CN111629901B - 易粘接性聚酯薄膜 - Google Patents

Abstract

[课题]本发明提供在形成易粘接层的组合物中作为交联/固化催化剂实质上不含有机锡化合物，聚酯薄膜与偏光件、粘接剂层等功能层的粘接性优异，而且结露水存在下不发生粘连的易粘接性聚酯薄膜。[解决方案]一种易粘接性聚酯薄膜，该聚酯薄膜在至少单面具有易粘接层，前述易粘接层由含有聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂以及活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的组合物固化得到，作为易粘接层中的组合物的固化催化剂实质上不含有机锡，该易粘接性聚酯薄膜的水附着后剥离力为2N/cm以下。

Description

易粘接性聚酯薄膜

技术领域

本发明涉及即使附着结露水也不发生粘连，与偏光件、功能层的粘接性优异，环境适应性也优异的易粘接性聚酯薄膜。本发明的易粘接性聚酯薄膜适宜作为显示器等光学构件的基础薄膜，特别适宜作为偏光件保护膜。

背景技术

在液晶显示装置中，基于其图像形成方式，在形成液晶面板表面的玻璃基板的两侧配置偏光板。偏光板一般具有在由聚乙烯醇类薄膜和碘等二色性材料形成的偏光件的两面借助聚乙烯醇类树脂等亲水性粘接剂贴合偏光件保护膜而得的结构。作为用于保护偏光件的保护膜，一直以来出于光学特性、透明性而使用三乙酰纤维素薄膜。

然而，三乙酰纤维素的耐久性并不充分，如果在高温或高湿下使用将三乙酰纤维素薄膜用作偏光件保护膜的偏光板，则有时偏光度、色相等偏光板的性能会降低。此外，为了应对近年来显示器的薄型化，要求偏光板的薄膜化，而从保持阻水性的角度来看，三乙酰纤维素薄膜的薄膜化是有极限的。因此，作为具有耐久性和阻水性的偏光件保护膜，提出了使用聚酯薄膜(例如参见专利文献1)。

作为偏光件保护膜使用的三乙酰纤维素薄膜的表面实施了碱性处理等，具有与亲水性粘接剂的极高的亲和性。因此，由三乙酰纤维素薄膜形成的保护膜与涂布有亲水性粘接剂的偏光件具有极高的粘接性。然而，聚酯薄膜与亲水性粘接剂的粘接性不充分，特别是对于通过拉伸处理而具有取向性的聚酯薄膜而言，该倾向更为显著。因此，为了提高与偏光件或涂布于偏光件的亲水性粘接剂的粘接性，一直以来利用专利文献1中公开的易粘接层这种亲水性高的材料对聚酯薄膜进行表面涂布。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-063610号公报

发明内容

发明要解决的问题

聚酯薄膜与水的亲和性低，具有芳香族二羧酸作为二羧酸成分的聚酯薄膜的这一倾向特别明显。此外，通过拉伸而具有晶体取向性的聚酯薄膜与水的亲和性更低。另一方面，偏光件、在偏光件上涂布的粘接剂一般以聚乙烯醇类树脂为主要成分，具有高的亲水性。基于这种性质的差异，作为将聚酯薄膜与偏光件或在偏光件上涂布的粘接剂等聚乙烯醇类树脂层牢固地粘接的手段，一直以来采用专利文献1中公开的易粘接层中使用的这种会提高亲水性的材料。

然而，如果提高易粘接层的亲水性，则特别是在冬季的膜卷运输时等，在工厂等屋内与屋外之间搬运的情况下等，因屋内的温度与户外空气的温度差而导致结露水附着于膜卷，有时会发生薄膜表面、其易粘接层相互粘附的粘连问题。这与通常在包含水蒸气的空气中放置后在加压下发生的粘连属于不同的种类，是借助液态水才会发生的粘连。即，要想提高与粘接剂的粘接性，需要提高亲水性，但另一方面，会发生由结露水导致的粘连，因此该粘接性与粘连的兼顾是极其困难的。为了避免该情况，风干(seasoning)是有效的，但无法完全避免，并且存在因加入风干工序而引起加工延迟、生产率变差的问题。

此外，从易粘接层的耐久性的角度来看，为了加快易粘接层的交联反应(易粘接层的固化)，作为原料使用大量的有机锡催化剂。在现有的记载了包含聚乙烯醇、聚酯和异氰酸酯交联剂的涂布液的文献中，有大量文献提及了含有交联/固化催化剂，即使没有记载也是一直以来常规使用的。然而，已知有机锡的毒性高，即使是微量也会对生物产生影响，近年来有机锡化合物的使用受到限制。

基于这种现状，本发明的课题的目的在于提供在形成易粘接层的组合物中作为交联/固化催化剂实质上不含有机锡化合物，聚酯薄膜与偏光件、粘接剂层等功能层的粘接性优异，而且在结露水存在下不发生粘连的易粘接性聚酯薄膜。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现该目的，进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明包括以下方案。

1.一种易粘接性聚酯薄膜，其中，该聚酯薄膜在至少单面具有易粘接层，前述易粘接层由含有聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂以及活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的组合物固化得到，作为易粘接层中的组合物的固化催化剂实质上不含有机锡，该易粘接性聚酯薄膜的水附着后剥离力为2N/cm以下。

2.根据上述第1项所述的易粘接性聚酯薄膜，其用作偏光件保护膜。

发明的效果

根据本发明，可以提供即使结露水附着也不发生粘连，与偏光件、粘接剂层等功能层的粘接性优异，不使用有机锡催化剂、环境适应性也优异，可以适宜地在光学用途中使用的易粘接性聚酯薄膜。

具体实施方式

(聚酯薄膜)

本发明中作为基材使用的聚酯薄膜为主要由聚酯树脂构成的薄膜。在此，“主要由聚酯树脂构成的薄膜”是指由含有50质量％以上的聚酯树脂的树脂组合物所形成的薄膜。在与其他聚合物共混的情况下，是指含有50质量％以上的聚酯树脂，在与其他单体共聚的情况下，是指含有50摩尔％以上的聚酯结构单元。优选聚酯薄膜含有90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为100质量％的聚酯树脂。

聚酯树脂的材料没有特别限定，可以使用二羧酸成分与二醇成分发生缩聚所形成的共聚物、或其共混树脂。作为二羧酸成分，例如可列举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、联苯二甲酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯砜羧酸、蒽二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、3,3-二乙基琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、二聚酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二羧酸等。

作为构成聚酯树脂的二醇成分，例如可列举出：乙二醇、丙二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、十二亚甲基二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜等。

构成聚酯树脂的二羧酸成分和二醇成分分别可以使用1种或2种以上。此外，可以适当添加偏苯三酸等其他酸成分、三羟甲基丙烷等其他羟基成分。

作为聚酯树脂，具体可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等，这些当中，基于物性与成本的平衡，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，为了控制偏光性等光学特性，包含其他共聚成分、其他聚合物也是优选的方式。从控制聚酯薄膜的光学特性的角度来看，作为优选的共聚成分，可列举出：二乙二醇、在侧链具有降冰片烯的共聚成分等。

本发明的聚酯薄膜在作为偏光件用保护膜使用的情况下，优选具有高的透明性。本发明的薄膜的透明性优选其总透光率为85％以上，更优选为87％以上，进一步优选为88％以上，更进一步优选为89％以上，特别优选为90％以上。此外，雾度优选为3％以下，更优选为2.5％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1.5％以下。

为了改善聚酯薄膜的滑动性、卷绕性等处理性，有时会使薄膜中含有惰性颗粒，而要想保持高的透明性，在薄膜中的惰性颗粒的含量优选尽可能较少。因此，优选形成仅使薄膜的表层含有颗粒的多层结构，或者使薄膜中实质上不含颗粒、仅使在聚酯薄膜的至少单面层叠的覆盖层含有微粒。

需要说明的是，“实质上不含颗粒”是指，例如在无机颗粒的情况下，通过荧光X射线分析对来源于颗粒的元素进行定量分析时为50ppm以下、优选为10ppm以下、最优选为检测限以下的含量。这是由于，即使不主动将颗粒添加到基材薄膜中，有时来源于外来异物的污染成分、原料树脂或者薄膜的制造工序中的生产线、装置所附着的污物会剥离而不可避免地混入薄膜中。

此外，在使聚酯薄膜为多层结构的情况下，内层实质上不含惰性颗粒、仅最外层含有惰性颗粒的两种三层结构可以兼顾透明性和加工性，是优选的。

在本发明中基材薄膜的厚度没有特别限定，在为了显示器的薄型化而减薄偏光板的厚度的情况下，薄膜的厚度优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下。另一方面，从保持作为保护膜的机械强度的角度来看，薄膜的厚度优选为10μm以上，更优选为12μm以上，进一步优选为20μm以上。

作为基材的聚酯薄膜可以为单层，也可以为2种以上的层的层叠体。此外，只要在发挥本发明的效果的范围内，根据需要，可以使薄膜中含有各种添加剂。作为添加剂，例如可列举出：抗氧化剂、耐光剂、抗胶凝剂、有机润湿剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等。在薄膜具有层叠结构的情况下，也优选根据需要与各层的功能相应地含有添加剂。例如，为了防止偏光件的光劣化，向内层添加紫外线吸收剂等也是优选的方式。

聚酯薄膜可以按照常法制造。例如，通过将上述聚酯树脂熔融挤出成薄膜状并用流延鼓冷却固化来形成薄膜的方法等而得到。作为本发明中的聚酯薄膜，可以使用无拉伸薄膜、拉伸薄膜中的任意种，从机械强度、耐化学药品性这些耐久性的角度来看，优选为拉伸薄膜。在聚酯薄膜为拉伸薄膜的情况下，其拉伸方法没有特别限定，可以采用纵向单轴拉伸法、横向单轴拉伸法、纵横逐次双轴拉伸法、纵横同时双轴拉伸法等。在对聚酯薄膜进行拉伸的情况下，拉伸可以在层叠后述的易粘接层之前实施，也可以在层叠易粘接层之后实施。也可以在层叠易粘接层之前沿纵向或横向进行单轴拉伸，在层叠覆盖层之后沿另一方向进行拉伸。

(易粘接层)

本发明中的聚酯薄膜为了提高与偏光件及在其单面或两面设置的水系粘接剂等聚乙烯醇类树脂层的粘接性，优选在其至少单面层叠有由含有酸值为20KOHmg/g以下的聚酯类树脂、皂化度为60～85摩尔％的聚乙烯醇类树脂以及活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的树脂组合物形成的易粘接层。易粘接层可以在聚酯薄膜的两面设置，也可以仅在聚酯薄膜的单面设置、在另一面设置不同种类的树脂覆盖层。

并不在理论上加以约束，但认为通过将酸值为20KOHmg/g以下的特定的聚酯类树脂、皂化度为60～85摩尔％的特定的聚乙烯醇类树脂以及活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂组合，使聚酯类树脂和聚乙烯醇类树脂在易粘接层中分别形成单个的域单元，形成一般也被称为海岛结构的相分离结构。认为通过形成这种域单元的分离结构，适宜地兼顾由聚酯类树脂构成的域所带来的与聚酯薄膜的粘接性和由聚乙烯醇类树脂构成的域所带来的与聚乙烯醇类树脂层的粘接性这两个功能而不会彼此损害。认为活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂通过对聚酯类树脂和聚乙烯醇类树脂进行交联/聚集，促进该域结构的形成并加以维持。

以下，对易粘接层的各组成进行详细说明。

(聚酯类树脂)

本发明中的易粘接层中使用的聚酯类树脂为二羧酸成分和二醇成分进行缩聚而得的共聚物，作为二羧酸成分和二醇成分，可以使用前述的作为基材的聚酯薄膜的材料。从提高与聚酯薄膜基材的粘接性的角度来看，优选使用具有与作为基材的聚酯薄膜中的二羧酸成分相同或类似的结构/性质的二羧酸成分作为聚酯类树脂的二羧酸成分。因此，例如在作为聚酯薄膜的二羧酸成分采用芳香族二羧酸的情况下，优选使用芳香族二羧酸作为聚酯类树脂的二羧酸成分。作为这种芳香族二羧酸成分，最优选对苯二甲酸和间苯二甲酸。相对于全部二羧酸成分，可以以10摩尔％以下的范围加入其他芳香族二羧酸进行共聚。

此外，作为聚酯类树脂的二醇成分，优选采用乙二醇和分支的二醇作为构成成分。认为通过具有支链结构，有助于易粘接层中的应力缓和，可以适宜地发挥密合性。关于前述分支的二醇成分，例如可列举出：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-异丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-丙基-1,3-丙二醇和2,2-二正己基-1,3-丙二醇等。

关于前述分支的二醇成分的摩尔比，相对于全部二醇成分，下限优选为10摩尔％，特别优选为20摩尔％。另一方面，上限优选为80摩尔％，进一步优选为70摩尔％，特别优选为60摩尔％。此外，根据需要，可以并用二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-环己烷二甲醇等。

在本发明中使用的聚酯类树脂从与聚乙烯醇类树脂的相容性的角度来看，优选使用水溶性或水分散性树脂。要想进行聚酯类树脂的水溶性化或者水分散化，优选使包含磺酸盐基团、羧酸盐基团等亲水性基团的化合物共聚。其中，从在将聚酯类树脂(A)的酸值保持较低来控制与交联剂的反应性的同时赋予亲水性的角度来看，具有磺酸盐基团的二羧酸成分是适宜的。作为具有磺酸盐基团的二羧酸成分，例如可列举出：磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘间苯二甲酸-2,7-二羧酸和5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸或其碱金属盐，其中优选5-磺基间苯二甲酸。具有磺酸盐基团的二羧酸成分在聚酯树脂(A)的二羧酸成分中优选为1～15摩尔％，更优选为1.5～12摩尔％，进一步优选为2～10摩尔％。具有磺酸盐基团的二羧酸成分在上述下限以上的情况下，对于聚酯类树脂的水溶性化或者水分散化是适宜的。此外，具有磺酸盐基团的二羧酸成分在上述上限以下的情况下，对于与聚酯薄膜基材的粘接性是适宜的。

聚酯类树脂优选作为与活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的反应基团的羧酸基较少。认为通过减少具有与交联剂的反应性的羧基，使得与交联剂的反应性降低，结果，可以不完全与聚乙烯醇类树脂混合，维持由经交联的聚乙烯醇类树脂所形成的域结构。从这种角度来看，聚酯类树脂的酸值为20KOHmg/g以下，优选为15KOHmg/g以下，更优选为10KOHmg/g以下，进一步优选为8KOHmg/g以下，更进一步优选为5KOHmg/g以下。聚酯类树脂的酸值可以根据后述的滴定法或基于NMR等的成分分析的结果在理论上求出。

要想将聚酯类树脂的酸值控制在上述范围，优选减少用于水溶性化或者水分散化的羧酸盐基团的导入量，或采用除羧酸盐基团以外的亲水性基团，或降低聚酯类树脂的羧酸末端浓度。作为降低聚酯类树脂的羧酸末端浓度的方法，优选采用对羧酸末端基进行了末端修饰的聚酯类树脂，或采用聚酯类树脂的数均分子量大的聚酯类树脂。因此，聚酯类树脂的数均分子量优选为5000以上，更优选为6000以上，进一步优选为10000以上。此外，优选降低聚酯类树脂的作为构成成分的具有3个以上羧基的酸成分的含量。

聚酯类树脂的玻璃化转变温度没有特别限定，优选为20～90℃，更优选为30～80℃。如果玻璃化转变温度为上述下限以上，则对于抗粘连性是适宜的，如果玻璃化转变温度为上述上限以下，则对于与聚酯薄膜基材的粘接性是适宜的。

设涂布液中的聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂以及活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的固体成分的总和为100质量％时，聚酯类树脂的含有率的下限优选为30质量％(固体成分中)，更优选为40质量％，进一步优选为50质量％，特别优选为60质量％。如果聚酯类树脂的含有率为30质量％以上，则即使水附着于薄膜、易粘接层，也不易发生粘连、不存在剥离强度增大之虞。另一方面，聚酯树脂含有率的上限优选为99质量％，更优选为95质量％，进一步优选为90质量％，特别优选为85质量％。如果聚酯类树脂的含有率为99质量％以下，则与偏光件、亲水性粘接剂等聚乙烯醇类树脂的粘接性良好，即使水附着于薄膜、易粘接层，也不易发生粘连、不存在剥离强度增大之虞。

(聚乙烯醇类树脂)

聚乙烯醇类树脂没有特别限定，例如可列举出：对聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到的聚乙烯醇；其衍生物；进一步乙酸乙烯酯与具有共聚性的单体的共聚物的皂化物；对聚乙烯醇进行缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化等而得的改性聚乙烯醇；等等。作为前述单体，可列举出：马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸及其酯类；乙烯、丙烯等α-烯烃、(甲基)烯丙基磺酸(钠)、磺酸钠(单烷基马来酸酯)、二磺酸钠烷基马来酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基磺酸碱盐、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮衍生物等。这些聚乙烯醇类树脂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

作为本发明中使用的聚乙烯醇类树脂，可例示出乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯醇-乙烯基缩丁醛共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物，这些当中优选乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇类树脂的聚合度没有特别限定，从涂布液粘性的角度来看，优选聚合度为3000以下。

乙烯醇的共聚比率由皂化度表示。本发明的聚乙烯醇类树脂的皂化度优选为60摩尔％以上且85摩尔％以下，更优选为65摩尔％以上且83摩尔％以下，进一步优选为68摩尔％以上且80摩尔％以下，更进一步优选为70摩尔％以上且小于80摩尔％，更进一步优选为71摩尔％以上且78摩尔％以下，特别优选为73摩尔％以上且75摩尔％以下。如果聚乙烯醇类树脂的皂化度为60摩尔％以上，则可以与活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂更适宜地形成交联结构，是优选的。此外，如果聚乙烯醇类树脂的皂化度为85摩尔％以下，则可以与聚酯类树脂更适宜地发挥相容性，是优选的。乙烯醇类树脂的皂化度可以通过乙酸乙烯酯等共聚单元的水解所需的碱消耗量、基于NMR的组成分析来求出。

设涂布液中的聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂以及活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的固体成分的总和为100质量％时，聚乙烯醇类树脂的含有率的下限优选为1质量％(固体成分中)，更优选为5质量％，进一步优选为10质量％，特别优选为15质量％，最优选为20质量％。如果聚乙烯醇类树脂的含有率为1质量％以上，则与偏光件、亲水性粘接剂等聚乙烯醇类树脂的密合性良好，即使水附着于薄膜，也不易发生粘连、不存在剥离强度增大之虞，是优选的。聚乙烯醇类树脂的含有率的上限优选为60质量％，更优选为55质量％，进一步优选为50质量％，特别优选为45质量％，最优选为40质量％。如果聚乙烯醇类树脂的含有率为60质量％以下，则即使水附着于薄膜，也不易发生粘连、不存在剥离强度增大之虞，是优选的。

(活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂)

在本发明中，涂布层的形成中使用的活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂是为了使涂布层牢固、赋予稳定的密合性、水附着时的轻剥离性而优选使用的。

关于作为活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的前体的异氰酸酯化合物，例如可列举出：脂肪族类异氰酸酯化合物、脂环族类异氰酸酯化合物、芳香族类异氰酸酯化合物等。

作为异氰酸酯化合物，可以使用低分子或高分子的二异氰酸酯或3元以上的多异氰酸酯。作为具体的异氰酸酯化合物，可列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族脂肪族二异氰酸酯类，异佛尔酮二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式二异氰酸酯类，六亚甲基二异氰酸酯和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类，以及这些异氰酸酯化合物的三聚体。进而，可列举出使这些异氰酸酯化合物的过剩量与乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氢化合物、或聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚酰胺类等高分子活性氢化合物反应而得到的高分子的含末端异氰酸酯基的化合物。这些可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

本发明的薄膜中的活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂可以使异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与活性亚甲基化合物反应来合成。

作为活性亚甲基化合物，例如可列举出：米氏酸(Meldrum’s acid)、丙二酸二烷基酯(例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二2-乙基己酯、丙二酸甲基正丁酯、丙二酸乙基正丁酯、丙二酸甲基仲丁酯、丙二酸乙基仲丁酯、丙二酸甲基叔丁酯、丙二酸乙基叔丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸二苄酯、丙二酸二苯酯、丙二酸苄基甲酯、丙二酸乙基苯酯、丙二酸叔丁基苯酯、异丙叉基丙二酸酯等)、乙酰乙酸烷基酯(例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸苯酯等)、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰丙酮、氰基乙酸乙酯等等。在低温固化性优异方面，优选丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯。

在本发明的易粘接性聚酯薄膜的易粘接层中使用的活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂中，可以单独使用上述所示的活性亚甲基化合物，也可以并用2种以上。作为并用的活性亚甲基化合物，该情况下在低温固化性优异方面，也优选丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯。

此外，活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂根据需要也可以在封端化反应时并用现有的封端剂、例如肟类、吡唑类、醇类、烷基酚类、酚类、硫醇类、酸酰胺类、酸酰亚胺类、咪唑类、尿素类、胺类、亚胺类、亚硫酸氢盐封端剂等。并用的现有的封端剂可以单独使用或者使用2种以上。

活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂相对于使用上述现有的封端剂的封端异氰酸酯的配混比的上限没有规定，下限按固体成分比计优选为0.5以上。如果为上述下限以下，则活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的效果会减弱，因此与偏光件、亲水性粘接剂等聚乙烯醇类树脂的密合性变差，或水附着于薄膜时发生粘连、剥离强度增大，因此不优选。当然，活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂可以单独使用不用其他现有的封端剂的活性亚甲基封端剂，这是不言而喻的。

本发明的薄膜中使用的活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂为了提高在水系涂料中的配混性，优选含有亲水性部位，作为对封端异氰酸酯类化合物加成亲水部位的方法，例如可列举出使作为前体的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与具有活性氢的亲水性化合物反应的方法。

作为本发明的薄膜中使用的活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂中使用的具有活性氢的亲水性化合物，例如可列举出：聚乙二醇类化合物、含羧酸化合物、含磺酸化合物、含胺化合物等。这些亲水性化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为聚乙二醇类化合物，例如可列举出：单烷氧基聚乙二醇、聚乙二醇、聚氧亚丙基聚氧亚乙基共聚物二醇、聚氧亚丙基聚氧亚乙基嵌段聚合物二醇等，这些当中，特别优选单甲氧基聚乙二醇、单乙氧基聚乙二醇等单烷氧基聚乙二醇。

作为含羧酸基化合物，可列举出：单羟基羧酸或者二羟基羧酸或者它们的衍生物等。含羧酸基化合物当中，优选单羟基羧酸或者二羟基羧酸，进一步优选为单羟基羧酸。

作为含羧酸化合物的具体例子，例如可列举出：羟基新戊酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁烷酸、或者以它们作为引发剂的聚己内酯二醇、聚醚多元醇等衍生物、以及它们的盐。

作为含磺酸基化合物，可列举出：氨基乙基磺酸、亚乙基二氨基-丙基-β-乙基磺酸、1,3-亚丙基二胺-β-乙基磺酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、以及它们的盐。

作为含胺化合物，可列举出：含羟基的氨基化合物。具体可列举出：二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等。

需要说明的是，在本发明中使用的活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂采用在干燥过程、制膜过程中进行反应来提高涂布层的性能的设计。可以推测在所制成的涂布层中存在活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的未反应物、反应后的化合物、或者它们的混合物。

此外，本发明中的活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂可以使用单一物质，也可以使用多种。

如果将聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂和活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂组合，则可以生成即使不含有机锡催化剂也与偏光件、功能层的粘接性优异、而且即使附着结露水也不发生粘连的易粘接层。其理由并不明确，推测这是由于，如果使用活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂，则进行酯交换反应，因而根据与在现有的封端异氰酸酯中发生的氨基甲酸酯化反应的反应性的差异，致密地形成交联网络结构。在这一点上，关于其他的单独使用现有的封端剂的封端异氰酸酯，在不存在有机锡催化剂下构成易粘接层的组合物的交联/固化过度耗费时间，或所形成的易粘接层在液态水存在时的粘连方面无法获得令人满意的效果，是不优选的。

设涂布液中的聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂以及活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的固体成分的总和为100质量％时，活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的含有率的下限优选为0.1质量％(固体成分中)，更优选为1质量％，进一步优选为2质量％，特别优选为3质量％，最优选为4质量％。如果活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的含有率为0.1质量％以上，则即使水附着于薄膜、易粘接层，也不易发生粘连、不存在剥离强度增大之虞。活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的含有率的上限优选为60质量％，更优选为40质量％，进一步优选为20质量％，特别优选为15质量％，最优选为9.4质量％。如果活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的含有率为60质量％以下，则与粘接剂层等功能层的粘接性良好，是优选的。

聚酯类树脂相对于聚乙烯醇类树脂的配混比按质量比计优选为1～30，更优选为2～6。如果前述配混比为1以上，则对于与聚酯薄膜基材的粘接性是适宜的，如果为30以下，则对于与偏光件、粘接剂等聚乙烯醇类树脂层的粘接性是适宜的。

聚酯类树脂与聚乙烯醇类树脂之和相对于活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂按质量比计优选为3～20，更优选为8～15。如果前述配混比为3以上，则对于粘结剂树脂成分带来的粘接性效果的表现是适宜的，如果为20以下，则对于由相分离带来的粘接性效果是适宜的。

本发明中的易粘接层通过采用上述组成，从而对于偏光件、水性粘接剂、特别是聚乙烯醇类的偏光件、水性粘接剂显示出与三乙酰纤维素同等的高的粘接性。具体而言，基于后述的粘接性试验的对水系粘接剂进行1次剥离后的残留面积优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为100％。

(有机锡催化剂)

有机锡，尤其是三丁基锡由于记载在日本环境省于2000年公布的“疑似具有内分泌干扰作用的化学物质清单(内分泌攪乱作用を有すると疑われる化学物質のリスト)”中，被指定为优先评价其风险的物质，因此自然要避免使用，而今后即使是未记载在这种清单中的有机锡，也需要尽量避免使用，尽可能地减小对人体、环境产生的风险。有机锡基于上述理由，优选不主动作为易粘接层的交联/固化催化剂使用。不过，并非否定不主动使用而在易粘接层中存在的100ppm以下的含有。即，在本发明中，“作为易粘接层中的组合物的固化催化剂实质上不含有机锡”是指，相对于易粘接层固体成分整体的质量，有机锡为100ppm以下。在本发明中，通过使易粘接层形成用的涂布液中含有上述活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂，即使在无催化剂下，在加热时也迅速交联/固化，所制造的易粘接性聚酯薄膜即使在液态水的存在下，也不存在引发粘连问题之虞，根据需要，也可以使用除锡以外的在环境上没有问题的催化剂。例如，作为这些催化剂，可列举出：乙酰丙酮锌、丙酸锌、辛酸锌等锌类化合物，钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等钛类化合物，四异丙醇锆、四正丁醇锆等锆类化合物，双(乙酰丙酮)铋、2-乙基己酸铋等铋类化合物，胺等。易粘接层中的有机锡催化剂的含量的测定如下进行。使用可擦拭的溶剂、例如MEK等擦拭薄膜的该面的易粘接层，进行该面的易粘接层表面的荧光X射线测定，在Si的峰强度为擦拭前的100分之1以下时，作为擦拭结束。并且，测定擦拭前后的A4薄膜的重量，将其差值作为该面的易粘接层的干燥后涂布量。将该薄膜的易粘接层溶出，用依据Tsuyoshi Kawakami et al,YAKUGAKU ZASSHI 130(2)223-235(2010)的方法算出最终易粘接层中的有机锡催化剂的含量。

(添加剂)

在本发明的易粘接层中，可以在不损害本发明的效果的范围内添加公知的添加剂、例如表面活性剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机的易润滑剂、颜料、染料、有机或无机的颗粒、抗静电剂、成核剂等。但是，环境毒性高的添加剂除外。

在本发明中，为了进一步提高易粘接层的抗粘连性，向易粘接层中添加颗粒也是优选的方式。在本发明中作为使易粘接层中含有的颗粒，例如可列举出：氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、氧化铝、滑石、高岭土、粘土等或者它们的混合物，进而可列举出：并用其他常规的无机颗粒、例如磷酸钙、云母、锂蒙脱石、氧化锆、氧化钨、氟化锂、氟化钙以及其他等无机颗粒、苯乙烯类、丙烯酸类、三聚氰胺类、苯并胍胺类、有机硅类等有机聚合物类颗粒等。

易粘接层中的惰性颗粒的平均粒径(基于SEM的个数基准的平均粒径。下同)优选为0.04～2.0μm，进一步优选为0.1～1.0μm。如果惰性颗粒的平均粒径为0.04μm以上，则容易在薄膜表面形成凹凸，因此薄膜的滑动性、卷取性等处理性提高，贴合时的加工性良好，是优选的。另一方面，如果惰性颗粒的平均粒径为2.0μm以下，则不易发生颗粒的脱落，是优选的。易粘接层中的颗粒浓度优选为固体成分中的1～20质量％。

在本发明中易粘接层的厚度可以在0.001～2.00μm的范围适当设定，要想兼顾加工性和粘接性，优选为0.01～1.00μm的范围，更优选为0.02～0.80μm，进一步优选为0.05～0.50μm。如果易粘接层的厚度为0.001μm以上，则粘接性良好，是优选的。如果易粘接层的厚度为2.00μm以下，则不易发生粘连，是优选的。

一直以来，在具有包含聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂和交联剂的易粘接层的聚酯薄膜中，有很多满足在通常的包含水蒸气的环境放置时的抗粘连性。然而，在冬季在屋外与屋内之间搬运时，有时会发生结露、液态水附着于薄膜表面、易粘接层表面，此时的具有包含聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂和交联剂的易粘接层的聚酯薄膜存在发生粘连的问题。然而，本发明的易粘接性聚酯薄膜不仅具有在通常的包含水蒸气的环境放置时的抗粘连性，对于在冬季在室内与屋外之间搬运的易粘接性聚酯薄膜，在伴随环境温度的变化而发生结露、液态水附着于薄膜表面、易粘接层表面的情况下，也不存在发生粘连之虞。这一事实可以通过基于后述的测定方法的水附着后剥离力为2N/cm以下来确认。更优选为1.5N/cm以下，进一步优选为1N/cm以下，特别优选为0.5N/cm以下，最优选为0.3N/cm以下。优选水附着后剥离力小，而也可以为0.01N/cm以上，也可以为0.02N/cm以上。这种小的水附着后剥离力是在使用活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的情况下特异性地出现的现象，仅使用其他封端剂的封端异氰酸酯交联剂难以期待同样的效果。此外，使用该活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂时的水附着后剥离力小在不使用有机锡的固化催化剂的情况下也可特别有效地获得。

在本发明中，由含有聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂以及活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的组合物固化而得的易粘接层在聚酯薄膜的至少单面层叠即可，当然也可以在两面层叠前述易粘接层。此外，也可以仅在聚酯薄膜的单面层叠前述易粘接层，在另一侧的薄膜表面层叠不同组成的树脂覆盖层。本发明的由含有聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂以及活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的组合物固化而得的易粘接层与由聚乙烯醇类薄膜和碘等二色性材料形成的偏光件、聚乙烯醇类树脂等亲水性粘接剂的粘接性、密合性优异，对于其他硬涂层等功能层也具有一定的粘接性、密合性。

需要说明的是，在本发明中，对于易粘接层采用由含有聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂以及活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的组合物固化而得这一表达方式是由于，认为在交联/固化后的易粘接层中，主要是聚乙烯醇的羟基与异氰酸酯基反应而交联/固化，而准确表达其交联/固化后的组成、化学结构是极其困难或不可能的。因此，在经交联/固化的易粘接层中，大部分聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂以及活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂并非以其原本的化学结构存在。

(偏光件保护用易粘接性聚酯薄膜的制造)

对于本发明的偏光件保护用易粘接性聚酯薄膜的制造方法，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简记为PET)薄膜为例进行说明，当然并不限定于此。

将PET树脂充分真空干燥后，供给至挤出机，将约280℃的熔融PET树脂从T模以片状熔融挤出至旋转冷却辊，通过静电施加法进行冷却固化，得到未拉伸PET片。前述未拉伸PET片可以为单层结构，也可以为基于共挤出法的多层结构。

通过对所得未拉伸PET片实施单轴拉伸或双轴拉伸来进行晶体取向。例如，在双轴拉伸的情况下，用加热至80～120℃的辊沿长度方向拉伸至2.5～5.0倍，得到单轴拉伸PET薄膜后，将薄膜的端部用夹子夹住，引导至加热至80～180℃的热风区，沿宽度方向拉伸至2.5～5.0倍。此外，在单轴拉伸的情况下，在拉幅机内拉伸至2.5～5.0倍。拉伸后继续引导至热处理区，进行热处理，完成晶体取向。需要说明的是，在本发明中在记载为薄膜的长度方向或者纵向的情况下，是指制造工艺的机械加工方向。另一方面，在记载为薄膜的横向或者宽度方向的情况下，是指与前述机械加工方向正交的方向。

热处理区的温度的下限优选为170℃，更优选为180℃。如果热处理区的温度为170℃以上，则固化充分，液态水存在下的抗粘连性良好，是优选的，无需延长干燥时间。另一方面，热处理区的温度的上限优选为230℃，更优选为200℃。如果热处理区的温度为230℃以下，则不存在薄膜的物性降低之虞，是优选的。在以偏光件保护膜作为用途的制造工序中，为了抑制折射率降低，更优选在200℃以下进行热处理。

易粘接层可以在薄膜的制造后或制造工序中设置。特别是从生产率的角度来看，优选在薄膜制造工序的任意阶段、即未拉伸或者单轴拉伸后的PET薄膜中的至少单面涂布涂布液，形成易粘接层。

用于将该涂布液涂布于PET薄膜的方法可以使用公知的任意方法。例如可列举出：逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布(kiss coating)法、模涂布机法、辊刷法、喷雾涂布法、气刀涂布法、绕线棒涂布法、Pipe Doctor法、浸渍涂布法、帘式涂布法等。这些方法可以单独或者组合进行涂覆。

(偏光板)

本发明的易粘接性聚酯薄膜可以适宜地作为偏光件保护膜使用。一般，在偏光件的两面配置偏光件保护膜来形成偏光板，优选偏光件的至少一面的偏光件保护膜为前述偏光件保护用易粘接性聚酯薄膜。另一侧的偏光件保护膜可以为本发明的易粘接性聚酯薄膜，也优选使用以三乙酰纤维素薄膜、丙烯酸类薄膜、降冰片烯类薄膜为代表的这种无双折射的薄膜。

作为偏光件，例如可列举出在聚乙烯醇类薄膜中包含碘等二色性材料的偏光件。偏光件保护膜直接或借助粘接剂层与偏光件粘贴，从提高粘接性的角度来看，优选借助粘接剂粘贴。此时，本发明的易粘接层优选配置于偏光件面或粘接剂层面。作为用于粘接本发明的聚酯薄膜的优选的偏光件，例如可列举出：通过用碘、二色性材料对聚乙烯醇类薄膜进行染色和吸附，在硼酸水溶液中进行单轴拉伸，在保持拉伸状态下进行洗涤和干燥而得到的偏光件。单轴拉伸的拉伸倍率通常为4～8倍左右。作为聚乙烯醇类薄膜，聚乙烯醇是适宜的，可以利用“KURARAY VINYLON”[株式会社可乐丽制造]、“Tohcello VINYLON”[MitsuiChemicals Tohcello,Inc.制造]、“Nichigo Vinylon”[日本合成化学工业株式会社制]等市售品。作为二色性材料，可列举出：碘、双偶氮化合物、聚甲炔染料等。

涂布于偏光件的粘接剂从减薄粘接剂层的角度来看，优选水系的粘接剂，即将粘接剂成分溶解于水或分散于水而得的粘接剂。例如，可以使用作为主要成分使用聚乙烯醇类树脂、聚氨酯树脂等并且为了提高粘接性根据需要而配混有异氰酸酯类化合物、环氧化合物等的组合物。粘接剂层的厚度优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。

在作为粘接剂的主要成分使用聚乙烯醇类树脂的情况下，除了可以使用部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇以外，还可以使用羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、羟甲基改性聚乙烯醇、氨基改性聚乙烯醇这种经改性的聚乙烯醇类树脂。粘接剂中的聚乙烯醇类树脂的浓度优选为1～10质量％，更优选为2～7质量％。

实施例

接着，使用实施例、比较例和参考例对本发明进行详细说明，本发明当然并不限定于以下的实施例。此外，本发明中使用的评价方法如下。

(1)玻璃化转变温度

依据JIS K7121:2012，使用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制造、DSC6200)，使树脂样品10mg在25～300℃的温度范围以20℃/分钟升温，将根据DSC曲线得到的外推玻璃化转变开始温度作为玻璃化转变温度。

(2)数均分子量

将聚酯树脂0.03g溶于四氢呋喃10ml，使用GPC-LALLS装置低角度光散射光度计LS-8000(东曹株式会社制造、四氢呋喃溶剂、参比：聚苯乙烯)，使用柱温30℃、流量1ml/分钟、色谱柱(昭和电工株式会社制造、shodex KF-802、804、806)，测定数均分子量。

(3)聚酯的树脂组成

将聚酯树脂溶解于氘代氯仿，使用Varian,Inc.制造的核磁共振分析仪(NMR)Gemini-200进行1H-NMR分析，根据其积分比确定各组成的摩尔％比。

(4)聚酯的酸值

将1g(固体成分)的聚酯试样溶解于30ml的氯仿或二甲基甲酰胺，以酚酞作为指示剂，用0.1N的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，求出中和平均每1g试样的羧基所需的KOH的量(mg)。

(5)聚乙烯醇的皂化度

根据JIS K6726：1994，使用氢氧化钠对聚乙烯醇树脂的残留乙酸基(摩尔％)进行定量，将其值作为皂化度(摩尔％)。针对同一样品测定3次，将其平均值作为皂化度(摩尔％)。

(PVA层的形成)

用绕线棒在后述的易粘接性聚酯薄膜或层叠聚酯薄膜的易粘接层表面涂布固体成分浓度调节至3质量％的聚乙烯醇水溶液(株式会社可乐丽制造PVA117)，使得干燥后的聚乙烯醇树脂层的厚度为200nm，在80℃下干燥5分钟。聚乙烯醇水溶液为了便于判定而使用加入了红色染料的溶液。

(PVA密合性)

在实施例中得到的易粘接性聚酯薄膜的易粘接层上或层叠聚酯薄膜的树脂覆盖层形成前述的PVA层的形成的项目中所述的PVA层。对于形成有PVA的易粘接用聚酯薄膜，依据JIS K5400：1990的8.5.1的记载，求出PVA层与基材薄膜的密合性。

具体而言，使用缝隙间隔2mm的刀具导轨，在硬涂层面上形成贯穿PVA层并到达基材薄膜的100个栅格状的切痕。接着，将透明胶带(Nichiban Co.,Ltd.制造、405号；24mm宽)粘贴于栅格状的切痕面，用橡皮摩擦来使其完全附着。然后，将透明胶带垂直地从偏光件保护膜的PVA层面剥离，以目视数出从偏光件保护膜的PVA层面剥离的栅格数，根据下述式求出硬涂层与基材薄膜的密合性。需要说明的是，在栅格中发生局部剥离的栅格也作为剥离的栅格来计数。PVA密合性以70(％)以上为合格。

PVA密合性(％)＝{1-(剥离的栅格数/100)}×100

(硬涂层的形成)

使用#10绕线棒在后述的实施例中制造的易粘接性聚酯薄膜的易粘接层上或层叠聚酯薄膜的树脂覆盖层涂布下述组成的硬涂层形成用涂布液，在70℃下干燥1分钟，将溶剂去除。接着，使用高压汞灯对涂布有硬涂层的薄膜照射300mJ/cm²的紫外线，得到具有厚度5μm的硬涂层的偏光件保护膜。

·硬涂层形成用涂布液

在实施例中得到的聚酯薄膜的易粘接层上形成前述的硬涂层的形成的项目中所述的硬涂层。对于形成有硬涂层的易粘接用聚酯薄膜，依据JIS K5400：1990的8.5.1的记载，求出硬涂层与基材薄膜的密合性。

具体而言，使用缝隙间隔2mm的刀具导轨，在硬涂层面上形成贯穿硬涂层并到达基材薄膜的100个栅格状的切痕。接着，将透明胶带(Nichiban Co.,Ltd.制造、405号；24mm宽)粘贴于栅格状的切痕面，用橡皮摩擦来使其完全附着。然后，将透明胶带垂直地从硬涂层叠偏光件保护膜的硬涂层面剥离，以目视数出从硬涂层叠偏光件保护膜的硬涂层面剥离的栅格数，根据下述式求出硬涂层与基材薄膜的密合性。需要说明的是，在栅格中发生局部剥离的栅格也作为剥离的栅格来计数。硬涂密合性以50(％)以上为合格。

硬涂密合性(％)＝{1-(剥离的栅格数/100)}×100

(水附着后剥离力)

将后述的实施例中制造的易粘接性聚酯薄膜切割成宽度方向10cm、长度方向1.5cm。在所切割的薄膜的易粘接层面的端部重叠宽度方向1.5cm、长度方向1.5cm的任意薄膜。(前述任意薄膜特别适宜为没有易粘接层等涂布层的常规聚酯薄膜等，可以为脱模纸这种物质。)在相反侧的端部的易粘接层面上滴下水滴0.03g。然后将切割成宽度方向10cm、长度方向1.5cm的薄膜的易粘接层面彼此重叠，以不使空气进入的方式从滴有水滴一侧均匀地用辊擀压至重叠有薄膜一侧。然后，将样品投入烘箱6小时。对于取出的样品，将中间夹着的1.5cm见方的薄膜去掉，将未附着水的部分作为夹具的夹持部位，依据JIS K 6854-3：1999，在室温下使用拉伸试验机[株式会社岛津制作所制造的Autograph、型号AGS-X]以拉伸速度0.3m/分钟进行剥离试验，测定5次剥离力(N/cm)取平均值。

(抗粘连性)

将各薄膜样品切成2块3.5cm见方(长×宽分别为3.5cm)的样品，以各样品的易粘接层面相接触的方式将2块样品重叠，以沿与面垂直的方向对薄膜施加0.5MPa的压力的状态在30℃、80％的环境下放置1天。然后将样品取出，将2块样品剥离，对各个薄膜的状态进行评价。在实施例、比较例中制作的全部样品中，2块薄膜在不施加力的情况下剥离，完全看不到粘接痕等。

(聚酯树脂的聚合)

向具备搅拌器、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中投加对苯二甲酸二甲酯194.2质量份、间苯二甲酸二甲酯184.5质量份、二甲基-5-钠磺基间苯二甲酸酯14.8质量份、二乙二醇233.5质量份、乙二醇136.6质量份和钛酸四正丁酯0.2质量份，在160℃～220℃的温度下用4小时进行酯交换反应。接着，升温至255℃，对反应体系进行缓慢减压后，在30Pa的减压下反应1小时30分钟，得到共聚聚酯树脂(A-1)。所得共聚聚酯树脂(A-1)是淡黄色透明的。测定共聚聚酯树脂(A-1)的比浓粘度，结果为0.70dl/g。基于DSC的玻璃化转变温度为40℃。

用同样的方法得到另一组成的共聚聚酯树脂(A-2)。对于这些共聚聚酯树脂，将用1H-NMR测得的组成(摩尔％比)及其他特性示于表1。

[表1]

(聚酯水分散体的制备)

向具备搅拌器、温度计和回流装置的反应器中加入聚酯树脂(A-1)15质量份、乙二醇正丁醚15质量份，在110℃下加热、搅拌，将树脂溶解。树脂完全溶解后，边搅拌边将水70质量份缓慢添加至聚酯溶液。添加后，边搅拌液体边冷却至室温，制作固体成分15质量％的乳白色的聚酯水分散体(Aw-1)。同样，代替聚酯树脂(A-1)使用聚酯树脂(A-2)制作水分散体，记为聚酯水分散体(Aw-2)。

(聚乙烯醇水溶液的制备)

向具备搅拌器和温度计的容器中加入水90质量份，边搅拌边缓慢添加聚合度500的聚乙烯醇树脂(株式会社可乐丽制造)(B-1)10质量份。添加后，边搅拌液体边加热至95℃，使树脂溶解。溶解后，边搅拌边冷却至室温，制作固体成分10质量％的聚乙烯醇水溶液(Bw-1)。同样，代替聚乙烯醇树脂(B-1)使用聚乙烯醇树脂(B-2)制作水溶液，分别记为(Bw-2)。将聚乙烯醇树脂(B-1)(B-2)的皂化度示于表2。

[表2]

	B-1	B-2
			皂化度(摩尔％)	88	74

(活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的聚合)

使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的4口烧瓶内为氮气气氛，投加HDI 1000质量份、作为三元醇的三羟甲基丙烷(分子量134)22质量份，在搅拌下将反应器内温度在90℃保持1小时进行氨基甲酸酯化。然后将反应液温度保持在60℃，加入异氰脲酸酯化催化剂三甲基苄基氢氧化铵，在转化率达到48％时添加磷酸使反应停止。然后，将反应液过滤后，通过薄膜蒸馏装置将未反应的HDI去除。

所得多异氰酸酯在25℃下的粘度为25,000mPa·s、异氰酸酯基含量为19.9质量％、数均分子量为1080、异氰酸酯基平均数为5.1。然后，通过NMR测定确认到氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键的存在。

使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投加上述得到的多异氰酸酯100质量份、数均分子量400的甲氧基聚乙二醇42.3份、二丙二醇二甲醚76.6份，在80℃下保持6小时。然后将反应温度冷却至60℃，添加丙二酸二乙酯72质量份、甲醇钠的28％甲醇溶液0.88质量份，保持4小时后，添加2-乙基己基酸式磷酸酯0.86质量份。

接着，添加二异丙基胺43.3质量份，在反应液温度70℃下保持5小时。用气相色谱对该反应液体进行分析，确认到二异丙基胺的反应率为70％，得到固体成分浓度70质量％的活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(C-1)。(有效NCO基质量5.3％)。

(肟封端异氰酸酯交联剂的聚合)

向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管的烧瓶中投加以六亚甲基二异氰酸酯作为原料的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(旭化成化学株式会社制、DURANATE TPA)100质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯55质量份、聚乙二醇单甲醚(平均分子量750)30质量份，在氮气气氛下、在70℃下保持4小时。然后，将反应液温度降低至50℃，滴加甲基乙基酮肟47质量份。测定反应液的红外光谱，确认到异氰酸酯基的吸收消失，得到固体成分75质量％的肟封端异氰酸酯交联剂(C-2)。

(碳二亚胺类交联剂的聚合)

向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管的烧瓶中投加六亚甲基二异氰酸酯168质量份和聚乙二醇单甲醚(M400、平均分子量400)220质量份，在120℃下搅拌1小时，进一步加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯26质量份和作为碳二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物3.8质量份(相对于全部异氰酸酯为2质量％)，在氮气气流下185℃下进一步搅拌5小时。测定反应液的红外光谱，确认到波长2200～2300cm^-1的吸收消失。自然冷却至60℃，加入离子交换水567质量份，得到固体成分40质量％的碳二亚胺类交联剂(C-3)。

(环氧类交联剂)

作为环氧类交联剂，使用Nagase ChemteX Corporation制造的DENACOL EX-521(固体成分浓度100％)(环氧类交联剂(C-4))。

(实施例1)

(1)涂布液的制备

将下述的涂布剂混合，制作聚酯类树脂(A-1)/聚乙烯醇类树脂(B-1)/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(C-1)的固体成分比为92/3/5的涂布液。聚酯水分散体使用分散有酸值为2KOHmg/g的聚酯树脂的水分散体(Aw-1)，聚乙烯醇水溶液使用溶解有皂化度为88摩尔％的聚乙烯醇的水溶液(Bw-1)。

(2)易粘接性聚酯薄膜的制造

作为薄膜原料聚合物，将特性粘度(溶剂：苯酚/四氯乙烷＝60/40)为0.62dl/g且实质上不含颗粒的PET树脂粒料在133Pa的减压下、135℃下干燥6小时。然后，供给至挤出机，在约280℃下熔融挤出为片状，在表面温度保持在20℃的旋转冷却金属辊上进行骤冷密合固化，得到未拉伸PET片。

接着，用辊涂布法将前述涂布液涂布在PET薄膜的单面后，在80℃下干燥15秒。需要说明的是，将最终(拉伸后)的干燥后的涂布厚度调节为150nm。接着用拉幅机在150℃下沿宽度方向拉伸至4.0倍，在将薄膜的宽度方向的长度固定的状态下，在热固定温度180℃下加热0.5秒，进一步在180℃下进行10秒的3％的宽度方向的缓和处理，得到厚度100μm的易粘接性聚酯薄膜。将评价结果示于表3。

将针对前述的各项目评价上述聚酯薄膜的结果示于表3。

(实施例2)

将下述的涂布剂混合，将聚酯类树脂(A-1)/聚乙烯醇类树脂(B-1)/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(C-1)的固体成分比变更为83/5/12，除此之外与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。

(实施例3)

将聚酯类树脂变更为(A-2)、将聚酯水分散体变更为(Aw-2)，除此之外与实施例2同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。

(实施例4)

将聚酯类树脂(A-1)/聚乙烯醇类树脂(B-1))/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(C-1)的固体成分比变更为55/20/25，除此之外与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。

(实施例5)

变更为聚乙烯醇类树脂(B-2)、聚乙烯醇水溶液(Bw-2)，除此之外与实施例4同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。

(实施例6)

将聚酯类树脂(A-1)/聚乙烯醇类树脂(B-1))/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(C-1)的固体成分比变更为45/15/40，除此之外与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。

(实施例7)

将聚酯类树脂(A-1)/聚乙烯醇类树脂(B-1))/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(C-1)的固体成分比变更为56/37/7，除此之外与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。

(实施例8)

将聚酯类树脂(A-1)/聚乙烯醇类树脂(B-1))/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(C-1)的固体成分比变更为80/15/5，除此之外与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。

(实施例9)

将聚酯类树脂(A-1)/聚乙烯醇类树脂(B-1))/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(C-1)的固体成分比变更为65/27/8，除此之外与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。

(实施例10)

聚酯类树脂(A-1)/聚乙烯醇类树脂(B-1))/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(C-1)的固体成分比变更为71/18/11，除此之外与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。

(实施例11)

将聚酯类树脂(A-1)/聚乙烯醇类树脂(B-1))/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(C-1)的固体成分比变更为75/16/9，除此之外与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。

(实施例12)

将聚酯类树脂(A-1)/聚乙烯醇类树脂(B-1))/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(C-1)的固体成分比变更为45/45/10，除此之外与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。

(实施例13)

将聚酯类树脂(A-1)/聚乙烯醇类树脂(B-1))/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(C-1)的固体成分比变更为40/30/30，除此之外与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。

(实施例14)

将聚酯类树脂(A-1)/聚乙烯醇类树脂(B-1))/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(C-1)的固体成分比变更为30/5/65，除此之外与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。

(比较例1)

层叠将聚酯类树脂(A-1)/聚乙烯醇类树脂(B-1))/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(C-1)的固体成分比变更为95/0/5的树脂覆盖层，除此之外与实施例1同样进行，得到层叠聚酯薄膜。

(比较例2)

将聚酯类树脂(A-1)/聚乙烯醇类树脂(B-1))/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(C-1)的固体成分比变更为25/65/10，除此之外与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。

(比较例3)

将涂布液的组成变更如下，除此之外与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。

(比较例4)

将聚酯类树脂(A-1)/聚乙烯醇类树脂(B-1))/活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂(C-1)的固体成分比变更为45/45/10，在易粘接性聚酯薄膜的制造中将热固定温度和缓和处理温度从180℃变更为160℃，除此之外与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。

(比较例5)

将封端异氰酸酯交联剂变更为碳二亚胺类交联剂(C-3)，将聚酯类树脂(A-1)/聚乙烯醇类树脂(B-1))/碳二亚胺类交联剂(C-3)的固体成分比变更为53/24/23，除此之外与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。

(比较例6)

将封端异氰酸酯交联剂变更为环氧类交联剂(C-4)，将聚酯类树脂(A-1)/聚乙烯醇类树脂(B-1)/环氧类交联剂(C-4)的固体成分比变更为45/42/13，除此之外与实施例1同样进行，得到易粘接性聚酯薄膜。

[表3]

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供即使液态的结露水附着也不发生粘连，与偏光件、粘接剂层等功能层的粘接性优异，在不使用有机锡催化剂的情况下环境适应性也优异，可以适宜地在光学用途、特别是偏光件保护膜用途中使用的易粘接性聚酯薄膜。

Claims (2)

1.一种易粘接性聚酯薄膜，其中，该聚酯薄膜在至少单面具有易粘接层，所述易粘接层由含有聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂以及活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的组合物固化得到，作为易粘接层中的组合物的固化催化剂实质上不含有机锡，该易粘接性聚酯薄膜的水附着后剥离力为2N/cm以下，

所述聚酯类树脂的酸值为20KOHmg/g以下，将所述聚酯类树脂、所述聚乙烯醇类树脂以及所述活性亚甲基封端异氰酸酯交联剂的固体成分的总和设为100质量％时，所述聚酯类树脂的含有率为30～99质量％，所述聚乙烯醇类树脂的含有率为1～60质量％。

2.根据权利要求1所述的易粘接性聚酯薄膜，其用作偏光件保护膜。