SiO1/2单元(通式中，R4相互独立地为碳原子数
Figure BDA0003251367190000104
的一价烃基)和(b)SiO4/2单元组成、且(a)单元与(b)单元的摩尔比为处于
Figure BDA0003251367190000105
范围的有机聚硅氧烷树脂。
作为在R4中的碳原子数为
Figure BDA0003251367190000106
的一价烃基的具体例，可列举在上述R1所例示的基团中的碳原子数
Figure BDA0003251367190000111
的基团，其中，优选为甲基、乙基、正丙基以及正丁基等的碳原子数为
Figure BDA0003251367190000112
的烷基；苯基、甲苯基等的碳原子数为
Figure BDA0003251367190000113
的芳基；苄基等的碳原子数为
Figure BDA0003251367190000114
的芳烷基；乙烯基、烯丙基以及丁烯基等的碳原子数为
Figure BDA0003251367190000115
的烯基等。
需要说明的是，上述R4的一价烃基，其已与碳原子键合的一部分或全部的氢原子也可以被上述取代基所取代。
从将组合物的粘合力和力学特性作为在更合适的范围的观点考虑，在(E)成分中，其优选为(a)R4 3SiO1/2单元(M单元)和(b)SiO4/2单元(Q单元)的摩尔比为M单位：
Figure BDA0003251367190000116
更优选为M单位：
Figure BDA0003251367190000117
在使用(E)成分的有机聚硅氧烷树脂时，相对于上述(A)成分100质量份，其添加量优选为在
Figure BDA0003251367190000118
质量份的范围、更优选为在
Figure BDA0003251367190000119
质量份的范围、进一步优选为在
Figure BDA00032513671900001110
质量份的范围。
(E)成分的数均分子量并无特别地限制，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的以聚苯乙烯标准换算的数均分子量优选为
Figure BDA00032513671900001111
Figure BDA00032513671900001112
特别优选为
Figure BDA00032513671900001113
更优选为
Figure BDA00032513671900001114
(F)交联性有机聚硅氧烷树脂
(F)成分为由以下述通式(3)表示的(c)单元(以下称之为MA单元)、(d)R4 3SiO1/2单元(M单元)以及(e)SiO4/2单元(Q单元)组成的具有含有(甲基)丙烯酰氧基的基团的有机聚硅氧烷树脂。需要说明的是，R4表示为与上述相同的含义。
[化学式14]
Figure BDA00032513671900001115
在上述通式(3)中的R5为分别独立的碳原子数
Figure BDA00032513671900001116
的一价烃基，其可以为直链、支链或环状的任一种。作为其具体例，可列举为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基等的烷基；乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丙烯基、异丙烯基以及丁烯基等的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基以及萘基等的芳基；苄基、苯乙基以及苯丙基等的芳烷基等。
另外，这些一价烃基的已与碳原子键合的一部分或全部的氢原子也可以被取代基所取代。作为其具体例，可列举氯甲基、溴乙基、三氟丙基以及氰基乙基等的卤素取代烃基；氰基取代烃基等。
在这些当中，作为R5，优选为碳原子数
Figure BDA0003251367190000121
的烷基和芳基，更优选为甲基、乙基以及苯基。
在上述通式(3)中的R6为氧原子或碳原子数为
Figure BDA0003251367190000122
的亚烷基，其也可为直链、支链或环状的任一种。作为其具体例可列举为亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、异亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基以及亚癸基等。
在这些当中，作为R6，优选为氧原子、亚甲基、亚乙基或三亚甲基，更优选为氧原子或亚乙基。
在上述通式(3)中的R7分别独立地为丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基氧基或甲基丙烯酰氧基烷基氧基，且作为这些基团中的烷基(亚烷基)的碳原子数并无特别地限制，其优选为
Figure BDA0003251367190000123
更优选为
Figure BDA0003251367190000124
作为这些烷基的具体例，可列举为在以上述R1所例示的基团中的碳原子数为
Figure BDA0003251367190000125
的基团。
在上述通式(3)中的n为满足0≤n≤10的数、优选为0或1，a为满足1≤a≤3的数、优选为1或2。
考虑到组合物的粘度和固化物的力学特性，就(F)成分而言，(c)以上述通式(3)表示的单元(MA单元)、(d)R4 3SiO1/2单元(M单元)以及(e)SiO4/2单元(Q单元)的摩尔比优选为(MA单元+M单元)：
Figure BDA0003251367190000126
更优选为(MA单元+M单元)：
Figure BDA0003251367190000127
另外，能够通过MA单元与M单元的摩尔比来调节固化物的橡胶物性。考虑到固化物的强度，优选为MA单元：
Figure BDA0003251367190000128
更优选为MA单元：
Figure BDA0003251367190000129
在使用(F)成分的交联性有机聚硅氧烷树脂时的添加量，相对于(A)成分100质量份，其优选为在
Figure BDA0003251367190000131
质量份的范围、更优选为在
Figure BDA0003251367190000132
质量份的范围、进一步优选为在
Figure BDA0003251367190000133
质量份的范围。
(F)成分的数均分子量并无特别地限定，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的且以聚苯乙烯标准换算的数均分子量优选为
Figure BDA0003251367190000134
Figure BDA0003251367190000135
特别优选为
Figure BDA0003251367190000136
更优选为
Figure BDA0003251367190000137
其它成分
需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，也可以在本发明的组合物中配合色材(颜料或染料)、硅烷偶联剂、粘合助剂、阻聚剂、抗氧剂、为耐光性稳定剂的紫外线吸收剂以及光稳定剂等的添加剂。
另外，本发明的组合物也可以适当地与其它的树脂组合物进行混合而加以使用。
制造方法
本发明的紫外线固化性有机硅组合物，可通过将上述(A)成分和(B)成分、以及根据需要的
Figure BDA0003251367190000138
和其它的成分以任意的顺序进行混合、搅拌等而获得。对用于进行搅拌等的操作的装置并无特别地限定。可使用雷溃机、3辊轧机、球磨机、行星式搅拌机等。另外，也可以将这些装置适当地进行组合而加以使用。
从涂布时的形状保持性和操作性的观点考虑，本发明的紫外线固化性有机硅组合物的粘度，其优选为在25℃条件下通过旋转粘度计所测定的粘度为5000Pa·s以下、更优选为3000Pa·s以下、进一步优选为1500Pa·s以下。
本发明的紫外线固化性有机硅组合物的固化物可通过照射紫外线而迅速获得。
在该情况下，作为对本发明的组合物进行照射的紫外线的光源，可列举例如UVLED灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯以及氙气灯等。
紫外线的照射量(累积光量)，例如，相对于已将本发明的组合物成型为2.0mm左右的厚度的片材，其优选为1～10000mJ/cm2、更优选为10～8000mJ/cm2。即，在使用照度100mW/cm2的紫外线的情况下，照射0.01～100秒左右的紫外线即可。
另外，为了使由本发明的紫外线固化性有机硅组合物组成的固化物显示出优异的橡胶物性，其固化后的硬度优选为20以上(TypeA)、更优选为30以上(TypeA)。需要说明的是，这些值为依据JIS-K6249：2003标准所测定时的值。
可通过增减(C)成分和(D)成分的添加量来调整固化后的硬度。
【实施例】
以下，虽通过例示实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不被限定于下述的实施例。
[实施例1]
称取1000g的侧链型氨基改性二甲基硅油(日本信越化学工业股份有限公司制造KF-864)和41.3g的2-(丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯(日本昭和电工股份有限公司制造KarenzAOI)，并将其放入到烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌24小时，进而得到了以下述平均结构式所示的粘度为46.3Pa·s的有机聚硅氧烷(A-1)。
[化学式15]
Figure BDA0003251367190000141
(在通式(A-1)中，两个括号内的硅氧烷单元的排列为嵌段或无规。)
[实施例2]
称取1000g的两末端氨基改性二甲基硅油(日本信越化学工业股份有限公司制造KF-8008)和49.4g的1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(日本昭和电工股份有限公司制造Karenz BEI)，并将其放入到烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌24小时，进而得到了以下述平均结构式所示的粘度为13.0Pa·s的有机聚硅氧烷(A-2)。
[化学式16]
Figure BDA0003251367190000151
[实施例3]
称取1000g的两末端氨基改性二甲基硅油(日本信越化学工业股份有限公司制造KF-8008)和29.1g的2-(丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯(日本昭和电工股份有限公司制造Karenz AOI)，并将其放入到烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌24小时，进而得到了以下述平均结构式所示的粘度为7.8Pa·s的有机聚硅氧烷(A-3)。
[化学式17]
Figure BDA0003251367190000161
[实施例4～10以及比较例1、比较例2]
对按在表1所示的组成所调制的有机硅组合物进行了评价。需要说明的是，在下述的例中，其粘度为在25℃条件下使用旋转粘度计所测定的值。
根据JIS K 6249：2003的标准测定了固化物的硬度。用手指触摸进而观察其表面固化性。将没有未固化层的评价为“完全固化”，将有未固化层的评价为“未完全固化”。
按表1的组成(质量份)去混合上述(A)成分～(F)成分，且在减压、100℃的条件下蒸馏去掉甲苯，进而调制了在表1所记载的各有机硅组合物。
使用EYE GRAPHICS股份有限公司制造的EYE UV电子控制装置(型号UBX0601-01)，且以在大气中、室温(25℃)的条件下、并以波长365nm的紫外光的照射量为4000mJ/cm2的方式对已调制的各硅氧烷组合物照射紫外线，进而使其固化。
需要说明的是，在实施例4～10和比较例1、比较例2中使用的各成分的化合物表示如下。
(A)成分
(A-1)在实施例1中所得到的有机聚硅氧烷
(A-2)在实施例2中所得到的有机聚硅氧烷
(A-3)在实施例3中所得到的有机聚硅氧烷
(A-4)(比较例用)以下述平均结构式所示的有机聚硅氧烷(粘度为3.4Pa·s)
[化学式18]
Figure BDA0003251367190000171
(在通式(A-4)中，两个括号内的硅氧烷单元的排列为嵌段或无规。)
(A-5)(比较例用)以下述平均结构式所示的有机聚硅氧烷(粘度为0.2Pa·s)
[化学式19]
Figure BDA0003251367190000172
(B)成分
(B-1)2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司制造Irgacure 1173)
(B-2)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司制造Irgacure TPO)
(C)成分
(C-1)丙烯酸异冰片酯(日本共荣社化学股份有限公司制造LIGHT ACRYLATE IB-XA)
(D)成分
(D-1)二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(日本共荣社化学股份有限公司制造LIGHTACRYLATE DCP-A)
(E)成分
(E-1)含有Me3SiO1/2单元和SiO4/2单元、且(Me3SiO1/2单元)/(SiO4/2单元)的摩尔比为0.85的有机聚硅氧烷树脂(数均分子量为3500)的60质量％甲苯溶液
(F)成分
(F-1)含有以下述通式表示的含有甲基丙烯酰氧基单元、ViMe2SiO1/2单元、Me3SiO1/2单元以及SiO4/2单元、且含有甲基丙烯酰氧基单元/(ViMe2SiO1/2单元)/(Me3SiO1/2单元)/(SiO4/2单元)的摩尔比为0.07/0.10/0.67/1.00的有机聚硅氧烷树脂(数均分子量为5700)的50质量％二甲苯溶液
[化学式20]
Figure BDA0003251367190000181
表1
Figure BDA0003251367190000182
本发明的紫外线固化性有机硅组合物(实施例4～10)，即使在大气中使其固化的情况下也具有良好的表面固化性，且作为面向3D打印机等的造型用途的有机硅材料为有用。另一方面，在比较例1和比较例2中，其表面固化性为不充分。

Claims (7)

1.一种以下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷，
[化学式1]
Figure FDA0003251367180000011
在通式(1)中，R1各自独立地为碳原子数1～10的一价烃基或以下述通式(2)表示的基团，且在1个分子中具有至少1个以下述通式(2)表示的基团，m为满足1≤m≤10000的数，
[化学式2]
Figure FDA0003251367180000012
在通式(2)中，R2为具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基中的至少1个的基团，R3为碳原子数1～20的二价烃基。
2.一种紫外线固化性有机硅组合物,其特征在于，含有
(A)成分：以下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷100质量份，
[化学式3]
Figure FDA0003251367180000013
在通式(1)中，R1各自独立地为碳原子数1～10的一价脂肪族烃基或以下述通式(2)表示的基团，且在1个分子中具有至少1个以下述通式(2)表示的基团，m为满足1≤m≤10000的数，
[化学式4]
Figure FDA0003251367180000014
在通式(2)中，R2为具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基中的至少1个的基团，R3为碳原子数1～20的二价烃基；以及
(B)成分：光聚合引发剂0.1～20质量份。
3.根据权利要求2所述的紫外线固化性有机硅组合物,其特征在于，
进一步含有为(C)成分的不含有硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和为(D)成分的不含有硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中的任一者或两者，其中
相对于所述(A)成分100质量份，所述(C)成分和所述(D)成分的总量为1～500质量份。
4.根据权利要求2或3所述的紫外线固化性有机硅组合物，其特征在于，
进一步含有由(a)R4 3SiO1/2单元和(b)SiO4/2单元组成、且(a)单元：(b)单元的摩尔比在
Figure FDA0003251367180000021
的范围的为(E)成分的有机聚硅氧烷树脂，其中
R4各自独立地表示碳原子数
Figure FDA0003251367180000022
的一价烃基，
且相对于所述(A)成分100质量份，所述(E)成分的含量为1～1000质量份。
5.根据权利要求2～4的任一项所述的紫外线固化性有机硅组合物，其特征在于，
进一步含有由(c)以下述通式(3)所表示的单元、(d)R4 3SiO1/2单元以及(e)SiO4/2单元组成、且(c)单元和(d)单元的总量：(e)单元的摩尔比在
Figure FDA0003251367180000023
的范围的为(F)成分的交联性有机聚硅氧烷树脂，
[化学式5]
Figure FDA0003251367180000031
其中，在上述通式(3)中的R5分别独立地表示碳原子数
Figure FDA0003251367180000032
的一价烃基，R6表示氧原子或碳原子数为
Figure FDA0003251367180000033
的亚烷基，R7分别独立地表示丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基氧基或甲基丙烯酰氧基烷基氧基，n表示满足0≤n≤10的数，a为表示满足1≤a≤3的数；所述(d)单元中的R4各自独立地表示碳原子数
Figure FDA0003251367180000034
Figure FDA0003251367180000035
的一价烃基；且相对于所述(A)成分100质量份，所述(F)成分的含量为1～1000质量份。
6.一种3D打印机用组合物，其含有权利要求2～5中的任一项所述的紫外线固化性有机硅组合物。
7.一种固化物，其为权利要求2～5中的任一项所述的紫外线固化性有机硅组合物的固化物。
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