KR20170057311A - 감압 접착제용 알릴 아크릴레이트 가교결합제 - Google Patents

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KR20170057311A
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코린 이 립스콤
케빈 엠 레완도우스키
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

알릴기를 함유하는 (메트)아크릴 가교결합 단량체로 가교결합하여 제조되는 (메트)아크릴레이트 감압 접착제 공중합체가 기재되어 있다.

Description

감압 접착제용 알릴 아크릴레이트 가교결합제{ALLYL ACRYLATE CROSSLINKERS FOR PSAS}
본 발명은 신규한 가교결합 단량체 및 아크릴 감압 접착제, 및 이로부터 제조되는 테이프 용품에 관한 것이다. 접착제는 접착 특성 및 응집 특성의 전체적인 균형을 나타내는 것을 특징으로 한다.
감압 테이프는 사실상 가정 및 일터에서 도처에 존재한다. 이의 가장 단순한 형태에서, 감압 테이프는 접착제 및 배킹(backing)을 포함하고, 전체 구조체는 사용 온도에서 점착성을 나타내며, 중간 정도의 압력의 사용만으로 다양한 기재(substrate)에 접착하여 접합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한 자급식(self-contained) 접합 시스템을 구성한다.
감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 감압 접착제 (PSA)는 다음을 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력으로 접착, (3) 피착물 상으로의 충분한 유지력 및 (4) 피착물로부터 깔끔하게 제거되기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 폴리머를 포함하며, 이 점탄성 특성으로부터 점착성, 박리 접착력 및 전단 유지력(shear holding power)의 원하는 균형이 얻어진다. PSA는 실온(예를 들어, 20℃)에서 보통 점착성인 것을 특징으로 한다. PSA는 단지 조성물이 표면에 달라붙거나 접착한다고 해서 그 조성물을 포함하지는 않는다.
이러한 요건은, 문헌 [A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에 언급된 바와 같이, 점착성, 접착성(박리 강도) 및 응집성(전단 유지력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이러한 측정치를 종합해서, PSA를 특징짓는 데 종종 사용되는 특성의 균형을 이룬다.
수년간에 걸친 감압 테이프의 광범위한 사용으로 인해, 성능 요건에 대한 요구가 더욱 많아졌다. 예를 들어, 원래 실온에서 적당한 하중을 지지하는 용도로 의도되었던 전단 유지력이 지금은 작업 온도 및 하중의 관점에서 많은 용도를 위해 실질적으로 증가되어 왔다. 소위 고성능 감압 테이프는 고온에서 10,000분 동안 하중을 지지할 수 있는 것들이다. 증가된 전단 유지력은 일반적으로 PSA를 가교결합함으로써 달성되었지만, 상기 언급된 특성의 균형을 유지하기 위해서는 높은 수준의 점착성과 접착력을 유지하도록 상당한 주의를 기울여야 한다.
아크릴 접착제의 2가지 주요 가교결합 메커니즘은 다작용성 에틸렌계 불포화기와 다른 단량체의 자유 라디칼 공중합 및 아크릴산과 같은 작용성 단량체를 통한 공유 또는 이온 가교결합이다. 다른 방법은 UV 가교결합제, 예컨대 공중합성 벤조페논 또는 후-첨가되는 광가교결합제, 예컨대 다작용성 벤조페논 및 트라이아진을 사용하는 것이다. 과거에는, 다양한 상이한 재료, 예를 들어, 다작용성 아크릴레이트, 아세토페논, 벤조페논 및 트라이아진이 가교결합제로서 사용되어 왔다. 그렇지만, 상기 가교결합제는 고휘발성; 특정 중합체 계와의 불상용성; 부식성 또는 독성 부산물의 발생; 바람직하지 않은 색상의 발생; 가교결합 반응을 개시하는 데 별도의 광활성 화합물을 필요로 하는 것; 및 산소에 대한 높은 민감도 중 하나 이상을 포함하는 어떤 단점을 가진다.
본 발명은 하기 화학식 I을 갖는 신규한 가교결합 단량체를 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
X1은 -O- 또는 -NR1-이고,
R*은 아릴렌기 또는 알킬렌기를 포함하고, 상기 알킬렌기는 사슬형(in-chain) 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기에 의해 선택적으로 치환되며,
R*이 아릴렌기인 경우, X2는 공유결합, -O-, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이고, R*이 알킬렌기인 경우, X2는 -O-, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이다.
특히, 본 발명은 알릴-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및 신규한 가교결합 단량체로부터 유도된 가교결합 단량체를 포함하는 시럽 중합체 조성물을 추가로 제공한다. 일 측면에서, 본 발명은 a) 제1 성분 알릴-작용성 (메트)아크릴레이트 용질 공중합체, b) 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 용매 단량체를 포함하는 제2 성분 및 c) 가교결합 단량체를 포함하는 신규한 시럽 중합체 조성물을 제공한다. 시럽 조성물은 용매 단량체 성분 중에 적어도 하나의 가교결합 단량체를 포함하고/하거나 (메트)아크릴 용질 중합체는 적어도 하나의 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함한다.
시럽 중합체 조성물은 중합되고 경화되어 감압 접착제를 생성할 수 있다.
본 발명의 감압 접착제인 가교결합된 조성물은 점착성, 박리 접착력 및 전단 유지력의 바람직한 균형을 제공하고, 또한 달퀴스트 기준(Dahlquist criteria)에 부합한데; 즉, 적용 온도, 전형적으로 실온에서의 접착 모듈러스가 1 ㎐의 진동수에서 3 × 106 다인/cm 미만이다. 일부 실시형태에서, 실온(25℃)에서의 감압 접착제의 저장 모듈러스는 1 ㎐의 진동수에서 2 × 106 다인/cm 또는 1 × 106 다인/cm 미만이다.
"시럽 중합체"는 하나 이상의 용매 단량체 중의 용질 중합체의 용액을 말하며, 용액의 점도는 22℃에서 500 내지 10,000 cPs(센티푸아즈)이다. "용액 중합체"는 하나 이상의 유기 용매 중의 용질 중합체의 용액을 말한다. (메트)아크릴은 메트아크릴과 아크릴 모두를 포함한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴로일"은 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴아미드를 포함한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 메타크릴과 아크릴을 모두 포함한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 모두 포함한다.
용어 "알킬"은 직쇄형, 분지형 및 환형 알킬기를 포함하며, 비치환된 알킬기와 치환된 알킬기를 모두 포함한다. 달리 지시되지 않는다면, 알킬기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, 2-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 알킬기는 1가 또는 다가일 수 있다.
"알킬렌"은 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 선형의 불포화 2가 탄화수소 또는 3 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형의 포화 2가 탄화수소, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 헥실렌 등을 의미한다.
"아릴"은 1가 방향족, 예컨대 페닐, 나프틸 등을 의미한다.
"아릴렌"은 다가 방향족, 예를 들어 페닐렌, 나프탈렌 등을 의미한다.
용어 헤테로알킬은, 방금 정의된 바와 같이, O, S, 또는 N과 같은 카테나형 헤테로원자로 치환되는 적어도 하나의 카테나형 탄소 원자(즉, 사슬형)를 갖는 알킬기를 말한다.
"재생가능한 자원(renewable resource)"은 100년의 시간 프레임 내에 보충될 수 있는 천연 자원을 말한다. 이러한 자원은 자연적으로 또는 농업 기술을 통해 보충될 수 있다. 재생가능한 자원은 전형적으로 식물(즉, 나무를 비롯하여 모든 육지 식물을 포함하는 임의의 다양한 광합성 유기체), 해초 및 조류(algae)와 같은 원생생물 유기체, 동물 및 어류이다. 이들은 자연 발생 유기체, 하이브리드 유기체 또는 유전적으로 조작된 유기체일 수 있다. 형성하는 데 100년보다 더 오래 걸리는 원유, 석탄 및 이탄과 같은 천연 자원은 재생가능한 자원으로 간주되지 않는다.
본 발명은 상기 기재된 바와 같은 알릴-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 가교결합 단량체를 포함하는 가교결합성 조성물을 제공한다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 제1 성분 용질 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 제2 성분 용매 단량체를 포함하는 시럽 중합체 조성물을 제공한다. 가교결합 단량체는 용질 공중합체에 중합된 단량체 단위로서 혼입되어, 그에 펜던트 알릴기를 제공할 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 제2 성분 용매 단량체 성분은 가교결합제를 함유할 수 있다.
다른 실시형태에서, 적합한 용매의 중의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 산-작용성 단량체, 선택적으로 비-산작용성 극성 단량체, 다른 선택적인 단량체 및 가교결합 단량체의 단량체 혼합물을 포함하는 중합성 조성물이 제공된다. 용액은 중합된 후, 가교결합되어 가교결합된 감압 접착제를 제공하는 용액일 수 있다.
(메트)아크릴 중합체 또는 단량체 혼합물은 1 내지 14개의 탄소 원자 및 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 (예를 들어, 비-3차) 알코올로부터 유도된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함한다.
단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와 비-3차 알코올, 예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올 등과의 에스테르가 포함된다. 일부 실시형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 아이소옥틸 알코올과의 에스테르이다.
일부 유리한 실시형태에서, 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 자원으로부터 유래된 알코올과의 에스테르이다. 재료가 재생가능한 자원으로부터 유래되었는지를 결정하기 위해 적합한 기술은, 미국 특허 제2012/0288692호에 기재된 바와 같이, ASTM D6866-10에 따른 14C 분석을 통한 것이다. "생물-기반 함량(bio-based content)"을 도출하기 위한 ASTM D6866-10의 적용은 방사성 탄소 연대 측정법과 동일한 개념에 기초하지만, 연령 방정식을 사용하지 않는다. 분석은, 현대 기준 표준물(modern reference standard)에 대한 미지의 샘플 중의 유기 방사성 탄소(14C)의 양의 비를 도출함으로써 수행된다. 비는 "pMC" (퍼센트 현대 탄소(percent modern carbon)) 단위를 갖는 백분율로서 보고된다.
재생가능한 공급원으로부터 유래되는 하나의 적합한 단량체는, 통상적인 기술에 의해 2-옥탄올 및 (메트)아크릴로일 유도체, 예를 들어, 에스테르, 산 및 아실 할라이드로부터 제조될 수 있는 2-옥틸 (메트)아크릴레이트이다. 2-옥탄올은, 피마자유로부터 유래된 리시놀레산 (또는 이의 에스테르 또는 아실 할라이드)을 수산화나트륨으로 처리한 후, 부산물인 세바스산으로부터 증류시켜 제조될 수 있다. 재생가능할 수 있는 다른 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 에탄올 및 2-메틸 부탄올로부터 유도된 것들이다.
(예를 들어, 감압) 접착제(예를 들어 (메트)아크릴 중합체 및/또는 자유 라디칼 중합성 용매 단량체)는, 반응하여 단일중합체를 형성하는 경우 Tg가 10℃ 이하인, 하나 이상의 저 Tg (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 저 Tg 단량체는 반응하여 단일중합체를 형성하는 경우 Tg가 0℃ 이하, -5℃ 이하 또는 -10℃ 이하이다. 이러한 단일중합체의 Tg는 종종 -80℃ 이상, -70℃ 이상, -60℃ 이상 또는 -50℃ 이상이다. 이러한 단일중합체의 Tg는, 예를 들어, -80℃ 내지 20℃, -70℃ 내지 10℃, -60℃ 내지 0℃ 또는 -60℃ 내지 -10℃의 범위일 수 있다.
예시적인 저 Tg 단량체에는, 예를 들어, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 아이소트라이데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트가 포함된다.
저 Tg 헤테로알킬 아크릴레이트 단량체에는, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및 2-에톡시에틸 아크릴레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, (예를 들어, 감압) 접착제(예를 들어, (메트)아크릴 중합체 및/또는 자유 라디칼 중합성 용매 단량체)는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 저 Tg 단량체(들)를 포함한다. 일부 실시형태에서, 저 Tg 단량체는 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는다. 예시적인 단량체에는, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소옥틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-옥틸 메타크릴레이트, 아이소데실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 마찬가지로, 일부 헤테로알킬 메타크릴레이트, 예를 들어, 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, (예를 들어, 감압) 접착제(예를 들어, (메트)아크릴 중합체 및/또는 자유 라디칼 중합성 용매 단량체)는 Tg가 10 ℃ 초과, 및 전형적으로는 15℃, 20℃ 또는 25℃ 이상, 및 바람직하게는 50℃ 이상인 고 Tg 단량체를 포함한다. 적합한 고 Tg 단량체에는, 예를 들어, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드 및 프로필 메타크릴레이트 또는 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시형태에서, (메트)아크릴 중합체는 단일중합체이다. 다른 실시형태에서, (메트)아크릴 중합체는 공중합체이다. 달리 명시되지 않는다면, 용어 중합체는 단일중합체와 공중합체 모두를 말한다.
공중합체의 Tg는 구성 단량체의 Tg 및 이들의 중량%에 기초하여, 폭스 방정식(Fox equation)을 사용함으로써 추산될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 중합체를 제조하는 데 사용되는 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로, 80 내지 99 중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로, 90 내지 95 중량부의 양으로 존재한다. 고 및/또는 저 Tg 단량체가 감압 접착제에 포함되는 경우, 접착제는 5, 10, 15, 20, 내지 30 중량부 이상의 이러한 고 Tg 단량체(들)를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴 중합체는 선택적으로 산 작용성 단량체(고 Tg 단량체의 부분 집합)를 포함할 수 있으며, 여기서, 산 작용성 기는 산 그 자체, 예를 들어, 카르복실산일 수 있거나, 일부가 이의 염, 예를 들어, 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체에는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 이러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다.
이들의 이용가능성으로 인해, 산 작용성 단량체는 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉, (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 훨씬 더 강한 산이 요구되는 경우, 산성 단량체는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 산 작용성 단량체는, 총 단량체 또는 중합 단위 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
(메트)아크릴 공중합체는 선택적으로 다른 단량체, 예를 들어, 비-산 작용성 극성 단량체를 포함할 수 있다.
적합한 극성 단량체의 대표적인 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 극성 단량체에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함된다.
극성 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
사용되는 경우, (메트)아크릴레이트 중합체에 유용한 비닐 단량체에는 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 비닐 단량체는 산 작용성 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체 및 극성 단량체를 제외한다. 이러한 비닐 단량체는 총 단량체 또는 중합 단위 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.
가교결합 단량체는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기와 적어도 하나의 알릴기를 포함한다. 자유-라디칼 중합에서 (메트)아크릴기가 더 반응성이어서, 이는 우선적으로 중합체 사슬 내로 혼입된다. 이는 가교결합될 수 있는 펜던트 알릴기를 갖는 공중합체를 유도한다.
가교결합 단량체는 하기 화학식 I을 갖는 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
X1은 -O- 또는 -NR1-이고,
R*은 아릴렌기 또는 알킬렌기를 포함하고, 상기 알킬렌기는 사슬형 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기에 의해 선택적으로 치환되며,
R*이 아릴렌기인 경우, X2는 공유결합, -O-, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이고, R*이 알킬렌기인 경우, X2는 -O-, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이다.
일부 실시형태에서, R*은 R아릴로 표시되는 아릴렌기이며, 이는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라센, 페난트라센을 포함할 수 있고, 이는 하나 이상의 알킬 또는 알콕시기, 예를 들어 벤질 또는 메톡시에 의해 추가로 치환될 수 있다. R*이 R아릴인 경우, X2는 공유결합, 에스테르기, 에테르기(-O-), 우레아기(-NH-CO-NH-) 또는 우레탄기(_NH-CO-O-)이고, X2 - 아릴로 표시될 수 있다.
일부 실시형태에서, R*은 R알킬로 표시되는 알킬렌이고, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 알킬렌은 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기를 포함하는 작용기에 의해 선택적으로 치환된다. R알킬은 -CxH2x-X4-CyH2y-로 표시될 수 있으며, 상기 식에서, X4는 공유결합, 또는 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기로부터 선택되고, x 및 y는 독립적으로 2 내지 10이다. R*이 R알킬인 경우, X2는 -O-, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이고, X2-알킬로 표시될 수 있다.
많은 실시형태에서, 가교결합 단량체는 알릴-치환된 페놀을 (메트)아크릴화하여, 예컨대 2-, 3- 또는 4-알릴페놀을 (메트)아크릴로일 할라이드 또는 (메트)아크릴레이트 에스테르와 반응시켜 제조될 수 있다. 대안적으로, 알릴-치환된 아닐린은 (메트)아크릴화될 수 있으며, 이때 X3은 이탈기, 예컨대 할라이드이고, R1, R아릴, X1 및 X2는 앞서 정의된 바와 같다. 반응 도식에 있어서, 알릴-치환된 페놀은 알릴페놀(X2는 공유결합임) 또는 알릴옥시페놀(X2는 -O-임)일 수 있다.
일부 실시형태에서, 반응물의 HX-R아릴~ 부분은 하이드록시알킬 방향족기, 예컨대 벤질 알코올기, 또는 하이드록시알킬옥시 아릴기, 예컨대 유제닐 에탄올을 포함할 수 있다. 당업자는 화학식 1의 화합물이 X2기의 형성에 의해 제조될 수 있음을 이해할 것이다.
Figure pct00003
일부 실시형태에서, (메트)아크릴 공중합체 및 시럽 조성물은 용매 중합, 분산 중합, 무용매 벌크 중합(solventless bulk polymerization) 및, 자외광, 전자빔, 및 감마 방사선을 사용하는 공정을 포함하는 방사선 중합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 기술에 의해 중합될 수 있다. 단량체 혼합물은 공단량체를 중합하는 데 효과적인 유형 및 양의 중합 개시제, 특히 열 개시제 또는 광개시제를 포함할 수 있다.
전형적인 용액 중합 방법은 단량체, 적합한 용매 및 선택적인 연쇄 이동제(chain transfer agent)를 반응 용기에 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하며, 질소로 퍼징하고(purging), 배치 크기 및 온도에 따라, 전형적으로 약 1 내지 20시간 내에 반응이 완료될 때까지 반응 용기를 고온(예를 들어 약 40 내지 100℃)에서 유지함으로써 행해진다. 전형적인 용매의 예에는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
유용한 개시제에는, 열 또는 광에 노출 시에, 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유 라디칼을 생성하는 것들이 포함된다. 개시제는 전형적으로 총 단량체 또는 중합 단위의 약 0.0001 내지 약 3.0 중량부, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1.0 중량부 및 더욱 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.5 중량부의 범위의 농도로 사용된다.
적합한 개시제에는 아조 화합물, 예를 들어, 이아이 듀퐁 드 네모아 캄파니(E.I. du Pont de Nemours Co.)로부터 입수가능한 바조(VAZO) 64 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)), 바조 52 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)) 및 바조 67 (2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴)), 퍼옥사이드, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 유용성(oil-soluble) 열 개시제는 (2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴))이다. 사용되는 경우, 개시제는 감압 접착제 중의 단량체 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.05 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량부를 구성할 수 있다.
용액 중합에 의해 제조된 중합체는, 다양한 방법에 의해 가교결합될 수 있는 펜던트 알릴기를 갖는다. 이는 열 개시제 또는 광 개시제의 첨가에 이어서, 코팅 후의 열 또는 UV 노출을 포함한다. 중합체는 또한 전자빔 또는 감마 방사선에 대한 노출에 의해 가교결합될 수 있다.
(메트)아크릴 중합체를 제조하는 하나의 바람직한 방법에는 단량체를 부분적으로 중합하여, 용질 (메트)아크릴 중합체 및 비중합 용매 단량체(들)를 포함하는 시럽 조성물을 생성하는 것이 포함된다. 비중합 용매 단량체(들)는 전형적으로 용질 (메트)아크릴 중합체를 생성하는 데 사용된 것과 동일한 단량체를 포함한다. (메트)아크릴 중합체의 중합 동안 단량체의 일부가 소모되는 경우, 비중합 용매 단량체(들)는 용질 (메트)아크릴 중합체를 생성하는 데 사용된 것과 동일한 단량체(들)를 적어도 일부 포함한다. 게다가, 일단 (메트)아크릴 중합체가 형성되었으면, 동일한 단량체(들) 또는 다른 단량체(들)가 시럽에 첨가될 수 있다. 부분 중합은 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 용매 단량체 중의 (메트)아크릴 용질 중합체의 코팅가능한 용액을 제공한다. 이어서, 부분적으로 중합된 조성물은 적합한 기재 상에 코팅되고 추가로 중합된다.
생성된 용질 공중합체는 하기 화학식 II로서 표시될 수 있다:
[화학식 II]
-[M아크릴레이트]a-[M산]b-[M극성]c-[M비닐]d-
상기 식에서,
[M아크릴레이트]는 중합된 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 a는 기재된 바와 같은 중량부를 나타내며,
[M산]은 중합된 산 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 b는 기재된 바와 같은 중량부를 나타내며,
[M극성]c는 중합된 극성 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 c는 기재된 바와 같은 중량부를 나타내며,
[M비닐]b는 중합된 비닐 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 d는 기재된 바와 같은 중량부를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 가교결합 단량체가 (메트)아크릴 중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체(들)에 첨가된다. 대안적으로 또는 이에 더하여, 가교결합 단량체는 (메트)아크릴 중합체가 형성된 후에 시럽에 첨가될 수 있다. (메트)아크릴 중합체를 형성하는 데 사용되는 가교결합제 및 다른 (예를 들어 (메트)아크릴레이트) 단량체의 (메트)아릴기 중 하나는 중합되어 펜던트 (메트)알릴기를 갖는 아크릴 골격을 형성한다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 시럽의 방사선 경화 동안 (메트)알릴기의 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부가 서로 가교결합하는 것으로 추측된다. 다른 반응 메커니즘이 또한 일어날 수 있다.
생성된 용질 공중합체는 하기 화학식 III으로서 표시될 수 있다:
[화학식 III]
-[M아크릴레이트]a-[M산]b-[M극성]c-[M비닐]d-[M가교결합]e-
상기 식에서,
[M아크릴레이트]는 중합된 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 a는 기재된 바와 같은 중량부를 나타내며,
[M산]은 중합된 산 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 b는 기재된 바와 같은 중량부를 나타내며,
[M극성]은 중합된 극성 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 c는 기재된 바와 같은 중량부를 나타내며,
[M비닐]은 중합된 비닐 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 d는 기재된 바와 같은 중량부를 나타낸다.
[M가교결합]은 중합된 가교결합제 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 e는 기재된 바와 같은 중량부를 나타낸다.
상기 공중합체와 관련하여, 가교결합 단량체는 (메트)아크릴레이트기를 통해 선택적으로 중합되어 펜던트 알킬기를 갖는 공중합체를 제공할 것이다. 알릴기를 통해 중합된 소량의 공중합체가 존재할 수 있다.
시럽 방법은 용매 또는 용액 중합 방법에 비해 이점을 제공하는데; 이는 더 높은 분자량의 재료를 생성한다. 이러한 더 높은 분자량은 사슬 얽힘(chain entanglement)의 양을 증가시키므로 응집 강도를 증가시킨다. 또한, 고분자 시럽 중합체에서는 가교결합 사이의 거리가 더 클 수 있는데, 이는 표면 상에서의 웨트 아웃(wet-out) 증가를 가능하게 한다.
(메트)아크릴레이트 용매 단량체의 중합은 시럽 조성물을 광개시제의 존재 하에 에너지에 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 중합을 개시하는 데 이온화 방사선이 사용되는 경우에는, 에너지 활성화 개시제가 필요하지 않을 수 있다. 전형적으로, 광개시제는, 시럽 100 중량부에 대해, 0.0001 중량부 이상, 바람직하게는 0.001 중량부 이상 및 더욱 바람직하게는 0.005 중량부 이상의 농도로 사용될 수 있다.
시럽 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 광개시 자유 라디칼 중합이다. 광중합 방법의 이점은 1) 단량체 용액을 가열할 필요가 없고, 2) 활성화 광원을 끄면 광개시가 완전히 중지된다는 것이다. 코팅가능한 점도를 달성하기 위한 중합은 단량체의 중합체로의 변환율이 최대 약 20%가 되도록 수행될 수 있다. 원하는 변환율 및 점도가 달성되었을 때 광원을 제거하고 공기(산소)를 용액 내로 버블링(bubbling)하여 자유 라디칼의 전파를 억제함으로써 중합을 종결시킬 수 있다. 용질 중합체(들)는 통상적으로 비-단량체 용매 중에서 제조될 수 있고 높은 변환율 (중합도)로 진행될 수 있다. 용매(단량체 또는 비-단량체)가 사용되는 경우, 용매는 시럽 조성물의 형성 전 또는 후에 (예를 들어, 진공 증류에 의해) 제거될 수 있다. 허용가능한 방법이지만, 고도로 변환된 작용성 중합체를 수반하는 이러한 절차는 추가적인 용매 제거 단계가 필요하며, 다른 재료(비-단량체 용매)가 필요할 수 있고, 고분자량의 고도로 변환된 용질 중합체를 단량체 혼합물 중에 용해하는 데에 상당한 시간이 필요할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
바람직하게는, 중합은 시럽 조성물의 성분의 작용기와 비-반응성인, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란과 같은 용매의 부재 하에 수행된다. 용매는 중합체 사슬 내의 상이한 단량체의 혼입 속도에 영향을 주며, 일반적으로 중합체가 용액으로부터 겔화 또는 침전됨에 따라 더 낮은 분자량을 야기한다. 따라서, (예를 들어, 감압) 접착제에는 유기 용매가 부재할 수 있다.
유용한 광개시제에는 벤조인 에테르, 예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논, 예를 들어, 상표명 이르가큐어(IRGACURE) 651 또는 에사큐어(ESACURE) KB-1 광개시제(미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 캄파니(Sartomer Co.))로 입수가능한 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 광개시제, 및 다이메틸하이드록시아세토페논; 치환된 α-케톨, 예를 들어, 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예를 들어, 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심, 예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심이 포함된다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.
바람직한 광개시제는, 노리쉬 I 절단(Norrish I cleavage)을 거쳐서, 아크릴 이중 결합에 대한 첨가 반응에 의해 개시될 수 있는 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 광개시제는 중합체가 형성된 후에 코팅될 혼합물에 첨가될 수 있으며, 즉, 광개시제는 시럽 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 중합성 광개시제는, 예를 들어, 미국 특허 제5,902,836호 및 제5,506,279호(가담(Gaddam) 등)에 기재되어 있다.
이러한 광개시제는 바람직하게는 총 시럽 함량 100 중량부에 대해 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다. 따라서, 광개시제의 흡광 계수가 낮을 경우 비교적 두꺼운 코팅이 달성될 수 있다.
시럽 조성물 및 광개시제에 활성화 UV 방사선을 조사하여 단량체 성분(들)을 중합할 수 있다. UV 광원은 하기의 두 가지 유형의 것일 수 있다: 1) 280 내지 400 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 mW/㎠ 이하(미국 국립표준기술연구소(United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어, 미국 버지니아주 스터링 소재의 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지 인코포레이티드(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(UVIMAP) UM 365 L-S 복사계를 사용하여 측정됨)를 제공하는 블랙라이트(blacklight)와 같은 비교적 낮은 광 강도의 공급원; 및 2) 일반적으로 10 mW/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 mW/㎠의 강도를 제공하는 중압 수은 램프(medium pressure mercury lamp)와 같은 비교적 높은 광 강도의 공급원. 화학 방사선을 사용하여 시럽 조성물을 완전히 또는 부분적으로 중합하는 경우, 높은 강도 및 짧은 노출 시간이 바람직하다. 예를 들어, 600 mW/㎠의 강도 및 약 1초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 강도는 0.1 내지 150 mW/㎠, 바람직하게는 0.5 내지 100 mW/㎠ 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 mW/㎠의 범위일 수 있다.
변환 정도는 앞서 기재된 바와 같이 중합 매질의 굴절률을 측정함으로써 조사 동안 모니터링될 수 있다. 유용한 코팅 점도는 30% 이하, 바람직하게는 2% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 15% 및 가장 바람직하게는 7% 내지 12% 범위의 변환율(즉, 중합되는 이용가능한 단량체의 백분율)에 의해 달성된다. 용질 중합체(들)의 (중량 평균) 분자량은 전형적으로 적어도 100,000 g/몰; 250,000 g/몰; 500,000 g/몰 또는 그 이상이다.
본 명세서에 기재된 (메트)아크릴 중합체를 제조할 때, 광개시 중합 반응은, 70℃ 미만의 온도에서(바람직하게는 50℃ 이하에서) 24시간 미만, 바람직하게는 12시간 미만, 더욱 바람직하게는 6시간 미만의 반응 시간으로, 사실상의 완료, 즉, 단량체 성분의 고갈에 이르는 것이 적절하다. 이러한 온도 범위 및 반응 속도에서는 원치 않는 조기 중합 및 겔화에 대한 안정화를 위해 아크릴 시스템에 종종 첨가되는 자유 라디칼 중합 억제제가 필요하지 않다. 게다가, 억제제의 첨가는 시스템에 남아서 시럽 조성물의 원하는 중합 및 가교결합된 감압 접착제의 형성을 억제하는 이물질을 추가한다. 자유 라디칼 중합 억제제는 종종 70℃ 이상의 처리 온도에서 6 내지 10시간 초과의 반응 기간의 경우에 필요하다.
단량체의 중합으로 생성된 공중합체는 하기 화학식 IV를 갖는다:
[화학식 IV]
~[M아크릴레이트]m-[M산]n-[M극성]o-[M비닐]p[M가교결합]q~
상기 식에서,
[M아크릴레이트]는 중합된 아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 m은 이들의 중량부에 해당되며;
[M산]은 중합된 산 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 n은 이들의 중량부에 해당되며;
[M극성]은 중합된 비-산작용성 극성 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 o는 이들의 중량부에 해당되며;
[M비닐]은 중합된 비닐 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 p는 이들의 중량부에 해당되며;
[M가교결합]은 중합된 가교결합제 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 q는 이들의 중량부에 해당된다.
가교결합제가 공중합체 내로 부분적으로 혼입될 수 있고, 유리 펜던트 비닐 기를 가지거나, 다른 공중합체 사슬과 가교결합될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
감압 접착제는 선택적으로 하나 이상의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 바람직한 첨가제에는 점착제, 가소제, 염료, 산화방지제, UV 안정제 및 (예를 들어 무기) 충전제, 예컨대 (예를 들어, 건식(fumed)) 실리카 및 유리 버블이 포함된다.
일부 실시형태에서, 감압 접착제는 건식 실리카를 포함한다. 발열성 실리카(pyrogenic silica)로 또한 알려져 있는, 건식 실리카는 사염화규소의 화염 열분해로부터 또는 3000℃ 전기 아크 중에서 기화된 규사(quartz sand)로부터 제조된다. 건식 실리카는, 더 큰 입자로 집합되는 (예를 들어, 분지형) 3차원 1차 입자로 융합된 무정형 실리카의 미시적 소적(microscopic droplet)으로 이루어진다. 집합체(aggregate)는 전형적으로 분리되지 않으며, 건식 실리카의 평균 입자 크기는 집합체의 평균 입자 크기이다. 건식 실리카는 상표명 "에어로실(Aerosil)"의 에보닉(Evonik), 상표명 "캅-오-실(Cab-O-Sil)"의 카보트(Cabot) 및 와커 케미-다우 코닝(Wacker Chemie-Dow Corning)을 포함하는 다양한 다국적 제조사로부터 시판된다. 적합한 건식 실리카의 BET(브루나우어-에메트-텔러(Brunauer―Emmett―Teller)) 표면적은 전형적으로 50 m2/g, 75 m2/g 또는 100 m2/g 이상이다. 일부 실시형태에서, 건식 실리카의 BET 표면적은 400 m2/g, 350 m2/g, 300 m2/g, 275 m2/g 또는 250 m2/g 이하이다. 건식 실리카 집합체는 바람직하게는1차 입자 크기가 20 nm 또는 15 nm 이하인 실리카를 포함한다. 집합체의 입자 크기는 1차 입자 크기보다 실질적으로 더 크며 전형적으로 적어도 100 nm 이상이다.
(예를 들어, 건식) 실리카의 농도는 다양할 수 있다. 정합성(conformable) 감압 접착제의 경우와 같은 일부 실시형태에서, 접착제는 0.5, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 또는 1.5 중량% 이상 및 일부 실시형태에서 5, 4, 3 또는 2 중량% 이하의 (예를 들어, 건식) 실리카를 포함한다. 다른 실시형태에서, 접착제는 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 중량% 이상의 (예를 들어, 건식) 실리카를, 그리고 전형적으로는 20, 19, 18, 17, 16, 또는 15 중량% 이하의 (예를 들어, 건식) 실리카를 포함한다.
일부 실시형태에서, 감압 접착제는 유리 버블을 포함한다. 적합한 유리 버블은 일반적으로 밀도가 약 0.125 내지 약 0.35 g/cc의 범위이다. 일부 실시형태에서, 유리 버블은 밀도가 0.30, 0.25 또는 0.20 g/cc 미만이다. 유리 버블은 일반적으로 입자 크기의 분포를 갖는다. 전형적인 실시형태에서, 90%의 유리 버블은 입자 크기(부피 기준)가 75 마이크로미터(㎛) 이상, 115 ㎛ 이하이다. 일부 실시형태에서, 90%의 유리 버블은 입자 크기 (부피 기준)가 80, 85, 90 또는 95 ㎛ 이상이다. 일부 실시형태에서, 유리 버블의 충격 강도(crush strength)는 250 psi 이상, 및 1000, 750 또는 500 psi 이하이다. 유리 버블은 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠(3M)을 포함하는 다양한 공급처로부터 시판된다.
유리 버블의 농도는 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 접착제는 1, 2, 3, 4 또는 5 중량% 이상의 유리 버블, 및 전형적으로 20, 15 또는 10 중량% 이하의 유리 버블을 포함한다.
유리 버블의 포함은 접착제의 밀도를 감소시킬 수 있다. 접착제의 밀도를 감소시키는 다른 방식은 접착제 조성물 내로의 공기 또는 다른 가스의 혼입에 의한 것이다. 예를 들어, (예를 들어, 시럽) 접착제 조성물을, 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,415,615호에 기재된 바와 같은 거품기(frother)로 옮길 수 있다. 거품기 내로 질소 가스를 공급하면서, 거품 발생된 시럽을 한 쌍의 투명한 (예를 들어, 이축-배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름 사이의 롤 코팅기의 닙으로 전달할 수 있다. 실리콘 또는 불소화합물계 계면활성제가 거품이 발생된 시럽 내에 포함된다. 미국 특허 제6,852,781호에 기재된 공중합체 계면활성제를 포함하는 다양한 계면활성제가 알려져 있다.
일부 실시형태에서, 점착제가 사용되지 않는다. 점착제가 사용되는 경우, 농도는 (예를 들어, 경화된) 접착제 조성물의 5 또는 10 중량% 내지 40, 45, 50, 55 또는 60 중량%의 범위일 수 있다.
다양한 유형의 점착제에는 페놀 개질된 테르펜 및 로진 에스테르, 예를 들어, 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르가 포함되며, 이들은 상표명 "누로즈(Nuroz)", "누택(Nutac)"(뉴포트 인더스트리즈(Newport Industries)), "퍼말라인(Permalyn)", "스테이벨라이트(Staybelite)", "포랄(Foral)"(이스트맨(Eastman)) 하에 입수가능하다. 전형적으로 나프타 분해의 C5 및 C9 단량체 부산물에서 유래된 탄화수소 수지 점착제가 또한 이용가능하며, 상표명 "피코택(Piccotac)", "이스토택(Eastotac)", "레갈레즈(Regalrez)", "레갈라이트(Regalite)"(이스트맨), "아르콘(Arkon)"(아라카와(Arakawa)), "노르솔렌(Norsolene)", "윙택(Wingtack)"(크레이 밸리(Cray Valley)), "네브택(Nevtack)", LX(네빌 케미칼 캄파니(Neville Chemical Co.)), "히코택(Hikotac)", "히코레즈(Hikorez)"(코오롱 케미칼(Kolon Chemical)), "노바레스(Novares)"(러트거스 네브.(Rutgers Nev.)), "퀸톤(Quintone)"(제온(Zeon)), "에스코레즈(Escorez)"(엑손모빌 케미칼(Exxonmobile Chemical)), "누레스(Nures)" 및 "에이치-레즈(H-Rez)"(뉴포트 인더스트리즈) 하에 입수가능하다. 이들 중에, 상표명 "누로즈", "누택" 및 "포랄"로 입수가능한 것과 같은, 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르는 생물-기반 재료로 간주된다.
성분의 종류 및 양에 따라, 감압 접착제는 다양한 최종 용도를 위한 매우 다양한 특성을 갖도록 제형화될 수 있다.
본 발명의 접착제는 종래의 코팅 기술을 사용하여 다양한 가요성 및 비가요성 배킹 재료 상에 코팅되어 접착제-코팅된 재료를 생성할 수 있다. 본 명세서에서 가요성 기재는, 종래에 테이프 배킹으로 이용되거나 임의의 다른 가요성 재료의 것일 수 있는 임의의 재료로서 정의된다. 예에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트 및 에틸 셀룰로오스와 같은 가소성 필름이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 폼(foam) 배킹이 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 배킹은 생물-기반 재료, 예를 들어, 폴리락트산(PLA)으로 구성된다.
접착제는 또한 감압 접착 전사 테이프의 형태로 제공될 수 있는데, 여기서 접착제의 적어도 하나의 층은 추후에 영구적인 기재에 적용을 위해 이형 라이너 상에 배치된다. 접착제는 또한 접착제가 영구적인 배킹 상에 배치된 단면 코팅 또는 양면 코팅 테이프로서 제공될 수 있다.
배킹은 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 재료 등과 같은 합성 또는 천연 재료의 실로 형성된 직조 천, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어 레이드 웨브(air laid web)와 같은 부직 천과 같은 천으로 또한 제조될 수 있다. 배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체 필름 또는 세라믹 시트 재료로 형성될 수 있으며, 라벨, 테이프, 사인(sign), 커버, 마킹 표시(marking indicia) 등과 같이 감압 접착제 조성물과 함께 이용되는 것으로 통상적으로 알려진 임의의 물품의 형태를 취할 수 있다.
배킹은 플라스틱(예를 들어, 이축 배향된 폴리프로필렌을 포함한 폴리프로필렌, 비닐, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르), 부직물(예를 들어, 종이, 천, 부직 스크림(scrim)), 금속 포일, 폼(예를 들어, 폴리아크릴, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 네오프렌) 등으로부터 제조될 수 있다. 폼은 쓰리엠 캄파니, 볼테크(Voltek), 세키스이(Sekisui) 등과 같은 다양한 공급처로부터 시판된다. 폼은, 폼의 일면 또는 양면 상에 접착제와 함께 공압출된 시트로서 형성될 수 있거나, 접착제가 폼에 라미네이팅될 수 있다. 접착제가 폼에 라미네이팅되는 경우, 폼 또는 임의의 다른 유형의 배킹에 대한 접착제의 접착을 개선하도록 표면을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 처리는 전형적으로 접착제의 재료의 성질 및 폼 또는 배킹의 재료의 성질에 기초하여 선택되며, 프라이머 및 표면 개질(예를 들어, 코로나 처리, 표면 연마)을 포함한다. 적합한 프라이머에는, 예를 들어, 유럽 특허 제372756호, 미국 특허 제5534391호, 미국 특허 제6893731호, 국제특허 공개 WO2011/068754호 및 WO2011/38448호에 기재된 것들이 포함된다.
일부 실시형태에서, 배킹 재료는 가시광 투과율이 90% 이상인 투명 필름이다. 투명 필름은 그래픽(graphic)을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 접착제는 또한 투명할 수 있다.
상기에 기재된 조성물은 특정 기재에 적절하도록 변경된 통상적인 코팅 기술을 사용하여 기재 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용될 수 있다. 조성물은 또한 용융물로부터 코팅될 수 있다. 이러한 다양한 코팅 방법은 조성물이 가변 두께로 기재 상에 배치되게 하므로, 더욱 광범위한 조성물의 용도를 허용한다. 코팅 두께는 앞서 기재된 바와 같이 다양할 수 있다. 시럽 조성물은 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도를 가질 수 있으나, 전형적으로 중합체 고형물은 단량체 중 5 내지 20 중량%이다. 원하는 농도는 코팅 조성물의 추가 희석에 의해 또는 부분 건조에 의해 달성될 수 있다. 코팅 두께는 약 25 ㎛로부터 1500 ㎛까지 다양할 수 있다(건조 두께). 전형적인 실시형태에서, 코팅 두께는 약 50 내지 250 ㎛의 범위이다. 다층 PSA 또는 물품을 거친 표면에 접합하고자 할 때, 접착제 층의 두께는 전형적으로 평균 조도(Ra)로부터 최대 피크 높이(Rt)보다 약간 더 큰 것까지의 범위이다.
단면 테이프의 경우, 접착제가 배치된 곳 반대편의 배킹 표면 측은 전형적으로 적합한 이형 재료로 코팅된다. 이형 재료는 알려져 있으며, 예를 들어, 실리콘, 폴리에틸렌, 폴리카르바메이트, 폴리아크릴 등과 같은 재료를 포함한다. 양면 코팅 테이프의 경우, 본 발명의 접착제가 배치된 곳 반대편의 배킹 표면 상에 다른 층의 접착제가 배치된다. 다른 층의 접착제는 본 발명의 접착제와 상이한 접착제, 예를 들어, 종래의 아크릴 PSA일 수 있거나, 동일하거나 상이한 제형을 갖는, 본 발명과 동일한 접착제일 수 있다. 양면 코팅 테이프는 전형적으로 이형 라이너 상에 유지된다. 추가적인 테이프 구조물에는, 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,602,221호(베네트(Bennett) 등)에 기재된 것들이 포함된다.
실시예
달리 지시되지 않는다면, 시약은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수하였다.
[표 1]
Figure pct00004
시험 방법
시험 방법 1: 전단 강도 시험
시험을 위해 스테인리스 강(SS) 플레이트를 메틸 에틸 케톤 및 깨끗한 킴와이프(KIMWIPE) 티슈(미국 텍사스주 달라스 소재 킴벌리-클락(Kimberly-Clark))로 3회 세정하여 준비하였다. 기재한 접착제 필름을 스트립(1.27 cm 폭)으로 절단하고, 각각의 접착제 필름 스트립의 2.54 cm 길이가 스트립이 접착되는 플레이트와 접촉하도록, 스트립의 접착제에 의해 편평한 강성(rigid) 스테인리스 강 플레이트에 접착하였다. 2 킬로그램(4.5 파운드)의 추를 접착된 부분 위에 롤링시켰다. 접착된 필름 스트립을 포함하는 생성된 플레이트 각각을 실온에서 15분 동안 평형을 이루게 하였다. 그 후에, 샘플을 70℃ 오븐으로 옮기고, 오븐 내에서, 임의의 박리력에 대해 대비하도록 패널을 수직에서 2°기울여서 접착된 필름 스트립의 자유 단부로부터 500 g 추를 매달았다. 접착제 필름 스트립이 플레이트로부터 이형된 결과로서, 추가 떨어졌을 때의 시간(분 단위)을 기록하였다. 실패하지 않은 경우에는 10,000분에 시험을 중단하였다. 표에서는, 이것을 10,000+ 분으로 나타내었다. 각각의 테이프(접착제 필름 스트립)의 2개의 시편을 시험하였고, 전단 강도 시험을 평균내어 보고된 전단 값을 얻었다.
시험 방법 2: 180° 박리 접착력 시험
박리 접착력은 접착제-코팅된 시험 시편을 시험 패널로부터 제거하는 데 필요한 힘을 특정 각도 및 제거 속도에서 측정한 것이었다. 실시예에서, 이러한 힘은 코팅된 시트 폭의 인치당 온스의 단위로 표시하며, 결과는 N/dm으로 정규화한다. 하기 절차를 사용하였다:
아이매스(IMASS) SP-200 슬립/박리(slip/peel) 시험기(미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스 인코포레이티드(IMASS, Inc.)로부터 입수가능함)를 305 mm/분(12 인치/분)의 박리 속도에서 사용하여 180° 박리 각도에서의 박리 접착 강도를 측정하였다. 상기에 기재된 바와 같이 스테인리스 강(SS) 시험 패널을 준비하였다. 세정된 패널을 실온에서 건조시켰다. 접착제 코팅된 필름을 1.27 cm × 20 cm(1/2 인치 × 8 인치)인 테이프로 절단하였다. 시험 샘플은 세정된 패널 상에 테이프를 롤링 다운(rolling down)함으로써 제조하였으며, 이때 2.0 ㎏(4.5 lb.)의 고무 롤러로 2회 통과시켰다. 제조된 샘플을 시험 전에 23℃/50% 상대 습도(RH)에서 15분 동안 보관하였다. 각각의 실시예에 대하여 4개의 샘플을 시험하였다. 얻어진 박리 접착력을 온스/0.5 인치로부터 온스/인치(N/dm)로 변환하였는데, 두 값을 모두 보고하였다.
제조예 1: 4- 알릴옥시벤질 아크릴레이트(AOBA)의 합성
Figure pct00005
4-알릴옥시벤즈알데하이드(40.37 g, 0.25 mol, 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 아에사르(Alfa Aesar))와 메탄올(150 mL)의 혼합물을 냉수조에서 냉각시켰다. 수소화붕소나트륨(13.20 g, 0.35 mmol, 알파 아에사르)을 1시간에 걸쳐서 일부분씩 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 진공 하에서 농축하였다. 아세트산에틸(200 mL)을 첨가하여, 혼합물을 1.0 M HCl 용액과 물로 세정하였다. 용매를 진공 하에서 제거하여 조 오일을 제공하였고, 이것을 진공 증류에 의해 정제하였다. 무색 오일(25.74 g의 4-알릴옥시벤질 알코올)을 95 내지 100℃에서 0.3 mmHg에서 수집하였다.
4-알릴옥시벤질 알코올(15.00 g, 91 mmol), 염화메틸렌(100 mL) 및 트라이에틸아민(9.24 g, 91 mmol)의 혼합물을 얼음조에서 냉각시켰다. 아크릴로일 클로라이드(9.88 g, 0.11 mol)를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 17시간 동안 실온에서 교반한 후, 여과하였다. 헵탄(50 mL)을 여과물에 첨가하고, 혼합물을 여과하였다. 용액을 진공 하에서 농축하였다. 아세트산에틸(150 mL)을 첨가하고, 혼합물을 1.0 M HCl 용액으로, 이어서 포화 중탄산나트륨 수용액으로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 진공 하에서 제거하여, 황색 오일(15.64 g의 4-알릴옥시벤질 아크릴레이트)을 얻었다.
제조예 2: 2- 알릴페닐 아크릴레이트(APA)의 합성
Figure pct00006
2-알릴페놀(30.00 g, 0.22 mol; 시그마-알드리치), 염화메틸렌(150 mL) 및 트라이에틸아민(22.62 g, 0.22 mol)의 혼합물을 얼음조에서 냉각시켰다. 아크릴로일 클로라이드(24.44 g, 0.27 mol)를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반한 후, 여과하였다. 용액을 진공 하에서 농축하였다. 아세트산에틸(200 mL)을 첨가하고, 혼합물을 1.0 M HCl 용액 및 포화 중탄산나트륨 수용액으로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 진공 하에서 제거하여 조 오일을 제공하였고, 이것을 진공 증류에 의해 정제하였다. 무색 오일(35.59 g의 2-알릴페닐 아크릴레이트)을 68 내지 70℃에서 0.3 mmHg에서 수집하였다.
제조예 3: 에톡시 유제닐 아크릴레이트(EEA)의 합성
Figure pct00007
유제놀(82.10 g, 0.50 mol, 알파 아에사르)과 2-브로모에탄올(156.20 g, 1.25 mol)을 둥근 바닥 플라스크에서 교반하면서 조합하였다. 에탄올(500 mL) 및 물(20 mL) 중의 수산화칼륨(84.17 g, 1.50 mol) 용액을 플라스크에 서서히 첨가하였다. 용액을 19시간 동안 가열 환류시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 아세트산에틸로 2회 추출하고, 합한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켜, 진공 하에서 농축하였다. 조 생성물을 진공 하에서 농축시켜, 추가의 정제 없이 다음 단계에서 사용되는 황색 오일(2-유제닐 에탄올, 110 g)을 얻었다.
2-유제닐 에탄올(41.65 g, 0.20 mol)과 트라이에틸아민(20.31 mL, 0.20 mol)을 질소 분위기 하에 다이에틸 에테르(74 mL)에 용해시켰다. 아크릴로일 클로라이드(22.63 g, 0.25 mol)를 용액에 적가하였다. 반응물을 실온에서 60시간 동안 교반시킨 후, 여과하였다. 조 생성물 혼합물을 5% NaOH 용액, 이어서 물로 세정하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 진공 하에서 농축하였다. 조 생성물을 용리제로서 아세트산에틸/헥산(90/10)을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 무색 오일로서의 생성물(28.60 g, 에톡시 유제닐 아크릴레이트)을 얻었다.
제조예 4: 유제닐 아크릴레이트( EgA )
Figure pct00008
유제놀(87.57 g, 0.54 mol), 염화메틸렌(300 mL) 및 트라이에틸아민(53.96 g, 0.53 mol)의 혼합물을 얼음조에서 냉각시켰다. 아크릴로일 클로라이드(50.72 g, 0.56 mol)를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 5시간 동안 실온에서 교반한 후, 여과하였다. 용액을 진공 하에서 농축하였다. 아세트산에틸(300 mL)을 첨가하고, 혼합물을 1.0 M HCl 용액 및 포화 중탄산나트륨 수용액으로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 진공 하에서 제거하여 조 오일을 제공하였고, 이것을 진공 증류에 의해 정제하였다. 무색 오일(98.21 g의 유제닐 아크릴레이트)을 85 내지 95℃에서 0.1 mmHg에서 수집하였다.
제조예 5: 아크로일옥시메틸 스티렌(AMS)의 합성
Figure pct00009
아크릴산(17.87 g, 0.25 mol), N,N-다이메틸포르메이트(110 mL) 및 탄산칼륨(20.49 g, 0.15 mol)의 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 비닐 벤질 클로라이드(34.39 g, 0.23 mol, 시그마-알드리치(3-비닐과 4-비닐 이성질체의 혼합물))를 10분에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 85℃에서 교반하였다. 1시간 후, 탄산칼륨을 첨가하였다(7.55 g, 0.06 mol). 총 3시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 물(300 mL)을 첨가하고, 혼합물을 헵탄(300 mL)으로 2회 추출하였다. 합한 유기상을 염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 진공 하에서 제거하여 조 오일을 제공하였고, 이것을 진공 증류에 의해 정제하였다. 무색 오일(36.12 g의 아크로일옥시메틸 스티렌)을 91 내지 96℃에서 0.3 mmHg에서 수집하였다.
제조예 6: 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트(AOEA)의 합성
Figure pct00010
2-알릴옥시 에탄올(30.00 g, 0.29 mol, TCI), 염화메틸렌(200 mL) 및 트라이에틸아민(33.39 g, 0.33 mol)의 혼합물을 얼음조에서 냉각시켰다. 아크릴로일 클로라이드(29.87 g, 0.33 mol)를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반한 후, 여과하였다. 용액을 진공 하에서 농축하였다. 아세트산에틸(200 mL)을 첨가하고, 혼합물을 1.0 M HCl 용액 및 포화 중탄산나트륨 수용액으로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 진공 하에서 제거하여 조 오일을 제공하였고, 이것을 진공 증류에 의해 정제하였다. 무색 오일(35.19 g의 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트)을 57 내지 60℃에서 5.0 mmHg에서 수집하였다.
제조예 7: 알릴 N-2-( 프로펜산 에틸 에스테르) 카바메이트(AAC )의 합성
Figure pct00011
알릴 알코올(4.12 g, 71 mmol), 카렌즈 아오이(KARENZ AOI)(2-아이소시아나토에틸 아크릴레이트, 10.00 g, 71 mmol, 일본 소재의 쇼와 덴코(Showa Denko)), 아세톤(20.00 g) 및 다이부틸주석 다이라우레이트(30 mg)의 혼합물을 실온에서 6시간 동안 진탕하였다. 이어서, 용매를 진공 하에서 제거하여, 무색 오일(알릴 N-2-(2-프로펜산 에틸 에스테르) 카바메이트)을 얻었다.
제조예 8: 2 - 알릴옥시 N-2-(2- 프로펜산 에틸 에스테르) 카바메이트(AOC )의 합성
Figure pct00012
2-알릴옥시에탄올(7.24 g, 71 mmol), 카렌즈 아오이(2-아이소시아나토에틸 아크릴레이트, 10.00 g, 71 mmol, 일본 소재의 쇼와 덴코), 아세톤(20.00 g) 및 다이부틸주석 다이라우레이트(30 mg)의 혼합물을 실온에서 6시간 동안 진탕하였다. 이어서, 용매를 진공 하에서 제거하여, 무색 오일(2-알릴옥시 N-2-(2-프로펜산 에틸 에스테르) 카바메이트)을 얻었다.
실시예 1 내지 실시예 16 및 비교예 1( C1 )
8 온스(~237 mL) 병을 45 g의 2OA, 5 g의 AA, 0.02 g의 이르가큐어 651 및 표 3에 나타낸 바와 같은 양 및 유형의 (제조예로부터의) 1작용성 아크릴레이트로 충전하여 접착제 조성물을 제조하였다. 단량체 혼합물을 질소로 2분 동안 퍼징한 후, 점도가 증가하고 코팅가능한 시럽이 제조될 때까지, 저강도 흑색 전구(15 와트, 350 nm 피크)로부터의 "UV A" 광에 노출시켰다.
이어서, 추가로 0.08 g(0.16 phr)의 이르가큐어 651을 시럽에 혼합하였다. 이어서, 조성물을 깨끗한 이형 라이너 사이에 5 mil(127 ㎛) 두께로 나이프-코팅하고, 표 3에 나타낸 바와 같이 10분에 걸쳐서 350 BL 전구(40 와트, 오스람 실바니아(Osram Sylvania))로부터의 "UV A" 광에 노출시킴으로써 경화시켰다. 유비래드 저에너지 UV 적분 복사계(UVIRAD LOW ENERGY UV INTEGRATING RADIOMETER)(미국 버지니아주 스터링 소재의 EIT(이아이티) 인코포레이티드)를 사용하여 총 UV 노출을 측정하였다. 테이프를 PET에 라미네이팅하여, 시험 방법 1 및 시험 방법 2에 따라 전단 및 박리 접착력에 대해 시험하였다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같았다.
HDDA가 1작용성 아크릴레이트 대신에 사용된 것을 제외하고, 실시예 1 내지 실시예 16과 같은 방식으로 비교예 2(C2)를 제조하였다.
비교예 3( C3 ) 및 비교예 4( C4 )
500 mL 병을 270 g(90 중량%)의 2-옥틸 아크릴레이트(2OA), 30 g(10 중량%)의 아크릴산(AA) 및 0.12 g(0.04 phr)의 광개시제 1(2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 이르가큐어tm 651)로 충전하여 조성물을 제조하였다.단량체 혼합물을 질소로 10분 동안 퍼징한 후, 코팅가능한 예비중합체 시럽(브룩필드(Brookfield) 점도가 100 내지 8000 cP임)이 형성될 때까지, 저강도 UV A 광(10 mW/㎠ 미만; 그들의 출력이 주로 320 내지 390 nm이며 피크 방출이 대략 350 nm인데, 이는 UV A 스펙트럼 영역 내에 있기 때문에, UV A로 지칭됨)에 노출시킨 다음, 추가로 0.48 g(0.16 phr)의 광개시제 1 및 표 2에 따른 양의 HDDA를 조성물 내로 혼합하였다.
이어서, 예비-접착제(즉, 시럽) 조성물을 약 5 mil(127 ㎛)의 두께로 이형 라이너 상에 코팅하고, 다양한 시간 동안 표 1에 나타난 바와 같이 350 BL 전구(40 와트, 오스람 실바니아)로부터의 UVA 광에 추가로 노출시킴으로써 질소 분위기 하에서 경화시켜, 감압 접착제(PSA)를 형성하였다. 저강도 센싱 헤드(sensing head)가 구비된 파워맵(Powermap)™ 복사계(미국 버지니아주 스터링 소재의 이아이티 인코포레이티드로부터 입수가능함)를 사용하여 총 에너지를 측정하였다. 이어서, 프라이밍된 2 mil 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 배킹(상표명 호스타판(Hostaphan) 3SAB PET 필름; 미츠비시(Mitsubishi))에 PSA를 라미네이팅하여 접착제 시험을 위한 테이프를 형성하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00013
본 발명은 하기의 예시적인 실시형태를 제공한다.
1. 알릴-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 하기 화학식 I의 가교결합 단량체를 포함하는 가교결합성 조성물:
[화학식 I]
Figure pct00014
상기 식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
X1은 -O- 또는 -NR1-이고,
R*은 아릴렌기 또는 알킬렌기를 포함하고, 상기 알킬렌기는 사슬형 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기에 의해 선택적으로 치환되며,
R*이 아릴렌기인 경우, X2는 공유결합, 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이고, R*이 알킬렌기인 경우, X2는 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이다.
2. R*이 아릴렌기 R아릴이고 X2가 공유결합, 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기인, 실시형태 1의 가교결합성 조성물.
3. R*이 알킬렌기 R알킬이고, 상기 알킬렌기가 사슬형 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기에 의해 선택적으로 치환되며, X2가 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기인, 실시형태 1의 가교결합성 조성물.
4. R알킬이 하기 화학식 V를 갖는, 실시형태 3의 가교결합성 조성물:
[화학식 V]
-CxH2x-X4-CyH2y-
상기 식에서,
X4는 공유결합, 또는 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기로부터 선택되고,
x 및 y는 독립적으로 2 내지 10이다.
5. 알릴-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체가 총 단량체 100 중량부를 기준으로,
i. (메트)아크릴산 에스테르 단량체 80 내지 99 중량부;
ii. 산작용성 에틸렌계 불포화 단량체 1 내지 15 중량부;
iii. 비-산작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 0 내지 20 중량부;
iv. 비닐 단량체 0 내지 5 중량부; 및
v. 가교결합제의 혼성중합된 단량체 단위 0.1 내지 5 중량부
의 혼성중합된 단량체 단위를 포함하는, 실시형태 1 내지 실시형태 4 중 어느 하나의 가교결합성 조성물.
6. 산작용성 단량체 0.5 내지 10 중량부를 포함하는, 실시형태 1 내지 실시형태 5 중 어느 하나의 가교결합성 조성물.
7. 비-산작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 0.5 내지 5 중량부를 포함하는, 실시형태 1 내지 실시형태 6 중 어느 하나의 가교결합성 조성물.
8. 산작용성 단량체가 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메트아크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 포스폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 실시형태 6의 가교결합성 조성물.
9. (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 90 내지 95 중량부를 포함하는, 실시형태 1 내지 실시형태 8 중 어느 하나의 가교결합성 조성물.
10. 비-산작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체가 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노 에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 폴리(비닐 메틸 에테르); 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 실시형태 7의 가교결합성 조성물.
11. 공중합체가 아크릴산 0.5 내지 5 중량부 및 비-산작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 1 내지 5 중량부를 포함하는, 실시형태 1 내지 실시형태 10 중 어느 하나의 가교결합성 조성물.
12. 비닐 에스테르, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 할라이드, 비닐 프로피오네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 비닐 단량체 1 내지 5 중량부를 포함하는, 실시형태 1 내지 실시형태 11 중 어느 하나의 가교결합성 조성물.
13.
i) 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 용질 (메트)아크릴 중합체 성분; 및
ii) 자유 라디칼 중합성 용매 단량체 성분
을 포함하는 시럽 중합체 조성물로서,
상기 시럽은 적어도 하나의 가교결합 단량체를 포함하고/하거나 상기 (메트)아크릴 용질 중합체는 하기 화학식 I의 적어도 하나의 가교결합 단량체로부터 유도된 중합된 단위를 포함하는, 시럽 중합체 조성물:
[화학식 I]
Figure pct00015
상기 식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
X1은 -O- 또는 -NR1-이고,
R*은 아릴렌기 또는 알킬렌기를 포함하고, 상기 알킬렌기는 사슬형 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기에 의해 선택적으로 치환되며,
R*이 아릴렌기인 경우, X2는 공유결합, 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이고, R*이 알킬렌기인 경우, X2는 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이다.
14.
a)
i. (메트)아크릴산 에스테르 80 내지 99.5 중량부;
ii. 산작용성 단량체 0.5 내지 15 중량부;
iii. 비-산작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 0 내지 20 중량부;
iv. 비닐 단량체 0 내지 5 중량부; 및
v. 가교결합제의 혼성중합된 단량체 단위 0 내지 5 중량부
를 포함하는 제1 성분 용질 공중합체; 및
b) 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 용매 단량체 및 선택적인 가교결합제를 포함하는 제2 성분
을 포함하고;
c) 용질 공중합체 및/또는 용매 단량체 성분이 용질 공중합체와 용매 단량체 100 중량부에 대하여 상기 가교결합 단량체 총 0.005 내지 5.0 중량부를 포함하는, 실시형태 13의 시럽 중합체 조성물.
15. 시럽에 중합성 용매가 부재하는, 실시형태 13 또는 실시형태 14의 시럽 중합체 조성물.
16. 감압 접착제 조성물의 제조 방법으로서,
a) 실시형태 13 내지 실시형태 15 중 어느 하나에 따른 시럽을 제공하는 단계;
b) 시럽을 기재에 적용하는 단계; 및
c) 적용된 시럽을 조사(irradiating)하여, 접착제 조성물을 가교결합시키는 단계를 포함하는, 방법.
17.
i. (메트)아크릴산 에스테르 80 내지 99.5 중량부;
ii. 산작용성 단량체 0.5 내지 15 중량부;
iii. 비-산작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 0 내지 20 중량부;
iv. 비닐 단량체 0 내지 5 중량부; 및
v. 하기 화학식 I의 가교결합 단량체 0.1 내지 5 중량부
를 포함하는 중합성 용액:
[화학식 I]
Figure pct00016
상기 식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
X1은 -O- 또는 -NR1-이고,
R*은 아릴렌기 또는 알킬렌기를 포함하고, 상기 알킬렌기는 사슬형 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기에 의해 선택적으로 치환되며,
R*이 아릴렌기인 경우, X2는 공유결합, 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이고, R*이 알킬렌기인 경우, X2는 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이다.
18. 알릴-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 하기 화학식 I의 가교결합 단량체를 포함하는 가교결합성 조성물:
[화학식 I]
Figure pct00017
상기 식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
X1은 -O- 또는 -NR1-이고,
R*은 아릴렌기 또는 알킬렌기를 포함하고, 상기 알킬렌기는 사슬형 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기에 의해 선택적으로 치환되며,
R*이 아릴렌기인 경우, X2는 공유결합, 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이고, R*이 알킬렌기인 경우, X2는 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이다.
19. 하기 화학식 I의 가교결합 단량체에 의해 가교결합된 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 감압 접착제 조성물:
[화학식 I]
Figure pct00018
상기 식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
X1은 -O- 또는 -NR1-이고,
R*은 아릴렌기 또는 알킬렌기를 포함하고, 상기 알킬렌기는 사슬형 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기에 의해 선택적으로 치환되며,
R*이 아릴렌기인 경우, X2는 공유결합, 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이고, R*이 알킬렌기인 경우, X2는 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이다.
20. 공중합체가 하기 화학식 IV를 갖는 실시형태 19의 감압 접착제 조성물:
[화학식 IV]
~[M아크릴레이트]m-[M산]n-[M극성]o-[M비닐]p[M가교결합]q~
상기 식에서,
[M아크릴레이트]는 중합된 아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 m은 이들의 85 내지 99.5 중량부에 해당되며;
[M산]은 중합된 산 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 n은 이들의 0.5 내지 15 중량부에 해당되며;
[M극성]은 중합된 비-산작용성 극성 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 o는 이들의 0 내지 20 중량부에 해당되며;
[M비닐]은 중합된 다른 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 p는 이들의 0 내지 5 중량부에 해당되며; 이때 n, m, o 및 p의 합은 100 중량부이고;
[M가교결합]은 중합된 알릴 가교결합제 단량체 단위를 나타내며, 이때 아래 첨자 q는 n, m, o 및 p의 합의 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부이고,
상기 [M가교결합]은 하기 화학식 I의 가교결합 단량체로부터 유도된다:
[화학식 I]
Figure pct00019
[상기 식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
X1은 -O- 또는 ―NR1-이고,
R*은 아릴렌기 또는 알킬렌기를 포함하고, 상기 알킬렌기는 사슬형 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기에 의해 선택적으로 치환되며,
R*이 아릴렌기인 경우, X2는 공유결합, 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이고, R*이 알킬렌기인 경우, X2는 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이다].

Claims (20)

  1. 알릴-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 하기 화학식 I의 가교결합 단량체를 포함하는 가교결합성 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00020

    상기 식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    X1은 -O- 또는 -NR1-이고,
    R*은 아릴렌기 또는 알킬렌기를 포함하고, 상기 알킬렌기는 사슬형(in-chain) 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기에 의해 선택적으로 치환되며,
    R*이 아릴렌기인 경우, X2는 공유결합, 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이고, R*이 알킬렌기인 경우, X2는 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이다.
  2. 제1항에 있어서, R*이 아릴렌기 R아릴이고 X2가 공유결합, 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기인, 가교결합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R*이 알킬렌기 R알킬이고, 상기 알킬렌기가 사슬형 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기에 의해 선택적으로 치환되며, X2가 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기인, 가교결합성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, R알킬이 하기 화학식 V를 갖는, 가교결합성 조성물:
    [화학식 V]
    -CxH2x-X4-CyH2y-
    상기 식에서,
    X4는 공유결합, 또는 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기로부터 선택되고,
    x 및 y는 독립적으로 2 내지 10이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알릴-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체가 총 단량체 100 중량부를 기준으로,
    i. (메트)아크릴산 에스테르 단량체 80 내지 99 중량부;
    ii. 산작용성 에틸렌계 불포화 단량체 1 내지 15 중량부;
    iii. 비-산작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 0 내지 20 중량부;
    iv. 비닐 단량체 0 내지 5 중량부; 및
    v. 가교결합제의 혼성중합된 단량체 단위 0.1 내지 5 중량부
    의 혼성중합된 단량체 단위를 포함하는, 가교결합성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산작용성 단량체 0.5 내지 10 중량부를 포함하는, 가교결합성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비-산작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 0.5 내지 5 중량부를 포함하는, 가교결합성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 산작용성 단량체가 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메트아크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 포스폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 가교결합성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 90 내지 95 중량부를 포함하는, 가교결합성 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 비-산작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체가 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노 에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 폴리(비닐 메틸 에테르); 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 가교결합성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체가 아크릴산 0.5 내지 5 중량부 및 비-산작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 1 내지 5 중량부를 포함하는, 가교결합성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 에스테르, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 할라이드, 비닐 프로피오네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 비닐 단량체 1 내지 5 중량부를 포함하는, 가교결합성 조성물.
  13. i) 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 용질 (메트)아크릴 중합체 성분; 및
    ii) 자유 라디칼 중합성 용매 단량체 성분
    을 포함하는 시럽 중합체 조성물로서,
    상기 시럽은 하나 이상의 가교결합 단량체를 포함하고/하거나 상기 (메트)아크릴 용질 중합체는 하기 화학식 I의 하나 이상의 가교결합 단량체로부터 유도된 중합된 단위를 포함하는, 시럽 중합체 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00021

    상기 식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    X1은 -O- 또는 -NR1-이고,
    R*은 아릴렌기 또는 알킬렌기를 포함하고, 상기 알킬렌기는 사슬형 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기에 의해 선택적으로 치환되며,
    R*이 아릴렌기인 경우, X2는 공유결합, 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이고, R*이 알킬렌기인 경우, X2는 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이다.
  14. 제13항에 있어서,
    a)
    i. (메트)아크릴산 에스테르 80 내지 99.5 중량부;
    ii. 산작용성 단량체 0.5 내지 15 중량부;
    iii. 비-산작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 0 내지 20 중량부;
    iv. 비닐 단량체 0 내지 5 중량부; 및
    v. 가교결합제의 혼성중합된 단량체 단위 0 내지 5 중량부
    를 포함하는 제1 성분 용질 공중합체; 및
    b) 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 용매 단량체 및 선택적인 가교결합제를 포함하는 제2 성분
    을 포함하고;
    c) 상기 용질 공중합체 및/또는 상기 용매 단량체 성분이 용질 공중합체와 용매 단량체 100 중량부에 대하여 상기 가교결합 단량체 총 0.005 내지 5.0 중량부를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 시럽에 중합성 용매가 부재하는, 시럽 중합체 조성물.
  16. 감압 접착제 조성물의 제조 방법으로서,
    a) 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 시럽을 제공하는 단계;
    b) 상기 시럽을 기재에 적용하는 단계; 및
    c) 상기 적용된 시럽을 조사(irradiating)하여, 상기 접착제 조성물을 가교결합시키는 단계를 포함하는, 방법.
  17. i. (메트)아크릴산 에스테르 80 내지 99.5 중량부;
    ii. 산작용성 단량체 0.5 내지 15 중량부;
    iii. 비-산작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 0 내지 20 중량부;
    iv. 비닐 단량체 0 내지 5 중량부; 및
    v. 하기 화학식 I의 가교결합 단량체 0.1 내지 5 중량부
    를 포함하는 중합성 용액:
    [화학식 I]
    Figure pct00022

    상기 식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    X1은 -O- 또는 -NR1-이고,
    R*은 아릴렌기 또는 알킬렌기를 포함하고, 상기 알킬렌기는 사슬형 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기에 의해 선택적으로 치환되며,
    R*이 아릴렌기인 경우, X2는 공유결합, 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이고, R*이 알킬렌기인 경우, X2는 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이다.
  18. 알릴-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 하기 화학식 I의 가교결합 단량체를 포함하는 가교결합성 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00023

    상기 식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    X1은 -O- 또는 -NR1-이고,
    R*은 아릴렌기 또는 알킬렌기를 포함하고, 상기 알킬렌기는 사슬형 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기에 의해 선택적으로 치환되며,
    R*이 아릴렌기인 경우, X2는 공유결합, 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이고, R*이 알킬렌기인 경우, X2는 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이다.
  19. 하기 화학식 I의 가교결합 단량체에 의해 가교결합된 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 감압 접착제 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00024

    상기 식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    X1은 -O- 또는 -NR1-이고,
    R*은 아릴렌기 또는 알킬렌기를 포함하고, 상기 알킬렌기는 사슬형 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기에 의해 선택적으로 치환되며,
    R*이 아릴렌기인 경우, X2는 공유결합, 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이고, R*이 알킬렌기인 경우, X2는 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이다.
  20. 제19항에 있어서, 상기 공중합체가 하기 화학식 IV를 갖는 감압 접착제 조성물:
    [화학식 IV]
    ~[M아크릴레이트]m-[M산]n-[M극성]o-[M비닐]p[M가교결합]q~
    상기 식에서,
    [M아크릴레이트]는 중합된 아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 m은 이들의 85 내지 99.5 중량부에 해당되며;
    [M산]은 중합된 산 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 n은 이들의 0.5 내지 15 중량부에 해당되며;
    [M극성]은 중합된 비-산작용성 극성 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 o는 이들의 0 내지 20 중량부에 해당되며;
    [M비닐]은 중합된 다른 단량체 단위를 나타내고, 아래 첨자 p는 이들의 0 내지 5 중량부에 해당되며, 이때 n, m, o 및 p의 합은 100 중량부이고;
    [M가교결합]은 중합된 알릴 가교결합제 단량체 단위를 나타내며, 아래 첨자 q는 n, m, o 및 p의 합의 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부이고,
    상기 [M가교결합]은 하기 화학식 I의 가교결합 단량체로부터 유도된다:
    [화학식 I]
    Figure pct00025

    [상기 식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    X1은 -O- 또는 -NR1-이고,
    R*은 아릴렌기 또는 알킬렌기를 포함하고, 상기 알킬렌기는 사슬형 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 티오에테르 또는 우레탄 작용기에 의해 선택적으로 치환되며,
    R*이 아릴렌기인 경우, X2는 공유결합, 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이고, R*이 알킬렌기인 경우, X2는 에테르기, 에스테르기, 우레아기 또는 우레탄기이다].
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