KR20210144763A - 오르가노폴리실록산, 자외선 경화성 실리콘 조성물 및 경화물 - Google Patents

오르가노폴리실록산, 자외선 경화성 실리콘 조성물 및 경화물 Download PDF

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Abstract

대기 중에서 경화시키더라도 표면 경화 저해를 야기할 일이 없는 편리성이 우수한 자외선 경화성 오르가노폴리실록산, 그것을 포함하는 조성물 및 그 경화물의 제공. 하기 식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산.
Figure pct00027

(식 (1) 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기인데, 하기 식 (2)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는다. m은 1≤m≤10,000을 충족하는 수이다.)
Figure pct00028

(식 (2) 중, R2는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기를 적어도 1개 갖는 기이다. R3은 탄소 원자수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이다.)

Description

오르가노폴리실록산, 자외선 경화성 실리콘 조성물 및 경화물
본 발명은 오르가노폴리실록산, 그것을 포함하는 자외선 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
실리콘 조성물의 경화에는 히드로실릴화 반응을 사용한 가교 반응이나 과산화물을 개시제로서 사용한 가열 경화 반응이나 대기 중의 수분을 사용한 축합 가교 반응이 옛부터 사용되고 있다. 근년 에너지 절약화나 공정 단축화가 점점 요구되는 중에, 실온에서 단시간에 경화 가능한 자외선 경화 반응이 주목받고 있다. 자외선 경화 반응 중에서도 특히 자외선 경화성 라디칼 중합 반응의 반응계는 1액화도 가능하고, 광을 조사하지 않고 보존하면 보존 안정성도 우수하다(특허문헌 1 및 2). 그러나, 기존의 자외선 경화성 실리콘 조성물에서는 대기 중에서 경화시키려고 하면 산소에 의해 경화 저해가 발생하여 경화물의 표면층이 경화하지 않는다는 과제가 있었다. 기존의 자외선 경화성 실리콘 조성물을 투명 부재에 끼워 넣어 자외선 조사를 하면 경화 저해는 발생하지 않지만, 해당 조성물이 삐져나온 부분은 산소 경화 저해를 받으므로 삐져나온 부분을 닦아내거나, 세정 등이 필요해졌다. 따라서 이 과제를 해결하는 자외선 경화성 실리콘 조성물이 간절히 요망되고 있었다.
일본 특허 공개 제2017-171734호 공보 국제 공개 제WO2018/003381호 공보
따라서, 본 발명은 대기 중에서 경화시키더라도 표면 경화 저해를 야기할 일이 없는 편리성이 우수한 자외선 경화성 오르가노폴리실록산, 그것을 포함하는 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 자외선 경화성 오르가노폴리실록산 성분을 사용함으로써 대기 중에서도 표면 경화성이 우수한 자외선 경화성 실리콘 조성물을 제공할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기의 자외선 경화성 오르가노폴리실록산, 그것을 포함하는 실리콘 조성물 및 그 경화물을 제공한다.
[1]
하기 식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 지방족 탄화수소기 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기인데, 하기 식 (2)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는다. m은 1≤m≤10,000을 충족하는 수이다.)
Figure pct00002
(식 (2) 중, R2는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기를 적어도 1개 갖는 기이다. R3은 탄소 원자수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이다.)
[2]
(A) 하기 식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산: 100 질량부,
Figure pct00003
(식 (1) 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 지방족 탄화수소기 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기인데, 하기 식 (2)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는다. m은 1≤m≤10,000을 충족하는 수이다.)
Figure pct00004
(식 (2) 중, R2는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기를 적어도 1개 갖는 기이다. R3은 탄소 원자수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이다.)
및
(B) 광중합 개시제: 0.1 내지 20 질량부
를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 실리콘 조성물.
[3]
추가로, (C) 실록산 구조를 포함하지 않는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 (D) 실록산 구조를 포함하지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을, (A) 성분 100 질량부에 대하여 (C) 성분과 (D) 성분의 합계로 1 내지 500 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, [2]에 기재된 자외선 경화성 실리콘 조성물.
[4]
추가로, (E) (a) R4 3SiO1/2 단위(식 중, R4는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)와 (b) SiO4/2 단위를 포함하고, (a) 단위:(b) 단위의 몰비가 0.4 내지 1.2:1의 범위에 있는 오르가노폴리실록산 레진을, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 내지 1,000 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, [2] 또는 [3]에 기재된 자외선 경화성 실리콘 조성물.
[5]
추가로, (F) (c) 하기 식 (3)
Figure pct00005
(식 중, R5는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, R6은, 산소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R7은, 각각 독립적으로, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기, 아크릴로일옥시알킬옥시기, 또는 메타크릴로일옥시알킬옥시기를 나타내고, n은, 0≤n≤10을 충족하는 수를 나타내고, a는, 1≤a≤3을 충족하는 수를 나타낸다.)으로 표시되는 단위와, (d) R4 3SiO1/2 단위(식 중, R4는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)와 (e) SiO4/2 단위를 포함하고, (c) 단위와 (d) 단위의 합계:(e) 단위의 몰비가 0.4 내지 1.2:1의 범위에 있는 가교성 오르가노폴리실록산 레진을, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 내지 1,000 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화성 실리콘 조성물.
[6]
[2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화성 실리콘 조성물을 포함하는 3D 프린터용 조성물.
[7]
[2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화성 실리콘 조성물의 경화물.
본 발명의 오르가노폴리실록산 및 그것을 포함하는 자외선 경화성 실리콘 조성물은, 산소가 존재하는 대기 중에서도 표면 경화 저해를 받지 않는다. 따라서, 본 자외선 경화성 실리콘 조성물은 산소 존재 하에서도 문제없이 자외선 조사에 의해 경화시킬 수 있기 때문에 조성물의 생산성 및 작업성이 우수하고, 특히 3D 프린터용 재료, 접착제, 점착제, 마이크로트랜스퍼 프린팅 재료로서 유용하다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
오르가노폴리실록산
본 발명의 오르가노폴리실록산은, 하기 식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산이다.
Figure pct00006
상기 식 (1)에 있어서의 R1은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기이다. 해당 1가 탄화수소기로서는, 직쇄, 분지, 및 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-헥실, 시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실기 등의 알킬기; 비닐, 알릴(2-프로페닐), 1-프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐기 등의 알케닐기; 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
이들 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그 구체예로서는, 클로로메틸, 브로모에틸, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 탄화수소기; 시아노에틸기 등의 시아노 치환 탄화수소기를 들 수 있다.
이들 1가 탄화수소기 중에서도, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 및 페닐기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 식 (1) 중의 R1 중 적어도 1개는, 하기 식 (2)로 표시되는 기이다.
Figure pct00007
상기 식 (2)에 있어서의 R2는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 적어도 1개 갖는 기이며, 해당 기 중에서도, 수소 원자의 적어도 하나가, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자의 적어도 하나가, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기로 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 식 (2)에 있어서의 R3은 탄소 원자수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며, 직쇄, 분지, 및 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 이소부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, R3으로서는, 메틸렌, 에틸렌, 및 트리메틸렌기가 바람직하고, 트리메틸렌기가 보다 바람직하다.
m은, 1≤m≤10,000을 충족하는 수이며, 바람직하게는 50≤m≤5,000이다. m이 10,000을 초과하면, 점도가 너무 높아지는 것에 의해 작업성이 떨어지는 경우가 있다.
m의 값은, 예를 들어 29Si-NMR 측정 등에 의해 평균값으로서 산출할 수 있는 외에, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로부터 구할 수 있다.
이러한 오르가노폴리실록산의 예로서는, 예를 들어 하기 식 (4) 내지 (9)의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
(식 (4) 중, R8은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기이며, 2개의 괄호 내의 실록산 단위는, 임의의 배열순이어도 되고, 블록이어도 되고, 랜덤이어도 된다. p, q는, p≥1, q≥0, 1≤p+q≤10,000을 충족하는 수이다.)
Figure pct00009
(식 (5) 중, R8은 상기와 같은 의미를 나타내고, r은 1≤r≤10,000을 충족하는 수이다.)
Figure pct00010
(식 (6) 중, R8은 상기와 같은 의미를 나타내고, s는 1≤s≤10,000을 충족하는 수이다.)
Figure pct00011
(식 (7) 중, 2개의 괄호 내의 실록산 단위는, 임의의 배열순이어도 되고, 블록이어도 되고, 랜덤이어도 된다.)
Figure pct00012
Figure pct00013
이들 오르가노폴리실록산은, 예를 들어, 측쇄형 아미노 변성 디메틸실리콘 오일(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 KF-864), 및 양쪽 말단 아미노 변성 디메틸실리콘 오일(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 KF-8008) 등의 아미노기를 갖는 폴리실록산과, 2-(아크릴로일옥시)에틸이소시아네이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 카렌즈 AOI), 및 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 카렌즈 BEI) 등의 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
자외선 경화성 실리콘 조성물
(A) 오르가노폴리실록산
본 발명의 자외선 경화성 실리콘 조성물의 (A) 성분은, 상기 식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산과 마찬가지이다.
본 발명의 조성물 중, (A) 성분은, 5 내지 99.9 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 20 내지 99 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 99 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산 25 ℃에서의 점도는, 조성물의 작업성이나 경화물의 역학 특성을 보다 향상시키는 것을 고려하면, 0.01 내지 100,000 Pa·s가 바람직하고, 0.1 내지 50,000 Pa·s가 보다 바람직하다. 또한, 점도는 회전 점도계(예를 들어, BL형, BH형, BS형, 콘플레이트형, 레오미터 등)에 의해 측정할 수 있다.
(B) 광중합 개시제
광중합 개시제(B)로서는, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(BASF제, Irgacure 651), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF제, Irgacure 184), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(BASF제, Irgacure 1173), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(BASF제, Irgacure 127), 페닐글리옥실산메틸에스테르(BASF제, Irgacure MBF), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF제, Irgacure 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(BASF제, Irgacure 369), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(BASF제, Irgacure 819), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(BASF제, Irgacure TPO) 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 (B) 성분 중, (A) 성분과의 상용성의 관점에서 바람직한 것은, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(BASF제, Irgacure 1173), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(BASF제, Irgacure 819), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(BASF제, Irgacure TPO)이다.
광중합 개시제의 첨가량은 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부의 범위에서 배합된다. 0.1 질량부 미만이면 경화성이 부족하고, 20 질량부를 초과하는 양으로 첨가한 경우에는 심부 경화성이 악화된다.
본 발명의 자외선 경화성 실리콘 조성물은, 상기 필수 성분 이외에, 필요에 따라 추가로 성분(C) 및 성분(D)으로서, 실록산 구조를 포함하지 않는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함해도 된다.
(C) 실록산 구조를 포함하지 않는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물
실록산 구조를 포함하지 않는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물(C)로서는, 이소아밀아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시-트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 특히 이소보르닐아크릴레이트가 바람직하다.
(D) 실록산 구조를 포함하지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물
실록산 구조를 포함하지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물(D)로서는, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 특히 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트가 바람직하다.
(C) 성분 및/또는 (D) 성분의 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하는 경우의 첨가량은, 얻어지는 경화물의 고무 물성의 관점에서, (A) 성분 100 질량부에 대하여 (C) 성분 및 (D) 성분의 합계로 1 내지 500 질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100 질량부의 범위이다. 또한, 고점도의 (A) 성분과 조합하는 경우, (C) 성분 및/또는 (D) 성분의 첨가량을 증가시킴으로써 조성물 전체의 점도를 낮출 수 있다.
또한, 본 발명의 자외선 경화성 실리콘 조성물은, 필요에 따라 추가로 성분(E) 및 성분(F)으로서, 어느 한쪽 또는 양쪽의 오르가노폴리실록산 레진을 포함해도 된다.
(E) 오르가노폴리실록산 레진
(E) 성분은, (a) R4 3SiO1/2 단위(식 중, R4는, 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다.)와 (b) SiO4/2 단위를 포함하고, (a) 단위와 (b) 단위의 몰비가 0.4 내지 1.2:1의 범위에 있는 오르가노폴리실록산 레진이다.
R4에 있어서의 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 상술한 R1에서 예시한 기 중, 탄소 원자수 1 내지 10의 것을 들 수 있는데, 그 중에서도 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기; 페닐, 톨릴기 등의 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기; 벤질기 등의 탄소 원자수 7 내지 10의 아르알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기 등이 바람직하다.
또한, 상기 R4의 1가 탄화수소기도 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상술한 치환기로 치환되어 있어도 된다.
조성물의 점착력 및 역학적 특성을 보다 적절한 범위로 하는 것을 고려하면, (E) 성분에서는, (a) R4 3SiO1/2 단위(M 단위)와 (b) SiO4/2 단위(Q 단위)의 몰비가 M 단위:Q 단위=0.4 내지 1.2:1인 것이 바람직하고, M 단위:Q 단위=0.6 내지 1.2:1인 것이 보다 바람직하다.
(E) 성분의 오르가노폴리실록산 레진을 사용하는 경우의 첨가량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 내지 1,000 질량부의 범위가 바람직하고, 10 내지 800 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 20 내지 500 질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
(E) 성분의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 표준으로 환산한 수 평균 분자량이 500 내지 10,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1,000 내지 8,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 7,000이다.
(F) 가교성 오르가노폴리실록산 레진
(F) 성분은, (c) 하기 식 (3)으로 표시되는 단위(이하, MA 단위라고 함), (d) R4 3SiO1/2 단위(M 단위) 및 (e) SiO4/2 단위(Q 단위)를 포함하는 (메트)아크릴로일옥시 함유기를 갖는 오르가노폴리실록산 레진이다. 또한, R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pct00014
상기 식 (3)에 있어서의 R5는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 직쇄, 분지, 및 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-헥실, 시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실기 등의 알킬기; 비닐, 알릴(2-프로페닐), 1-프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐기 등의 알케닐기; 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그 구체예로서는, 클로로메틸, 브로모에틸, 트리플루오로프로필, 시아노에틸기 등의 할로겐 치환 탄화수소기; 시아노 치환 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R5로서는, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기, 및 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 식 (3)에 있어서의 R6은, 산소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기이며, 직쇄, 분지, 및 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 이소부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데실렌기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R6으로서는, 산소 원자, 메틸렌, 에틸렌, 또는 트리메틸렌기가 바람직하고, 산소 원자 또는 에틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 식 (3)에 있어서의 R7은, 각각 독립적으로, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기, 아크릴로일옥시알킬옥시기, 또는 메타크릴로일옥시알킬옥시기이며, 이들 기에 있어서의 알킬(알킬렌)기의 탄소수로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하다. 이들 알킬기의 구체예로서는, 상술한 R1에서 예시한 기 중, 탄소 원자수 1 내지 10의 것을 들 수 있다.
상기 식 (3)에 있어서의 n은, 0≤n≤10을 충족하는 수인데, 0 또는 1이 바람직하고, a는, 1≤a≤3을 충족하는 수인데, 1 또는 2가 바람직하다.
조성물의 점도 및 경화물의 역학적 특성을 고려하면, (F) 성분은, (c) 상기 식 (3)으로 표시되는 단위(MA 단위), (d) R4 3SiO1/2 단위(M 단위) 및 (e) SiO4/2 단위(Q 단위)의 몰비가, (MA 단위+M 단위):Q 단위=0.4 내지 1.2:1인 것이 바람직하고, (MA 단위+M 단위):Q 단위=0.6 내지 1.2:1인 것이 보다 바람직하다.
또한, MA 단위와 M 단위의 몰비에 의해, 경화물의 고무 물성을 조절할 수 있다. 경화물의 강도를 고려하면, MA 단위:M 단위=0.01 내지 1:1이 바람직하고, MA 단위:M 단위=0.05 내지 0.5:1이 보다 바람직하다.
(F) 성분의 가교성 오르가노폴리실록산 레진을 사용하는 경우의 첨가량은, (A) 100 질량부에 대하여 1 내지 1,000 질량부의 범위가 바람직하고, 10 내지 800 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 20 내지 500 질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
(F) 성분의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 표준으로 환산한 수 평균 분자량이 1,000 내지 10,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,000 내지 8,000, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 7,000이다.
그 밖의 성분
또한, 본 발명의 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 색재(안료 또는 염료), 실란 커플링제, 접착 보조제, 중합 금지제, 산화 방지제, 내광성 안정제인 자외선 흡수제, 광안정화제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 기타의 수지 조성물과 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
제조 방법
본 발명의 자외선 경화성 실리콘 조성물은, 상기 (A) 및 (B) 성분, 그리고 필요에 따라서 (C) 내지 (F) 성분 및 그 밖의 성분을, 임의의 순서로 혼합하고, 교반 등을 해서 얻을 수 있다. 교반 등의 조작에 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 분쇄기, 3축 롤, 볼 밀, 플라네터리 믹서 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절히 조합해도 된다.
본 발명의 자외선 경화성 실리콘 조성물의 점도는, 도포 시의 형상 유지성과 작업성의 관점에서, 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 점도가 5,000 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 3,000 Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 1,500 Pa·s 이하가 보다 더욱 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화성 실리콘 조성물의 경화물은, 자외선을 조사함으로써 빠르게 얻을 수 있다.
이 경우, 본 발명의 조성물에 조사하는 자외선의 광원으로서는, 예를 들어, UV LED 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크 램프, 크세논 램프 등을 들 수 있다.
자외선의 조사량(적산 광량)은 예를 들어, 본 발명의 조성물을 2.0 ㎜ 정도의 두께로 성형한 시트에 대하여 바람직하게는 1 내지 10,000 mJ/㎠이며, 보다 바람직하게는 10 내지 8,000 mJ/㎠이다. 즉, 조도 100 mW/㎠의 자외선을 사용한 경우, 0.01 내지 100 초 정도 자외선을 조사하면 된다.
또한, 본 발명의 자외선 경화성 실리콘 조성물을 포함하는 경화물이 우수한 고무 물성을 나타내기 위해서는 경화 후의 경도는 20 이상(타입 A)이 바람직하고, 30 이상(타입 A)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 값은, JIS K 6249:2003에 준하여 측정했을 때의 값이다.
경화 후의 경도는, (C) 성분 및 (D) 성분의 첨가량을 증감함으로써 조정할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내서, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
측쇄형 아미노 변성 디메틸실리콘 오일(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 KF-864) 1,000 g과 2-(아크릴로일옥시)에틸이소시아네이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 카렌즈 AOI) 41.3 g을 플라스크에 계량하고, 25 ℃에서 24 시간 교반하여, 하기 평균 구조식으로 표시되는, 점도 46.3 Pa·s의 오르가노폴리실록산(A-1)을 얻었다.
Figure pct00015
(식 (A-1) 중, 2개의 괄호 내의 실록산 단위의 배열은 블록 또는 랜덤이다.)
[실시예 2]
양쪽 말단 아미노 변성 디메틸실리콘 오일(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 KF-8008) 1,000 g과 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 카렌즈 BEI) 49.4 g을 플라스크로 계량하고, 25 ℃에서 24 시간 교반하여, 하기 평균 구조식으로 표시되는, 점도 13.0 Pa·s의 오르가노폴리실록산(A-2)을 얻었다.
Figure pct00016
[실시예 3]
양쪽 말단 아미노 변성 디메틸실리콘 오일(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 KF-8008) 1,000 g과 2-(아크릴로일옥시)에틸이소시아네이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 카렌즈 AOI) 29.1 g을 플라스크로 계량하고, 25 ℃에서 24 시간 교반하여, 하기 평균 구조식으로 표시되는, 점도 7.8 Pa·s의 오르가노폴리실록산(A-3)을 얻었다.
Figure pct00017
[실시예 4 내지 10 및 비교예 1, 2]
표 1에 나타내는 조성으로 조제한 실리콘 조성물에 대하여 평가를 행하였다. 또한, 하기의 예에서, 점도는 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.
경화물의 경도는 JIS K 6249:2003에 준하여 측정하였다. 표면 경화성은 손가락 접촉으로 관찰하고, 미경화층이 없는 것을 「완전 경화」로 하고, 미경화층이 있는 것을 「불완전 경화」로 하여 평가하였다.
상기 (A) 내지 (F) 성분을 표 1의 조성(질량부)으로 혼합하고, 감압 하에 100 ℃에서 톨루엔을 증류 제거하여, 표 1에 기재된 각 실리콘 조성물을 조제하였다.
조제한 각 실리콘 조성물을, 아이 그래픽(주)제, 아이 UV 전자 제어 장치(형식 UBX0601-01)를 사용하여, 대기 중, 실온(25 ℃)에서, 파장 365 ㎚의 자외광의 조사량이 4,000 mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여, 경화시켰다.
또한, 실시예 4 내지 10 및 비교예 1, 2에서 사용한 각 성분의 화합물은 이하와 같다.
(A) 성분
(A-1) 실시예 1에서 얻어진 오르가노폴리실록산
(A-2) 실시예 2에서 얻어진 오르가노폴리실록산
(A-3) 실시예 3에서 얻어진 오르가노폴리실록산
(A-4) (비교예용) 하기 평균 구조식으로 표시되는 오르가노폴리실록산(점도 3.4 Pa·s)
Figure pct00018
(식 (A-4) 중, 2개의 괄호 내의 실록산 단위의 배열은 블록 또는 랜덤이다.)
(A-5) (비교예용) 하기 평균 구조식으로 표시되는 오르가노폴리실록산(점도 0.2 Pa·s)
Figure pct00019
(B) 성분
(B-1) 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(BASF제, Irgacure 1173)
(B-2) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(BASF제, Irgacure TPO)
(C) 성분
(C-1) 이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가꾸(주)제, 라이트아크릴레이트 IB-XA)
(D) 성분
(D-1) 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트(교에샤 가가꾸(주)제, 라이트아크릴레이트 DCP-A)
(E) 성분
(E-1) Me3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 함유하고, (Me3SiO1/2 단위)/(SiO4/2 단위)의 몰비가 0.85인 오르가노폴리실록산 레진(수 평균 분자량 3,500)의 60 질량％ 톨루엔 용액
(F) 성분
(F-1) 하기 식으로 표시되는 메타크릴로일옥시기 함유 단위, ViMe2SiO1/2 단위, Me3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 함유하고, 메타크릴로일옥시기 함유 단위/(ViMe2SiO1/2 단위)/(Me3SiO1/2 단위)/(SiO4/2 단위)의 몰비가 0.07/0.10/0.67/1.00인 오르가노폴리실록산 레진(수 평균 분자량 5,700)의 50 질량％ 크실렌 용액
Figure pct00020
Figure pct00021
본 발명의 자외선 경화성 실리콘 조성물(실시예 4 내지 10)은 대기 중에서 경화시킨 경우에 있어서도 양호한 표면 경화성을 갖고, 3D 프린터 등의 조형 용도에 적합한 실리콘 재료로서 유용하다. 한편, 비교예 1 및 2에서는, 표면 경화성이 불충분하였다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산.
    Figure pct00022

    (식 (1) 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기인데, 하기 식 (2)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는다. m은 1≤m≤10,000을 충족하는 수이다.)
    Figure pct00023

    (식 (2) 중, R2는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기를 적어도 1개 갖는 기이다. R3은 탄소 원자수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이다.)
  2. (A) 하기 식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산: 100 질량부,
    Figure pct00024

    (식 (1) 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 지방족 탄화수소기 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기인데, 하기 식 (2)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는다. m은 1≤m≤10,000을 충족하는 수이다.)
    Figure pct00025

    (식 (2) 중, R2는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기를 적어도 1개 갖는 기이다. R3은 탄소 원자수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이다.)
    및
    (B) 광중합 개시제: 0.1 내지 20 질량부
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 추가로, (C) 실록산 구조를 포함하지 않는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 (D) 실록산 구조를 포함하지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을, (A) 성분 100 질량부에 대하여 (C) 성분과 (D) 성분의 합계로 1 내지 500 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 자외선 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 추가로, (E) (a) R4 3SiO1/2 단위(식 중, R4는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)와 (b) SiO4/2 단위를 포함하고, (a) 단위:(b) 단위의 몰비가 0.4 내지 1.2:1의 범위에 있는 오르가노폴리실록산 레진을, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 내지 1,000 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 자외선 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (F) (c) 하기 식 (3)
    Figure pct00026

    (식 중, R5는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, R6은, 산소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R7은, 각각 독립적으로, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기, 아크릴로일옥시알킬옥시기, 또는 메타크릴로일옥시알킬옥시기를 나타내고, n은, 0≤n≤10을 충족하는 수를 나타내고, a는, 1≤a≤3을 충족하는 수를 나타낸다.)으로 표시되는 단위와, (d) R4 3SiO1/2 단위(식 중, R4는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)와 (e) SiO4/2 단위를 포함하고, (c) 단위와 (d) 단위의 합계:(e) 단위의 몰비가 0.4 내지 1.2:1의 범위에 있는 가교성 오르가노폴리실록산 레진을, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 내지 1,000 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 자외선 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화성 실리콘 조성물을 포함하는 3D 프린터용 조성물.
  7. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화성 실리콘 조성물의 경화물.
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