JP6275284B2 - 分子量が制御されたアクリル系接着剤組成物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年５月２９日に出願された米国特許仮出願第６２／００４２５７号の利益を主張するものであり、その出願の開示内容の全ては、参照により本明細書に組み込まれる。

（背景）
感圧テープは、家庭及び職場の実質上至る所に存在する。その最も簡単な構成においては、感圧テープは接着剤と裏材とを備え、その全体的な構造は使用温度で粘着性を有し、適度な圧力のみによって各種の基材に接着して結合を形成する。この様式において、感圧テープは、完全で自己完結的な結合システムを構成する。

感圧テープ協議会によると、接着剤は以下の特性を有することが知られている。すなわち、（１）指圧以下での接着、（２）被着体に対する充分な保持力、及び（３）被着体からきれいに剥離されるだけの充分な貼着力、である。接着剤として良好に機能することが見出されている材料としては、必要な粘弾性特性を示し、所望のバランスで粘着性、剥離接着性、及び剪断保持力をもたらすように設計及び処方されたポリマーが挙げられる。

これらの要件は概して、Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ ｉｎ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２^ｎｄＥｄ．，Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２に記述されるように、粘着性、接着性（剥離強度）、及び貼着性（剪断保持力）をそれぞれ測定するように設計される試験手段によって、評価される。これらの測定値は全体として、接着剤を特徴付けるのにしばしば使用される特性のバランスを構成している。

アクリル系接着剤は、良好な性能を提供することが知られているが、貼着力を向上するために分子量を増加させる試みがなされている。しかしながら、分子量の増加によって、接着剤の粘着性が減少する。

（概要）
本開示は、高分子量（メタ）アクリルコポリマー、低分子量（メタ）アクリルコポリマー、架橋した（メタ）アクリルコポリマーの混合物を含む新規接着剤組成物を提供する。

本開示は、高分子量の（メタ）アクリル溶質コポリマー、低分子量（メタ）アクリル溶質コポリマー、架橋剤及び（メタ）アクリル溶媒モノマーの混合物を含み、光重合された際に接着剤組成物を生成する新規シロップポリマー組成物を更に提供する。

本開示の接着剤は、所望のバランスで粘着性、剥離接着性、及び剪断保持力を提供し、更にはダルキスト基準を満たし、すなわち、適用温度、典型的には室温での接着剤係数は、１Ｈｚの周波数で３×１０^６ダイン／ｃｍ未満である。接着剤は、粘着性を犠牲にせずに、貼着力の向上をもたらす。

１つの方法においては、高及び低Ｍ_Ｗの（メタ）アクリレートコポリマーを調製し、溶媒（メタ）アクリレートモノマー、架橋剤及び光開始剤と混合した後、光重合して、（メタ）アクリレート系接着剤組成物が生成され得る。

本開示は更に、モノマー混合物を部分的に重合して、高分子量溶質コポリマーを有するシロップポリマー組成物を提供する工程を含む、アクリル系接着剤を作製する方法を提供する。この第１シロップ組成物は、再び重合されて低分子量コポリマーを有する第２シロップ組成物が提供される。第２シロップポリマー組成物に架橋剤が提供され、更に重合されて接着剤組成物が提供される。

本開示は、また、本明細書に記載される架橋性組成物（例えば、シロップ組成物）から調製される感圧性接着剤、並びに例えば、かかる接着剤のコーティングを含む感圧性接着剤物品を提供する。本開示の感圧性接着剤、架橋組成物は、所望のバランスで粘着性、剥離接着性、剪断保持力を提供し、更にはダルキスト基準を満たし、すなわち、適用温度、典型的には室温での接着剤の弾性率は、１Ｈｚの周波数で３×１０^６ダイン／ｃｍ未満である。

本出願において、「プレ接着剤」とは、低Ｍ_Ｗの溶質コポリマー、高Ｍ_Ｗの溶質コポリマー、モノマー混合物及び架橋剤を含むシロップポリマー組成物を指す。プレ接着剤は、架橋されて感圧性接着剤を形成し得る。

「シロップ組成物」とは、１つ以上の溶媒モノマー中の溶質コポリマーの溶液を指し、この組成物は、２２℃で５００〜２０，０００ｃＰｓの粘度を有する。

本明細書では、「（メタ）アクリロイル」は、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドを包含する。

本明細書では、「（メタ）アクリル」は、メタクリル及びアクリルの両方を含む。

本明細書では、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートの両方を含む。

用語「ヒドロカルビル」は、飽和若しくは不飽和の直鎖、分枝状、環状、又は多環式炭化水素基を意味する。別段の指示がない限り、ヒドロカルビル基は、典型的には、最大３０個の炭素原子、最大２０個の炭素原子、及び更には最大１０個の炭素原子を含有する。この用語は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、並びに脂環式基と芳香族基などの環状基を包含するために使用される。

用語「ヘテロヒドロカルビル」は、Ｏ、Ｓ、又はＮなどのカテナリーヘテロ原子によって置換された少なくとも１個のカテナリー炭素原子（すなわち、鎖内）を有する、飽和若しくは不飽和の直鎖、分枝状、環状、又は多環式炭化水素基（別段の指示がない限り、典型的には最大３０個の炭素原子を含む）を意味する。

用語「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビル及びヘテロヒドロカルビルの両方を含む。

用語「脂環式基」は、脂肪族基の特性に似た特性を有する環式炭化水素基を意味する。用語「芳香族基」又は「アリール基」は、モノ−又は多核芳香族炭化水素基を表す。

本明細書では、「アルキル」は、直鎖、分枝状、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。別段の指示がない限り、アルキル基は、典型的には１〜２０個の炭素原子を含む。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニル、並びにこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。別段の注記がない限り、アルキル基は、一価又は多価であり得る。

（詳細な説明）
本開示は、低Ｍ_Ｗ溶質コポリマー、高Ｍ_Ｗ溶質コポリマー、モノマー混合物及び架橋剤を含むシロップポリマー組成物を含む、プレ接着剤組成物を提供する。プレ接着剤は、架橋されて感圧性接着剤が形成され得る。

１つの実施形態では、３００，０００〜３，０００，０００のＭ_Ｗを有する高Ｍ_Ｗ溶質コポリマー、３００〜３００，０００のＭ_Ｗを有する低Ｍ_Ｗ溶質コポリマー、架橋剤、任意で粘着付与剤及び光開始剤を含むシロップが調製され得、その後、光重合されて（メタ）アクリレート接着剤ポリマーが生成され得る。２つの溶質ポリマーは、別々調製され、混合され得る。一般的には、シロップポリマー組成物は、５〜４０重量部の高Ｍ_Ｗ溶質ポリマー、０．１〜２５重量部の低Ｍ_Ｗ溶質ポリマー、０．１〜５重量部の架橋剤を含み、総計１００重量部となる。残りのシロップモノマーを重合することで生じる第３ポリマーのＭ_Ｗは、約１００，０００〜１，０００，０００の中Ｍ_Ｗである。

あるいは、接着剤は、
（ａ）反応率０．１〜２５％まで（メタ）アクリレートモノマー混合物を部分的に重合させ、３００，０００〜３，０００，０００のＭ_Ｗを有する高Ｍ_Ｗ溶質コポリマー、及び未反応溶媒モノマーを含む、第１シロップコポリマーを生成する工程、
（ｂ）第１シロップに連鎖移動剤及び反応開始剤を添加し、反応率５〜４０％まで部分的に重合し、高Ｍ_Ｗ溶質コポリマー、３００〜３００，０００のＭ_Ｗを有する低Ｍ_Ｗ溶質コポリマー、及び未反応溶媒モノマーを含む、第２シロップポリマーを生成する工程、
（ｃ）連鎖移動剤をクエンチし、化合物、架橋剤、光開始剤及び任意で粘着付与剤を第２シロップコポリマーに添加して、プレ接着剤組成物を生成する工程、及び
（ｄ）混合物を光重合して、架橋した接着剤コポリマーを生成する工程、によって調製され得る。

一般的には、工程（ｃ）の生成物は、工程（ｄ）においてシロップを完全に重合する前に、基材上にコーティングされる。

シロップ重合法は、最初のフリーラジカル重合において「デッドポリマー」（すなわち、完全に重合され、フリーラジカル重合性ポリマーではない）を生成すると理解される。シロップ法によって、溶媒又は溶液重合法を上回る利点が提供される。すなわち、シロップ法によって、より高い分子量が生じる。このより高い分子量が、鎖の絡み合い量を増加させるため、凝集力が増大する。その後、溶媒モノマーは、存在する溶質コポリマーとフリーラジカル重合しない。

生成物は、高及び低Ｍ_Ｗポリマーと、最後の重合工程において生成される１００，０００〜１，０００，０００のＭ_Ｗを有する第３ポリマーとの架橋混合物である。マルチアクリレートが架橋剤として使用される場合、第３ポリマーのみが架橋され得る。ハロトリアジン又は水素引き抜き型架橋剤が使用される場合、高Ｍ_Ｗポリマーも架橋され、低Ｍ_Ｗポリマーも同様に架橋され得る。

低Ｍ_Ｗ溶質ポリマーを生成するために連鎖移動工程を付加する際、工程（ｂ）の前に、揮発、酸化によって、又は多官能アクリレート、アリルアクリレート又は重合性光開始剤などの犠牲オレフィンとの反応によって、残りの連鎖移動剤をクエンチする必要があり得る。

この方法におけるモノマー混合物は、（メタ）アクリレートエステルモノマー、酸官能性モノマー、及び任意で非酸官能性極性モノマーを含む。一般的に、モノマーは、生じる（コ）ポリマーがＴ_ｇ≦２０℃、好ましくは≦０℃を有する（フォックス式で算出する）ように選択される。

架橋剤は、本明細書に記載されるように、ヘキサンジオールジアクリレート、ハロトリアジン又は水素引き抜き型架橋剤などの多官能性（メタ）アクリレートであり得る。

高Ｍ_Ｗ溶質ポリマーを形成するのに使用される重合工程において、熱開始剤又は好ましくは光開始剤が使用され得る。更には、連鎖移動剤は、一般的には、最後の光重合工程（ｄ）に影響しないようにクエンチされるチオール連鎖移動剤である。

各方法において、より高い反応率が使用されてもよく、追加の溶媒モノマーが添加されてもよい。

モノマー混合物の調製に有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非３級アルコールの単量体（メタ）アクリル酸エステルであり、このアルコールは、炭素原子を１〜１４個含有し、好ましくは炭素原子を平均４〜１２個含有する。

（メタ）アクリレートエステルモノマーとして使用するのに好適なモノマーの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−フェニルエタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、（イソ）ボルネオール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの非３級アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態では、２つ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせと（メタ）アクリル酸とのエステルである。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの再生可能な源に由来するアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステルである。

いくつかの実施形態では、最終コポリマーが高Ｔ_ｇモノマーを含むことが望ましい。好適な低Ｔ_ｇモノマーは、１つのエチレン性不飽和基を有し、ガラス転移温度（フォックス式で算出する）が０℃未満であり、本発明において好適であるものとしては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−モノメタクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル−アクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート、及びエトキシル化−ノニルアクリレートが挙げられる。特に好ましいのは、２−エチル−ヘキシルアクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート、トリデシルアクリレート、及びエトキシル化ノニルアクリレートである。

いくつかの実施形態では、最終コポリマーが高Ｔ_ｇモノマーを含み、少なくとも２５℃、及び好ましくは、少なくとも５０℃のＴ_ｇを有することが望ましい。高Ｔ_ｇモノマーを含むのが好適である。本発明に有用な好適なモノマーの例としては、限定するものではないが、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート、又は組み合わせが挙げられる。

（メタ）アクリレートエステルモノマーは、コポリマーを調製するのに使用される１００部の総モノマー含量を基準として、５０〜９９．９重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、１００部の総モノマー含量を基準として、７０〜９９重量部、最も好ましくは８０〜９５重量部の量で存在する。いくつかの実施形態では、コポリマーは、生じるポリマーが所望のＴ_ｇを有する（フォックス式で算出する）ように選択される場合、（メタ）アクリレートエステルモノマーを１００％含み得る。

（メタ）アクリロイルコポリマーは、酸官能性モノマーを更に含み、酸性官能基それ自体は、カルボン酸などの酸であり得るか、又は一部分が、アルカリ金属カルボン酸塩などの塩であり得る。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。

それらの入手可能性のため、酸官能基コポリマーの酸官能基モノマーは一般に、エチレン性不飽和カルボン酸類、すなわち（メタ）アクリル酸類から選択される。更により強酸を所望の場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸類及びエチレン性不飽和ホスホン酸類が挙げられる。酸官能基モノマーは、一般には、１００重量部の総モノマーを基準として０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で使用される。

コポリマーを調製するのに有用な極性モノマーは、若干油溶性のものと水溶性のものの両方である。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」は、酸官能性モノマーを含まない。

好適な極性モノマーの代表的な例としては、限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含む、ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含む、アルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。極性モノマーは、１００重量部の総モノマーを基準として０〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の量で存在し得る。

モノマー混合物は、更に他のビニルモノマーを含み得る。使用される場合、（メタ）アクリレートポリマー中で有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ハロゲン化ビニル、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー及び極性モノマーを含まない。そのようなビニルモノマーは一般に、１００重量部の総モノマーを基準として０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。

工程（ａ）
本方法の第１の重合工程では、開始剤がモノマー混合物に付加され、０．１〜２５％の反応率まで重合されて、３００，０００〜３，０００，０００のＭ_Ｗ、好ましくは１，０００，０００〜２，０００，０００のＭ_Ｗを有するコポリマーが生成される。反応率とは、モノマーが重合される重量％を指す。モノマー混合物のシロップポリマーへの反応率は、重合媒体の屈折率を測定することによって照射中にモニタすることができる。

本明細書の高及び低Ｍ_Ｗコポリマーは、溶液、放射線照射、バルク、分散、乳化、及び懸濁プロセスなどの任意の従来のフリーラジカル重合法によって調製され得る。生じる接着剤（コ）ポリマーは、ランダム又はブロック（コ）ポリマーであり得る。モノマー混合物は、コモノマーを重合させるのに効果的な種類及び量の重合開始剤、特に熱反応開始剤又は光反応開始剤を含む。

典型的な溶液重合法は、モノマー、好適な溶媒、及び場合により、連鎖移動剤を反応槽に加えること、フリーラジカル反応開始剤を添加すること、窒素でパージすること、並びに反応槽をバッチサイズ及び温度に応じて、反応が完了するまで、典型的には約１〜約２０時間、高温で、典型的には約４０〜１００℃の範囲、に維持すること、によって実施される。溶媒の例は、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルである。これらの溶媒は、単独で、又はそれらの混合物として使用されることができる。

典型的な光重合法では、モノマー混合物に、光重合開始剤（即ち、光反応開始剤）の存在下において紫外（ＵＶ）線を照射してよい。

好適なフリーラジカル重合開始剤は、好ましくは、Ｉ型、及び好ましくはＩＩ型の光開始剤を含む。

Ｉ型光開始剤は、照射時に単分子結合開裂反応を本質的に受けて、フリーラジカルを生じさせると定義される。好適なＩ型光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、及びアシルホスフィンオキシドからなる群より選択される。好適なＩ型光開始剤は、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＩＰ １００（Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓｐａ，Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）又はＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｌａｕｔｅｒｔａｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）として市販されている。

ＩＩ型光開始剤は、励起状態の光開始剤と共開始剤として作用する第２の化合物とが相互作用する二分子反応を本質的に受けて、フリーラジカルを発生させると定義される。好適なＩＩ型光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、及びチタノセンを含む群から選択される。好適な共開始剤は、好ましくは、アミン官能性モノマー、オリゴマー、又はポリマーを含む群から選択され、アミン官能性モノマー及びオリゴマーが好ましい。第１級、第２級、及び第３級アミンを用いてよく、第３級アミンが好ましい。好適なＩＩ型光開始剤は、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＴＺＴ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓｐａ．，Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）、又は２−若しくは３−メチルベンゾフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ）として市販されている。好適なアミン共開始剤は、例えば、ＧＥＮＯＭＥＲ（商標）５２７５（Ｒａｈｎ ＡＧ，Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）として市販されている。

無溶媒重合法、例えば、米国特許第４，６１９，９７９号及び同第４，８４３，１３４号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）に記載される連続フリーラジカル重合法；米国特許第５，６３７，６４６号（Ｅｌｌｉｓ）に記載されるバッチ反応器を使用する本質的に断熱的な重合法；及び、米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒら）に記載のパッケージ化プレ接着剤組成物の重合に関して記載される方法は、ポリマーを調製するためにも用いられ得る。

本発明に使用されるポリマーの調製に有用な水溶性及び油溶性反応開始剤は、熱に暴露するとモノマー混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを生成する反応開始剤である。水溶性反応開始剤は、乳化重合により（メタ）アクリレートポリマーを調製するのに好ましい。好適な水溶性反応開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるもの；
上述の過硫酸塩の反応生成物などの酸化還元反応開始剤、及びメタ重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸ナトリウムからなる群から選択されるような還元剤；並びに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩（例えば、ナトリウム、カリウム）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい水溶性反応開始剤は、過硫酸カリウムである。好適な油溶性反応開始剤としては、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（双方ともＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．から入手可能）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい油溶性熱反応開始剤は、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））である。

反応開始剤は、モノマー成分の１００重量部を基準にして、約０．００１〜約０．１重量部、好ましくは約０．０１〜約０．１重量部で、感圧性接着剤中に含まれ得る。反応開始剤の量は、モノマーの反応性、及び高Ｍ_Ｗポリマーが調製されているのか又は低Ｍ_Ｗポリマーが調製されているのかに部分的に依存する。低Ｍ_Ｗポリマーは、より多量の反応開始剤を必要とする。しかしながら、高Ｍ_Ｗのコポリマーを調製するためには、非常に少量の熱開始剤及び長時間の反応時間を必要とするため、光重合法を使用するのが好ましい。

方法ＩＩの第１重合工程の生成物は、０．１〜２０％の高分子量コポリマー及び未反応モノマーを含む第１シロップポリマー組成物である。シロップ重合法は、最初のフリーラジカル重合において「デッドポリマー」（すなわち、完全に重合され、フリーラジカル重合性ポリマーではない）を生成すると理解される。シロップ法によって、溶媒又は溶液重合法を上回る利点が提供される。すなわち、シロップ法によって、より高い分子量が生じる。このより高い分子量が、鎖の絡み合い量を増加させるため、凝集力が増大する。その後、溶媒モノマーは、存在する溶質コポリマーとフリーラジカル重合しない。

工程（ｂ）
本方法の第２重合工程において、低Ｍ_Ｗコポリマーを有するシロップポリマー組成物が提供される。工程（ａ）の第１シロップは、連鎖移動剤及び反応開始剤とともに提供され、重合されて、低Ｍ_Ｗ溶質コポリマー、工程（ａ）の高Ｍ_Ｗ溶質コポリマー及び未反応モノマーを含む第２のシロップポリマー組成物が生成される。開始剤は、工程（ａ）に記載される通り、熱又は光開始剤であってよく、光重合と比較して反応後の残渣ＣＴＡを低下させるため、熱反応開始剤が好ましい。

低Ｍ_Ｗポリマーを生成するためのモノマーの反応率は、０．１〜３０％、好ましくは５〜２０％であり得る。第２低Ｍ_Ｗ溶質コポリマーのＭ_Ｗは、３００〜３００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００である。一般的には、低Ｍ_ＷコポリマーのＭ_Ｗが約２００，０００を超える場合、モノマーの反応率は、概ね２０〜３０％である。

しかしながら、反応率は、低Ｍ_ＷポリマーのＭ_Ｗ、低Ｍ_Ｗポリマーの量（反応率の関数として）、全ＰＳＡ組成物のＴ_ｇ（弾性率）（フォックス式により算出）、架橋剤の量、及び架橋剤の種類（トリアジン、ベンゾフェノン又は他官能アクリレート）、所望の接着剤性能の関数でもある。例えば、低Ｍ_Ｗポリマーが約４０，０００のＭ_Ｗを有する場合、接着剤中の低Ｍ_Ｗポリマーの最大量は、特定の架橋剤濃度（例えば、０．１ｐｐｈのＸＬ−３３０）において約１５％である。凝集性において高性能である必要がない場合には、１５％を超える反応率が使用され得る。低Ｍ_ＷポリマーのＭ_Ｗが約１００，０００である場合、１５％を超える反応率（２０〜２５％）が使用され得る。低Ｍ_ＷポリマーのＭ_Ｗが約３，０００に減少する場合、系の反応量は、特定の架橋剤濃度（例えば、０．１ｐｐｈのＸＬ−３３０）において７〜１２％まで減少されるべきである。しかしながら、架橋剤の量を増加させるのであれば、３，０００のＭ_Ｗを有する１５％の低Ｍ_Ｗポリマーを使用してもよい。

チオール連鎖移動剤は、モノマー混合物及びシロップポリマー組成物に添加されて、シロップポリマー組成物中の溶質コポリマーの分子量を低減させることができる。好ましい連鎖移動剤は、チオグリコール酸イソオクチル、又はメルカプトプロピオン酸エチルヘキシルである。いくつかの実施形態では、チオール連鎖移動剤は、シロップポリマー組成物を加熱することでクエンチされ得るように揮発性である。

いくつかの実施形態では、ロジンエステルなどの連鎖移動活性を有する特定の粘着付与剤が、チオール連鎖移動剤の代わりに使用され得る。いくつかの実施形態では、イソプロパノールなどの連鎖移動活性を有する特定の溶媒が使用され得る。

連鎖移動剤は、低Ｍ_ｗコポリマーが、３００，０００未満、好ましくは１００，０００未満のＭ_ｗを有するような量で使用され得る。モノマー混合物は、使用する場合、総モノマー混合物１００重量部を基準として、最大約５重量部、典型的に約０．０５〜約３重量部、好ましくは約０．１５重量部〜約２重量部の連鎖移動剤を更に含み得る。

連鎖移動剤を使用するとき、シロップポリマー組成物は、一般的に、連鎖移動剤が存在しない場合よりも、高い反応率まで重合される。反応率は、３５重量％にもなる場合があるが、一般的には、約２５重量％以下である。これによって、一般的には低分子量を有するコポリマーが生じる。連鎖移動剤の存在下、熱重合によって生じる低Ｍ_ｗコポリマーはデッドポリマーであり、最後の重合工程において、更なるモノマーと共重合しない。

シロップポリマー組成物は、任意の残りの連鎖移動剤をクエンチするために処理され得る。一般的には、低Ｍ_ｗコポリマーを生成するために連鎖移動剤が使用される際、連鎖移動剤は、高Ｍ_ｗコポリマーの調製を可能にするためにクエンチされるべきである。クエンチとは、反応、酸化又は揮発によるかどうかに関わらず、その後のポリマーのＭ_ｗを更に制限することがないように不活性にさせることを意味する。

いくつかの実施形態では、連鎖移動剤をクエンチするために移動分岐剤が使用され得る。分岐は、完全に架橋するのには十分ではない量で多官能性モノマーを使用することで達成され得る。かかるモノマーを使用することで、典型的には架橋ポリマーが提供されるが、かかるモノマーを低濃度で使用することで、連鎖移動剤をクエンチし、十分に高いＭ_ｗを有する高分岐ポリマーを提供することができる。分岐は、ＶＡＺＰＩＡなどのα開裂を起こす重合性光開始剤の使用によっても影響され得る。ＳｈｅｒｒｉｎｇｔｉｏｎらのＦａｃｉｌｅ，ｖｅｒｓａｔｉｌｅ ａｎｄ ｃｏｓｔ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ ４１（２０００）６０２７−３１）を参照することができる。

分岐剤としては、アリル（メタ）アクリレート、クロチル（メタ）アクリレート、１−ヘキセニル（メタ）アクリレート、ウンデセノイル（メタ）アクリレート、アリルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルケニル（メタ）アクリレートのような不等活性を有する２つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含み得る。好ましい分岐剤は、アリルオキシ（メタ）アクリレートである。

分岐剤は、多官能性エチレン性不飽和モノマーも含み得る。そのような多官能エチレン性不飽和モノマーの例としては、例えば、多官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。多官能性（メタ）アクリレートとしては、トリ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート（つまり、３つ又は２つの（メタ）アクリレート基を含む化合物）が挙げられる。一般的に、ジ（メタ）アクリレートモノマー（つまり、２つの（メタ）アクリレート基を含む化合物）が使用される。有用なトリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。有用なジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。分枝剤１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）が、特に好適である。通常、ジ（メタ）アクリレート分枝剤は、１００重量部の（メタ）アクリレートモノマーにつき、０．００１〜０．０５重量部の範囲の量で使用される。

いくつかの実施形態では、シロップポリマー組成物は、犠牲オレフィンとチオール−エン反応し得る。有用なＣＴＡクエンチ剤としては、アリルエーテル、エステル及びアミンなどのアリル化合物が挙げられる。いくつかの好ましい実施形態では、クエンチ剤は、残りの連鎖移動剤とチオール−エン反応するアリル基、及びビニル基又は（メタ）アクリロイル基などの第２の重合性基を含む。このような場合、チオールＣＴＡは、アリル基とエン反応し、その生成物は、最後の重合工程のポリマー鎖に重合され得る。あるいは、チオール連鎖移動剤は、酸化体で処理され得る。

本方法では、シロップポリマー組成物は、架橋剤（典型的には感光性架橋剤）と更に配合される。架橋剤は、一般的には、ハロメチルトリアジン、水素引き抜き型架橋剤又は多官能性アクリレートである。

ハロメチル−１，３，５−トリアジン架橋剤は、非常に有効かつ信頼のおけるＵＶ架橋剤であることが見出されている。ハロメチル−１，３，５−トリアジン架橋剤は、掃気性を有し、低強度光照射の下で本組成物を硬化することが見出されている。理論に束縛されるものではないが、ハロメチルトリアジン架橋剤は、コポリマーの水素引き抜きによって機能し、ラジカル−ラジカル結合が続くと考えられている。あるいは、ハロメチル−１，３，５−トリアジン自体が架橋剤として機能し、それによってハロメチルラジカルが生じ、コポリマーからプロトンを引き抜くか、又はコポリマー上のラジカルと結合し得る。その結果、以下の一般式：
アクリレートコポリマー：−ＣＸ_２−トリアジン−ＣＸ_２−アクリレートコポリマー（式中、以下で記載されるように、Ｘはハロゲンである。）を有する架橋したアクリレートコポリマーが生じ得る。

水素引き抜きが非選択的である場合、ハロメチルトリアジンは、第１の高Ｍ_ｗコポリマー、第２の低Ｍ_ｗコポリマー、及び第２シロップ組成物の残りのモノマーから生じるコポリマーを架橋する。

ハロメチル−１，３，５−トリアジンは、以下の式：

（式中、
Ａは、モノ−、ジ−、又はトリハロメチルであって、好ましくはトリクロロメチルであり、
ＢはＡ、−Ｎ（Ｒ^１）_２、−ＯＲ^１、Ｒ^１、Ｌ−Ｒ^増感剤又は−Ｌ−Ｒ^ＰＩであり、ここでＲ^１はＨ、又は好ましくはアルキル又はアリールであり、
Ｚは共役発色団、Ｌ−Ｒ^増感剤又は−Ｌ−Ｒ^ＰＩであり、
Ｌは、共有結合、又は（ヘテロ）ヒドロカルビル基である。）を有する。好ましくは、Ａ及びＢはトリハロメチルであり、より好ましくはトリクロロメチルである。

１つの実施形態では、ハロメチル−１，３，５−トリアジンは、米国特許第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されるものであり、以下の式：

（式中、各Ｒ^８は、独立して、水素、アルキル、又はアリールであり；Ｒ^８基の１〜３個は水素である。）のものである。好ましくは、アルキル基及びアルコキシ基は、１２個以下の炭素原子を有し、しばしば４個以下の炭素原子を有する。好ましくは、反応時間を短くする傾向があるため、メタ−及び／又はパラ−Ｒ^８基のうちの１個又は２個はアルコキシである。隣り合ったアルコキシ置換基は、相互接続されて環が形成されもよい。トリアジン成分は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，（４２巻，２９２４頁（１９６９年））に記載される通り、ＨＣｌガス、及びＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３などのルイス酸の存在下で、トリクロロアセトニトリルとのアリールニトリルの共三量化によって調製され得る。

別の実施形態では、ハロメチル−１，３，５−トリアジンは、米国特許第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されるものであり、以下の式：

（式中、各Ｒ^９は、独立して、水素、アルキル、又はアリールである。）のものである。この式では、Ｒ^９基は、どちらの縮合環であってもよいことを意味する。好ましくは、光学活性ｓ−トリアジンの成分の任意のアルキル基又はアルコキシ基は、１２個以下の炭素原子を有し、２個以下のアルキル基及びアルコキシ基は、６個を超える炭素原子を有する。特定の実施形態では、これらは、４個以下の炭素原子を有し、アルキルは、多くの場合メチル又はエチルであり、アルコキシは、多くの場合メトキシ又はエトキシである。隣り合ったアルコキシ置換基は、相互接続されて環が形成されもよい。トリアジン成分は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，（４２巻，２９２４〜２９３０頁（１９６９年））に記載される通り、ＨＣｌガス、及びＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３などのルイス酸の存在下で、トリクロロアセトニトリルとの多核ニトリルの共三量化によって調製され得る。

好適なハロメチル−１，３，５−トリアジン剤の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６（３，４−ジメトキシ）フェニル）−Ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６（３，４，５−トリメトキシ）フェニル）−Ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６（２，４−ジメトキシ）フェニル）−Ｓ−トリアジン；米国特許第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載される２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−メトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン、及び米国特許第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載される２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ナフテニル−ｓ−トリアジン及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ）ナフテニル−ｓ−トリアジンが挙げられるが、これらに限定されない。

ハロメチルトリアジンは、未反応溶媒モノマーの重合からから生じるポリマーを架橋し、高Ｍ_ｗ溶質ポリマーを更に架橋する。トリアジンは、低Ｍ_ｗ溶質ポリマーを更に架橋するが、架橋度はＭ_ｗの関数であり、ポリマーは最小限に架橋されている約２００，０００未満のＭ_ｗを有する。ハロメチルトリアジンを使用する際、接着剤ポリマーは、高Ｍ_ｗポリマー、１００，０００〜１，０００，０００のＭ_ｗを有する第３ポリマー、及び任意で低Ｍ_ｗポリマーの混合物として記載され、全てのポリマーは架橋される。

工程（ｃ）において、ハロメチルトリアジンの代わりに、多官能性アクリレートが使用され得る。多官能性アクリレートは特に、シロップ重合に有用である。架橋反応が選択的である場合、多官能性アクリレートは、第２シロップ組成物の残りのモノマーから生じるコポリマーのみを架橋するが、第１高Ｍ_ｗコポリマー、及び第２低Ｍ_ｗコポリマーは未架橋のままである。

有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。

ハロメチルトリアジン及び水素引き抜き型架橋剤とは異なって、多官能性アクリレートは、シロップの高及び低Ｍ_ｗデッドポリマーを架橋しない。接着剤ポリマーは、高Ｍ_ｗポリマー、低Ｍ_ｗポリマー、１００，０００〜１，０００，０００のＭ_ｗを有する中Ｍ_ｗの第３ポリマーの混合物として記載することができ、第３ポリマーのみが架橋される。

架橋剤としてはまた、ベンゾフェノン光架橋剤などの水素引き抜き型架橋剤、アントラキノン光架橋剤若しくはチオキサントン光架橋剤のいずれか、又はアントラキノン光架橋剤及びチオキサントン光架橋剤の両方が挙げられる。

ベンゾフェノン光架橋剤は、以下の一般式：

（式中、
Ｗは、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｓ−であり、
Ｚは、（ヘテロ）ヒドロカルビル有機スペーサー基を表し、好ましくは、アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリールからなる群から選択され、所望により、エステル、アミド、ウレタン、及びウレア官能基を含有し、
ｘは、少なくとも２、好ましくは２〜６であり、
各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ニトリル及びハライドから選択され、
ｎは、０〜４である。）の多官能性ベンゾフェノンであり得る。１つの実施形態では、Ｗは−Ｏ−であり、Ｚは−（ＣＨ_２）_２〜１２−であり、ｎは２である。

多官能性ベンゾフェノンの具体例としては、１，５−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）ペンタン、１，９−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）ノナン、及び１，１１−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）ウンデカンが挙げられる。

別の実施形態では、ベンゾフェノン光架橋剤は、以下の式：

（式中、Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ニトリル及びハライドから選択される。）のモノベンゾフェノンである。

一官能性ベンゾフェノンの具体例としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、及び４−（４−トリルチオ）−ベンゾフェノンが挙げられる。

アントラキノン光架橋剤は、以下の式：

（式中、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ニトリル及びハライドから選択され、ｎは０〜４である。）のものである。

有用なアントラキノン光架橋剤の代表的な例としては、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，２−ジメチルアントラキノン、１−メトキシ−２−メチルアントラキノン、２−アセチルアントラキノン、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルアントラキノンが挙げられる。

チオキサントン光架橋剤は、以下の式：

（式中、Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ニトリル及びハライドから選択され、ｎは０〜４である。）のものである。

有用なチオキサントン光架橋剤の代表的な例としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、及び６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントンが挙げられる。特に好ましいのは、２−イソプロピルチオキサントンである。他の好ましいチオキサントンとしては、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−プロポキシチオキサントン、及び４−プロポキシチオキサントンが挙げられる。

他の有用なベンゾフェノン、チオキサントン、及びアントラキノン発色団は、米国特許第６，２３５，９２２号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）に記載されている。シロップポリマー組成物とかかる架橋剤との架橋によって、低Ｍ_ｗ、高Ｍ_ｗ、及び１００，０００〜１，０００，０００のＭ_ｗを有する第３ポリマーの各々が架橋した、架橋接着剤ポリマーが生じる。

架橋剤の量及び同一性は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。典型的に、架橋剤は、接着剤組成物の総乾燥重量を基準として５部未満の量で存在する。より具体的には、架橋剤は、１００部の使用する総モノマーを基準として、０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で存在し得る。

光開始剤モノマー又は重合性光開始剤は、アクリロイル基及び光開始剤基を含み、この光開始剤基は水素引抜き型又はα開裂型光開始剤基であり、以下の式で表され得る。

式中、
Ｘ^１は、−Ｏ−又は−ＮＲ^３−であり、
Ｒ^３は、独立して、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｒ^６は、アクリレート基をＰＩ基と連結する二価結合基であり、及び
ＰＩは以下の構造で表される光開始剤である。

（式中、Ｒ^８は、次の通りであり、

式中、Ｒ_７は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、
各Ｒ^９は、独立して、ヒドロキシル基、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、又はアルコキシ基である。）このような光開始剤モノマーは、例えば、米国特許第５，９０２，８３６号（Ｂａｂｕら）及び同第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕら）に記載されている。結合基Ｒ^６に関する更なる詳細は、本明細書の光開始剤グラフトモノマーの調製方法に関して、及び引用文献において見出され得る。

特定の好ましい実施形態では、光開始剤モノマーは、以下の一般式で表される水素引き抜き型であり得る。

Ｘ^１は、Ｏ又はＮＨであり、
ｐは０又は１であり、
ｏは０又は１〜５の整数であり、
ａ、ｂ、及びｃは、独立して０又は１であり、
Ｍ^１は、ＣＨ_２又はＳｉ（Ｒ^１）_２であり、
Ｍ^２は、Ｃ（Ｒ^１）_２又はＳｉ（Ｒ^１）_２であり、
Ｍ^３は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−であり、
各Ｒ^１は、独立して、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、
Ｇは、共有結合、−（ＣＨ_２）_ｄ−、又は−（ＣＨ_２）_ｄＯ−であり、ここで、ｄは１〜４、好ましくは１〜２の整数であり、
ＰＩ^１は、以下の一般式を有する放射線感受性水素引き抜き基である：

［式中、Ａｒは６〜１２個の炭素原子を有する置換アレーン、好ましくはベンゼントリイル基であり、
Ｒ^１２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、又はフェニル基であり、
Ｒ^１３は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は

（式中、Ｒ^１４及びＲ^１５は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、及びフェニル基から選択される。）である］。

式ＸＩＩＩに包含される水素引抜き型光開始剤モノマーに含まれるものには、ＰＩ^１が、以下の化合物（又はその置換誘導体）：ベンゾフェノン（benzopheneone）、アントラキノン、５，１２−ナフタセンキノン、アセアントラセンキノン（aceanthracenequinone）、ベンゾ（Ａ）アントラセン−７，１２−ジオン、１，４−クリセンキノン、６，１３−ペンタセンキノン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン、９−フルオレノン、アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、アセトフェノン、及びクロモン、のうちの１つから誘導される部分であるものがあり、Ｇへの結合は、架橋カルボニル基に対して好ましくはパラに位置する。式ＸＩＩＩのモノマーの合成は、米国特許第５，７７３，４８５号（Ｂｅｎｎｅｔｔら）に記載されている。

好ましい光開始剤モノマーは、２−プロペノイルアミノエタン酸２−（４−（２−ヒドロキシ−２メチルプロパノイル）フェノキシ）エチルエステル、米国特許第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕら）の実施例１に従って調製される「ＶＡＺＰＩＡ」である。

シロップ組成物において、式ＸＩＩ又はＸＩＩＩの光開始剤モノマーの重量パーセントは、モノマー及び低Ｍ_ｗ溶質コポリマーの総重量１００部に対して、少なくとも約０．１重量部、及び一般的には約１０重量部未満であり得る。

高及び低Ｍ_ｗシロップコポリマー、モノマー、任意で粘着付与剤及び架橋剤を含む光硬化性組成物は、活性ＵＶ、又は可視光線で照射され、好ましくは２５０〜５００ナノメートルの波長で成分を重合し得る。紫外線源は、次の２種類から構成され得る。（１）比較的低輝度の光源、例えば、２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって概ね１０ｍＷ／ｃｍ^２以下を供給するブラックライト（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにより承認された方法に従って、例えば、ＵＶＩＭＡＰ（商標）ＵＭ ３６５ Ｌ−Ｓ放射計（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）を使用して測定される）、並びに（２）比較的高輝度の光源、例えば、３２０〜３９０ｎｍの波長範囲で概ね１０〜５０００ｍＷ／ｃｍ^２の輝度を供給する、中圧及び高圧水銀アークランプ、無電極水銀ランプ、発光ダイオード、水銀−キセノンランプ、レーザー、ＬＥＤ紫外線源など（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにより承認された方法に従って、例えば、ＰｏｗｅｒＰｕｃｋ（商標）放射計（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）を使用して測定される）。

組成物の架橋又は硬化は、シロップ組成物の成分の官能基と反応しない、エチルアセテート、トルエン、及びテトラヒドロフランなどの好適な溶媒の存在下で、又は好ましくは非存在下で行われ得る。

硬化性組成物は、粘着付与剤を含み得る。粘着付与剤は周知であり、接着剤の粘着又は他の特性を増加させるために使用される。様々な種類の粘着付与剤があるが、殆どどの粘着付与剤も、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジンから誘導されるロジン樹脂；石油系原料から作製される炭化水素樹脂；又は木材若しくは特定の果実のテルペン原料から誘導されるテルペン（フェノール）樹脂として分類することができる接着剤層は、例えば、０．０１〜約５０重量パーセント、１〜約５０重量パーセント、又は０．０１〜約１０重量パーセントの粘着付与剤を含み得る。接着剤層は粘着付与剤を有さない場合がある。

接着剤の光学特性が大きく損なわれないような量で、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、静電気防止剤、増粘剤、充填剤、顔料、染料、着色剤、チキソトロープ剤、加工助剤、ナノ粒子、繊維、及びこれらの任意の組み合わせ等の更なる成分及び添加剤を、硬化性組成物に含ませてもよい。このような添加剤は、一般的に、硬化性組成物の質量に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の量である。いくつかの実施形態では、硬化性組成物及びその後に得られる接着剤は、このような接着剤を含有しない。

架橋前に、組成物をコーティングすることが好ましい。原液又は溶液のいずれかの組成物を、従来のコーティング技術によって簡単に、可撓性裏材材料などの好適な基材にコーティングして、その後、更に重合させ、硬化させて、接着剤コーティングされたシート材料を製造する。可撓性裏材材料は、テープ裏材、光学フィルム、又は任意の他の可撓性材料として従来利用されている任意の材料でよい。

高及び低Ｍ_ｗコポリマー、架橋剤及び未反応溶媒モノマーを含む放射線硬化性前駆体は、２０℃で、１，０００〜５００，０００ｍＰａｓ、好ましくは２，０００〜１２５，０００ｍＰａｓ、より好ましくは２，０００〜７５，０００、特に好ましくは２，０００〜５０，０００ｍＰａｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。放射線硬化性組成物を印刷によって基材に適用する場合、組成物は、好ましくは、２０℃で、１，０００〜３０，０００ｍＰａｓ、より好ましくは２，０００〜２５，０００ｍＰａｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。所望であれば、粘度を低減させるために、更にモノマーを使用してよい。

上記組成物は、特定の基材に適するように修正された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングされ得る。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングのような方法により、様々な固体基材に適用され得る。これらの種々のコーティング方法は、基材上に厚さを変えて組成物を定置することを可能にするものであり、これにより組成物のより広範な使用を可能にする。コーティングの厚さは様々であり得る。溶液は、その後のコーティングのために任意の所望の濃度でよいが、溶媒中、典型的には２０〜７０重量パーセント（重量％）のポリマー固体、より典型的には３０〜５０重量％の固体である。いくつかの実施形態では、組成物は原液のままコーティングされ得る。いくつかの実施形態では、接着剤の複数の層が、基材の１つ以上の表面上にコーティングされ得る。コーティング組成物を更に希釈、又は部分乾燥することにより、所望の濃度を得ることができる。

接着剤物品及び剥離物品は、可撓性裏材などの好適な支持体上に組成物をコーティングすることで調製され得る。可撓性裏材に含まれ得る材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレンなど）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリラクチド、セルロースアセテート、及びエチルセルロースなどのポリオレフィンが挙げられる。

発泡体裏材が使用され得る。発泡体は、３Ｍ Ｃｏ．、Ｖｏｌｔｅｋ、Ｓｅｋｉｓｕｉ、及びその他の様々な供給元から市販されている。発泡体は、発泡体の片面又は両面に接着剤を備える共押出シートとして形成することができ、すなわち接着剤を発泡体に積層することができる。接着剤が発泡体に積層される場合、発泡体又はあらゆる他の種類の裏材に対する接着剤の接着性を改善させるために、表面を処理することが望ましい場合もある。このような処理法は、典型的には、接着剤、及び発泡体又は裏材の材料の性質に基づいて選択され、プライマー及び表面改質（例えば、コロナ処理、表面磨耗）が包含される。更なるテープ構成としては、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，６０２，２２１号（Ｂｅｎｎｅｔｔら）に記載のものが挙げられる。

片面テープの場合、典型的には、裏材表面の、接着剤が配置された面とは反対側の面が、好適な剥離材により被覆される。剥離材は既知であり、例えば、シリコーン、ポリエチレン、ポリカルバマート、ポリアクリルなどの材料が挙げられる。２重コートテープに関しては、本発明の接着剤が配置された面とは反対側の裏材表面上に、他の接着剤層が配置される。他の接着剤層は、本発明の接着剤とは異なっていてもよく（例えば、従来のアクリル系ＰＳＡなど）、あるいは、同一の処方又は異なる処方を有する、本発明の接着剤と同じ接着剤であってもよい。典型的には、２重コートテープは、剥離ライナー上に担持される。

本開示で有用な市販の裏材としては、ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ、下塗りポリエステルフィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｆｉｌｍ Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ）から入手可能）、クラフト紙（Ｍｏｎａｄｎｏｃｋ Ｐａｐｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能）；セロファン（Ｆｌｅｘｅｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能）；ＴＹＶＥＫ及びＴＹＰＡＲ（ＤｕＰｏｎｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）などのスパンボンドポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）；及び、ＴＥＳＬＩＮ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）及びＣＥＬＬＧＵＡＲＤ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能）などのポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）から得られる多孔質フィルムが挙げられる。裏材はまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成若しくは天然材料の糸から形成される織布、又は、天然若しくは合成繊維若しくはこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布などの布地から調製され得る。また、裏材は、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から形成されてもよく、ラベル、テープ、サイン、カバー、マーキング表示などの、感圧性接着剤組成物とともに利用されていることが従来既知の任意の物品の形を取り得る。

硬化性組成物の光重合から生じる接着剤は、望ましくは、光学的に透明であって、光学的な適用に有用性を与える。本明細書で使用するとき、用語「光学的に透明」は、波長範囲３５０〜８００ｎｍにおいて、約９０パーセントを超える視感透過率、約２パーセント未満の曇り度、及び約１パーセント未満の不透明度を有する材料を指す。視感透過率及び曇り度の両方は、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−９５を使用して決定することができる。典型的に、光学的に透明な接着剤は、目視で気泡を含まなくてよい。

接着剤層は、その層が使用される物品の寿命にわたって、光学的透明度、結合強度、及び層間剥離に対する耐性を維持することが望ましい。接着剤がこれらの望ましい特性を有している可能性が高いかどうかは、促進老化試験を用いて求めることができる。接着剤層は、この試験用の２つの基材間に配置することができる。次いで、得られる積層体を、ある期間、任意に高湿条件と組み合わせて高温に曝露する。例えば、接着剤層は、湿度調整なしに（即ち、炉中の相対湿度が、通常、約１０パーセント未満又は約２０パーセント未満）、８５℃で約５００時間老化させた後、その光学的透明度を維持できることが多い。あるいは、接着剤は、約９０パーセントの相対湿度で６５℃で約７２時間老化させた後、その光学的透明度を維持できることが多い。最も重要なことに、曇点耐性接着剤は、約９０パーセントの相対湿度で６５℃で約７２時間老化させ、周囲条件に急速に（即ち、数分以内に）冷却した後、その光学的透明度を維持できることが多い。老化後、３５０ナノメートル（ｎｍ）〜８００ｎｍの接着剤の平均透過率は、約８５パーセントを超えることができ、曇り度は約２パーセント未満であり得る。

光学フィルム又は光学的に透明な基材と、光学フィルム又は基材のうちの少なくとも１つの主表面に隣接した光学的に透明な接着剤層とを含む積層体を提供する。物品は、別の基材（例えば、接着剤層に永続的又は一時的に付着しているもの）、別の接着剤層、又はこれらの組み合わせを更に含み得る。本明細書で使用するとき、用語「隣接した」は、直接接触している、又はプライマー若しくはハードコーティング等の１つ以上の薄層で分離されている２層を指すのに使用され得る。しばしば、隣接する層は直接接触している。更に、基材のうちの少なくとも１つが光学フィルムである２枚の基材間に配置された接着剤層を含む積層体を提供する。光学フィルムは、フィルムの表面に衝突する光を意図的に強化、操作、制御、維持、透過、反射、屈折、吸収、遅延、又はその他の方法で変化させる。積層体に含まれるフィルムとしては、偏光子、干渉偏光子、反射偏光子、拡散体、有色の光学フィルム、鏡、ルーバ光学フィルム、光制御フィルム、透明シート、輝度向上フィルム、防眩フィルム、及び反射防止フィルム等の、光学的機能を有する種類の材料が挙げられる。また、提供される積層体用のフィルムは、四分の一波長及び半波長位相遅延光学素子等のリターダプレートを含んでよい。他の光学的に透明なフィルムとしては、抗破片フィルム及び電磁干渉フィルターが挙げられる。

いくつかの実施形態では、得られる積層体は光学素子であってもよく、又は光学素子を調製するのに使用することもできる。本明細書で使用するとき、用語「光学素子」は、光学的効果又は光学的用途を有する物品を指す。光学素子は、例えば、電子ディスプレイ、建築用途、交通用途、投影用途、光通信用途、及びグラフィックス用途で使用することができる。好適な光学素子としては、グレージング（例えば、窓及びフロントガラス）、スクリーン又はディスプレイ、陰極線管、及び反射体が挙げられるが、これらに限定されない。

代表的な光学的に透明な基材としては、ディスプレイパネル、例えば、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、タッチパネル、エレクトロウェッティング方式ディスプレイ又は陰極線管、窓又はグレージング、光学部品、例えば反射体、偏光子、回折格子、鏡、又はカバーレンズ、別のフィルム、例えば、装飾フィルム又は別の光学フィルムが挙げられるが、これらに限定されない。

光学的に透明な基材の代表例としては、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート）、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びセルローストリアセテート）を含有するものを含む、ガラス及びポリマー基材が挙げられる。典型的に、カバーレンズは、ガラス、ポリメチルメタクリレート、又はポリカーボネートで作製することができる。

積層体は、次の特性のうちの少なくとも１つを有する。即ち、接着剤層は、物品の有用寿命にわたって光学透過率を有する、接着剤は、物品の層間で十分な結合強度を維持することができる、接着剤は、層間剥離に抵抗するか又は層間剥離を避けることができる、及び接着剤は、有用寿命にわたって接着剤層の発泡に抵抗することができる。気泡形成への耐性及び光学透過率の維持は、促進老化試験を用いて評価することができる。

本開示の接着剤組成物を、偏光子等の光学素子の片側又は両側に直接適用してよい。偏光子は、防眩層、保護層、反射層、位相遅延層、広角補償層、及び輝度向上層等の追加層を含んでよい。いくつかの実施形態では、本開示の接着剤を、液晶セルの片側又は両側に適用してよい。本開示の接着剤は、偏光子を液晶セルに接着するのに使用してもよい。光学積層体の更に別の代表的なセットとしては、カバーレンズのＬＣＤパネルへの適用、タッチパネルのＬＣＤパネルへの適用、カバーレンズのタッチパネルへの適用、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

別段の指示がない限り、全ての量は重量パーセントとして記載する。「ｐｈｒ」で記載される組成物は、アクリルコポリマー成分（すなわち、アクリレートモノマーの総量）１００部当たりの部数を示した。本明細書で使用するとき、用語「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマーを含むことを意図する。

試験方法
分子量測定
ポリマーの重量平均分子量及び分子量分布を、従来のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した。Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）から入手したＧＰＣ装置（Ａｌｌｉａｎｃｅ Ｓｙｓｔｅｍ ２６９５）は、高圧液体クロマトグラフィーポンプ（モデル１５１５ＨＰＬＣ）、オートサンプラー（モデル７１７）、ＵＶ検出器（モデル２４８７）、及び屈折率検出器（モデル２４１４）を備えるものであった。クロマトグラフは、３個のカラム：ＰＬＧＥＬ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ Ｘ ２ｅａ）、ＰＬＧＥＬ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）、及びＰＬＧＥＬ １０μｍ ｇｕａｒｄ（５０ｍｍ×７．５ｍｍ）からなるカラムセットを備えるものであった（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ）から入手可能）。

ＧＰＣ測定用のサンプルを、架橋剤を添加することなく調製した。試験用のポリマー溶液を、０．２５重量％（重量／体積）の濃度でテトラヒドロフラン中でポリマーを溶解し、２５ｍｍ、０．４５マイクロメートルの孔径のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎから入手可能）でろ過して、調製した。約１００マイクロリットルの生じた溶液をＧＰＣに注入し、３５℃に維持したカラムを通して毎分１ミリリットルの速度で溶出させた。分子量対保持時間の対数から得られる２，３４０，０００から４８６までの範囲にわたって低下する分子量のポリスチレン標準によってシステムを較正した。重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、検量線から各サンプルに対して計算した。

１８０°角度剥離接着強度試験
１８０°の剥離角度における接着剤の剥離接着力試験を、ＡＳＴＭ国際規格Ｄ３３３０−０４（２０１０）、方法Ａに記載の手順に概ね従って実施した。

５１マイクロメートルのポリエステルフィルム裏材（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｆｉｌｍ，Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ．）から入手可能なＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ）に接着剤を積層し、テープを作製することによって、試験用の接着剤転写テープを準備した。テープ裏材上でテープの試験を行った。試験パネル（以下の表中で指定されるステンレス鋼、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリプロピレン、又はポリエチレン）上に、１インチ（約２．５ｃｍ）×５インチ（約１２．７ｃｍ）の接着テープ片を２．０ｋｇ（４．５ｌｂ）のゴムローラーを使用して、４回圧下することで、試験試料を調製した。サンプルのコンディショニングにおいて、以下の表で指定されるように、試験試料を２５℃及び５０％±５％相対湿度で３日間、又は７０℃及び５０％±５％相対湿度で３日間コンディショニングした。試験パネルからテープを剥離するのに必要な力の２回繰り返し実験の平均を、重量キログラム／インチ（ｋｇｆ／インチ）及びニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）の両方で報告した。

実施例１〜１８（ＥＸ−１〜ＥＸ−１８）：接着剤コポリマーの調製
第１重合工程：高Ｍ_Ｗ（「ＨＭＷ」）プレポリマーシロップの生成
第１工程において、ＨＭＷプレポリマーシロップを作製するために、ＩＯＡ：ＡＡ（９０：１０）又はＩＯＡ：ＣＨＡ：ＡＡ（６５：３０：５）のいずれかの混合物を、米国特許第４，６１９，９７９号及び同第４，８４３，１３４号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）に概ね記載される連続フリーラジカル重合法に従って、表２で要約される成分（ｐｈｒ＝アクリルモノマーの総重量に対する１００重量部あたりの部数）を使用して、部分的に重合させた。

第２重合工程：ＨＭＷプレポリマーシロップ中の低Ｍ_Ｗポリマー種の生成
第２重合工程において、第１工程の高分子量プレポリマーシロップを、ＥＨＭＰ（連鎖移動剤）と混合し、更にＩＲＧ５６１開始剤と混合した後、米国特許第５，６３７，６４６号（Ｅｌｌｉｓ）に概ね記載される通り、バッチ反応器を使用する断熱的な重合法に従って、表３に要約される通りの成分を使用してＵＶ重合させた。

ＮＡ＝該当なし

表３中、連鎖移動剤を含まないＨＭＷシロップ（すなわち、ＨＭＷ−１又はＨＭＷ−２）を加えて、指定の通り１０ｐｈｒ、１５ｐｈｒ、又は２０ｐｈｒまでＬＷＭポリマー量を希釈した後、更に光開始剤（すなわち、ＩＲＧ６５１）及び架橋剤（すなわち、アリルアクリレート）などの他の成分を付加した。「残りのＥＨＭＰ」とは、第２重合工程後に残存するＥＨＭＰ量を指す。

ＨＭＷ−１（すなわち、ＩＯＡ：ＡＡ＝９０：１０（重量））から、１５ ％（ｗ／ｗ）の低ＭＷ種（すなわち、表３中のＥＸ−４、ＥＸ−５、及びＥＸ−６に対応するが、これらのサンプルは、それぞれ１５０，０００、８０，０００、及び４０，０００ｇ／モルの重量平均ＭＷ値を有する）を有するサンプルを提供するために、上述の工程１及び２の通りにサンプルを調製した。ステンレス鋼に対するサンプルの１８０°剥離接着値を試験し、表４に重量キログラム／インチ（ｋｇｆ／インチ）及びびニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）の両方で報告した。初期１８０°剥離接着値、並びに、室温で３日後（「３Ｄ ＲＴ」）及び７０℃で３日後（「３Ｄ ７０℃」）の１８０°剥離接着値を得た。

ＨＭＷ−１（すなわち、ＩＯＡ：ＡＡ＝９０：１０（重量））から、重量平均ＭＷ＝４０，０００、及び０％（ｗ／ｗ）、１０％（ｗ／ｗ）、１５％（ｗ／ｗ）、又は２０％（ｗ／ｗ）の量の低ＭＷ種（すなわち、表３中のＥＸ−３、ＥＸ−６、及びＥＸ−９に対応するが、重量平均分子量４０，０００を有する）を有するサンプルを提供するために、上述の工程１及び２の通りにサンプルを調製した。ステンレス鋼に対するサンプルの１８０°剥離接着値を試験し、表５に重量キログラム／インチ（ｋｇｆ／インチ）及びニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）の両方で報告した。初期１８０°剥離接着値、並びに、室温で３日後（「３Ｄ ＲＴ」）及び７０℃で３日後（「３Ｄ ７０℃」）の１８０°剥離接着値を得た。

（上述の通りに調製されたＨＭＷ−２（すなわち、ＩＯＡ：ＣＨＡ：ＡＡ＝６５：３０：５（重量）からの）ＣＥ−４及びＥＸ−１０〜ＥＸ−１２のサンプルを、ステンレス鋼（ＳＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）に対する１８０°剥離接着値について試験した。この接着値は、表６に重量キログラム／インチ（ｋｇｆ／インチ）及びニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）で報告した通りであった。初期１８０°剥離接着値、並びに、室温で３日後（「３Ｄ ＲＴ」）の１８０°剥離接着値を得た。

本開示のシロップ及び接着剤コポリマーの追加実施例を以下の通りに調製した。高ＭＷシロップＨＭＷ−１及びＨＭＷ−２（表２及び上記参照）の調製と同様に、第１重合工程では、更に高ＭＷシロップＨＭＷ−３、ＨＭＷ−４、及びＨＭＷ−５を、表７に列挙する重量比のＩＯＡ：ＩＢｏＡ：ＡＡの混合物から調製した。

上述の表３でサンプルに関して記載される第２重合工程と同様に、第２重合工程では、断熱的な重合法に従って、シロップＨＭＷ−３、ＨＭＷ−４、及びＨＭＷ−５をＵＶ重合させて、表８に列挙する接着剤コポリマーを提供した。なお、粘着付与剤材料も含ませた（すなわち、ＲＲ ６１０８又はＴＨ−１３０のうちの１つ）。

ＮＡ＝該当なし

ＣＥ−７、ＣＥ−８、及びＥＸ−１９〜ＥＸ−２１のサンプルのステンレス鋼（ＳＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）に対する１８０°剥離接着値を試験した。この接着値は、表９に重量キログラム／インチ（ｋｇｆ／インチ）及びニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）で報告した通りであった。初期１８０°剥離接着値、並びに、室温で３日後（「３Ｄ ＲＴ」）の１８０°剥離接着値を得た。

本開示は、以下の実施形態を提供する。
１．
（ａ）反応率０．１〜２５％まで（メタ）アクリレートモノマー混合物を部分的に重合させ、３００，０００〜３，０００，０００のＭ_ｗを有する高Ｍ_ｗの溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む、第１シロップコポリマーを生成する工程と、
（ｂ）第１シロップに連鎖移動剤及び反応開始剤を添加し、部分的に重合させ、前記高Ｍ_ｗの溶質コポリマー、３００〜３００，０００のＭ_ｗを有する低Ｍ_ｗの溶質コポリマー、及び未反応溶媒モノマーを含む、第２シロップポリマーを生成する工程と、
（ｃ）前記連鎖移動剤をクエンチし、架橋剤、光開始剤及び任意で粘着付与剤を添加し、混合物を光重合して接着剤コポリマーを生成する工程と、を含む、アクリル系接着剤コポリマーの調製方法。
２．工程（ａ）が、１〜１０％の反応率まで部分的に重合する工程を含む、実施形態１に記載の方法。
３．工程（ｂ）が、５〜４０％の反応率まで部分的に重合する工程を含む、実施形態１及び２のいずれか一つに記載の方法。
４．工程（ｂ）の前記開始剤が熱開始剤である、実施形態３に記載の方法。
５．工程（ｂ）の前記開始剤が光開始剤である、実施形態３に記載の方法。
６．前記架橋剤が多官能性アクリレートである実施形態１〜５のいずれか一つに記載の方法。
７．前記架橋剤がハロトリアジンである、実施形態１〜５のいずれか一つに記載の方法。
８．前記（メタ）アクリレートモノマー混合物が、
（ａ）５０〜９９．９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｂ）０．１〜１５重量部のアクリル酸モノマーと、
（ｃ）０〜５０重量部の（他の）極性モノマーと、
を含む、実施形態１〜７のいずれか一つに記載の方法。
９．前記架橋剤が、未反応モノマー１００重量部に対して０．０５〜１重量部の量である、実施形態１〜８のいずれか一つに記載の方法。
１０．工程（ｃ）の前記接着剤コポリマーが、高Ｍ_ｗコポリマー、低Ｍ_ｗコポリマー、及び架橋したアクリレートコポリマーを含む、実施形態１〜９のいずれか一つに記載の方法。
１１．工程（ａ）の部分的な重合が熱重合である、実施形態１に記載の方法。
１２．工程（ａ）の部分的な重合が光重合である、実施形態１に記載の方法。
１３．前記架橋剤が水素引き抜き型架橋剤である、実施形態１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
１４．工程（ｃ）の前記接着剤コポリマー生成物が、５〜２０重量％の高Ｍ_ｗコポリマー、５〜３０重量％の低Ｍｗコポリマー、及び５０〜９０重量％の架橋したアクリレートコポリマーを含む、実施形態１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
１５．重合工程（ｂ）が断熱的な重合である、実施形態１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
１６．前記架橋剤は重合性水素引き抜き型架橋剤を含む、実施形態１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
１７．実施形態１〜１６のいずれか一つに記載の方法によって調製される接着剤組成物。
１８．裏材上の、実施形態１７に記載の接着剤組成物層を含む接着剤物品。

Claims (13)

1. （ａ）反応率０．１〜２５％まで（メタ）アクリレートモノマー混合物を部分的に重合させ、３００，０００〜３，０００，０００のＭｗを有する高Ｍｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む、第１シロップコポリマーを生成する工程と、
   （ｂ）第１シロップに連鎖移動剤及び反応開始剤を添加し、部分的に重合させ、前記高Ｍｗ溶質コポリマー、３００〜３００，０００のＭｗを有する低Ｍｗ溶質コポリマー及び未反応溶媒モノマーを含む、第２シロップポリマーを生成する工程と、
   （ｃ）前記連鎖移動剤を不活性化し、架橋剤、光開始剤及び任意で粘着付与剤を添加し、混合物を光重合して接着剤コポリマーを生成する工程と、
   を含み、前記（メタ）アクリレートモノマー混合物は、ガラス転移温度が０℃未満である低Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーと、酸官能性モノマーを含む、アクリル系接着剤コポリマーの調製方法。
2. 前記（メタ）アクリレートモノマー混合物が、さらにガラス転移温度が少なくとも２５℃である高Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記低Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマー及び前記高Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーが、炭素原子を１〜１４個含有する非３級アルコールの単量体（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記（メタ）アクリレートモノマー混合物が、酸官能性モノマーを、１００重量部の総モノマーを基準として０．１〜１５重量部の量で含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記（メタ）アクリレートモノマー混合物が、前記（メタ）アクリレートモノマーを、１００重量部の総モノマーを基準として５０〜９９．９重量部の量で含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記架橋剤が多官能性アクリレートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記架橋剤がハロトリアジンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記（メタ）アクリレートモノマー混合物が、
   （ａ）５０〜９９．９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
   （ｂ）０．１〜１５重量部のアクリル酸モノマーと、
   （ｃ）０〜５０重量部の非酸官能性極性モノマーと、を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程（ｃ）の前記接着剤コポリマーが、高Ｍｗコポリマー、低Ｍｗコポリマー及び架橋したアクリレートコポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記架橋剤が水素引き抜き型架橋剤である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 工程（ｃ）の接着剤コポリマー生成物が、５〜２０重量％の高Ｍｗコポリマー、５〜３０重量％の低Ｍｗコポリマー、及び５０〜９０重量％の架橋したアクリレートコポリマーを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 重合工程（ｂ）が断熱的な重合である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記架橋剤は重合性水素引き抜き型光架橋剤を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。