JP2023504902A - 難燃性感圧接着剤 - Google Patents

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Abstract

難燃性を有する感圧接着剤及びテープは、基材層と、基材層上に配置された感圧接着剤の層と、を含む。感圧接着剤は、硬化性組成物のUV硬化組成物である。硬化性組成物は、重合性(メタ)アクリレート系混合物と、重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーと、液体難燃剤と、少なくとも1つのUV開始剤と、を含む。UV硬化組成物は、難燃性を有する光学的に透明な感圧接着剤である。

Description

本開示は、概して、接着剤及びテープの分野、具体的には、難燃性を有する感圧接着剤及びテープの分野に関する。
接着剤は、多様なマーキング、保持、保護、封止、及び遮蔽目的のために使用されている。接着テープは概して、バッキング又は基材と、接着剤とを含む。接着剤の一種である感圧接着剤は、多くの用途に特に有用である。
感圧接着剤は、室温で、(1)強力かつ持続的な粘着力、(2)指圧以下の圧力による接着、(3)被着体上に保持するのに十分な能力、及び(4)被着体からきれいに除去するのに十分な凝集力、を含む特定の特性を有することが当業者に周知である。感圧接着剤として十分に機能を果たすことがわかっている材料は、粘着力、剥離接着力、及び剪断強度の所望のバランスをもたらすのに必要な粘弾性特性を示すように設計され、配合されたポリマーである。感圧接着剤の調製に最も一般的に用いられるポリマーは、天然ゴム、合成ゴム(例えば、スチレン/ブタジエンコポリマー(SBR)及びスチレン/イソプレン/スチレン(SIS)ブロックコポリマー)、種々の(メタ)アクリレート(例えば、アクリレート及びメタクリレート)コポリマー、及びシリコーンである。これらの部類の材料はそれぞれ、利点と欠点を有する。
本開示は、概して、接着剤及びテープの分野、具体的には、難燃性を有する感圧接着剤及びテープの分野に関する。いくつかの実施形態では、接着剤物品は、第1の主表面及び第2の主表面を有する基材層と、基材層の第1の主表面の少なくとも一部分の上に配置された感圧接着剤の層と、を含む。感圧接着剤は、硬化性組成物のUV硬化組成物を含み、硬化性組成物は、重合性(メタ)アクリレート系混合物と、重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーと、液体難燃剤と、少なくとも1つのUV開始剤と、を含む。UV硬化組成物は、光学的に透明な感圧接着剤であり、それは、比較感圧接着剤が、重合性(メタ)アクリレート系混合物と、少なくとも1つのUV開始剤と、を含むUV硬化組成物を含む同一の接着剤物品と比較して、向上した難燃性を有する。
接着剤構造体も開示される。いくつかの実施形態では、接着剤構造体は、第1の主表面及び第2の主表面を有する基材と、基材の第2の主表面と接触している接着剤物品と、を含む。接着剤物品は、上記の光学的に透明な難燃性感圧接着剤物品である。
接着剤、特に感圧接着剤の利用は、増加している。接着剤の利用が増加している領域としては、医学、電子、及び光学産業、並びに、消費財及び公共交通が挙げられる。これらの産業の要求には、特化機能を有する接着剤が必要である。例えば、粘着力、剥離接着力、及び剪断強度の従来の特性を超える追加的な機能をもたらす感圧接着剤などの接着剤が必要とされている。新しい部類の材料は、感圧接着剤に対してますます厳しくなりつつある性能要件を満たすことが望ましい。性能要件としては、光学的透明度及び難燃性が挙げられる。光学的透明度は、多くの場合接着剤層が光学物品又はデバイスの構成要素であることから、求められることが多く、難燃性は、生命及び財産を守るために火が回るのを防止する又は低減するために求められる。
様々な技術を使用して、難燃性接着剤を調製することができる。多くの場合、難燃性添加剤を接着剤に添加して、接着剤に難燃性を付加する。難燃剤は、プラスチック材料の可燃性を低下させるために、産業界で広く使用されている。これらの添加剤は、プラスチックの着火をより困難にし、燃焼プロセスを阻害し、発熱を制限するのに役立つ。難燃性添加剤を感圧接着剤に添加することには多くの問題がある。一般的に使用される難燃性添加剤の多くは、例えば、ポリ塩化ビフェニル及びポリ臭化ジフェニルエーテルなど、ハロゲン含有である。しかしながら、ハロゲン含有材料は、環境的に好ましくないとの見方が強くなっており、接着剤におけるそれらの使用はますます抑制されている。様々な非ハロゲン化難燃性添加剤が開発されているが、感圧接着剤の添加剤としては問題となるおそれがあるものが多い。場合によっては、添加剤は液体であり、これらの液体は接着剤マトリックスの可塑剤として作用し、感圧接着剤のこの可塑化はマトリックスの凝集力に影響を及ぼすため、問題である。この可塑化を克服するために利用可能な1つの技術は、感圧接着剤を架橋して、又は感圧接着剤マトリックスに高Tgモノマーを添加して、感圧接着剤マトリックスの凝集力及び剛性を高めることである。しかしながら、この技術は、架橋又は感圧接着剤マトリックスの凝集力を高めることにより、感圧接着剤が堅固となりすぎるため、感圧接着剤の接着特性に悪影響を及ぼすという問題がある。
他の難燃性添加剤は固体であり、そのため、マトリックスを可塑化することはないが、固体添加物の存在は感圧接着剤の光学特性に悪影響を及ぼすことがあるため、依然として問題となり得る。場合によっては、固体難燃性添加剤の存在は、感圧接着剤層を不透明にすることがある。
接着剤の通常の望ましい特性(剥離強度、剪断保持力、及び粘着性)に加えて、様々な望ましい特性を有する感圧接着剤が本明細書に開示される。接着剤は難燃性であり、光学的に透明である。この難燃性は、いくつかの実施形態ではハロゲン含有難燃性添加剤を用いて実現され、他の実施形態ではハロゲン含有難燃性添加剤を用いずに実現する。難燃性及び光学的透明度の組み合わせは、剛性及び柔軟性のバランスがとれた特性を有する、難燃剤と(メタ)アクリレートポリマーマトリックスとの組み合わせによって実現する。
本明細書では、光学的に透明であり、難燃性を有する接着剤物品及び接着剤構造体が開示される。いくつかの実施形態では、接着剤物品は、基材と、基材層上に配置された感圧接着剤の層とを含み、感圧接着剤は、重合性(メタ)アクリレート系混合物と、重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーと、液体難燃剤と、少なくとも1つのUV開始剤と、を含む硬化性組成物のUV硬化組成物を含む。
別途指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で用いる特徴部寸法、量、及び物理的特性を表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されていると理解するものとする。したがって、特に反対の指示がない限り、上記明細書及び添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、本明細書で開示される教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変動し得る近似値である。端点による数値範囲の記載には、その範囲内に包含される全ての数(例えば、1~5は、1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、及び5を含む)及びその範囲内の任意の範囲が含まれる。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いる場合、単数形「a」、「an」、及び「the」は、内容が別途明示していない限り、複数の指示対象を有する実施形態を包含する。例えば、「層」についての言及は、1つ、2つ、又はそれ以上の層を有する実施形態を包含する。本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いる場合、用語「又は」は、内容が別途明示していない限り、「及び/又は」を含む意味で全般的に用いられる。
本明細書において使用される場合、「接着剤」という用語は、2つの被着体を一緒に接着するのに有用なポリマー組成物を指す。接着剤の例は、感圧接着剤である。
感圧接着剤組成物は、以下:(1)強力粘着性及び持続的粘着性、(2)指圧以下の圧力による接着、(3)被着体を繋ぎ止める十分な能力、並びに(4)被着体からきれいに取り外すのに十分な凝集力を含む特性を保有することが、当業者には周知である。感圧接着剤として十分に機能することがわかっている材料は、所望のバランスの粘着力、剥離接着力、及び剪断保持力をもたらすのに必要な粘弾性特性を呈するように設計かつ配合されたポリマーである。特性の適正なバランスを得ることは、単純なプロセスではない。
用語「ハロゲン含有」又は「ハロゲンフリー」は、材料、特に接着剤用添加剤に適用される。ハロゲンフリーである添加剤は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素原子などのハロゲン原子を本質的に含まない。ハロゲン含有である添加剤は、少なくともいくつかの水素原子がハロゲン原子によって置換されている。
別段の指定がない限り、「光学的に透過性」とは、可視光スペクトル(約400~約700nm)の少なくとも一部分にわたって高い光透過率を有する物品、フィルム又は接着剤を指す。典型的には、光学的に透過性の物品は、少なくとも80%の可視光の光透過率(luminous transmission)を有する。用語「透過性フィルム」は、ある厚さを有するフィルムを指し、フィルムが基材上に配置されるとき、(基材上に又は基材に隣接して配置された)画像は、透過フィルムの厚さを通して目に見える。多くの実施形態では、透過性フィルムにより、画像の透明度を実質的に失なうことなく、フィルムの厚さを通して画像を確認することが可能になる。いくつかの実施形態では、透過性フィルムは、マット又は光沢仕上げを有する。
別途の指定がない限り、「光学的に透明」は、可視光スペクトル(約400~約700nm)の少なくとも一部分にわたって高い光透過性を有し、低いヘイズを呈する、接着剤又は物品を指す。典型的には、光学的に透明な物品は、少なくとも90%、多くの場合少なくとも95%の光透過率と、10%未満、多くの場合5%未満、又は更には2%未満のヘイズとを有する。
用語「(メタ)アクリレート」は、アルコールの、モノマーアクリル又はメタクリルのエステルを指す。アクリレート及びメタクリレートモノマー又はオリゴマーは、本明細書で「(メタ)アクリレート」と総称される。用語「(メタ)アクリレート系」は、ブロックコポリマーなどのポリマーを説明するために使用される場合、(メタ)アクリレートモノマーから調製されるポリマーを指す。これらのポリマーは、(メタ)アクリレートモノマーのみを含有してもよく、又は(メタ)アクリレートと共反応性のモノマーを含有してもよい。
本明細書で使用される用語「ポリマー」は、ホモポリマー又はコポリマーであるポリマー材料を指す。本明細書で使用される用語「ホモポリマー」は、1種類のモノマーの反応生成物であるポリマー材料を指す。本明細書で使用される用語「コポリマー」は、少なくとも2種類の異なるモノマーの反応生成物であるポリマー材料を指す。
用語「粘着付与樹脂」、「粘着付与剤」及び「粘着付与作用剤」は、本明細書では互換的に使用される。
用語「可塑化用樹脂」、「可塑化剤」及び「可塑剤」は本明細書では互換的に使用される。
用語「アルキル」は、飽和炭化水素であるアルカンの基である一価の基を意味する。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよく、典型的には、1個~20個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、1個~18個、1個~12個、1個~10個、1個~8個、1個~6個、又は1個~4個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、エチルヘキシル、n-ラウリル、イソデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルが挙げられるが、これらに限定されない。
用語「アリール」は、芳香族及び炭素環である一価の基を指す。アリールは、芳香環に接続している又は縮合している、1個~5個の環を有し得る。その他の環構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであってもよい。アリール基の例としては、限定されるものではないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。
用語「アルキレン」は、アルカンの基である二価の基を指す。アルキレンは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。アルキレンは、多くの場合、1個~20個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキレンは、1個~18個、1個~12個、1個~10個、1個~8個、1個~6個、又は1個~4個の炭素原子を含有する。アルキレンの基の中心は、同一の炭素原子上にあってもよく(すなわち、アルキリデン)、又は異なる炭素原子上にあってもよい。
用語「ヘテロアルキル」は、チオ、オキシ、又は-NR-(式中、Rはアルキルである)によって接続された、少なくとも2つのアルキレン基を含む、一価の基を指す。ヘテロアルキルは、直鎖状であるか、分枝状であるか、環状であるか、アルキル基によって置換されているか、又はこれらの組み合わせであってもよい。一部のヘテロアルキルは、例えばCHCH(OCHCHOCHCH-などの、ヘテロ原子が酸素であるポリオキシアルキレンである。
用語「アリーレン」は、炭素環でありかつ芳香族である二価の基を指す。この基は、接続しているか、縮合しているか、又はこれらの組み合わせである、1個~5個の環を有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、アリーレン基は、最大5個の環、最大4個の環、最大3個の環、最大2個の環、又は1個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであってもよい。
用語「ヘテロアリーレン」は、炭素環であり、芳香族であり、かつヘテロ原子、例えば硫黄、酸素、窒素、又はフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素などのハロゲンなどを含有する二価の基を指す。
用語「アラルキル」は、式、-R-Ar[式中、Rはアルキレンであり、Arはアリールである(すなわち、アルキレンがアリールに結合している)]の一価の基を指す。
用語「フリーラジカル重合性」及び「エチレン性不飽和」は、互換的に使用され、フリーラジカル重合機構を介して重合できる炭素-炭素二重結合を含有する反応性基を指す。
本明細書では、光学的に透明であり、難燃性を有する接着剤物品が開示される。いくつかの実施形態では、接着剤物品は、第1の主表面及び第2の主表面を有する基材と、基材層の第1の主表面の少なくとも一部分の上に配置された感圧接着剤の層と、を含む。感圧接着剤は、重合性(メタ)アクリレート系混合物と、重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーと、液体難燃剤と、少なくとも1つのUV開始剤と、を含む硬化性組成物のUV硬化組成物を含む。UV硬化組成物は、光学的に透明な感圧接着剤であり、それは、感圧接着剤が、重合性(メタ)アクリレート系混合物と、少なくとも1つのUV開始剤と、を含むUV硬化組成物を含む同一の接着剤物品と比較して、向上した難燃性を有する。
接着剤物品は、望ましい光学的透明度及び難燃性を有することに加えて、望ましい剥離接着特性を保持する。いくつかの実施形態では、接着剤物品は、感圧接着剤層が、(メタ)アクリレート系混合物と、少なくとも1つのUV開始剤と、を含むUV硬化組成物を含む同一の接着剤物品の剥離接着力の、少なくとも40%、より典型的には少なくとも60%の剥離接着力を有する。いくつかの実施形態では、接着剤物品は、感圧接着剤層が、(メタ)アクリレート系混合物と、少なくとも1つのUV開始剤と、を含むUV硬化組成物を含む同一の接着剤物品の剥離接着力の、少なくとも65%の剥離接着力、少なくとも70%の剥離接着力、又は更には少なくとも80%の剥離接着力を有する。したがって、接着剤は、感圧接着剤の望ましい特性を保持し、光学的透明度及び難燃性が付加される。
多種多様な基材が、接着剤物品の基材層として好適である。基材は、例えば、テープバッキング、物品の表面、又は剥離ライナーであり得る。好適なテープバッキングの例としては、例えば、紙及びポリマーフィルムが挙げられる。紙の例としては、クレイコーティング紙及びポリエチレンコーティング紙が挙げられる。ポリマーフィルムの例としては、セルロースアセテートブチレート;セルロースアセテートプロピオネート;セルローストリアセテート;ポリメチルメタクリレートなどのポリ(メタ)アクリレート;ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ナフタレンジカルボン酸系のコポリマー又はブレンド;ポリエーテルスルホン;ポリウレタン;ポリカーボネート;ポリビニルクロライド;シンジオタクチックポリスチレン;環状オレフィンコポリマー;並びにキャスト及び二軸配向ポリプロピレンなどのポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン、並びにフルオロ熱可塑性ポリマーなどの1つ以上のポリマーを含むフィルムが挙げられる。基材は、単層、又はポリエチレンコーティングされたポリエチレンテレフタレートなどの多層を含んでもよい。基材をプライマー処理又は処理し、その表面のうちの1つ以上に、何らかの所望の特性を付与してもよい。このような処理の例としては、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、及び化学処理が挙げられる。特に好適なテープバッキングは、ポリエチレンテレフタレート(PET)から、ポリウレタンから、又はフルオロ熱可塑性ポリマーから調製される。ポリマーフィルム基材に特に好適な材料としては、ポリエステル、ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
他の実施形態では、基材は物品の表面である。多種多様な物品の表面が好適であり、堅固(rigid)(例えば、金属板、ガラス板など)又は柔軟性(例えば、布地、織布及び不織ウェブ、発泡体、カーペット、金属箔など)であり得る。
基材は、剥離ライナーであってもよい。任意の好適な剥離ライナーを使用することができる。例示的な剥離ライナーとしては、紙(例えば、クラフト紙)又はポリマー材料(例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル、ポリウレタン、及びポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルなど)から調製されたものが挙げられる。少なくとも一部の剥離ライナーは、シリコーン含有材料又はフルオロカーボン含有材料などの剥離剤の層でコーティングされている。例示的な剥離ライナーとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコーン剥離コーティングを有する、「T-30」及び「T-10」の商品名でCPフィルム(Martinsville,Va.)から市販されているライナーが挙げられるが、これらに限定されない。ライナーは、その表面に微細構造を有することができ、それは接着剤に付与されて、接着剤層の表面上に微細構造を形成する。その後、ライナーを取り外して、微細構造化表面を有する接着剤層を露出させることができる。
いくつかの実施形態では、接着剤が光学的に透過性又は光学的に透明であることから、得られた物品は光学素子であり得、又は光学素子を調製するために使用され得る。本明細書で使用する場合、用語「光学素子」は、光学的効果又は光学的用途を有する物品を指す。光学素子は、例えば、電子ディスプレイ、建築用途、交通用途、投影用途、光通信用途及びグラフィック用途において使用することができる。好適な光学素子としては、スクリーン又はディスプレイ、陰極線管、偏光子、反射体などが挙げられるが、これらに限定されない。
任意の好適な光学フィルムを、本物品において使用することができる。本明細書で使用される場合、用語「光学フィルム」は、光学的効果を生み出すために使用できるフィルムを指す。光学フィルムは、典型的には、単層又は多層であり得る、ポリマー含有フィルムである。光学フィルムは柔軟性であり、任意の好適な厚さであり得る。光学フィルムは、多くの場合、電磁スペクトルの一部の波長(例えば電磁スペクトルの可視領域、紫外領域、又は赤外領域の波長)に対して、少なくとも部分的に透過性、反射性、反射防止性、偏光性、光学的に透明、又は拡散性である。例示的な光学フィルムとしては、限定されるものではないが、可視光鏡面フィルム、カラー鏡面フィルム、太陽光反射フィルム、赤外線反射フィルム、紫外線反射フィルム、反射型偏光フィルム(輝度増強フィルム及びデュアル輝度増強フィルムなど)、吸収性偏光フィルム、光学的に透明なフィルム、色付きフィルム、及び反射防止性フィルムが挙げられる。
いくつかの実施形態では、光学フィルムはコーティングを有する。概して、コーティングは、フィルムの機能を高めたり、又はフィルムに対して追加的な機能性を提供したりするために使用することができる。コーティングの例としては、例えば、ハードコート、防曇コーティング、耐引っ掻きコーティング、プライバシーコーティング、又はこれらの組み合わせが挙げられる。耐久性の高いハードコート、防曇コーティング、及び耐引っ掻きコーティングなどのコーティングは、例えば、タッチスクリーンセンサー、ディスプレイスクリーン、グラフィック用途などの用途において望ましい。プライバシーコーティングの例としては、例えば、視界を不明瞭にするための、不鮮明な若しくは曇ったコーティング、又は視野角を制限するためのルーバー付フィルムが挙げられる。
一部の光学フィルムは、ポリマー含有材料(例えば、染料を含むポリマー又は含まないポリマー)の多層、又は金属含有材料とポリマー材料との多層等の多層を有する。一部の光学フィルムは、異なる屈折率を有するポリマー材料の層を交互に有する。他の光学フィルムは、ポリマー層と金属含有層とを交互に有する。例示的な光学フィルムは、以下の特許に記載されている:米国特許第6,049,419号(Wheatleyら);同第5,223,465号(Wheatleyら);同第5,882,774号(Jonzaら);同第6,049,419号(Wheatleyら);米国再発行特許第34,605号(Schrenkら);米国特許第5,579,162号(Bjornardら);及び同第5,360,659号(Arendsら)。
接着剤物品は、基材層の第1の主表面の少なくとも一部分の上に配置された感圧接着剤の層を更に含む。感圧接着剤の層は、UV硬化性組成物のUV硬化層である。UV硬化性組成物は、重合性(メタ)アクリレート系混合物と、重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーと、液体難燃剤と、少なくとも1つのUV開始剤と、を含む。
いくつかの実施形態では、UV硬化性組成物は、61~75重量%の重合性(メタ)アクリレート系混合物と、4~13重量%の重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーと、18~29重量%の液体難燃剤と、少なくとも1つのUV開始剤と、を含み、重量%は、硬化性組成物からUV開始剤を減算した総重量に基づく。これらの要素のそれぞれについては、以下で詳細に説明する。
感圧接着剤層の厚さは、接着剤物品の所望の使用を含む様々な要因に依存する。典型的には、接着剤層の厚さは、約5マイクロメートル超、約10マイクロメートル超、約15マイクロメートル超、又は更には約20マイクロメートル超である傾向がある。厚さは、多くの場合、約1000マイクロメートル未満、約250マイクロメートル未満、約200マイクロメートル未満、又は更には約175マイクロメートル未満である。例えば、厚さは、約5~約1000マイクロメートル、約10~約500マイクロメートル、約25~約250マイクロメートル、又は約50~約175マイクロメートルであり得る。
重合性(メタ)アクリレート系混合物は、(メタ)アクリレート系モノマーの部分的に重合した混合物であるコーティング可能なシロップを含む。(メタ)アクリレート系モノマーの部分的に重合した混合物であるコーティング可能なシロップは、コート及び硬化技術によって接着剤物品を調製するために使用されてきた。この技術では、コーティング可能な混合物をウェブ上にコーティングし、次いで、全般に光化学的に硬化させる。ウェブは、バッキング、基材、剥離ライナーなどであり得る。コーティング可能な混合物がモノマーのみを含有する場合、粘度は、容易にコーティング可能であるほど十分に高くなり得ないことが見出された。モノマー混合物を部分的に予備重合して、例えば、米国特許第6,339,111号(Moonら)に記載されているように、コーティング可能なシロップを得ることができる。
現在の重合性(メタ)アクリレート系混合物は、少なくとも1つのアルキル(メタ)アクリレートモノマーと少なくとも1つの補強モノマー(reinforcing monomer)との混合物を含む。多種多様なモノマーが、アルキル(メタ)アクリレートモノマー及び補強モノマーとしての使用に好適である。概して、重合性(メタ)アクリレート系混合物が重合した場合、感圧接着剤を形成する。このように形成された感圧接着剤は、本開示の接着剤に対する比較接着剤として使用される。
好適なアルキル(メタ)アクリレートモノマーとしては、ホモポリマーとして、約0℃未満のTgを有するものが挙げられる。このようなアルキル(メタ)アクリレートモノマーの例は、アルキル基が約2個の炭素原子~約20個の炭素原子を含むものであり、n-ブチルアクリレート、2-メチルブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシル、アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。任意選択により、ホモポリマーとして、0℃を超えるTgを有する他のビニルモノマー及びアルキル(メタ)アクリレートモノマー、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、酢酸ビニルなどが、1種以上のアルキル(メタ)アクリレートモノマーと共に利用され得る。
重合性(メタ)アクリレート系混合物はまた、少なくとも1つの補強モノマーを含む。典型的には、補強モノマーは、アルキル(メタ)アクリレートモノマーと共重合可能な酸性若しくは塩基性モノマー、又はスチレンなどの高Tg共重合性モノマーである。多種多様な共重合性酸性及び塩基性モノマーが好適である。
有用な酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。そのような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、ベータ-カルボキシエチルアクリレート、2-スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸など、及びこれらの混合物から選択されたものが挙げられる。入手しやすいことから、典型的には、エチレン性不飽和カルボン酸が使用され、アクリル酸は特に好適な酸性モノマーである。
例示的な塩基性モノマーとしては、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(DMAPMAm);N,N-ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド(DEAPMAm);N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート(DMAEA);N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート(DEAEA);N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート(DMAPA);N,N-ジエチルアミノプロピルアクリレート(DEAPA);N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA);N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート(DEAEMA);N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド(DMAEAm);N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド(DMAEMAm);N,N-ジエチルアミノエチルアクリルアミド(DEAEAm);N,N-ジエチルアミノエチルメタクリルアミド(DEAEMAm);N,N-ジメチルアミノエチルビニルエーテル(DMAEVE);N,N-ジエチルアミノエチルビニルエーテル(DEAEVE)、及びこれらの混合物が挙げられる。他の有用な塩基性モノマーとしては、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、三級アミノ官能化スチレン(例えば、4-(N,N-ジメチルアミノ)-スチレン(DMAS)、4-(N,N-ジエチルアミノ)-スチレン(DEAS))、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、N-ビニルホルムアミド、(メタ)アクリルアミド、及びこれらの混合物が挙げられる。市販であることから、(メタ)アクリルアミドが特に好適な塩基性モノマーである。
典型的には、アルキル(メタ)アクリレートモノマーは、重合性(メタ)アクリレート混合物の大部分を構成し、このことは、アルキル(メタ)アクリレート又はアルキル(メタ)アクリレートの混合物が、硬化性混合物の50重量%超、典型的には硬化性混合物の70重量%超を構成することを意味する。典型的には、補強モノマーは、1~30重量%、より典型的には2~20%の量で存在する。又は更には、反応混合物の2~10重量%である。
接着剤物品のいくつかの実施形態では、感圧接着剤層はハロゲンフリーである。ハロゲンフリーとは、モノマー及び液体難燃剤が本質的にハロゲン原子を含まないことを意味する。以下に記載される他の実施形態では、重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーは、ハロゲン原子を含有する。
ハロゲンフリー感圧接着剤層では、典型的には、重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーは、少なくとも1つのリン修飾(メタ)アクリレートオリゴマー又はモノマーを含む。リン修飾(メタ)アクリレートオリゴマーの例としては、ALLNEXから市販されている二官能性アクリル化リン含有オリゴマーRAYLOK 1722、及びKowa Company製の三官能性アクリル化リン含有モノマーVISCOAT 3PAが挙げられる。
ハロゲンフリー感圧接着剤層では、液体難燃剤もハロゲンフリーである。いくつかの実施形態では、液体難燃剤は、アリールホスフェートを含む。例えば、ICL Industrial ProductsからPHOSFLEX 31Lとして市販されているイソプロピル化トリフェニルホスフェート混合物などの多種多様なアリールホスフェートが好適である。
本開示の接着剤物品の他の実施形態では、感圧接着剤層はハロゲン含有である。これらの実施形態では、硬化すると感圧接着剤層を形成するUV硬化性混合物中の1つ以上の要素はハロゲン含有である。いくつかの実施形態では、重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーは、ハロゲン修飾重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーを含む。ハロゲン修飾重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーは、一般式1:
Arhal-O-(CO)-CR=CH 式1
[式中、RはH又はメチル基であり、(CO)はカルボニル基C=Oであり、Arhalは、フェニル、置換フェニル、又は縮合芳香族基から選択される芳香族基であり、少なくとも1つの水素原子はハロゲン原子で置換されている]の化合物を含む。
式1による多種多様な化合物が好適である。いくつかの特に好適な実施形態では、式1の化合物は、RがHであり、Arhalがペル-ブロモフェニル(CBr)基である。この化合物は、SartomerからCN2601として市販されている。追加の化合物としては、ICL Industrial ProductsからFR-1025として市販されている材料が挙げられる。
ハロゲン含有の実施形態では、液体難燃剤はハロゲン化されていてもよく、又は非ハロゲン化であってもよい。非ハロゲン化難燃剤は、上述したとおりである。多種多様なハロゲン化液体難燃剤、例えば、FYROL PCFとしてICL Industrial Productsから市販されているトリス(2-クロロイソプロピル)ホスフェート系のアルキルホスフェート難燃剤などのハロゲン化トリアルキルホスフェートエステルが好適である。
いくつかの実施形態では、重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーは、ハロゲン修飾重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーを含み、液体難燃剤は、ハロゲン化トリアルキルホスフェートエステルを含む。
UV硬化性組成物はまた、少なくとも1つの光開始剤を含み、これは、開始剤が光、典型的には紫外線(UV)光によって活性化されることを意味する。好適なフリーラジカル光開始剤の例としては、BASF、Charlotte、NCから市販されているDAROCURE 4265、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 1173、IRGACURE 819、LUCIRIN TPO、LUCIRIN TPO-Lが挙げられる。
所望の温度及び転化率で重合を行うために、典型的には、十分な量の開始剤が使用される。使用される開始剤の総量は、典型的には、総モノマー含有量に基づいて約0.01重量%~約5.0重量%の範囲である。
接着剤物品は、追加の要素を含有してもよい。追加の要素は、基材の一部であってもよく、すなわち、基材は、多層物品であってもよく、又は追加の層若しくはコーティングを含有してもよい。追加の要素は、感圧接着剤層の一部であり得る。任意の好適な添加剤は、反応性成分の硬化を妨げるか、又は難燃性若しくは光学特性などの硬化した感圧接着剤層の特性に悪影響を及ぼす限り、使用することができる。好適な非反応性添加剤の例としては、可塑剤、粘着付与剤、ナノ粒子充填剤、ビーズ充填剤、酸化防止剤、粘度制御添加剤、屈折率改質剤、又はこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、追加の要素は、感圧接着剤の層と接触する剥離ライナーであり得る。剥離ライナーは、以下に記載されるように、接着剤層が表面に接着されて構造体を形成するまで感圧接着剤層を保護することができる。任意の好適な剥離ライナーを使用することができる。例示的な剥離ライナーとしては、紙(例えば、クラフト紙)又はポリマー材料(例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル、ポリウレタン、及びポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルなど)から調製されたものが挙げられる。少なくとも一部の剥離ライナーは、シリコーン含有材料又はフルオロカーボン含有材料などの剥離剤の層でコーティングされている。例示的な剥離ライナーとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコーン剥離コーティングを有する、「T-30」及び「T-10」の商品名でCP Film(Martinsville,Va.)から市販されているライナーが挙げられるが、これらに限定されない。ライナーは、その表面に微細構造を有することができ、それは接着剤に付与されて、接着剤層の表面上に微細構造を形成する。その後、ライナーを取り外して、微細構造化表面を有する接着剤層を露出させることができる。
接着剤構造体もまた、開示される。接着剤構造体は、第1の主表面及び第2の主表面を有する第2の基材と、第2の基材の第2の主表面と接触している接着剤物品と、を含む。接着剤物品であって、第1の主表面及び第2の主表面を有する第1の基材層と、基材層の第1の主表面の少なくとも一部分の上に配置された感圧接着剤の層と、を含み、感圧接着剤は、第1の主表面及び第2の主表面を有し、感圧接着剤層の第2の主表面の少なくとも一部分は、基材層の第1の主表面と接触しており、感圧接着剤層の第1の主表面は、基材の第2の主表面と接触しており、感圧接着剤は、重合性(メタ)アクリレート系混合物と、重合性(メタ)アクリレート系混合物と、重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーと、液体難燃剤と、少なくとも1つのUV開始剤と、を含む硬化性組成物のUV硬化組成物を含む、接着剤物品について上述してきた。これらの要素のそれぞれについては、上で詳細に説明されている。
多種多様な第2の基材が好適である。第2の基材は、第1の基材と同じでもよく、異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、第2の基材は、デバイス又はビークル(vehicle)の外面を含む。いくつかの実施形態では、第2の基材は、処理表面を含み、処理表面は、フィルム被覆表面、塗装表面、又はコーティング表面を含む。本開示の接着剤物品が取り付けられ得る表面の例としては、自動車、列車、バス、地下鉄車両、飛行機などの輸送用ビークルが挙げられる。好適な表面の中としては、窓などのガラス表面が挙げられる。
難燃性感圧接着剤組成物、及び接着剤でコーティングされたフィルムを作製し、材料特性について特性評価を行った。これらの実施例は、単に例示目的のみのものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意味するものではない。本明細書の実施例及び他の箇所における全ての部、百分率、比などは、別途指示がない限り、重量に基づくものである。使用した溶媒及び他の試薬は、別途指示がない限り、Sigma-Aldrich Chemical Company(St.Louis,Missouri)から入手した。以下の略語が本明細書で使用される:℃=摂氏度、h=時間、min=分、mg=ミリグラム、kPa=キロパスカル、N/m=ニュートン/メートル、ΔE=色差、K/sec=ケルビン度/秒、J/g-K=ジュール/グラムケルビン度、K=ケルビン度、kJ/g=キロジュール/グラム、mJ/cm=ミリジュール/平方センチメートル。
Figure 2023504902000001
試験方法
ヘイズ、透明度、及び透過率
光のヘイズ、透明度、及び透過率を、BYK Haze-Gard PlusモデルAT-4725(BYK-Gardner(Columbia、MD)から入手可能)を用い、ASTM D1003-13に従って測定した。接着剤をポリエステルフィルム上に直接コーティングし、測定した。

接着剤の色差は、X-RITE分光光度計モデルCi62(X-Rite(Grand Rapids、MI)から入手可能)を用い、D65/10°光源/オブザーバーでASTM D2244-16に従って測定した。白色ビニルフィルム(3M(St.Paul、MN)から3M CONTROLTAC IJ180MC-10として入手可能)に積層されたフィルムバッキング接着剤試料(film backed adhesive samples)の色シフト(ΔE)は、未添加の接着剤を参照として、以下の式に従って測定されたCIELAB色空間値から算出された。
Figure 2023504902000002
剥離接着力
剥離接着力は、INSTRONモデル5965(Instron(Norwood、MA)から入手可能)を用い、ASTM D330-04に従って測定した。フィルムバッキング接着剤試料を25.4ミリメートル幅のストリップに切断し、Q-Panelアルミニウムパネル(Q-Lab(Westlake、OH)から6061T6 SP-104177として入手可能)、又はビニルフィルム(3M(St.Paul、MN)から3M CONTROLTAC IJ180MC-10として入手可能)で覆われたアルミニウムパネルに、スキージを用いて手で適用した。試料を、恒温恒湿(23℃及び50%相対湿度)又は65℃に設定されたオーブンで指定の滞在期間(dwell period)コンディショニングした。指定されたコンディショニング後、毎分30.5センチメートルの除去速度、180度の角度で、試料を基材から剥離することによって剥離接着力を測定した。剥離接着力は、フィートポンド/インチで測定し、ニュートン/メートル(N/m)に換算した。
マイクロ燃焼熱量測定(MCC)
接着剤の可燃性は、マイクロスケール燃焼熱量計モデルMCC-2(Govmark(Farmingdale、NY)から入手可能)を用い、ASTM D7309-13の方法Aに従って測定した。硬化した接着剤の2~3mgの試料を、窒素環境において1K/秒の速度で加熱した。分解生成物を20%酸素及び80%窒素の環境において900℃で保持した燃焼室内で完全に酸化した。分解ガスの発熱は、試料を完全に燃焼させるのに使用される酸素の質量から決定される。データから以下のパラメーターを算出した:
発熱容量η(J/g-K)、これは比発熱速度の最大値を加熱速度で除算したものである。
比発熱h(kJ/g)、これは全温度範囲における正味の発熱である。
熱分解残渣Yp(%)、これは試験後に残った試料質量の割合である。
実施例
実施例1~8(EX1~EX8)
ハロゲン含有難燃性接着剤溶液は、ADH1、LFR1又はLFR2、PFR1、PI1、及びPI2を、表1の比率に従った重量比でアンバーボトル中にて混合し、酢酸エチルで35%固形分に希釈することによって、調製した。溶液を、ナイフコータを用いて203マイクロメートルのギャップでL1上にコーティングし、65℃に設定されたオーブンで10分間乾燥させた。次いで、乾燥したコーティングを、窒素フロー下で、Honle JetCURE UV硬化ユニット(Honle UV America,Inc.(Marlboro、MA)から入手可能)に通し、60mJ/cmの線量のUVC光を照射した。硬化した接着剤でコーティングされた剥離ライナーを、ラミネーターを用いて、276kPaのニップ圧力で、毎分0.9~1.5メートルでフィルム基材に積層した。
Figure 2023504902000003
実施例9~16(EX9~EX16)
ハロゲンフリー難燃性接着剤溶液は、ADH1、LFR3、PFR2又はPFR3、PI1、及びPI2を、表2の比率に従って、アンバーボトル内にて混合し、酢酸エチルで35%固形分に希釈することによって、調製した。実施例1~8に記載されるように、溶液を同様にコーティングし、フィルム基材に積層した。
Figure 2023504902000004
比較例1~2(C1~C2)
いかなる難燃性添加剤も含まない比較接着剤溶液は、ADH1を酢酸エチルで35%固形分に希釈し、実施例1~16と同様の方法で処理することによって調製した。
比較例3~5(C3~C5)
液体難燃性添加剤及び非難燃性重合性添加剤を使用する比較接着剤溶液は、ADH1、LFR1、PM1、PI1、及びPI2を、表3の比率に従った重量比でアンバーボトル内にて混合し、メチルエチルケトンで35%固形分に希釈することによって調製した。実施例1~16に記載されるように、溶液を同様にコーティングし、フィルム基材に積層した。
Figure 2023504902000005
結果
実施例について、上記の試験方法を使用して試験した。結果を表4~6に示す。
Figure 2023504902000006
Figure 2023504902000007
Figure 2023504902000008

Claims (21)

  1. 接着剤物品であって、
    第1の主表面及び第2の主表面を有する基材層と、
    前記基材層の前記第1の主表面の少なくとも一部分の上に配置された感圧接着剤の層と、を含み、
    前記感圧接着剤は、
    重合性(メタ)アクリレート系混合物と、
    重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーと、
    液体難燃剤と、
    少なくとも1つのUV開始剤と、
    を含む硬化性組成物のUV硬化組成物を含み、
    前記UV硬化組成物は、光学的に透明な感圧接着剤であり、それは、
    感圧接着剤が、
    前記重合性(メタ)アクリレート系混合物と、
    少なくとも1つのUV開始剤と、
    を含むUV硬化組成物を含む同一の接着剤物品と比較して、向上した難燃性を有する、接着剤物品。
  2. 前記基材層が、ポリエステル、ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、又はそれらの組み合わせを含むポリマーフィルムを含む、請求項1に記載の接着剤物品。
  3. 前記重合性(メタ)アクリレート系混合物が、(メタ)アクリレート系モノマーの部分的に重合した混合物を含むコーティング可能なシロップを含む、請求項1に記載の接着剤物品。
  4. 前記(メタ)アクリレート系モノマーの混合物が、2個~20個の炭素原子を有する少なくとも1つのアルキル(メタ)アクリレートモノマーと、少なくとも1つの補強モノマーと、を含む、請求項3に記載の接着剤物品。
  5. 前記少なくとも1つの補強モノマーが、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、及びスチレンから選択される、請求項4に記載の接着剤物品。
  6. 前記感圧接着剤層が、ハロゲンフリーである、請求項1に記載の接着剤物品。
  7. 前記重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーが、1つ以上のリン修飾(メタ)アクリレートオリゴマーを含み、前記液体難燃剤が、アリールホスフェートを含む、請求項6に記載の接着剤物品。
  8. 前記重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーが、ハロゲン修飾重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーを含み、前記液体難燃剤が、ハロゲン化トリアルキルホスフェートエステルを含む、請求項1に記載の接着剤物品。
  9. 前記ハロゲン修飾重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーが、一般式1:
    Arhal-O-(CO)-CR=CH 式1
    [式中、RはH又はメチル基であり、(CO)はカルボニル基C=Oであり、Arhalは、フェニル、置換フェニル、又は縮合芳香族基から選択される芳香族基であり、少なくとも1つの水素原子はハロゲン原子で置換されている]の化合物を含む、請求項8に記載の接着剤物品。
  10. 前記ハロゲン修飾重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーが、一般式1:
    Arhal-O-(CO)-CR=CH 式1
    [式中、RはHであり、(CO)はカルボニル基C=Oであり、Arhalは、ペル-ブロモフェニル(CBr)基である]の化合物を含む、請求項8に記載の接着剤物品。
  11. 前記接着剤物品が、
    感圧接着剤層が、
    前記(メタ)アクリレート系混合物と、
    少なくとも1つのUV開始剤と、
    を含むUV硬化組成物を含む同一の接着剤物品の剥離接着力の、少なくとも60%の剥離接着力を有する、請求項1に記載の接着剤物品。
  12. 前記感圧接着剤の層と接触している剥離ライナーを更に含む、請求項1に記載の接着剤物品。
  13. 前記感圧接着剤が、
    61~75重量%の重合性(メタ)アクリレート系混合物と、
    4~13重量%の重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーと、
    18~29重量%の液体難燃剤と、
    少なくとも1つのUV開始剤と、
    を含む硬化性組成物のUV硬化組成物を含み、
    前記重量%が、前記硬化性組成物から前記UV開始剤を減算した総重量に基づく、請求項1に記載の接着剤物品。
  14. 接着剤構造体であって、
    第1の主表面及び第2の主表面を有する基材と、
    前記基材の第2の主表面と接触している接着剤物品と、を含み、
    前記接着剤物品は、
    第1の主表面及び第2の主表面を有する基材層と、
    前記基材層の前記第1の主表面の少なくとも一部分の上に配置された感圧接着剤の層と、を含み、
    前記感圧接着剤は、
    第1の主表面及び第2の主表面を有し、
    前記感圧接着剤層の前記第2の主表面の少なくとも一部分は、前記基材層の前記第1の主表面と接触しており、
    前記感圧接着剤層の前記第1の主表面は、前記基材の前記第2の主表面と接触しており、
    前記感圧接着剤は、
    重合性(メタ)アクリレート系混合物と、
    重合性(メタ)アクリレート系混合物と、
    重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーと、
    液体難燃剤と、
    少なくとも1つのUV開始剤と、
    を含む硬化性組成物のUV硬化組成物を含み、
    前記UV硬化組成物は、難燃性である光学的に透明な感圧接着剤である、接着剤構造体。
  15. 前記基材が、デバイス又はビークルの外面を含む、請求項14に記載の接着剤構造体。
  16. 前記基材が、処理表面を含み、前記処理表面が、フィルム被覆表面、塗装表面、又はコーティング表面を含む、請求項14に記載の接着剤構造体。
  17. 前記重合性(メタ)アクリレート系混合物が、(メタ)アクリレート系モノマーの部分的に重合した混合物を含むコーティング可能なシロップを含む、請求項14に記載の接着剤構造体。
  18. 前記(メタ)アクリレート系モノマーの混合物が、2個~20個の炭素原子を有する少なくとも1つのアルキル(メタ)アクリレートモノマーと、少なくとも1つの補強モノマーと、を含む、請求項17に記載の接着剤構造体。
  19. 前記重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーが、リン修飾(メタ)アクリレートオリゴマーを含み、前記液体難燃剤が、アリールホスフェートを含む、請求項14に記載の接着剤構造体。
  20. 前記重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーが、一般式1:
    Arhal-O-(CO)-CR=CH 式1
    [式中、RはH又はメチル基であり、(CO)はカルボニル基C=Oであり、Arhalは、フェニル、置換フェニル、又は縮合芳香族基から選択される芳香族基であり、少なくとも1つの水素原子はハロゲン原子で置換されている]のハロゲン修飾重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーを含む、請求項14に記載の接着剤構造体。
  21. 前記感圧接着剤が、
    61~75重量%の重合性(メタ)アクリレート系混合物と、
    4~13重量%の重合性芳香族(メタ)アクリレートオリゴマーと、
    18~29重量%の液体難燃剤と、
    少なくとも1つのUV開始剤と、
    を含む硬化性組成物のUV硬化組成物を含み、
    前記重量%が、前記硬化性組成物から前記UV開始剤を減算した総重量に基づく、請求項14に記載の接着剤構造体。
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