JP2018504469A - シロップポリマー組成物及び同組成物からの接着剤 - Google Patents

Abstract

アクリル系シロップポリマー組成物が提供され、それは、（メタ）アクリルモノマー混合物をチオール連鎖移動剤の存在下で部分的に重合して低分子量の溶質（メタ）アクリル系コポリマー及び溶媒モノマーを含む第１のシロップポリマー組成物を製造すること、この連鎖移動剤をクエンチすること、第１のシロップポリマー組成物を更に重合して、低分子量の溶質アクリル系コポリマー、高分子量の溶質アクリル系コポリマー、及び任意選択の未反応溶媒モノマーを含む第２のシロップポリマー組成物を製造すること、任意選択で、架橋剤及び光開始剤を加えること、並びにシロップポリマー組成物を更に光重合して感圧接着剤を製造することによって提供される。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［背景］
感圧テープは、家庭及び職場の実質上至る所に存在する。その最も簡単な構成において、感圧テープは、接着剤及び裏材を備え、全体的な構造は、使用温度において粘着性があり、固着を形成するための適度な圧力のみで、各種の基材に接着する。この様式で、感圧テープは、完全で自己完結的な固着システムを構成する。

感圧テープ協議会によると、接着剤は、以下の特性を有することが知られている：（１）指圧以下での接着性、（２）被着体上への十分な保持力、及び（３）被着体からきれいに除去されるのに十分な凝集力。接着剤として良好に機能することが分かっている材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着性、剥離接着性及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計及び配合されたポリマーが挙げられる。

これらの要件は、一般に、Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ ｉｎ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２^ｎｄＥｄ．，Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２に述べられているように、粘着性、接着性（剥離強度）及び凝集性（剪断保持力）を個々に測定するように設計されている試験手段により評価される。これらの測定値が一緒になって、接着剤を特徴付ける上で用いられることが多い特性のバランスを構成する。

アクリル系接着剤は、良好な性能を提供することが知られているが、凝集力の向上のために分子量を増加させる努力がなされている。しかしながら、分子量の増加によって、接着剤の粘着性は減少する。

［概要］
本開示は、アクリル系接着剤組成物を製造する新規な方法を提供し、
ａ）（メタ）アクリルモノマー混合物をチオール連鎖移動剤の存在下で部分的に重合して、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第１のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
ｂ）このチオールをアミンでクエンチするステップと、
ｃ）高Ｍ_ｗコポリマーを提供して、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー、高Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第２のシロップを提供するステップと、
ｄ）任意選択で、架橋剤及び光開始剤をステップｃ）のシロップポリマーへ加えるステップと、
ｅ）ステップｃ）又はｄ）のシロップポリマー組成物を光重合するステップと、を含む。

いくつかの実施形態では、高Ｍ_ｗコポリマーは、連鎖移動剤をクエンチした後に、別個で調製されて第１のシロップコポリマーと合わされる。

他の実施形態では、高Ｍ_ｗコポリマーは、連鎖移動剤をクエンチした後に、シロップの更なる重合によってｉｎ ｓｉｔｕで生成される。そのような実施形態では、この方法は、
ａ）（メタ）アクリルモノマー混合物をチオール連鎖移動剤の存在下で部分的に重合して、低分子量の溶質（メタ）アクリル系コポリマー及び溶媒モノマーを含む第１のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
ｂ）この連鎖移動剤をクエンチするステップと、
ｃ）第１のシロップポリマー組成物を更に重合して、低分子量の溶質アクリル系コポリマー、高分子量の溶質アクリル系コポリマー及び任意選択の未反応溶媒モノマーを含む第２のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
ｄ）任意選択で、架橋剤及び光開始剤を加えるステップと、
ｅ）ステップｄ）のシロップポリマー組成物を更に光重合するステップと、を含む。

本開示はまた、本明細書に記載される架橋性組成物（例えばシロップ組成物）から調製される感圧接着剤、並びに例えばそのような接着剤のコーティングを備える感圧接着剤物品も提供する。本開示の感圧接着剤、すなわち架橋組成物は、粘着性、剥離接着性及び剪断保持力の所望のバランスを提供し、更にダルキスト基準に準拠しており、すなわち、適用温度、典型的には室温での接着剤の弾性率は、１Ｈｚの周波数で３×１０^６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ未満である。

比較的狭い分子分布のポリマーが、一定の、より良好な性能の適用を有することが広く知られているが、多分散性が広いと、それらが接着性と凝集性との良好なバランスを有するため、加工しやすさ及び適用しやすさにとって有益である。低分子量のポリマーは、ベースのポリマーと類似の組成及びガラス転移温度を有するため、相溶性は問題ではない。更に、接着剤マトリックスから移行する傾向は、ポリマーの濃度及び分子量が一定の閾値に保たれている限り、生じにくい。接着剤中に低分子量物が存在すると、優れた伸展性が付与され、粗くて多孔質で曲線で結合困難な基材へ結合するのに特に有用である。そのようなＰＳＡ系は、厳しいエージング条件下であっても安定となり得る。

本出願では、「プレ接着剤」は、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー、高Ｍ_ｗ溶質コポリマー、モノマー混合物及び架橋剤を含むシロップポリマー組成物を指す。プレ接着剤は、更に重合されて感圧接着剤が形成され得る。プレ接着剤は、ステップａ）〜ｅ）のうちの任意のシロップポリマー組成物を指すことができる。普通、ステップｄ）のプレ接着剤は、好適な基材にコーティングされ、更に硬化されて、その表面上に基材及び硬化接着剤層を備える接着剤物品が製造される。

「シロップ組成物」は、１種以上の溶媒モノマー中の溶質コポリマーの溶液を指し、この組成物は、粘度が２２℃にて５００〜２０，０００ｃＰｓである。

本明細書では、「（メタ）アクリロイル」には、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドが含まれる。

本明細書では、「（メタ）アクリル系」は、メタクリル系とアクリル系との双方を含む。

本明細書では、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートとアクリレートとの双方を含む。

本明細書では、「アルキル」は、直鎖、分岐状及び環状アルキル基を含み、非置換と置換との双方のアルキル基を含む。別段の指示がない限り、アルキル基は、典型的には１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニル、並びにこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。別段の注記がない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよい。

（メタ）アクリルモノマー混合物は、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含み、更には、記載されているように、酸官能性モノマー、非酸官能性極性モノマー及び他のモノマーを含む。いくつかの実施形態では、モノマー混合物は、共重合されたときに、光重合のステップにおいて使用され得るペンダント光開始基を有するコポリマーを生成する、光開始基を有する重合性モノマーを含む。

別の実施形態では、ステップａ）から得られた溶質コポリマーは、光開始基で官能化されて、光重合のステップにおいて使用され得るペンダント光開始基を有するコポリマーを生成する。

別の実施形態では、（メタ）アクリルモノマー混合物は、加水分解されて酸基を生成し得るペンダントｔ−ブチル基を有するコポリマーを生成するために、ｔ−ブチルアクリレートモノマーを含む。

クエンチするステップにおいて、チオール連鎖移動剤は、いくつかの手段によってクエンチされてもよく、一般には、第三級アミンの添加によって、又はモノマー混合物への、アミン官能性モノマーの組み入れ、例えばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの組み入れによって、クエンチされてもよい。

［詳細な説明］
本開示は、（メタ）アクリレート接着剤を作製する方法を提供し、この方法は、（メタ）アクリレートモノマー混合物をチオール連鎖移動剤の存在下で部分的に重合して、低分子量の溶質コポリマーを有するシロップポリマー組成物を提供することを含む。この連鎖移動剤は、クエンチされ、第１のシロップ組成物は再び重合されて、高分子量の溶質コポリマーを有する第２のシロップポリマー組成物を提供する。第２のシロップポリマー組成物には架橋剤が提供され、更に重合されて接着剤組成物を提供する。一般に、低Ｍ_ｗコポリマーは３，０００〜３００，０００のＭ_ｗを有し、高Ｍ_ｗコポリマーは３００，０００〜３，０００，０００のＭ_ｗを有する。

シロップ重合法が、初期のフリーラジカル重合において、「デッドポリマー」、すなわち、重合された、フリーラジカル重合性ではないポリマーを製造することが理解されよう。シロップ法は、溶媒又は溶液重合法を上回る利点、すなわちシロップ法が高分子量を（連鎖移動剤の不存在下で）生じさせるという利点をもたらす。重合の第２のステップの、より高いこうした分子量は、鎖の絡み合いの量を増加させ、そのため凝集力を高める。その後、溶媒モノマーは、存在する溶質コポリマーへフリーラジカル重合しない。しかしながら、シロップコポリマーが光開始基又は重合性基で更に官能化される場合、得られた官能化コポリマーは、重合反応に更に加わることができる。

シロップ重合はデッドポリマーを産生するため、この方法は、ステップａ）において、明確に異なる低Ｍ_ｗコポリマーを、ステップｃ）において、高Ｍ_ｗコポリマーを、かつステップｅ）において、第３の架橋コポリマーを製造する。最後の光重合の前に加えられる架橋剤のタイプに応じて、高及び／又は低Ｍ_ｗコポリマーもまた、最後の重合において架橋され得る。

一実施形態では、接着剤組成物は、
ａ）（メタ）アクリルモノマー混合物をチオール連鎖移動剤の存在下で部分的に重合して、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第１のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
ｂ）このチオール連鎖移動剤をクエンチするステップと、
ｃ）更に重合して、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー、高Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第２のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
ｄ）任意選択で、架橋剤及び光開始剤をステップｃ）のシロップポリマーへ加えるステップと、
ｅ）ステップｃ）のシロップポリマー組成物を更に光重合するステップとによって調製され得る。

上記の方法による生成物は、高及び低Ｍ_ｗコポリマーと、最後の重合のステップにおいて製造される第３の架橋コポリマーとの混合物となる。マルチアクリレート架橋剤が使用される場合、第３のポリマーのみが架橋され得る。ハロトリアジン又は水素引き抜き型架橋剤が使用される場合、そうであれば、高Ｍ_ｗコポリマー及び／又は低Ｍ_ｗコポリマーが、同様に架橋され得る。一般に、シロップポリマーは、最後の光重合のステップの前に、好適な基材にコーティングされる。

連鎖移動のステップがａ）において加えられて低Ｍ_ｗ溶質ポリマーを製造するため、その後のアミンの添加による重合のステップの前に、残りの連鎖移動剤をクエンチすることが必要であり、これが、チオールの、未反応アクリレートモノマーへのマイケル付加を触媒する。この連鎖移動剤をクエンチすると、高Ｍ_ｗコポリマーの調製が可能になる。アミンは、溶媒モノマー及び溶質コポリマー中の酸（例えばアクリル系の酸）のモル等価を超える量で使用される。

初期のモノマー混合物は、
ａ）５０〜９９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
ｂ）１〜５０重量部の、酸官能性モノマーを含む極性モノマーと、を含み、
ここで、これらのモノマーの合計は１００重量部である。

酸官能性モノマーは極性モノマーとは別に考慮され説明されて占められることが多いため、初期のモノマー混合物は、一般に、
ｃ）５０〜９９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
ｄ）０．１〜１５重量部の酸官能性モノマーと、
ｅ）０〜５０重量部の非酸官能性極性モノマーと、を含み、
ここで、これらのモノマーの合計は１００重量部である。

アミンは、チオール連鎖移動剤の、溶媒の（メタ）アクリレートモノマーへのマイケル付加を触媒し、それを不活性にする。アクリル系接着剤は一般にアクリル酸の含量が最大約１５重量部であるため、酸基は、クエンチするステップの間に、チオールの未反応アクリレートモノマーへのマイケル付加を、アミンが触媒することを阻止する。アミンは酸のモル等価を超えた量で加えることができるが、出願人は、潜在的な酸基として役立たせるためのｔ−ブチルアクリレートの使用を発見した。チオール連鎖移動剤をクエンチした後、酸の添加が、ｔ−ブチルアクリレート基を酸基へと加水分解する。

第２の実施形態では、方法は、
ａ）（メタ）アクリルモノマー混合物をチオール連鎖移動剤の存在下で部分的に重合して、ペンダントｔ−ブチルエステル基を有する低Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第１のシロップポリマー組成物を製造するステップであって、ここで、モノマー混合物が１重量部未満の酸官能性モノマー及び０．１〜１５重量部のｔ−ブチルアクリレートモノマーを含むステップと、
ｂ）このチオール連鎖移動剤をアミンの添加によってクエンチするステップと、
ｃ）シロップポリマー組成物を更に重合して、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー、高Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第２のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
ｄ）架橋剤をステップｃ）のシロップポリマーへ加えるステップと、
ｅ）ステップｃ）のシロップポリマー組成物を更に光重合して、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー、高Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び第３の架橋コポリマーを含む第２のシロップポリマー組成物を製造するステップと、を含み、
ここで、トリフルオロ酢酸などの酸の触媒量がステップｃ）、ｄ）又はｅ）のうちの任意のシロップポリマー組成物へ加えられて、ｔ−ブチル基が酸基へ加水分解される。

第２の実施形態では、初期のモノマー混合物は、
ａ）０．１〜１５重量部のｔ−ブチルアクリレートモノマーを含む５０〜９９．９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
ｂ）１重量部未満の酸官能性モノマーと、
ｃ）０〜５０重量部の（他の）極性モノマーと、を含んでもよく、
ここで、これらのモノマーの合計は１００重量部である。

別の実施形態では、フリーラジカル重合性光開始剤が、初期のモノマー混合物へ加えられる。第１のシロップ溶質コポリマー中にペンダント光開始基が存在すると、その中に分岐点が組み込まれることによって、チオール連鎖移動剤の存在を制する。第２の重合のステップにおける照射の際に、ペンダント光開始基は、光分解し、新しい分岐が始まる。初期のモノマー混合物は、１００重量部の総モノマーに対して０．１〜５重量部のフリーラジカル重合性光開始剤を含む。

本方法は、
ａ）（メタ）アクリルモノマー混合物をチオール連鎖移動剤及び重合性光開始剤の存在下で部分的に熱的に重合して、ペンダント光開始基及び未反応溶媒モノマーを有する低Ｍ_ｗ溶質コポリマーを含む第１のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
ｂ）このチオール連鎖移動剤をクエンチするステップと、
ｃ）ステップｂ）のシロップポリマー組成物を更に熱重合して、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー、高Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第２のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
ｄ）架橋剤を加えるステップと、
ｅ）ステップｄ）のシロップポリマー組成物を更に光重合して、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び架橋された高Ｍ_ｗ溶質コポリマーを含む第２のシロップポリマー組成物を製造するステップと、を含む。

先の方法のように、シロップは、ステップｃ）の後に好適な基材にコーティングされて更に光重合され得る。低Ｍ_ｗ溶質ポリマーがステップａ）で製造されるため、高Ｍ_ｗ溶質ポリマーが形成し得るように、ステップｃ）の前に任意の未反応の連鎖移動剤をクエンチすることが必要である。しかしながら、重合性光開始剤が水素引き抜き型重合性光開始剤である実施形態では、それは、第２の高Ｍ_ｗポリマーが製造され得るように、連鎖移動剤の効果を弱める又は打ち消す分岐剤として役立つ。そのため、ステップｂ）は、反応、酸化若しくは揮発によってクエンチされてもよく、又はチオールが分岐剤として役立つ光開始剤によって効果的にクエンチされるため省かれてもよい。

この方法による生成物は、高及び低Ｍ_ｗデッドポリマーと、最後の重合のステップにおいて製造される、Ｍ_ｗが１００，０００〜１，０００，０００である第３の架橋ポリマーとの混合物となる。マルチアクリレートが架橋剤として使用される場合、第３のポリマーのみが架橋され得る。ハロトリアジン又は水素引き抜き型架橋剤が使用される場合には、高Ｍ_ｗポリマー及び／又は低Ｍ_ｗポリマーも、同様に架橋され得る。

別の実施形態では、分岐剤が、第１のシロップポリマー組成物へ加えられる。分岐剤は、第２の溶質コポリマー中に多数の分岐点を提供することによって、チオール連鎖移動剤を制する。この方法は、
ａ）アクリルモノマー混合物をチオール連鎖移動剤の存在下で部分的に重合して、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第１のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
ｂ）このチオール連鎖移動剤をクエンチするステップと、
ｃ）分岐剤及び任意選択の光開始剤を加えるステップと、
ｄ）更に重合して、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー、高Ｍ_ｗ架橋溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む組成物を製造するステップと、を含む。

いくつかの実施形態では、架橋剤がステップｄ）のシロップポリマーへ加えられ、更に光重合される。

別の実施形態では、重合性光開始剤が第１のシロップポリマー組成物へ加えられる。重合性光開始剤は、第２の溶質コポリマー中に、分岐剤の添加と同様に多数の分岐点を提供することによって、チオール連鎖移動剤を制する。この方法は、
ａ）アクリルモノマー混合物をチオール連鎖移動剤の存在下で部分的に重合して、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第１のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
ｂ）このチオール連鎖移動剤をクエンチするステップと、
ｃ）重合性光開始剤をステップｂ）のシロップポリマーへ加えるステップと、
ｄ）ステップｃ）のシロップポリマー組成物を更に光重合して、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー、ペンダント光開始基を有する高Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第２のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
ｅ）任意選択で、架橋剤をステップｄ）のシロップポリマー組成物へ加えるステップと、
ｆ）更に光重合するステップと、を含む。

重合性光開始剤は、総モノマー１００重量部に対して０．１〜５重量部の量でステップｃ）のシロップポリマー組成物へ加えられる。任意選択で、ステップｃ）のシロップは、ステップｄ）において完全に光重合されてもよい。

いくつかの好ましい実施形態では、水素引き抜き型重合性光開始剤が第１のシロップへ加えられ、これは次いで更に光重合されることがあり、低Ｍ_ｗ（メタ）アクリレート溶質ポリマー、高Ｍ_ｗ（メタ）アクリレート溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第２のシロップコポリマーを製造する。

別の実施形態では、ジメチルアミノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが追加のモノマー混合物へ加えられて、ペンダントジアルキルアミノアルキル基を有する第１の溶質コポリマーを製造する。ペンダントアミノ基は、チオール連鎖移動剤の、未反応溶媒モノマーへのマイケル付加を触媒する。先に記載したように、酸官能性モノマー単位が存在すると、アミノアルキル含有モノマー単位中のアミン基の量を制することがあり、かつ先に記載したｔ−ブチルアクリレートモノマーが使用され得る。（メタ）アクリレートモノマー混合物は、
ａ）５０〜９９．９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
ｂ）０．１〜１５重量部の酸官能性モノマーと、
ｃ）０〜５０重量部を超える、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む（他の）極性モノマーと、を含み、
ここで、これらのモノマーの合計は１００重量部である。

モノマー混合物は、１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含み、第１のシロップコポリマーは、連鎖移動剤をクエンチするために、チオール連鎖移動剤の、未反応アクリレートモノマーへのマイケル付加を触媒する、ペンダントアミノアルキル基を含む。

いくつかの実施形態では、モノマー混合物は、上に記載したｔ−ブチルアクリレートモノマーを更に含む。このモノマー混合物は、０．１〜１５重量部のｔ−ブチルアクリレートモノマー、及び１重量部未満の酸官能性モノマーを含む。

いくつかの実施形態では、モノマー混合物は、求電子性又は求核性ペンダント官能基を有する第１の溶質コポリマーを製造するために、求核性又は求電子性官能基を含有する官能性アクリレートモノマーを含む。これらのペンダント官能基は、共反応性官能性を有する化合物との反応によって更に官能化され得る。例えば、第１又は第２の溶質コポリマーは、ペンダント光開始基、エチレン性不飽和基又はアルコキシシラン基を備え得る。

いくつかの実施形態では、１）第１の溶質コポリマーの官能基が、共反応性官能基を有する光開始剤と反応して、ペンダント光開始基を有する溶媒コポリマーを製造する、２）第１の溶質コポリマーの官能基が、共反応性官能基を有する不飽和化合物と反応して、ペンダント不飽和基を有する溶質コポリマーを製造する、又は３）第１の溶質コポリマーの官能基が、共反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物と反応して、ペンダントアルコキシシラン基を有する溶質コポリマーを製造する。

これらの方法のそれぞれで、第２の溶質コポリマーは架橋剤と合わされ、基材にコーティングされ、更には硬化されて感圧接着剤物品が製造され得る。

これらの方法のためのモノマー混合物としては、（メタ）アクリレートエステルモノマー、酸官能性モノマー及び任意選択の非酸官能性極性モノマーが挙げられる。一般に、モノマーは、得られた（コ）ポリマーのＴ_ｇが、フォックスの式で見積もって≦２０℃、好ましくは≦０℃であるように選ばれる。

架橋剤は、本明細書に記載されるように、ヘキサンジオールジアクリレート、ハロトリアジン又は水素引き抜き型架橋剤などの多官能性（メタ）アクリレートであってもよい。

モノマー混合物の調製に有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非第三級アルコールの単量体（メタ）アクリル酸エステルであり、このアルコールは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均して４〜１２個の炭素原子を含有する。

（メタ）アクリレートエステルモノマーとして使用するのに好適なモノマーの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−フェニルエタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、（イソ）ボルネオール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール及びこれらに類するものなどの非第三級アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態では、２つ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好適であるが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせと、（メタ）アクリル酸とのエステルである。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの再生可能な源に由来するアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステルである。

いくつかの実施形態では、最終コポリマーが低Ｔ_ｇモノマーを含むことが望ましい。好適な低Ｔ_ｇモノマーとしては、１つのエチレン性不飽和基を有してガラス転移温度が０℃未満である（フォックスの式により見積もる）ものが挙げられ、これらは本発明において好適であり、例えばｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−モノメタクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル−アクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート及びエトキシル化−ノニルアクリレートが挙げられる。特に好ましいのは、２−エチル−ヘキシルアクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート、トリデシルアクリレート及びエトキシル化ノニルアクリレートである。

いくつかの実施形態では、最終コポリマーが、Ｔ_ｇが少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃である高Ｔ_ｇモノマーを含むことが望ましい。好適な高Ｔ_ｇモノマーとしては、本発明において有用な好適なモノマーの例が挙げられ、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド及びプロピルメタクリレート、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

（メタ）アクリレートエステルモノマーは、コポリマーを調製するのに使用される１００部の総モノマー含量を基準として５０〜９９．９重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、１００部の総モノマー含量を基準として、７０〜９９重量部、最も好ましくは８０〜９５重量部の量で存在する。いくつかの実施形態では、コポリマーは、得られたポリマーが、フォックスの式で見積もって所望のＴ_ｇを有するように選択される場合、１００％の（メタ）アクリレートエステルモノマーを含み得る。

（メタ）アクリロイルコポリマーは、酸官能性モノマーを更に含み、酸性官能基それ自体はカルボン酸などの酸であってもよく、又は一部分がアルカリ金属カルボン酸塩などの塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。

酸官能性コポリマーの酸官能性モノマーは一般に、入手しやすさに起因して、エチレン性不飽和カルボン酸類、すなわち（メタ）アクリル酸類から選択される。更により強酸を所望する場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸類及びエチレン性不飽和ホスホン酸類が挙げられる。酸官能性モノマーは、存在する場合、一般に、１００重量部の総モノマーを基準として、０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で使用される。

本発明の方法では、連鎖移動剤は、第１の重合の後にクエンチされて、低Ｍ_ｗコポリマーを含む第１のシロップポリマー組成物が調製される。チオール連鎖移動剤がアミンの添加によってクエンチされる（これがマイケル付加反応を触媒する）実施形態では、初期のモノマー混合物中の酸官能性モノマーの量を最小化することが望ましい。マイケル付加を触媒してチオール連鎖移動剤をクエンチするのに十分なアミンを提供するために、アミンの量は、酸官能性モノマーのモル過剰量で使用され得る。望ましくは、チオール連鎖移動剤をアミンでクエンチするとき、酸官能性モノマーの量は、総モノマー１００重量部に対して１重量部未満である。

そのような実施形態では、アクリレートエステルモノマー混合物中にｔ−ブチルアクリレートを含ませることが有利である。ｔ−ブチル基は、その後に酸の添加によって放出され得る、保護されたアクリル酸基として役立つ。そのため、ｔ−ブチルアクリレートは、この方法のうちの任意のものにおいて使用されて、ペンダントｔ−ブチルエステル基を有するコポリマーが製造され得る。触媒量のトリフルオロ酢酸などの酸は、ｔ−ブチル基を加水分解して、ペンダント酸基を有するコポリマーを生じさせる。ｔ−ブチルアクリレートは、コポリマー中のアクリル酸モノマー単位の所望の量が実現されるような量、すなわち０．１〜１５重量部で使用され得る。

別法では、初期のモノマー混合物中の酸官能性モノマーの量は１重量部未満であり、その混合物はチオール連鎖移動剤の存在下で重合され、チオール連鎖移動剤はクエンチされ、第２の重合のステップにおいて、追加の酸官能性モノマーが総計０．１〜１５重量部になるように使用される。

別の実施形態では、酸官能性モノマーは０．１〜１５重量部の量で使用され、部分的に重合されて第１のシロップポリマー組成物が製造され、かつチオール連鎖移動剤は、アミンで触媒されるマイケル付加反応の開始以外の手段によってクエンチされる。例えば、分岐剤が、第１のシロップポリマー組成物へ導入されてもよい。

コポリマーの調製に有用な極性モノマーは、油溶性と水溶性との双方の性質をある程度有する。本明細書で使用されるとき、用語「極性モノマー」には、酸官能性モノマーが含まれる。用語「非酸官能性極性モノマー」は、酸官能性モノマーを除外する。

好適な極性モノマーの代表例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル；並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。極性モノマーは、１００重量部の総モノマーを基準として、０〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の量で存在し得る。

モノマー混合物は、他のビニルモノマーを更に含み得る。使用されるとき、（メタ）アクリレートポリマー中で有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えばα−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー及び極性モノマーを除外する。そのようなビニルモノマーは、一般に、１００重量部の総モノマーを基準として、０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。

まとめると、モノマー混合物は、一般に、
ａ）５０〜９９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
ｂ）１〜５０重量部の、酸官能性モノマーを含む極性モノマーと、を含み、
ここで、これらのモノマーの合計は１００重量部である。

酸官能性モノマーが存在するとき、モノマー混合物は、
ａ）５０〜９９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
ｂ）０．１〜１５重量部の酸官能性モノマーと、
ｃ）０〜５０重量部の非酸官能性極性モノマーと、を含み、
ここで、これらのモノマーの合計は１００重量部である。

この方法の第１の重合のステップにおいて、開始剤がモノマー混合物に付加され、５〜４０％の変換率まで重合されて、Ｍ_ｗが３００〜３００，０００、好ましくはＭ_ｗが５，０００〜２５０，０００のコポリマーが製造される。変換率とは、重合されるモノマーの重量％を指す。モノマー混合物の、シロップポリマーへの変換の程度は、重合媒体の屈折率を測定することによって照射中にモニターされ得る。より高い程度の変換が利用されることが多く、得られたシロップポリマー組成物は、追加のモノマーによって希釈される。加えられるモノマーは、同じモノマー混合物であっても異なるモノマー混合物であってもよい。

第１の重合のステップにおいて、別段の限定がない限り、熱又は光開始剤が使用され得る。ＶＡＺＰＩＡなどの重合性光開始剤が初期のモノマー混合物中で使用される場合、熱開始剤が、第１の重合のステップにおいて使用される。

本発明において使用されるポリマーを調製するのに有用な熱開始剤は、熱への曝露時に、モノマー混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを発生させる開始剤である。好適な開始剤としては、アゾ化合物、例えば双方がＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＣＯ．から入手可能なＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−（アゾビス（イソブチロニトリル））及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい油溶性熱反応開始剤は、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））である。

別法では、光開始剤は、第１の重合のステップにおいて使用され得る。好適であるフリーラジカル光開始剤としては、好ましくは、Ｉ型と好ましくはＩＩ型との双方の光開始剤が挙げられる。

Ｉ型光開始剤は、照射時に単分子結合開裂反応を本質的に受けて、それによってフリーラジカルを生じさせると定義される。好適なＩ型光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン及びアシルホスフィンオキシドからなる群から選択される。好適なＩ型光開始剤は、例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓｐａ，Ｇａｌｌａｒａｔｅ，ＩｔａｌｙからのＥｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＩＰ １００、又はＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｌａｕｔｅｒｔａｌ，ＧｅｒｍａｎｙからのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１として市販されている。

ＩＩ型光開始剤は、励起状態の光開始剤と、共開始剤として作用する第２の化合物とが相互作用する二分子反応を本質的に受けて、フリーラジカルを発生させると定義される。好適なＩＩ型光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン及びチタノセンを含む群から選択される。好適な共開始剤は、好ましくは、アミン官能性モノマー、オリゴマー又はポリマーを含む群から選択され、アミン官能性モノマー及びオリゴマーが好ましい。第一級、第二級及び第三級アミンが使用されることができ、第三級アミンが好ましい。好適なＩＩ型光開始剤は、例えばＬａｍｂｅｒｔｉ Ｓｐａ．，Ｇａｌｌａｒａｔｅ，ＩｔａｌｙからのＥｓａｃｕｒｅ（商標）ＴＺＴ、又はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．からの２−若しくは３−メチルベンゾフェノンとして市販されている。好適なアミン共開始剤は、例えばＲａｈｎ ＡＧ，Ｚｕｒｉｃｈ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからのＧＥＮＯＭＥＲ（商標）５２７５として市販されている。

反応開始剤は、感圧接着剤中に、１００重量部のモノマー成分を基準として、約０．００１〜０．１重量部、好ましくは約０．０１〜０．１重量部で含まれ得る。開始剤の量は、部分的に、モノマーの反応性に依存する。低Ｍ_ｗポリマーは、より多量の開始剤を必要とする。

チオール連鎖移動剤は、シロップポリマー組成物中の溶質コポリマーの分子量を減少させるために、モノマー混合物又はシロップポリマー組成物へ加えられる。好ましい連鎖移動剤は、イソオクチルチオグリコレート又はエチルヘキシルメルカプトプロピオネートである。連鎖移動剤は、低Ｍ_ｗコポリマーが、３００，０００未満、好ましくは１００，０００未満のＭ_ｗを有するような量で使用され得る。モノマー混合物は、使用される場合、１００重量部の総モノマー混合物を基準として、最大で約５重量部、典型的に約０．０５〜約３重量部、好ましくは約０．１５重量部〜約２重量部の連鎖移動剤を更に含み得る。

連鎖移動剤を使用するとき、シロップポリマー組成物は、一般に、連鎖移動剤が存在しない場合よりも高い変換度まで重合される。変換度は、５０重量％まで高くてもよいが、低Ｍ_ｗコポリマーを調製するときは一般に５〜４０重量％である。これによって、一般に低分子量を有するコポリマーが得られる。連鎖移動剤の存在下で熱重合から得られる低Ｍ_ｗコポリマーはデッドコポリマーであり、その後の重合のステップにおいて追加のモノマーと共重合しない。０．１〜２５％の変換度が、高Ｍ_ｗコポリマーを調製するときに用いられる。

シロップポリマー組成物は、アミンで処理されて、残っている任意の連鎖移動剤がクエンチされる。一般に、連鎖移動剤が低Ｍ_ｗコポリマーを製造するのに使用されるとき、連鎖移動剤は、高Ｍ_ｗコポリマーの調製を可能にするためにクエンチされなければならない。チオール連鎖移動剤は、第三級アミンの添加によってクエンチされ、これは、チオールの未反応溶媒アクリレートモノマーへのマイケル付加を触媒する。いくつかの好ましい実施形態では、出発モノマー混合物は、アミノアルキル（メタ）アクリレートを含み、これは、ペンダントアミノアルキル基を有するコポリマーを製造するために重合され得る。重合速度は、ペンダントアミノアルキル基が、チオールの未反応溶媒アクリレートモノマーへのマイケル付加を触媒する速度に対して速いことが見出された。したがって、第１の重合のステップは、連鎖移動剤の存在下で起きて、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー、溶媒モノマー及びチオール連鎖移動剤を含む第１のシロップ組成物を製造し得る。放置時に、マイケル付加が起き、チオール中の第１のシロップポリマー組成物が使い尽くされる。この使い尽くされたシロップポリマー組成物は、次いで架橋剤と合わされて更に光重合され得る。

いくつかの実施形態では、分岐剤が、連鎖移動剤をクエンチするために使用され得る。分岐は、完全に架橋させるのには十分でない量の多官能性モノマーの使用を通じて達成され得る。そのようなモノマーの使用が架橋ポリマーを典型的に導き得る一方で、そのような低濃度にあるモノマーの使用は、連鎖移動剤をクエンチして、十分に高Ｍ_ｗの、高度に分岐状のポリマーをと導くことができる。分岐は、ＶＡＺＰＩＡなどの、α開裂を起こす重合性光開始剤の使用によっても影響され得る。ＳｈｅｒｒｉｎｇｔｉｏｎらのＦａｃｉｌｅ，ｖｅｒｓａｔｉｌｅ ａｎｄ ｃｏｓｔ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４１（２０００）６０２７−３１が参照され得る。

分岐剤としては、等しくない活性の２種以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、例えばアルケニル（メタ）アクリレート、例えばアリル（メタ）アクリレート、クロチル（メタ）アクリレート、１−ヘキシル（メタ）アクリレート、ウンデセノイル（メタ）アクリレート、アリルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチル（メタ）アクリレート及びこれらに類するものを挙げることができる。好ましい分岐剤は、アリルオキシ（メタ）アクリレートである。

分岐剤としてはまた、多官能性エチレン性不飽和モノマーも挙げられる。そのような多官能エチレン性不飽和モノマーの例としては、例えば、多官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。多官能性（メタ）アクリレートとしては、トリ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート（すなわち、３つ又は２つの（メタ）アクリレート基を含む化合物）が挙げられる。典型的には、ジ（メタ）アクリレートモノマー（すなわち、２つの（メタ）アクリレート基を含む化合物）が使用される。有用なトリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。有用なジ（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。分岐剤１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）が特に好適である。典型的には、ジ（メタ）アクリレート分岐剤は、（メタ）アクリレートモノマー１００重量部当たり、０．００１〜０．０５重量部の範囲の量で使用される。

記載した方法のうちのいくつかでは、モノマー混合物は、連鎖移動剤の存在下で重合されて、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応モノマーを含む第１のシロップポリマー組成物が製造される。このシロップへ、重合性光開始剤が加えられ、次いで更に重合されて、低及び高の双方のＭ_ｗ溶質コポリマー並びに未反応モノマーを含む第２のシロップが製造される。架橋剤が加えられてもよく、このシロップは更に光重合される。

記載した方法のうちのいくつかでは、初期のモノマー混合物は、ペンダント光開始基を有する第１の溶質コポリマーを製造するために、重合性光開始剤を含む。第１又は第２のシロップ組成物のモノマー混合物は、１００重量部の総モノマーに対して０．１〜５重量部のフリーラジカル重合性光開始剤を含み得る。

光開始剤モノマー又は重合性光開始剤は、アクリロイル基及び光開始基を含み、これは、水素引き抜き型又はα開裂型光開始基であってよく、以下の式で表され得る。

［式中、
Ｘ^１は、−Ｏ−又は−ＮＲ^３であり、Ｒ^３は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｒ^６は、アクリレート基をＰＩ基と結び付ける二価の結合基であり、ＰＩは、以下の構造：

（式中、Ｒ^８は、

であり、式中、Ｒ^７は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、各Ｒ^９は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基である。）によって表される光開始剤である。］そのような光開始剤モノマーは、例えば、米国特許第５，９０２，８３６号（Ｂａｂｕら）及び第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕら）に記載されている。結合基Ｒ^６に関する更なる詳細は、本明細書の光開始剤グラフトモノマーの調製方法を参照すると見出すことができ、また引用文献において見出すことができる。

特定の好ましい実施形態では、光開始剤モノマーは、以下の一般式

［式中、Ｘ^１は、Ｏ又はＮＨであり、
ｐは、０又は１であり、
ｏは、０、又は１〜５の整数であり、
ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ独立に、０又は１であり、
Ｍ^１は、ＣＨ_２又はＳｉ（Ｒ^１）_２であり、
Ｍ^２は、Ｃ（Ｒ^１）_２又はＳｉ（Ｒ^１）_２であり、
Ｍ^３は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−であり、
各Ｒ^１は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、
Ｇは、共有結合、−（ＣＨ_２）_ｄ−又は−（ＣＨ_２）_ｄＯ−であり、式中、ｄは、１〜４、好ましくは１〜２の整数であり、
ＰＩ^１は、以下の一般式：

（式中、Ａｒは、６〜１２個の炭素原子を有する置換アレーン、好ましくはベンゼントリイル基であり、
Ｒ^１２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基又はフェニル基であり、Ｒ^１３は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基である。）、又は

（式中、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基及びフェニル基から選択される。）を有する放射線感受性水素引き抜き基である。］で表される水素引き抜き型のものであってよい。

式ＸＩＩＩに包含されるこれらの水素引き抜き型光開始剤モノマーに含まれるものには、ＰＩ^１が、以下の化合物（又はその置換誘導体）：ベンゾフェノン、アントラキノン、５，１２−ナフタセンキノン、アセアントラセンキノン、ベンゾ（Ａ）アントラセン−７，１２−ジオン、１，４−クリセンキノン、６，１３−ペンタセンキノン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン、９−フルオレノン、アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、アセトフェノン及びクロモンのうちの１種から誘導される部分であるものがあり、Ｇへの結合は、架橋カルボニル基に対して好ましくはパラに位置する。式ＸＩＩＩのモノマーの合成は、米国特許第５，７７３，４８５号（Ｂｅｎｎｅｔｔら）に記載されている。

好ましい光開始剤モノマーは、２−プロペノイルアミノエタン酸２−（４−（２−ヒドロキシ−２メチルプロパノイル）フェノキシ）エチルエステル、米国特許第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕら）の実施例１に従って調製される「ＶＡＺＰＩＡ」である。

光開始剤モノマーは、反応性官能基を有する重合性モノマーと、共反応性官能基を有する光開始剤化合物との間の反応によって調製され得る。

反応性官能基を有する有用な重合性モノマーの代表例としては、アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−アミノプロピル（メタ）アクリレート及び４−アミノスチレン；オキサゾリニル化合物、例えば２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；カルボキシ置換化合物、例えば、（メタ）アクリル酸及び４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレート；イソシアナト置換化合物、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート；エポキシ置換化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート；アジリジニル置換化合物、例えばＮ−アクリロイルアジリジン及び１−（２−プロペニル）−アジリジン、並びにアクリロイルハロゲン化物、例えば（メタ）アクリロイルクロリドが挙げられる。

共反応性官能基を有する光開始剤化合物の代表例としては、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメトキシエタノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２，２−ジメトキシエタノン、（４−イソシアナトフェニル）−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタノン、１−｛４−［２−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］｝−２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエタノン、１−［４−（２−アミノエトキシ）フェニル］−２，２−ジメトキシエタノン及び１−［４−（カルボメトキシ）フェニル］−２，２−ジメトキシエタノンなどの化合物が挙げられる。そのような光開始剤モノマー（及びこれらから誘導された重合性光開始剤）は、例えば米国特許第５，９０２，８３６号（Ｂａｂｕら）及び米国特許第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕら）に記載されており、それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。

好ましい光開始剤は、ノリッシュＩ開裂を受けて、アクリル系二重結合への添加によって開始することができるフリーラジカルを発生させる光活性化合物である。ノリッシュ１型光架橋剤、特にα開裂型光開始剤が好ましい。

重合性光開始剤の使用の代替として、モノマー混合物は、重合されて続いて光開始基で官能化されて、ペンダント光開始基を有する低Ｍ_ｗ溶質コポリマーを生じさせ得る官能性モノマーを含むことができる。例えば、初期のモノマー混合物は、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有し得る。その部分的重合は、ペンダントヒドロキシアルキルを有するコポリマー、又は光開始基及びそのコポリマーのペンダント官能基と共反応性である官能基を有する化合物によって続いて官能化され得るアミノアルキルコポリマーを生じさせる。

シロップ組成物中の光開始剤モノマーの重量百分率は、モノマーと低Ｍ_ｗ溶質コポリマーとの総計１００重量部に対して、少なくとも約０．１重量部、一般に約１０重量部未満であってもよい。

記載されたように、第１の溶質コポリマーは、溶質コポリマーの官能化によって、ペンダント光開始基を備え得る。溶質コポリマーにペンダント官能基を提供するため、モノマー混合物は、求電子性又は求核性官能基を有するモノマーを備える。これは、次いで、共反応性官能基を有する光開始剤と反応する。同様に、溶質コポリマーは、重合性のエチレン性不飽和基、例えばアルケニル基又は（メタ）アクリレート基で提供されてもよく、又はアルコキシシラン基で提供されてもよい。

ペンダント不飽和を提供するために、有用な共反応性化合物の代表例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−アミノプロピル（メタ）アクリレート及び４−アミノスチレン；オキサゾリニル化合物、例えば２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；カルボキシ置換化合物、例えば（メタ）アクリル酸及び４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレート；イソシアナト置換化合物、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート；エポキシ置換化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート；アジリジニル置換化合物、例えばＮ−アクリロイルアジリジン及び１−（２−プロペニル）−アジリジン；並びにアクリロイルハロゲン化物、例えば（メタ）アクリロイルクロリドが挙げられる。同様に、溶質コポリマーは、アルコキシシラン基で、イソシアナトエチルトリメトキシシランとの反応によって提供され得る。

アクリレートコポリマーの官能化に関する更なる記載については、米国特許第７，８３８，１１０号（Ｋａｖａｎａｇｈら）、米国特許第８，５０７，６１２号（Ｚｈｕら）、米国特許第６，４４８，３０１号（Ｂａｂｕら）及び米国特許第７，４５９，４８９号（Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉら）を参照されたく、それぞれが、参照により本明細書に組み込まれる。

これらの方法では、シロップポリマー組成物は、架橋剤、典型的には感光性架橋剤と、更に混ぜ合わされる。架橋剤は、一般に、ハロメチルトリアジン、水素引き抜き型架橋剤又は多官能性アクリレートである。

ハロメチル−１，３，５−トリアジン架橋剤は、非常に有効かつ信頼のおけるＵＶ架橋剤であることが見出されている。それらは、酸素に耐性であり、掃気性を有し、低強度光照射の下で本組成物を硬化することが見出されている。理論に束縛されるものではないが、ハロメチルトリアジン架橋剤は、コポリマーの水素引き抜きによって機能し、ラジカル−ラジカル結合が続くと考えられる。別法では、ハロメチル−１，３，５−トリアジン自体が架橋剤として機能し、それによってハロメチルラジカルが発生され、コポリマーからプロトンを引き抜くか、又はコポリマー上のラジカルと結合し得る。その結果、以下の一般式の架橋アクリレートコポリマーとなり得る。

アクリレートコポリマー−ＣＸ_２−トリアジン−ＣＸ_２−アクリレートコポリマー、式中、Ｘは、以下に記載するハロゲンである。

水素引き抜きは非選択的であるため、ハロメチルトリアジンは、第１の高Ｍ_ｗコポリマー、第２の低Ｍ_ｗコポリマー、及び第２のシロップ組成物の残りのモノマーから得られたコポリマーを架橋する。

ハロメチル−１，３，５−トリアジンは、以下の式のものである。

式中、Ａは、モノ−、ジ−又はトリハロメチル、好ましくはトリクロロメチルであり、
Ｂは、Ａ、−Ｎ（Ｒ^１）_２、−ＯＲ^１、Ｒ^１、−Ｌ−Ｒ^増感剤又は−Ｌ−Ｒ^ＰＩであり、式中、Ｒ^１は、Ｈであり、又は好ましくはアルキル又はアリールであり、
Ｚは、共役された発色団、Ｌ−Ｒ^増感剤又は−Ｌ−Ｒ^ＰＩであり、
Ｌは、共有結合又は（ヘテロ）ヒドロカルビル結合基である。好ましくは、Ａ及びＢは、トリハロメチルであり、より好ましくはトリクロロメチルである。

１つの実施形態では、ハロメチル−１，３，５−トリアジンは、米国特許第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されているものであり、かつ以下の式：

（式中、各Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素、アルキル又はアルコキシであり、Ｒ^８基のうちの１〜３つは、水素である。）のものである。好ましくは、アルキル及びアルコキシ基は、１２個以下の炭素原子を有し、しばしば４個以下の炭素原子を有する。好ましくは、反応時間を短くする傾向があるため、メタ−及び／又はパラ−Ｒ^８基のうちの１つ又は２つは、アルコキシである。隣り合ったアルコキシ置換基は、相互接続されて環が形成されてもよい。トリアジン成分は、アリールニトリルの、トリクロロアセトニトリルでの、ＨＣＬガス及びルイス酸、例えばＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３などでの存在下での共三量体形成によって調製されてもよく、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，ｐａｇｅ ２９２４（１９６９）に記載されている通りである。

別の実施形態では、ハロメチル−１，３，５−トリアジンは、米国特許第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されているものであり、かつ以下の式：

（式中、各Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素、アルキル又はアルコキシである。）のものである。この式では、Ｒ^９基は、どちらの縮合環であってもよいことを意味する。好ましくは、光学活性ｓ−トリアジン成分の任意のアルキル又はアルコキシ基は、１２個以下の炭素原子を有し、２つ以下のアルキル及びアルコキシ基は、６個を超える炭素原子を有する。特定の実施形態では、これらは、４個以下の炭素原子を有し、アルキルは、多くの場合メチル又はエチルであり、アルコキシは、多くの場合メトキシ又はエトキシである。隣り合ったアルコキシ置換基は、相互接続されて環が形成されてもよい。ハロメチルトリアジン成分は、多核ニトリルの、トリクロロアセトニトリルでの、ＨＣｌガス及びルイス酸、例えばＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３などでの存在下での共−三量体形成によって調製されてもよく、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，Ｖｏｌ．４２，ｐａｇｅｓ ２９２４−２９３０（１９６９）に記載されている通りである。

好適なハロメチル−１，３，５−トリアジン剤の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６（３，４−ジメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６（３，４，５−トリメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６（２，４−ジメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；米国特許第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されている２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−メトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン、並びに米国特許第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されている２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ナフテニル−ｓ−トリアジン及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ）ナフテニル−ｓ−トリアジンが挙げられるが、これらに限定されない。

ハロメチルトリアジンは、未反応溶媒モノマーの重合から得られるポリマーを更に架橋し、かつ高Ｍ_ｗ溶質ポリマーを更に架橋する。トリアジンは、低Ｍ_ｗ溶質ポリマーを更に架橋し得るが、架橋の程度は、Ｍ_ｗの関数であり、Ｍ_ｗが約２００，０００未満であるポリマーは最小限に架橋される。ハロメチルトリアジンを使用するとき、接着性ポリマーは混合物として説明されてもよく、高Ｍ_ｗポリマー、Ｍ_ｗが１００，０００〜１，０００，０００である第３のポリマー、及び任意選択の低Ｍ_ｗポリマーは、全て架橋される。

ハロメチルトリアジンの代わりとして、多官能性アクリレートが、ステップ（ｃ）において使用され得る。多官能性アクリレートは、シロップ重合にとって特に有用である。架橋反応が選択的であるため、多官能性アクリレートは、第２のシロップ組成物の残りのモノマーから生じるコポリマーのみを架橋するが、第１の高Ｍ_ｗコポリマー及び第２の低Ｍ_ｗコポリマーは未架橋のままである。

有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。

ハロメチルトリアジン及び水素引き抜き型架橋剤とは異なり、多官能性アクリレートは、シロップの高及び低Ｍ_ｗデッドポリマーを架橋しない。接着性ポリマーは、高Ｍ_ｗポリマーと、低Ｍ_ｗポリマーと、１００，０００〜１，０００，０００のＭ_ｗを有する中間Ｍ_ｗポリマーである第３のポリマーとの混合物として説明されてもよく、ここで、第３のポリマーのみが架橋される。

架橋剤としてはまた、ベンゾフェノン光架橋剤を含む水素引き抜き型架橋剤、及びアントラキノン光架橋剤若しくはチオキサントン光架橋剤のいずれか、又はアントラキノン光架橋剤とチオキサントン光架橋剤との双方が挙げられる。

ベンゾフェノン光架橋剤は、以下の一般式：

（式中、
Ｗは、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−であり、
Ｚは、（ヘテロ）ヒドロカルビル有機スペーサー基を表し、好ましくは、アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリールからなる群から選択され、任意選択で、エステル、アミド、ウレタン及びウレア官能基を含有し、
ｘは、少なくとも２、好ましくは２〜６であり、
各Ｒ^１は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ニトリル及びハロゲン化物から選択され、ｎは、０〜４である。１つの実施形態では、Ｗは、−Ｏ−であり、Ｚは、−（ＣＨ_２）_２〜１２−であり、ｎは、２である。）の多官能性ベンゾフェノンであってもよい。

多官能性ベンゾフェノンの特定の例としては、１，５−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）ペンタン、１，９−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）ノナン及び１，１１−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）ウンデカンが挙げられる。

代替的な実施形態では、ベンゾフェノン光架橋剤は、以下の式：

（式中、各Ｒ^１は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ニトリル及びハロゲン化物から選択される。）のモノベンゾフェノンである。

一官能性ベンゾフェノンの特定の例としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン及び４−（４−トリルチオ）−ベンゾフェノンが挙げられる。

アントラキノン光架橋剤は、以下の式：

（式中、各Ｒ^１は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ニトリル及びハロゲン化物から選択され、ｎは０〜４である。）のものである。

有用なアントラキノン光架橋剤の代表例としては、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，２−ジメチルアントラキノン、１−メトキシ−２−メチルアントラキノン、２−アセチルアントラキノン及び２，６−ジ−ｔ−ブチルアントラキノンが挙げられる。

チオキサントン光架橋剤は、以下の式：

（式中、各Ｒ^１は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ニトリル及びハロゲン化物から選択され、ｎは、０〜４である。）のものである。

有用なチオキサントン光架橋剤の代表例としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モリホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン及び６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントンが挙げられる。特に好ましいのは、２−イソプロピルチオキサントンである。他の好ましいチオキサントンとしては、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−プロポキシチオキサントン及び４−プロポキシチオキサントンが挙げられる。

他の有用なベンゾフェノン、チオキサントン及びアントラキノン発色団は、米国特許第６，２３５，９２２号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）に記載されている。そのような架橋剤を伴うシロップポリマー組成物の架橋は、低Ｍ_ｗ、高Ｍ_ｗ、及びＭ_ｗが１００，０００〜１，０００，０００である第３のポリマーのうちのそれぞれが架橋されている、架橋接着性ポリマーを生じさせる。

架橋剤の量及び同一性は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。典型的に、架橋剤は、接着剤組成物の乾燥総重量を基準として５部未満の量で存在する。より具体的には、架橋剤は、使用される１００部の総モノマーを基準として、０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で存在し得る。

感圧接着剤はまた、１種以上の従来の添加剤を含有し得る。好ましい添加剤としては、粘着付与剤、可塑剤、染料、抗酸化剤及びＵＶ安定剤が挙げられる。そのような添加剤は、それらが感圧接着剤の優れた特性に影響を及ぼさない場合に使用することができる。そのような接着剤は、一般に、最後の光重合のステップの前に加えられる。

粘着付与剤が使用される場合、総ての接着性ポリマーの乾燥重量を基準として、最大約４０重量％、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは５重量％未満が好適となり得る。

しかしながら、いくつかの基材のために、特に低表面エネルギーの基材のために、アクリレートコポリマーは高度に粘着付与されてもよい。低エネルギー基材は、表面エネルギーが１メートル当たり４０ミリニュートン（ｍＮ／ｍ）未満、例えば３５ｍＮ／ｍ未満のものである。例示的な低表面エネルギー材料としては、ポリプロピレン及びポリエチレン（例えば高密度ポリエチレン）などのポリオレフィンが挙げられる。

そのような低エネルギー基材のための組成物において、接着剤は、全ての粘着付与剤の総重量を、アクリルコポリマーと全ての粘着付与剤との総重量で割ったものを基準として、４０〜６０重量％の粘着付与剤総含量を占めてもよい。

（メタ）アクリレートポリマー組成物で使用するのに好適な粘着付与剤としては、ロジン酸、ロジンエステル、テルペンフェノール樹脂、炭化水素樹脂及びクマロンインデン樹脂が挙げられる。粘着付与剤の種類及び量は、接触性、固着範囲、固着強度、耐熱性及び固有接着などの特性に影響を及ぼし得る。

接着剤コポリマーのための市販の粘着付与剤としては、ＨｅｒｃｕｌｅｓからのＦｏｒａｌ（商標）８５ＬＢ、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ．から入手可能なＥｓｃｏｒｅｚ（商標）２５２０ Ｌｉｑｕｉｄ脂肪族／芳香族で修飾された粘着付与樹脂、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＥｓｃｏｒｅｚ（商標）２１０１脂肪族／芳香族炭化水素粘着付与樹脂、Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨから入手可能なＷｉｎｇｔａｃｋ Ｐｌｕｓ（商標）Ｃ_５脂肪族の芳香族で修飾された粘着付与樹脂、Ｗｉｎｇｔａｃｋ Ｅｘｔｒａ（商標）Ｃ_５脂肪族の芳香族で修飾された粘着付与樹脂、及びＷｉｎｇｔａｃｋ １０（商標）Ｌｉｑｕｉｄ Ｃ_５脂肪族の粘着付与樹脂、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．からのＦｏｒａｌ ８５（商標）ロジンエステル、双方ともにＨｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．からのＰｉｃｃｏｔｅｘ（商標）ＬＣ−５５ｗｋ芳香族の樹脂及びＰｉｃｃｏｔａｃ（商標）９５脂肪族の樹脂、双方ともにＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのＰｉｃｃｏｌｙｔｅ（商標）Ａ−１１５及びＺｏｎａｒｅｚ（商標）Ｂ−１００テルペン樹脂、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのＥＣＲ−１８０（商標）炭化水素樹脂、及びＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからのＳＰ ５５３（商標）テルペンフェノールの粘着付与樹脂が挙げられる。

水性分散体のために好適である市販の粘着付与剤としては、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．からのＴａｃｏｌｙｎ（商標）１０７０、５００１及び５００２（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能な、低分子量の熱可塑性樹脂に基づく、水性の５５％固体合成樹脂分散体）、ＳＥ１０５５（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能なロジンエステルの水性分散体）、Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）９２７１（Ｅｘｘｏｎから入手可能な脂肪族炭化水素樹脂エマルション）、Ｄｅｒｍｕｌｓｅｎｅ（商標）８２、Ｄｅｒｍｕｌｓｅｎｅ（商標）９２、Ｄｅｒｍｕｌｓｅｎｅ（商標）ＤＴ又はＤｅｒｍｕｌｓｅｎｅ（商標）ＤＴ５０（ＤＲＴから入手可能な、修飾テルペンフェノール樹脂の水性分散体）、及びＡｑｕａｔａｋ（商標）４１８８（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な修飾ロジンエステル）が挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、所望であれば、可塑剤を含有し得る。可塑剤は接着剤を軟化させるので、結果として基材は、接着剤によって、より濡れやすくなる。更に、可塑剤の使用は、剥離性及び剪断性を含む接着剤特性を改善し得る。可塑剤は、疎水性の油、親水性の油又はこれらの組み合わせであってもよい。可塑剤は、接着剤組成物の約０．１〜約２０重量％、好ましくは約０．５〜約１０重量％の範囲の量で加えられ得る。

有用な可塑剤は、一旦、可塑剤がアクリル系感圧接着剤へ混合されると可塑剤が感圧接着剤から相分離しないように、アクリル系感圧接着剤と相溶性である。「相分離」又は「相分離する」とは、可塑剤化接着剤組成物中の純粋な可塑剤に対し、示差走査熱量計（differential scanning calorimetry、DSC）によって検知可能な、溶融又はガラス転移温度などの熱遷移が全く見つからないことを意味する。可塑化接着剤からの又は可塑化接着剤中での可塑剤のいくらかの移動、例えば組成物の平衡又は温度作用に起因する軽度の分離などは許容され得るが、可塑剤は、接着剤と可塑剤との間に相分離が起きる程度までは移動しない。可塑剤と接着剤との相溶性はまた、可塑剤の化学的性質、及び接着剤のモノマー含量にも依存し得る。

有用な可塑剤としては、重量平均分子量が１５０〜５，０００、又は１５０〜１，５００である酸化ポリアルキレン、例えば酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、ポリエチレングリコール及びこれらのコポリマー；アルキル又はアリール官能化酸化ポリアルキレン、例えばＰＹＣＡＬ（商標）９４（ＩＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている酸化ポリエチレンのフェニルエーテル）；ベンゾイル官能化ポリエーテル、例えばＢｅｎｚｏｆｌｅｘ（商標）４００（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているポリプロピレングリコールジベンゾエート）；酸化ポリエチレンのモノメチルエーテル、Ｕｃｏｎ（商標）５０−ＨＢ−４００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているポリエチレンプロピレングリコールブチルエーテル）、及びこれらの混合物が挙げられる。他の有用な可塑剤の例としては、分子量がおよそ５５０でありＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＣａｒｂｏｗａｘ（商標）ＭＰＥＧ ５５０、メトキシポリエチレングリコール可塑剤；分子量がおよそ１０２５でありＬｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，Ｉｎｃ．から入手可能なＰｏｌｙｏｌ ＰＰＧ（商標）１０２５、ポリプロピレングリコール可塑剤；分子量がおよそ４２５でありＬｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，Ｉｎｃ．から入手可能なＰｏｌｙｏｌ（商標）ＰＰＧ ４２５、ポリプロピレングリコール可塑剤；及びＢＡＳＦ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）２５Ｒ４、酸化エチレン／酸化プロピレンブロックコポリマー可塑剤が挙げられる。

非水性組成物のためには、油溶性種、例えばフタル酸エステル（例えばアジピン酸ジオクチル及びアジピン酸ビス２−エチルヘキシル）、クエン酸エステル（例えばクエン酸トリヘキシル及びクエン酸トリオクチル）、アジピン酸エステル（例えばフタル酸ジオクチル及びフタル酸ビス２−エチルヘキシル）並びにマレイン酸エステル（例えばマレイン酸ジブチル）が挙げられる。

シロップポリマー組成物、及び光開始剤を、ＵＶ線により活性化させて、モノマー構成成分を重合することができる。ＵＶ光源は、１）２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって一般に１０ｍＷ／ｃｍ^２以下（米国標準技術局に承認されている手順に沿って、例えばＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）製のＵｖｉｍａｐ（商標）ＵＭ ３６５ Ｌ−Ｓラジオメーターを用いて測定される）の強度を提供するブラックライトなどの比較的低い強度の光源、及び２）一般に１０ｍＷ／ｃｍ^２を超え、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ^２の強度を提供する中圧水銀ランプなどの比較的高い強度の光源の、２つのタイプのものであり得る。化学線をシロップポリマー組成物を完全に又は部分的に重合させるために用いる場合、高強度で短い時間、曝露することが好ましい。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ^２の強度と約１秒の曝露時間とを首尾よく用いることができる。強度は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ^２、より好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲とすることができる。これらの光開始剤は、好ましくはシロップポリマー組成物１００ｐｂｗ当たり０．１〜１．０ｐｂｗの量で存在する。

したがって、光開始剤の消光係数が低い場合は、比較的厚いコーティング（例えば少なくとも約１ｍｉｌ又は２５．４マイクロメートル）を達成することができる。

変換の程度は、照射中に、前述のように重合媒質の屈折率を測定することによって監視することができる。有用なコーティング粘度は、最大５０％までの範囲の変換度（すなわち利用可能なモノマーが重合された百分率）、好ましくは低Ｍ_ｗコポリマーを製造するための第１の部分的重合のためには５〜４０％の範囲の変換度によって達成される。低Ｍ_ｗ溶質ポリマーの分子量（重量平均）は、少なくとも３，０００〜３００，０００である。最後の光重合の前の、高いＭ_ｗコポリマーを製造する第２の重合のステップにおいて、変換の程度は約０．１〜２５％である。

感圧接着剤を調製するとき、光開始重合反応を、温度約７０℃未満（好ましくは５０℃以下）にて、反応時間２４時間未満、好ましくは１２時間未満、より好ましくは６時間未満で、実質的に完了させる、すなわちモノマー構成成分を使い尽くすことが得策である。これらの温度範囲及び反応速度により、望ましくない未熟な重合及びゲル化を安定化させるためにアクリルの系へ加えられることが多いフリーラジカル重合阻害剤は、必要とされなくなる。更に、阻害剤の添加は、その系に残留することになる外来材料を加えることになり、シロップポリマーに望まれる重合及び本発明の架橋感圧接着剤の形成を阻害する。

接着剤組成物を、最後の光重合の前にコーティングすることが好ましい。シロップとしての接着性ポリマー組成物は、従来のコーティング技術によって好適な可撓性裏材材料に容易にコーティングされ、次いで更に重合され、硬化又は乾燥されて、接着剤でコーティングされたシート材料を製造する。可撓性裏材材料は、テープ裏材、光学フィルム又は任意の他の可撓性材料として従来利用されている任意の材料であってもよい。

可撓性の支持体に含ませ得る材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレンを含む）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリラクチド類、セルロースアセテート及びエチルセルロース並びにこれらに類するものなどのポリオレフィン類が挙げられる。本発明で有用な市販の裏材材料としては、クラフト紙（Ｍｏｎａｄｎｏｃｋ Ｐａｐｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能）；セロハン（Ｆｌｅｘｅｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能）；スパンボンドポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）、例えばＴｙｖｅｋ（商標）及びＴｙｐａｒ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）；並びにポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）から得られる多孔質フィルム、例えばＴｅｓｌｉｎ（商標）（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）及びＣｅｌｌｇｕａｒｄ（商標）（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能）が挙げられる。

裏材はまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料及びこれらに類するものなどの合成若しくは天然材料などの糸から形成される織布、又は天然、合成繊維若しくはこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布などの布地から調製されてもよい。裏材はまた、金属、金属化ポリマーフィルム又はセラミックシート材料から形成されてもよく、ラベル、テープ、記号、カバー、マーキングのしるし及びこれらに類するものなどの、感圧接着剤組成物が利用されていることが従来から知られている任意の物品の形態を取ってもよい。

上記組成物は、特定の基材に適するように改変された従来のコーティング技術を用いて基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング及びダイコーティングなどの方法によって、様々な固体基材に塗布することができる。これらの種々のコーティング法は、組成物を可変の厚さで基材上に定置することを可能にし、それにより組成物をより広い範囲で使用することを可能にする。コーティングの厚さは、前述のように、様々であってもよい。シロップポリマーは、その後のコーティングのために所望の任意の濃度のものであってもよいが、典型的には、コーティング可能な粘度が２２℃にて５００〜１０，０００ｃＰｓ（センチポーズ）の粘度を有することに到達させる変換度にある。コーティング組成物を更に希釈又は部分乾燥させることにより、所望の濃度を達成することができる。

可撓性の支持体はまた、剥離コーティング基材を含んでもよい。このような基材は、典型的には、接着転写テープを提供される場合に利用される。剥離コーティング基材の例は、当技術分野において周知であり、例としてはシリコーンコーティングクラフト紙及びこれに類するものが挙げられる。本発明のテープはまた、当該技術分野において既知の低接着性バックサイズ（low adhesion backsize、LAB）などを取り入れてもよい。

シロップコポリマーなどを備えるいくつかの実施形態では、シロップ剤は、コーティングされたシロップコポリマーの層を、そのうちの少なくとも１つのライナーが剥離材料でコーティングされた２つのライナーの間に含む構成体を用いて、コーティングされ硬化され得る。剥離ライナーは、典型的には、紫外線を透過するようにポリエステルなどの透明な高分子材料から構成される。好ましくは、各剥離ライナーは、最初に、アクリレート接着剤コポリマーとは不相溶性の剥離材料でコーティングされるか、又は下塗りされる。接着剤組成物は、剥離ライナーを透過した紫外線への曝露により硬化させることができる。

本明細書で使用するとき、「ｐｐｈ」は、非修飾酸官能性（メタ）アクリル系コポリマーであり得るモノマーの１００部（例えばＩＯＡとＡＡとの合計の１００部）当たりの部を指す。

試験方法
剥離接着性試験（ＡＳＴＭ Ｄ ３３３０／Ｄ ３３３０Ｍ−０４１）
この試験は、テープをガラスから１８０度の角度で剥離するのに必要な力を測定する。この試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ３３３０／Ｄ ３３３０Ｍ−０４１に記載の手順を用い、実施例において調製したコンディショニングしたテープで行った。試験する接着剤配合物を、ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ下塗りポリエステルフィルム上にコーティングした。試験サンプルを、１２．７ミリメートル（１２．７ｍｍ）幅のテープをガラス（「剥離ガラス」）、ステンレス鋼プレート又は高密度ポリエチレンクーポン（「剥離ＰＰ」）へ接着して２キログラム（２ｋｇ）のローラーをテープ上で４回転がすことによって、用意した。剥離及び剪断試験の前に、テープを、制御した環境の室内（２３℃／相対湿度５０％）で２４時間、コンディショニングした。このテープを、引張力試験機で、プラテン速度１２インチ／分（３０５ミリメートル／分（ｍｍ／分））にて試験した。各実施例につき、３つのサンプルを試験した。平均値を、デシメートル当たりのニュートン（Ｎ／ｄｍ）で表した。

剪断力試験（ＡＳＴＭ Ｄ−３６５４／Ｄ ３６５４Ｍ ０６１）
この試験では、すぐ下に記載するように、テープの一端をステンレス鋼プレートに接着し、垂直に吊るし、おもりをテープの自由端へ取り付けたときの、室温（ＲＴ）又は昇温（７０℃）での、接着剤テープの静的剪断力を分で測定する。テープがパネルから落ちる時間を分で測定し、破壊までの時間を記録した。

剪断７０℃
試験サンプルを、実施例において用意した、コンディショニングしたテープから調製した。幅１２．７ｍｍ×長さ２５．４ｍｍのテープを、ステンレス鋼プレートの一端へ、それがパネルを１２．７ｍｍオーバーラップするように接着させ、２ｋｇのローラーを、そのパネルへ接着させたテープの一部の上で４回転がした。０．５ｋｇのおもりをテープの自由端に取り付け、パネルを、７０℃に設定したオーブン中に垂直に吊るした。テープがパネルから落ちる時間を分で測定し、破壊までの時間及び破壊のモードを記録した。破壊モードは、接着剤テープがパネルからきれいに離層するのをポップオフ（「ｐ」）、接着剤テープがキャリア裏材から離層するのを２者固着（「２ｂ」）破壊、又は接着剤が割れて接着剤の一部がテープ上に残って一部がテープ裏材上に残るのを凝集（「ｃ」）破壊とした。この試験は、破壊が１０，０００分間起こらなかった場合に終了させ、結果を記録した。報告したデータは、３回の測定値を計算した平均とした。

低分子量（Low Molecular Weight、LMW）シロップＡの調製
１クォートのジャーに、２４０グラム（８０ｐｐｈ）のＩＯＡ、６０グラム（２０ｐｐｈ）のＩＢＯＡ、０．１２グラム（０．０４ｐｐｈ）のＩＲＧ６５１、及び０．６グラム（０．２ｐｐｈ）のＩＯＴＧを仕込んだ。モノマー混合物を窒素で５分間パージし、次いで４０重量％のコポリマーが形成されるまで、低強度の紫外線へ曝露し、その後、０．６グラム（０．２ｐｐｈ）のＴＥＡを加え、その混合物を一晩振とうして、ＩＯＴＧを完全に消費した。その後、追加の０．４８グラム（０．１６ｐｐｈ）のＩＲＧ６５１を加えて、表１に示す総量を得た。

高分子量（High Molecular Weight、HMW）シロップＢの調製
１クォートのジャーに、２４０グラム（８０ｐｐｈ）のＩＯＡ、６０グラム（２０ｐｐｈ）のＩＢＯＡ、及び０．１２グラム（０．０４ｐｐｈ）のＩＲＧ６５１を仕込んだ。モノマー混合物を窒素で５分間パージし、次いで１０重量％のコポリマーが形成されるまで、低強度の紫外線へ曝露し、その後、追加の０．４８グラム（０．１６ｐｐｈ）のＩＲＧ６５１を加えて、表１に示す総量を得た。

シロップＡ及びシロップＢからの実施例１〜６並びに比較例Ｃ１及びＣ２の調製
表２にまとめたように、シロップＡとシロップＢとを異なる比にて、いくつかの事例では追加のＡＡと一緒に、ブレンドした。次いで、この混合物を、ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ下塗りポリエステルフィルム上に厚さ２ｍｉｌ（〜５０マイクロメートル）でコーティングし、ＵＶＡ光（５００ｍＪ／ｃｍ^２）で硬化した。

低分子量（ＬＭＷ）シロップＣの調製
１クォートのジャーに、２７０グラム（９０ｐｐｈ）のＩＯＡ、５４グラム（１８ｐｐｈ）のｔ−ＢＡ、０．１２グラム（０．０４ｐｐｈ）のＩＲＧ６５１、及び０．６グラム（０．２ｐｐｈ）のＩＯＴＧを仕込んだ。モノマー混合物を窒素で５分間パージし、次いで４０重量％のコポリマーが形成されるまで、低強度の紫外線へ曝露し、その後、０．６グラム（０．２ｐｐｈ）のＴＥＡを加え、その混合物を一晩振とうして、ＩＯＴＧを完全に消費した（量は、表３にまとめたものとした）。

高分子量（ＨＭＷ）シロップＤの調製
１クォートのジャーに、表３にまとめたように、２７０グラム（９０ｐｐｈ）のＩＯＡ、５４グラム（１８ｐｐｈ）のｔ−ＢＡ、及び０．１２グラム（０．０４ｐｐｈ）のＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１を仕込んだ。モノマー混合物を窒素で５分間パージし、次いで１０重量％のコポリマーが形成されるまで、低強度の紫外線へ曝露した。

シロップＣ及びシロップＤからの実施例７及び比較例Ｃ３の調製
シロップＣとシロップＤとを比４０／６０にて一緒にブレンドし、数滴のＴＦＡを加えて、ｔ−ブチル基をＡＡへ変換した。次いで、追加の０．１６ｐｐｈのＩＲＧ６５１を加え、続いて、表４に示すように、０．０８ｐｐｈのＨＤＤＡ、及び０．１ｐｐｈのＢＴＭＰＴを加えた。次いで、このシロップを、ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ下塗りポリエステルフィルム上に厚さ２．４ｍｉｌ（〜６０マイクロメートル）でコーティングし、ＵＶＡ光（５００ｍＪ／ｃｍ^２）で硬化した。

シロップＡ及びシロップＢからの実施例８〜１０並びに比較例Ｃ１及びＣ２の調製
表５に示すように、シロップＡ及びシロップＢを異なる比にて、追加の成分と一緒にブレンドし、次いで、ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ下塗りポリエステルフィルム上に厚さ２ｍｉｌ（〜５０マイクロメートル）でコーティングし、ＵＶＡ光（５００ｍＪ／ｃｍ^２）で硬化した。

シロップＡ及びシロップＢからの実施例１１〜１３並びに比較例Ｃ１及びＣ２の調製
表６に示すように、シロップＡ及びシロップＢを異なる比にて、追加の成分と一緒にブレンドし、次いで、ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ下塗りポリエステルフィルム上に厚さ２ｍｉｌ（〜５０マイクロメートル）でコーティングし、ＵＶＡ光（５００ｍＪ／ｃｍ^２）で硬化した。

３−トリメトキシシリルプロピル３−（２−メチルアジリジン−１−イル）プロパノエート（「ＡＺＳｉ」）の調製

丸底フラスコへ、ｎ−ヘキサン（５．９ｇ）と酢酸エチル（９ｇ）との混合物中３−トリメトキシシリルプロピルプロプ−２−エノエート（１０ｇ、４２．６７７ｍｍｏｌ、１．０当量）を加えた。２−メチルアジリジン（３．２４９ｇ、５１．２ｍｍｏｌ、１．２当量）を滴下で速やかに加えた。この反応混合物を、室温にて一晩撹拌し、ＴＬＣ及びＮＭＲによって監視した。完了時に、溶媒を減圧下で除去して、生成物３−トリメトキシシリルプロピル３−（２−メチルアジリジン−１−イル）プロパノエート（「ＡＺＳｉ」）を得た。

（４−ベンゾイルフェニル）３−（２−メチルアジリジン−１−イル）プロパノエート（「ＡＺＢＰ」）の調製

１００ｍＬのフラスコへ、ｎ−ヘキサン（５．９ｇ、６９ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル（５．４ｇ、６１ｍｍｏｌ）中４−アクリルオキシベンゾフェノン（６．００ｇ、２３．８ｍｍｏｌ、１．００当量）を加えた。２−メチルアジリジン（１．７０ｇ、２６．９ｍｍｏｌ、１．２当量）を加えた。わずかな発熱を観察した。この反応混合物を、室温にて２０時間撹拌し、その時点で、^１３Ｃ ＮＭＲは、アルケンのピークが残っていることを示した。追加の酢酸エチル（１２．０ｇ）中の２−メチルアジリジン（１．７ｇ、１．２当量）を加え、この反応物を、出発材料の完全な消費がＴＬＣ及び^１３Ｃ ＮＭＲによって観察されるまで、更に２０時間撹拌した。

低分子量（ＬＭＷ）シロップＥの調製
１クォートのジャーに、２４０グラム（８０ｐｐｈ）のＩＯＡ、５７グラム（１９ｐｐｈ）のＩＢＯＡ、３グラム（１ｐｐｈ）のＡＡ、０．１２グラム（０．０４ｐｐｈ）のＩＲＧ６５１、及び０．６ｇ（０．２ｐｐｈ）のＩＯＴＧを仕込んだ。モノマー混合物を窒素で５分間パージし、次いで４０重量％のコポリマーが形成されるまで、低強度の紫外線へ曝露し、その後、０．６グラム（０．２ｐｐｈ）のＴＥＡを加え、一晩振とうして、ＩＯＴＧを完全に消費した。量は、表７にまとめたものとした。

高分子量（ＨＭＷ）シロップＦの調製
１クォートのジャーに、表７にまとめたように、２４０グラム（８０ｐｐｈ）のＩＯＡ、５７グラム（１９ｐｐｈ）のＩＢＯＡ、３グラム（１ｐｐｈ）のＡＡ、及び０．１２グラム（０．０４ｐｐｈ）のＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１を仕込んだ。モノマー混合物を窒素で５分間パージし、次いで１０重量％のコポリマーが形成されるまで、低強度の紫外線へ曝露した。

シロップＥ及びシロップＦからの実施例１４及び比較例Ｃ４の調製
シロップＥとシロップＦとを比５０／５０にて一緒にブレンドし、その後、追加の０．４８グラム（０．１６ｐｐｈ）のＩＲＧ６５１を加えた。表８に示すように、追加の成分を加え、次いでその混合物を、ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ下塗りポリエステルフィルム上に厚さ２ｍｉｌ（約５０マイクロメートル）でコーティングし、ＵＶＡ光（５００ｍＪ／ｃｍ^２）で硬化した。

シロップＥ及びシロップＦからの実施例１５及び１６の調製
シロップＥへ、０．２ｐｐｈ（シロップＥに関してのみ）のＡＺＢＰを加え、２時間、一緒に混合し、次いで０．３２ｐｐｈ（シロップＥに関してのみ）のＩＲＧ６５１を加えた。その後、シロップＦを、比５０／５０でブレンドし、次いでＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ下塗りポリエステルフィルム上に厚さ２ｍｉｌ（〜５０マイクロメートル）でコーティングし、ＵＶＡ光（５００ｍＪ／ｃｍ^２）で硬化した。次いで、実施例１６のための接着剤フィルムを、追加の２００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶＣへ曝露した。

低分子量（ＬＭＷ）シロップＧの調製
１クォートのジャーに、表９にまとめたように、２７０グラム（９０ｐｐｈ）のＩＯＡ、３グラム（１ｐｐｈ）のＡＡ、０．１２グラム（０．０４ｐｐｈ）のＩＲＧ６５１、及び０．６ｇ（０．２ｐｐｈ）のＩＯＴＧを仕込んだ。モノマー混合物を窒素で５分間パージし、次いで４０重量％のコポリマーが形成されるまで、低強度の紫外線へ曝露した。

高分子量（ＨＭＷ）シロップＨの調製
１クォートのジャーに、表９にまとめたように、２７０グラム（９０ｐｐｈ）のＩＯＡ、３０グラム（３０ｐｐｈ）のＡＡ、及び０．１２グラム（０．０４ｐｐｈ）のＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１を仕込んだ。モノマー混合物を窒素で５分間パージし、次いで１０重量％のコポリマーが形成されるまで、低強度の紫外線へ曝露した。

シロップＧ及びシロップＨからの実施例１７〜１８及び比較例Ｃ５の調製
シロップＧへ、９ｐｐｈのＡＡをシロップＨと、表１０にまとめた比にてブレンドし、続いて０．１６ｐｐｈのＩＲＧ６５１を加えた。コーティングする前に、表１０に示すように、０．１５ｐｐｈのＢＴＭＰＴを加え、次いでその混合物をＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ下塗りポリエステルフィルム上に厚さ２ｍｉｌ（〜５０マイクロメートル）でコーティングし、ＵＶＡ光（５００ｍＪ／ｃｍ^２）で硬化した。

低分子量（ＬＭＷ）シロップＩの調製
１クォートのジャーに、２７０グラム（９０ｐｐｈ）のＩＯＡ、３グラム（１ｐｐｈ）のＡＡ、０．１２グラム（０．０４ｐｐｈ）のＩＲＧ６５１、及び０．６グラム（０．２ｐｐｈ）のＩＯＴＧを仕込んだ。モノマー混合物を窒素で５分間パージし、次いで、表１１にまとめたように、４０重量％のコポリマーが形成されるまで、低強度の紫外線へ曝露した。

シロップＩ及びシロップＨからの実施例１９〜２０及び比較例Ｃ６の調製
シロップＩへ、３．０グラム（１ｐｐｈ）のＴＥＡを加え、一晩振とうしてＩＯＴＧを完全に消費した。次いで９ｐｐｈのＡＡを加え、特定の比にてシロップＨと、追加の０．１６ｐｐｈのＩＲＧ６５１と一緒にブレンドした。コーティングする前に、表１２に示すように、０．１５ｐｐｈのＢＴＭＰＴを加え、次いでＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ下塗りポリエステルフィルム上に厚さ２ｍｉｌ（〜５０マイクロメートル）でコーティングし、ＵＶＡ光（５００ｍＪ／ｃｍ^２）で硬化した。

Ｎ−［１，１−ジメチル−２−（２−メチルアジリジン−１−イル）−２−オキソ−エチル］プロプ−２−エンアミド（「ＡＺＡ」）の調製

酢酸エチル（１０ｇ、２００ｍｍｏｌ）及びｎ−ヘキサン（２３．０ｇ、２６７ｍｍｏｌ）中４，４−ジメチル−２−ビニル−オキサゾリジン−５−オン（１３．９ｇ、９８．５ｍｍｏｌ、１．００当量）の撹拌溶液へ、２−メチルアジリジン（６．７５ｇ、１１８ｍｍｏｌ、１．２０当量）を、滴下で速やかに加えた。この反応混合物を一晩撹拌し、白色の固体が形成された。この固体をろ過して除き、５０ｍＬのヘキサンで洗浄し、乾燥させて所望の生成物を得た。ＮＭＲ及びＩＲスペクトル解析によって、この生成物の構造を確認した。

２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノイル）フェノキシ］エチル３−（２−メチルアジリジン−１−イル）プロパノエート（「ＡＺＰＩＡ」）の調製

１００ｍＬのフラスコへ、ｎ−ヘキサン（５．９２ｇ、６８．７ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル（４ｇ、４０ｍｍｏｌ）中２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノイル）フェノキシ］エチルプロプ−２−エノエート（６ｇ、２１．５６ｍｍｏｌ、１．００当量）を加えた。２−メチルアジリジン（１．３９１ｇ、２４．３６ｍｍｏｌ、１．１２当量）を加えた。この反応混合物を、室温にて一晩撹拌するままにし、溶媒を減圧下で除去して所望の生成物（「ＡＺＰＩＡ」）を得、これを、ＮＭＲ及びＩＲ解析によって確認した。

低分子量（ＬＭＷ）シロップＪの調製
１クォートのジャーに、表１３にまとめたように、２７０グラム（９０ｐｐｈ）のＩＯＡ、３０ｇ（１０ｐｐｈ）のＡＡ、０．１２グラム（０．０４ｐｐｈ）のＩＲＧ６５１、及び０．６ｇ（０．２ｐｐｈ）のＩＯＴＧを仕込んだ。このモノマー混合物を窒素で５分間パージし、次いで４０重量％のコポリマーが形成されるまで、低強度の紫外線へ曝露した。

シロップＪ及びシロップＨからの実施例２１〜２９の調製
実施例２１〜２３を、最初に、シロップＪを、Ｎ−［１，１−ジメチル−２−（２−メチルアジリジン−１−イル）−２−オキソ−エチル］プロプ−２−エンアミド（ＡＺＡ）と反応させる（１モル当量のアジリジンからＡＡへ）ことによって調製した。この反応物を室温で撹拌し、^１Ｈ ＮＭＲによって、完了するまで監視した。溶媒を、減圧下で除去した。その後、表１４に示すように、シロップＨを追加の０．１６ｐｐｈのＩＲＧ６５１と特定の比にてブレンドした。コーティングする前に、０．１５ｐｐｈのＢＴＭＰＴを加え、次いでＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ下塗りポリエステルフィルム上に厚さ２ｍｉｌ（〜５０マイクロメートル）でコーティングし、ＵＶＡ光（５００ｍＪ／ｃｍ^２）で硬化した。

実施例２４及び２５を、最初に、シロップＪを、２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノイル）フェノキシ］エチル３−（２−メチルアジリジン−１−イル）プロパノエート（ＡＺＰＩＡ）と反応させる（１モル当量のアジリジンからＡＡへ）ことによって調製した。この反応物を室温で撹拌し、^１Ｈ ＮＭＲによって、完了するまで監視した。溶媒を、減圧下で除去した。その後、シロップＨを、表１４に示す特定の比にてブレンドした。コーティングする前に、０．１５ｐｐｈのＢＴＭＰＴを加え、次いでＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ下塗りポリエステルフィルム上に厚さ２ｍｉｌ（〜５０マイクロメートル）でコーティングし、ＵＶＡ光（５００ｍＪ／ｃｍ^２）で硬化した。

実施例２６及び２７を、最初に、シロップＪを、Ｎ−［１，１−ジメチル−２−（２−メチルアジリジン−１−イル）−２−オキソ−エチル］プロプ−２−エンアミド（ＡＺＡ）と反応させる（１モル当量のアジリジンからＡＡへ）ことによって調製した。この反応物を室温で撹拌し、^１Ｈ ＮＭＲによって、完了するまで監視した。溶媒を、減圧下で除去した。その後、シロップＨ及びＪを追加の０．１６ｐｐｈのＩＲＧ６５１と、表１４に示す特定の比にてブレンドした。コーティングする前に、０．１５ｐｐｈのＢＴＭＰＴを加え、次いでＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ下塗りポリエステルフィルム上に厚さ２ｍｉｌ（〜５０マイクロメートル）でコーティングし、ＵＶＡ光（５００ｍＪ／ｃｍ^２）で硬化した。

実施例２８及び２９を、最初に、シロップＪを、２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノイル）フェノキシ］エチル３−（２−メチルアジリジン−１−イル）プロパノエート（ＡＺＰＩＡ）と反応させる（１モル当量のアジリジンからＡＡへ）ことによって調製した。この反応物を室温で撹拌し、^１Ｈ ＮＭＲによって、完了するまで監視した。溶媒を、減圧下で除去した。その後、シロップＨ及びＪを追加の０．１６ｐｐｈのＩＲＧ６５１と、表１４に示す特定の比にてブレンドした。コーティングする前に、０．１５ｐｐｈのＢＴＭＰＴを加え、次いでＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ下塗りポリエステルフィルム上に厚さ２ｍｉｌ（〜５０マイクロメートル）でコーティングし、ＵＶＡ光（５００ｍＪ／ｃｍ^２）で硬化した。

熱ラジカル重合を介したシロップの調製
シロップＫ
２５０ｍＬのアンバーのジャーに、９０グラム（９０ｐｐｈ）のＩＯＡ、１０グラム（１０ｐｐｈ）のＡＡ、０．２グラム（０．２ｐｐｈ）のＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９アクリレート（ＰＩＡ）、及び０．２グラム（０．２ｐｐｈ）の熱ラジカル開始剤ＶＡＺＯ ６７を仕込んだ。このモノマー混合物を窒素で１５分間パージし、次いでボトルをしっかりとキャップしてＡＴＬＡＳ Ｍ２２８ＡＡ ＬＡＵＮＤＥＲ−ＯＭＥＴＥＲに７０℃にて１時間入れた。形成されたコポリマーを、次いで９０／１０のＩＯＡ／ＡＡモノマー混合物で、２２重量％のポリマーへ希釈し、その後、表１５にまとめたように、０．２グラム（０．２ｐｐｈ）のＩＲＧ６５１、及び０．１５グラム（０．１５ｐｐｈ）のトリアジンＢＴＭＰＴを加えた。

シロップＬ
２５０ｍＬのアンバーのジャーに、９０グラム（９０ｐｐｈ）のＩＯＡ、１０グラム（１０ｐｐｈ）のＡＡ、０．４グラム（０．４ｐｐｈ）のＡＢＰ、及び０．２グラム（０．２ｐｐｈ）の熱ラジカル開始剤ＶＡＺＯ ６７を仕込んだ。このモノマー混合物を窒素で１５分間パージし、次いでボトルをしっかりとキャップしてＡＴＬＡＳ Ｍ２２８ＡＡ ＬＡＵＮＤＥＲ−ＯＭＥＴＥＲに７０℃にて１時間入れた。形成されたコポリマーを、次いで９０／１０のＩＯＡ／ＡＡモノマー混合物で、２２重量％のポリマーへ希釈し、その後、表１５にまとめたように、０．２グラム（０．２ｐｐｈ）のＩＲＧ６５１、及び０．１５グラム（０．１５ｐｐｈ）のトリアジンＢＴＭＰＴを加えた。

シロップ状にする間、混合物は、ＬＭＷポリマー、反応性ＬＭＷポリマー及びモノマーを含有していた。次いで、最後のウェブ上のＵＶ曝露の間に、反応性ＬＭＷポリマーを高ＨＭＷポリマーへ変換した。

シロップＫ及びＬからの実施例３０〜３１の調製
個別に、シロップＫ及びＬを、ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ下塗りポリエステルフィルム上に厚さ２ｍｉｌ（〜５０マイクロメートル）でコーティングし、ＵＶＡ光（５００ｍＪ／ｃｍ^２）又はＵＶＡ（５００ｍＪ／ｃｍ^２）によって、かつ続いてＵＶＣ（２００ｍＪ／ｃｍ^２）で硬化した。相対的な量及び試験結果を表１６にまとめた。

低分子量（ＬＭＷ）シロップＭの調製
１クォートのジャーに、２８５グラム（９５ｐｐｈ）のＩＯＡ、１５ｇ（５ｐｐｈ）の４−ＨＢＡ、０．１２グラム（０．０４ｐｐｈ）のＩＲＧ６５１、及び０．６ｇ（０．２ｐｐｈ）のＩＯＴＧを仕込んだ。このモノマー混合物を窒素で５分間パージし、次いで２４重量％のコポリマーが形成されるまで、低強度の紫外線へ曝露し、その後、０．６グラム（０．２ｐｐｈ）のＴＥＡを加え、この混合物を一晩振とうして、ＩＯＴＧを完全に消費した。その後、表１７にまとめたように、追加の０．４８グラム（０．１６ｐｐｈ）のＩＲＧ６５１、及び０．４５グラム（０．１５ｐｐｈ）のトリアジンＢＴＭＰＴを加えた。

低分子量（ＬＭＷ）シロップＮの調製
１クォートのジャーに、２９４グラム（９８ｐｐｈ）のＩＯＡ、６グラム（２ｐｐｈ）のＤＭＡＥＡ、０．１２グラム（０．０４ｐｐｈ）のＩＲＧ６５１、及び０．６ｇ（０．２ｐｐｈ）のＩＯＴＧを仕込んだ。このモノマー混合物を窒素で５分間パージし、次いで２２重量％のコポリマーが形成されるまで、低強度の紫外線へ曝露し、その後、０．６グラム（０．２ｐｐｈ）のＴＥＡを加え、一晩転がしてＩＯＴＧを完全に消費した。その後、表１７にまとめたように、追加の０．４８グラム（０．１６ｐｐｈ）のＩＲＧ６５１、及び０．４５グラム（０．１５ｐｐｈ）のトリアジンＢＴＭＰＴを加えた。

低分子量（ＬＭＷ）シロップＯの調製
１クォートのジャーに、２９４グラム（９８ｐｐｈ）のＩＯＡ、６グラム（２ｐｐｈ）のＤＭＡＥＡ、０．１２グラム（０．０４ｐｐｈ）のＩＲＧ６５１、及び０．６グラム（０．２ｐｐｈ）のＩＯＴＧを仕込んだ。このモノマー混合物を窒素で５分間パージし、次いで２２重量％のコポリマーが形成されるまで、低強度の紫外線へ曝露し、その後、表１７にまとめたように、追加の０．４８グラム（０．１６ｐｐｈ）のＩＲＧ６５１、及び０．４５グラム（０．１５ｐｐｈ）のトリアジンＢＴＭＰＴを加えた。

シロップＭ、Ｎ及びＯからの実施例３２〜３４の調製
個別に、シロップＭ、Ｎ及びＯを、ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ下塗りポリエステルフィルム上に厚さ２ｍｉｌ（〜５０マイクロメートル）でコーティングし、ＵＶＡ光（５００ｍＪ／ｃｍ^２）で硬化した。

ＬＭＷ／ＨＭＷシロップＰの調製
１クォートのジャーに、２４０グラム（８０ｐｐｈ）のＩＯＡ、６０グラム（２０ｐｐｈ）のＩＢＯＡ、０．１２グラム（０．０４ｐｐｈ）のＩＲＧ６５１、及び０．６グラム（０．２ｐｐｈ）のＩＯＴＧを仕込んだ。このモノマー混合物を窒素で５分間パージし、次いで５４重量％のコポリマーが形成されるまで、低強度の紫外線へ曝露した。次いで、シロップを、最終混合物中、８０／２０のＩＯＡ／ＩＢＯＡブレンドで１８．５重量％のコポリマーへ希釈し、その後、０．２ｐｐｈ（元のシロップに基づく）のＴＥＡを加え、この混合物を一晩振とうしてＩＯＴＧを完全に消費した。その後、追加の０．０４ｐｐｈ（希釈ブレンドに基づく）のＩＲＧ６５１を加え、シロップを窒素で１５分間パージし、次いで、コポリマーレベルが総混合物の２５．５重量％へ増加するまで低強度の紫外線へ曝露した。

シロップＰからの実施例３５〜３８並びに比較例Ｃ７及びＣ８の調製
実施例３５〜３７のために、シロップＰを、表１９のエントリーによる追加の成分と、異なる比にて一緒にブレンドした。次いで、このサンプルを、ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ下塗りポリエステルフィルム上に厚さ２ｍｉｌ（〜５０マイクロメートル）でコーティングし、ＵＶＡ光（５００ｍＪ／ｃｍ^２）で硬化した。実施例３８のための接着剤フィルムを、実施例３５〜３７と同様に調製したが、剪断測定の試験前に追加の３００ｍＪのＵＶＣに曝露した。

Claims (53)

1. ａ）（メタ）アクリルモノマー混合物をチオール連鎖移動剤の存在下で部分的に重合して、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第１のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
   ｂ）前記チオール連鎖移動剤をアミンでクエンチするステップと、
   ｃ）高Ｍ_ｗコポリマーを提供して、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー、高Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第２のシロップを提供するステップと、
   ｄ）任意選択で、架橋剤及び光開始剤をステップｃ）のシロップポリマーへ加えるステップと、
   ｅ）ステップｃ）のシロップポリマー組成物を更に光重合するステップと、を含む、（メタ）アクリレート接着剤を調製する方法。
2. 第２の高Ｍ_ｗコポリマーが、ｉｎ ｓｉｔｕで調製される、請求項１に記載の方法。
3. ａ）（メタ）アクリルモノマー混合物をチオール連鎖移動剤の存在下で部分的に重合して、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第１のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
   ｂ）前記チオール連鎖移動剤をアミンでクエンチするステップと、
   ｃ）更に重合して、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー、高Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第２のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
   ｄ）任意選択で、架橋剤及び光開始剤をステップｃ）の前記シロップポリマーへ加えるステップと、
   ｅ）ステップｃ）の前記シロップポリマー組成物を更に光重合するステップと、を含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記シロップポリマー組成物が、最後の光重合のステップの前に、基材にコーティングされる、請求項３に記載の方法。
5. ステップａ）が、（メタ）アクリレートモノマー混合物を、３，０００〜３００，０００のＭ_ｗを有する低Ｍ_ｗ溶質コポリマーへ、５〜４０％の変換度まで部分的に重合するステップである、請求項３に記載の方法。
6. ステップｃ）が、少なくとも１〜２５％の変換度まで部分的に重合して、３００，０００〜３，０００，０００のＭ_ｗを有する前記高Ｍ_ｗ溶質コポリマーを含む第２のシロップポリマーを製造するステップである、請求項３に記載の方法。
7. ステップａ）の前記（メタ）アクリレートモノマー混合物が、
   ａ）５０〜９９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
   ｂ）１〜５０重量部の極性モノマーと、を含み、極性モノマーは酸官能性モノマーを含み、
   これらのモノマーの合計が１００重量部である、請求項３に記載の方法。
8. ステップａ）の前記（メタ）アクリレートモノマー混合物が、
   ａ）５０〜９９．９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
   ｂ）０．１〜１５重量部の酸官能性モノマーと、
   ｃ）０〜５０重量部の極性モノマーと、を含み、極性モノマーには酸官能性モノマーを含まず、
   これらのモノマーの合計が１００重量部である、請求項３に記載の方法。
9. 前記架橋剤が、多官能性アクリレートである、請求項３に記載の方法。
10. 前記架橋剤が、ハロトリアジンである、請求項３に記載の方法。
11. 前記架橋剤が、未反応モノマー１００重量部に対して０．０５〜１重量部の量である、請求項３に記載の方法。
12. 前記架橋剤が、水素引き抜き型架橋剤である、請求項３に記載の方法。
13. ステップｄ）の接着剤コポリマーが、架橋された高Ｍ_ｗコポリマー、及び低Ｍ_ｗコポリマーを含む、請求項３に記載の方法。
14. ステップｄ）の接着剤コポリマー生成物が、５〜２０重量％の高Ｍ_ｗコポリマー、５〜３０重量％の低Ｍ_ｗコポリマー、及び５０〜９０重量％の架橋アクリレートコポリマーを含む、請求項３に記載の方法。
15. 前記架橋剤が、未反応モノマー１００重量部に対して０．０５〜１重量部の量である、請求項３に記載の方法。
16. 前記モノマー混合物が、１重量部未満の酸官能性モノマー、及び０．１〜１５重量部のｔ−ブチルアクリレートモノマーを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記（メタ）アクリレートモノマー混合物が、
    ａ）０．１〜１５重量部のｔ−ブチルアクリレートモノマーを含む５０〜９９．９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
    ｂ）１重量部未満の酸官能性モノマーと、
    ｃ）０〜５０重量部の（他の）極性モノマーと、を含み、
    これらのモノマーの合計が１００重量部である、請求項１６に記載の方法。
18. ａ）（メタ）アクリルモノマー混合物をチオール連鎖移動剤の存在下で部分的に重合して、ペンダントｔ−ブチルエステル基を有する低Ｍ_ｗ溶質コポリマー、及び未反応溶媒モノマーを含む第１のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
    ｂ）前記チオール連鎖移動剤をアミンの添加によってクエンチするステップと、
    ｃ）ステップｄ）の前記シロップポリマー組成物を更に光重合して、前記低Ｍ_ｗ溶質コポリマー、高Ｍ_ｗ架橋溶質コポリマーを含む第２のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
    ｄ）架橋剤をステップｃ）のシロップポリマーへ加えるステップと、
    ｅ）ステップｃ）の前記シロップポリマー組成物を更に光重合して、前記低Ｍ_ｗ溶質コポリマー、高Ｍ_ｗ溶質コポリマー、及び第３の架橋コポリマーを含む第２のシロップポリマー組成物を製造するステップと、を含み、
    触媒量の酸が、ステップｃ）、ｄ）及びｅ）のうちのいずれかのシロップポリマー組成物へ加えられて、ｔ−ブチル基を酸基へと加水分解する、請求項１６に記載の方法。
19. 前記モノマー混合物が、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーを更に含み、
    第１の溶質コポリマーが、ペンダントジアルキルアミノアルキル基を有する、請求項１６に記載の方法。
20. ステップａ）の前記モノマー混合物が、フリーラジカル重合性光開始剤を含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. ａ）前記（メタ）アクリルモノマー混合物をチオール連鎖移動剤及び重合性光開始剤の存在下で部分的に熱重合して、ペンダント光開始基を有する低Ｍ_ｗ溶質コポリマー、及び未反応溶媒モノマーを含む第１のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
    ｂ）前記チオール連鎖移動剤をアミンでクエンチするステップと、
    ｃ）ステップｂ）の前記シロップポリマー組成物を更に熱重合して、前記低Ｍ_ｗ溶質コポリマー、高Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第２のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
    ｄ）架橋剤を加えるステップと、
    ｅ）ステップｄ）の前記シロップポリマー組成物を更に光重合して、前記低Ｍ_ｗコポリマー及び架橋された高Ｍ_ｗコポリマーを含む組成物を製造するステップと、を含む、請求項２０に記載の方法。
22. ａ）前記（メタ）アクリルモノマー混合物をチオール連鎖移動剤及び重合性光開始剤の存在下で部分的に熱的に重合して、ペンダント光開始基を有する低Ｍ_ｗ溶質コポリマー、及び未反応溶媒モノマーを含む第１のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
    ｂ）前記チオール連鎖移動剤をアミンでクエンチするステップと、
    ｃ）架橋剤を加えるステップと、
    ｄ）ステップｃ）の前記シロップポリマー組成物を更に光重合して、前記低Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び架橋された高Ｍ_ｗ溶質コポリマーを含むポリマー組成物を製造するステップと、を含む、請求項２０に記載の方法。
23. 前記（メタ）アクリレートモノマー混合物が、１００重量部の総モノマーに対して０．１〜５重量部のフリーラジカル重合性光開始剤を含む、請求項２０に記載の方法。
24. ａ）アクリルモノマー混合物をチオール連鎖移動剤の存在下で部分的に重合して、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第１のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
    ｂ）前記チオール連鎖移動剤をクエンチするステップと、
    ｃ）分岐剤及び任意選択の光開始剤を加えるステップと、
    ｄ）更に重合して、低Ｍ_ｗコポリマー及び高Ｍ_ｗ架橋コポリマーを含むポリマー組成物を製造するステップと、を含む、アクリレート接着剤を調製する方法。
25. 前記分岐剤が、多官能性アクリレート又はアリルアクリレートである、請求項２４に記載の方法。
26. ａ）アクリルモノマー混合物をチオール連鎖移動剤の存在下で部分的に重合して、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第１のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
    ｂ）前記チオール連鎖移動剤をクエンチするステップと、
    ｃ）重合性光開始剤をステップｂ）のシロップポリマーへ加えるステップと、
    ｄ）ステップｃ）の前記シロップポリマー組成物を更に光重合して、前記低Ｍ_ｗ溶質コポリマー、ペンダント光開始基を有する高Ｍ_ｗ溶質コポリマー、及び未反応溶媒モノマーを含む第２のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
    ｅ）任意選択で、架橋剤をステップｄ）の前記シロップポリマー組成物へ加え、更に光重合するステップと、を含む、アクリレート接着剤を調製する方法。
27. 前記重合性光開始剤が、総モノマー１００重量部に対して０．１〜５重量部の量で、ステップｃ）の前記シロップポリマー組成物へ加えられる、請求項２６に記載の方法。
28. 前記モノマー混合物が、ジアルキルアミノアルキルアクリレートモノマーを含み、
    前記第１のシロップコポリマーが、ペンダントアミノアルキル基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
29. 前記ペンダントジアルキルアミノアルキル基が、前記チオール連鎖移動剤の、未反応アクリレートモノマーへのマイケル付加を触媒して、前記連鎖移動剤をクエンチする、請求項２８に記載の方法。
30. 前記（メタ）アクリレートモノマー混合物が、
    ａ）５０〜９９．９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
    ｂ）０．１〜１５重量部の酸官能性モノマーと、
    ｃ）０〜５０重量部を超える（他の）極性モノマーと、を含み、前記極性モノマーはアミノアルキルアクリレートモノマーを含み、
    これらのモノマーの合計が１００重量部である、請求項２８に記載の方法。
31. 前記モノマー混合物が、１００重量部の総モノマーに対して、１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部のアミノアルキルアクリレートモノマーを含む、請求項２８に記載の方法。
32. ０．１〜１５重量部のｔ−ブチルアクリレートモノマー、及び１重量部未満の酸官能性モノマーを含む、請求項２８に記載の方法。
33. 前記モノマー混合物が、求核性又は求電子性官能基を有する官能性アクリレートモノマーを含む、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
34. 前記第１の溶質コポリマーが、ペンダント求電子性又は求核性官能基を有する、請求項３３に記載の方法。
35. 前記第１の溶質コポリマーの前記官能基が、共反応性官能基を有する光開始剤と反応して、ペンダント光開始基を有する溶質コポリマーを生成する、請求項３３に記載の方法。
36. 前記第１の溶質コポリマーの前記官能基が、共反応性官能基を有する不飽和化合物と反応して、ペンダント不飽和基を有する溶質コポリマーを生成する、請求項３３に記載の方法。
37. 前記第１の溶質コポリマーの前記官能基が、共反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物と反応して、ペンダントアルコキシシラン基を有する溶質コポリマーを生成する、請求項３３に記載の方法。
38. ａ）（メタ）アクリルモノマー混合物をチオール連鎖移動剤の存在下で部分的に重合して、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第１のシロップポリマー組成物を製造するステップと、
    ｂ）前記チオール連鎖移動剤をアミンでクエンチするステップと、
    ｃ）高Ｍ_ｗコポリマーを別個で調製し、ステップｂ）の前記シロップ組成物と合わせて、低Ｍ_ｗ溶質コポリマー、高Ｍ_ｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む第２のシロップを提供するステップと、
    ｄ）任意選択で、架橋剤及び光開始剤をステップｃ）のシロップポリマーへ加えるステップと、
    ｅ）ステップｃ）又はｄ）のシロップポリマー組成物を更に光重合するステップと、を含む、請求項１に記載の方法。
39. ステップａ）が、（メタ）アクリレートモノマー混合物を、３，０００〜３００，０００のＭ_ｗを有する低Ｍ_ｗ溶質コポリマーへ、５〜４０％の変換度まで部分的に重合するステップである、請求項３８に記載の方法。
40. ステップｃ）が、少なくとも１〜２５％の変換度まで部分的に重合して、３００，０００〜３，０００，０００のＭ_ｗを有する前記高Ｍ_ｗ溶質コポリマーを含む第２のシロップポリマーを製造する、請求項３８に記載の方法。
41. ステップａ）の前記（メタ）アクリレートモノマー混合物が、
    ａ）５０〜９９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
    ｂ）１〜５０重量部の極性モノマーと、を含み、極性モノマーは酸官能性モノマーを含み、
    これらのモノマーの合計が１００重量部である、請求項３８に記載の方法。
42. ステップａ）の前記（メタ）アクリレートモノマー混合物が、
    ａ）５０〜９９．９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
    ｂ）０．１〜１５重量部の酸官能性モノマーと、
    ｃ）０〜５０重量部の極性モノマーと、を含み、極性モノマーには酸官能性モノマーを含まず、
    これらのモノマーの合計が１００重量部である、請求項３８に記載の方法。
43. 前記架橋剤が、多官能性アクリレートである、請求項３８に記載の方法。
44. 前記架橋剤が、ハロトリアジンである、請求項３８に記載の方法。
45. 前記架橋剤が、未反応モノマー１００重量部に対して０．０５〜１重量部の量である、請求項３８に記載の方法。
46. 前記架橋剤が、水素引き抜き型架橋剤である、請求項３８に記載の方法。
47. ステップｄ）の接着剤コポリマーが、架橋された高Ｍ_ｗコポリマー、及び低Ｍ_ｗコポリマーを含む、請求項３８に記載の方法。
48. ステップｄ）の接着剤コポリマー生成物が、５〜２０重量％の高Ｍ_ｗコポリマー、５〜３０重量％の低Ｍ_ｗコポリマー、及び５０〜９０重量％の架橋アクリレートコポリマーを含む、請求項３８に記載の方法。
49. 前記架橋剤が、未反応モノマー１００重量部に対して０．０５〜１重量部の量である、請求項３８に記載の方法。
50. 前記シロップポリマー組成物が、最後の光重合のステップの前に、基材にコーティングされる、請求項３８に記載の方法。
51. 粘着付与剤が、第２の光重合の前に加えられる、請求項１〜５０のいずれか一項に記載の方法。
52. 請求項１〜５１のいずれか一項に記載の方法によって調製される、接着剤組成物。
53. 裏材上に請求項５２に記載の接着剤組成物の層を備える、接着剤物品。