KR102438334B1 - 이접착성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

[과제] 본 발명은, 이접착층을 형성하는 조성물 중에 가교·경화 촉매로서 유기 주석 화합물을 실질적으로 함유하지 않으며, 폴리에스테르 필름과 편광자나 접착제층 등의 기능층과의 접착성이 뛰어나고, 게다가 결로수(結露水) 존재하에 있어서의 블로킹을 발생시키지 않는 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
[해결 수단] 본 발명은, 적어도 편면(片面)에 이접착층을 갖는 폴리에스테르 필름으로서, 상기 이접착층이 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지고, 이접착층 중의 조성물의 경화 촉매로서 유기 주석을 실질적으로 포함하지 않으며, 물 부착 후 박리력이 2N/㎝ 이하인 이접착성 폴리에스테르 필름이다.

Description

이접착성 폴리에스테르 필름

본 발명은, 결로수(結露水)가 부착해도 블로킹이 발생하지 않아, 편광자나 기능층과의 접착성이 뛰어나고, 환경 적정(適正)도 뛰어난 이(易)접착성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름은 디스플레이 등의 광학 부재의 베이스 필름으로서 적합하고, 특히 편광자 보호 필름으로서 적합하다.

액정 표시 장치에는, 그 화상 형성 방식으로 액정 패널 표면을 형성하는 유리 기판의 양측에 편광판이 배치된다. 편광판은, 일반적으로는, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 재료로 이루어지는 편광자의 양면에 폴리비닐알코올계 수지 등의 친수성 접착제를 개재하여 편광자 보호 필름을 맞붙인 구성을 갖고 있다. 편광자의 보호에 이용되는 보호 필름으로는, 종래부터 광학 특성이나 투명성의 점에서 트리아세틸 셀룰로오스 필름이 이용되어 왔다.

그러나, 트리아세틸 셀룰로오스는 내구성이 충분하지 않아, 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 편광자 보호 필름으로서 이용한 편광판을 고온 또는 고습하에서 사용하면, 편광도나 색상 등의 편광판의 성능이 저하되는 경우가 있다. 또, 근래 디스플레이의 박형화에 대응하기 위해, 편광판의 박막화가 요구되고 있지만, 수분 배리어 특성을 유지한다는 관점에서, 트리아세틸 셀룰로오스 필름의 박막화에는 한계가 있었다. 그래서, 내구성 및 수분 배리어성을 갖는 편광자 보호 필름으로서, 폴리에스테르 필름을 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

편광자 보호 필름으로서 이용되는 트리아세틸 셀룰로오스 필름은, 알칼리 처리 등이 표면에 실시되어 있어, 친수성 접착제와의 극히 높은 친화성을 갖는다. 그 때문에, 트리아세틸 셀룰로오스 필름으로 이루어지는 보호 필름은 친수성 접착제가 도포된 편광자와 극히 높은 접착성을 갖는다. 그러나, 폴리에스테르 필름은 친수성 접착제와의 접착성이 불충분하고, 특히 연신 처리에 의해 배향성을 갖는 폴리에스테르 필름의 경우는 그 경향이 보다 현저해진다. 그래서, 편광자 또는 편광자에 도포된 친수성 접착제와의 접착성을 향상시키기 위해, 폴리에스테르 필름에 특허문헌 1에 개시되는 이접착층과 같은 친수성이 높은 재료에 의한 표면의 코팅이 행해져 왔다.

일본국 특개 2013-063610호 공보

폴리에스테르 필름은 물에의 친화성이 낮고, 디카르본산 성분으로서 방향족 디카르본산을 갖는 폴리에스테르 필름은, 특히 이 경향이 현저하다. 또, 연신에 의해 결정(結晶) 배향성을 갖는 폴리에스테르 필름은, 더욱 물과의 친화성이 낮다. 한편, 편광자나 편광자 상에 도포되는 접착제는, 일반적으로, 폴리비닐알코올계 수지가 주성분이며, 높은 친수성을 갖는다. 이와 같은 성질의 차이로부터, 폴리에스테르 필름과 편광자 또는 편광자 상에 도포된 접착제 등의 폴리비닐알코올계 수지층을 강고하게 접착시키는 수단으로서, 특허문헌 1에서 개시되는 이접착층에 있어서 이용되고 있는 바와 같은 친수성이 높아지는 것과 같은 재료가 이용되어 왔다.

그러나, 이접착층의 친수성을 높이면, 특히 겨울철의 필름 롤 수송 시 등에서, 공장 등의 옥내와 옥외의 사이에서 운반하는 경우 등에 있어서, 옥내의 온도와 외기(外氣)의 온도 차에 의해 필름 롤에 결로수가 부착하여, 필름 표면이나 그 이접착층이 서로 붙는 블로킹 트러블이 일어나는 경우가 있었다. 이것은, 통상의 수증기를 포함하는 공기 중에서의 방치 후에 가압하에서 발생하는 블로킹과는 다른 종류의 것으로, 액체인 물을 통하여 비로소 발생하는 것이다. 즉 접착제와의 접착성을 높이기 위해서는 친수성을 높일 필요가 있지만, 한편으로 결로수에 의한 블로킹이 발생해 버리기 때문에, 이 접착성과 블로킹을 양립하는 것은 극히 곤란했다. 이것을 회피하려면 시즈닝이 유효하지만 완전히 회피할 수 있는 것은 아니며, 시즈닝 공정이 더해짐으로써 가공이 늦어져 생산성의 악화로 연결되는 것이 문제였다.

또, 이접착층의 내구성의 관점에서, 이접착층의 가교 반응(이접착층의 경화)을 가속시키기 위해 원료로서 유기 주석 촉매가 많이 이용되고 있다. 종래의 폴리비닐알코올, 폴리에스테르 및 이소시아네이트 가교제를 포함하는 도포액을 기재한 문헌에 있어서는, 가교·경화 촉매를 함유시키는 것에 대해 언급하지 않는 것이 많이 있지만, 기재는 없어도 통상 이용되어 온 것이다. 그러나, 유기 주석은 독성이 높아, 미량이라도 생물에게 영향을 주는 것이 알려져 있어, 근래 유기 주석 화합물의 사용이 제한되고 있다.

이와 같은 현상하, 본 발명의 과제는, 이접착층을 형성하는 조성물 중에 가교·경화 촉매로서 유기 주석 화합물을 실질적으로 함유하지 않고, 폴리에스테르 필름과 편광자나 접착제층 등의 기능층과의 접착성이 뛰어나며, 또한 결로수 존재하에 있어서의 블로킹을 발생시키지 않는 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하의 구성으로 이루어진다.

1. 적어도 편면(片面)에 이접착층을 갖는 폴리에스테르 필름으로서, 상기 이접착층이 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지고, 이접착층 중의 조성물의 경화 촉매로서 유기 주석을 실질적으로 포함하지 않으며, 물 부착 후 박리력이 2N/㎝ 이하인 이접착성 폴리에스테르 필름.

2. 편광자 보호 필름으로서 사용되는 상기 제 1에 기재한 이접착성 폴리에스테르 필름.

본 발명에 의해, 결로수가 부착해도 블로킹이 발생하지 않고, 편광자나 접착제층 등의 기능층과의 접착성이 뛰어나고, 유기 주석 촉매를 이용하지 않아 환경 적정도 뛰어난, 광학 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 이접착성 폴리에스테르 필름의 제공이 가능해졌다.

(폴리에스테르 필름)

본 발명에서 기재(基材)로서 이용하는 폴리에스테르 필름은, 주로 폴리에스테르 수지로 구성되는 필름이다. 여기에서, 「주로 폴리에스테르 수지로 구성되는 필름」이란, 폴리에스테르 수지를 50 질량％ 이상 함유하는 수지 조성물로 형성되는 필름인 것을 의미한다. 다른 폴리머와 혼합하는 경우는, 폴리에스테르 수지를 50 질량％ 이상 함유하고 있는 것을 의미하고, 다른 모노머와 공중합하는 경우는, 폴리에스테르 구조 단위를 50 몰％ 이상 함유하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지를 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 함유한다.

폴리에스테르 수지의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 디카르본산 성분과 디올 성분이 중축합하여 형성되는 공중합체, 또는, 그 혼합 수지를 이용할 수 있다. 디카르본산 성분으로는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 디페닐카르본산, 디페녹시에탄디카르본산, 디페닐술폰카르본산, 안트라센디카르본산, 1,3-시클로펜탄디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 헥사히드로 테레프탈산, 헥사히드로 이소프탈산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 3,3-디에틸숙신산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디핀산, 2-메틸아디핀산, 트리메틸아디핀산, 피멜린산, 아젤라인산, 다이머산, 세바신산, 수베린산, 도데칸디카르본산 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지를 구성하는 디올 성분으로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르본산 성분과 디올 성분은 각각 1종 또는 2종 이상을 이용해도 된다. 또, 트리멜리트산 등의 그 외의 산 성분이나 트리메틸올프로판 등의 그 외의 수산기 성분을 적절히 첨가해도 된다.

폴리에스테르 수지로는, 구체적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 물성과 코스트의 밸런스에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다. 또, 편광성 등 광학 특성을 제어하기 위해, 다른 공중합 성분이나 다른 폴리머를 포함하는 것도 바람직한 양태이다. 폴리에스테르 필름의 광학 특성을 제어하는 관점에서 바람직한 공중합 성분으로는, 디에틸렌글리콜이나 측쇄에 노르보르넨을 갖는 공중합 성분 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 편광자용 보호 필름으로서 이용하는 경우, 높은 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 필름의 투명성은, 그 전(全) 광선 투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하고, 87％ 이상이 보다 바람직하며, 88％ 이상이 더욱 바람직하고, 89％ 이상이 보다 더 바람직하며, 90％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 헤이즈는 3％ 이하인 것이 바람직하고, 2.5％ 이하가 보다 바람직하며, 2％ 이하가 더욱 바람직하고, 1.5％ 이하가 특히 바람직하다.

폴리에스테르 필름의 미끄러짐성, 감김성 등의 핸들링성을 개선하기 위해, 필름 중에 불활성 입자를 함유시키는 경우가 있지만, 높은 투명성을 유지하기 위해서는, 필름 중에의 불활성 입자의 함유량은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다. 따라서, 필름의 표층에만 입자를 함유시킨 다층 구성으로 하거나, 또는 필름 중에 실질적으로 입자를 함유시키지 않고, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 적층되는 피복층에만 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 「실질적으로 입자를 함유시키지 않는다」란, 예를 들면, 무기 입자의 경우, 형광 X선 분석으로 입자에서 유래하는 원소를 정량 분석했을 때에, 50ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이것은 적극적으로 입자를 기재 필름 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 컨태미네이트 성분이나, 원료 수지 또는 필름의 제조 공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착한 오염이 박리하여, 필름 중에 불가피적으로 혼입하는 경우가 있기 때문이다.

또, 폴리에스테르 필름을 다층 구성으로 하는 경우는, 내층에 불활성 입자를 실질적으로 함유하지 않고, 최외층에만 불활성 입자를 함유하는 2종 3층 구성은, 투명성과 가공성을 양립하는 것이 가능하여, 바람직하다.

본 발명에 있어서 기재 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 디스플레이의 박형화를 위해 편광판의 두께를 얇게 하는 경우는, 필름의 두께는 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 보호막으로서의 기계적 강도를 유지하는 관점에서, 필름의 두께는 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 12㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

기재가 되는 폴리에스테르 필름은, 단층이어도, 2종 이상의 층이 적층된 것이어도 된다. 또, 본 발명의 효과를 이루는 범위 내이면, 필요에 따라, 필름 중에 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로는, 예를 들면, 산화 방지제, 내광제, 겔화 방지제, 유기 습윤제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 필름이 적층 구성을 갖는 경우는, 필요에 따라 각층의 기능에 따라서 첨가제를 함유시키는 것도 바람직하다. 예를 들면, 편광자의 광 열화를 방지하기 위해, 내층에 자외선 흡수제 등을 첨가하는 것도 바람직한 양태이다.

폴리에스테르 필름은, 상법(常法)에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기의 폴리에스테르 수지를 필름상(狀)으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼으로 냉각 고화시켜 필름을 형성시키는 방법 등에 의해 얻어진다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름으로는, 무연신 필름, 연신 필름 모두 이용할 수 있지만, 기계 강도나 내약품성과 같은 내구성의 점에서는 연신 필름인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름이 연신 필름인 경우, 그 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 종(縱) 1축 연신법, 횡(橫) 1축 연신법, 종횡 축차 2축 연신법, 종횡 동시 2축 연신법 등을 채용할 수 있다. 폴리에스테르 필름을 연신하는 경우, 연신은, 후술하는 이접착층을 적층하기 전에 실시해도 되고, 이접착층을 적층한 후에 실시해도 된다. 이접착층을 적층하기 전에 종 또는 횡방향으로 1축 연신하고, 피복층을 적층한 후에, 다른 방향으로 연신하는 것도 가능하다.

(이접착층)

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은, 편광자 및 그 편면 또는 양면에 설치되는 수계 접착제 등의 폴리비닐알코올계 수지층과의 접착성을 향상시키기 위해, 그 적어도 편면에, 산가가 20 KOHmg/g 이하인 폴리에스테르계 수지, 비누화도가 60∼85 몰％인 폴리비닐알코올계 수지, 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 함유하는 수지 조성물로 형성되는 이접착층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이접착층은 폴리에스테르 필름의 양면에 설치해도 되며, 폴리에스테르 필름의 편면에만 설치하고, 다른쪽의 면에는 이종(異種)의 수지 피복층을 설치해도 된다.

이론에 의해 구속되는 것은 아니지만, 산가가 20 KOHmg/g 이하인 특정의 폴리에스테르계 수지와, 비누화도가 60∼85 몰％인 특정의 폴리비닐알코올계 수지와 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 조합함으로써, 폴리에스테르계 수지와 폴리비닐알코올계 수지가 이접착층 중에서 각각 별개의 도메인 단위를 형성하여, 일반적으로 해도(海島) 구조라고도 칭해지는 상(相) 분리 구조를 형성한다고 생각된다. 그와 같은 도메인 단위의 분리 구조를 취함으로써, 폴리에스테르계 수지에 의해 구성되는 도메인에 의한 폴리에스테르 필름과의 접착성 및 폴리비닐알코올계 수지에 의해 구성되는 도메인에 의한 폴리비닐알코올계 수지층과의 접착성이라는 2개의 기능이 서로 손상되는 일 없이 적합하게 양립한다고 생각된다. 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제는, 폴리에스테르계 수지 및 폴리비닐알코올계 수지에 대하여 가교·응집함으로써, 당해 도메인 구조의 형성을 촉진하고, 유지한다고 생각된다.

이하, 이접착층의 각 조성에 대해 상세하게 설명한다.

(폴리에스테르계 수지)

본 발명에 있어서의 이접착층에 이용하는 폴리에스테르계 수지는, 디카르본산 성분과 디올 성분이 중축합하여 이루어지는 공중합체이고, 디카르본산 성분 및 디올 성분으로는 전술한 기재로서의 폴리에스테르 필름의 재료를 이용할 수 있다. 폴리에스테르 필름 기재와의 접착성을 향상시키는 관점에서, 기재로서의 폴리에스테르 필름 중의 디카르본산 성분과 동일 또는 유사한 구조·성질을 갖는 디카르본산 성분을 폴리에스테르계 수지의 디카르본산 성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들면, 폴리에스테르 필름의 디카르본산 성분으로서 방향족 디카르본산이 채용되는 경우는, 폴리에스테르계 수지의 디카르본산 성분으로서 방향족 디카르본산을 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 방향족 디카르본산 성분으로는, 테레프탈산 및 이소프탈산이 가장 바람직하다. 전체 디카르본산 성분에 대하여, 10 몰％ 이하의 범위에서, 다른 방향족 디카르본산을 첨가하여 공중합시켜도 된다.

또, 폴리에스테르계 수지의 글리콜 성분으로는, 에틸렌글리콜과 분기한 글리콜을 구성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 분기 구조를 가짐으로써 이접착층에서의 응력 완화에 기여하여, 적합하게 밀착성을 나타내는 것이 가능하다고 생각된다. 상기의 분기한 글리콜 성분이란, 예를 들면, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 및 2,2-디-n-헥실-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.

상기의 분기한 글리콜 성분의 몰비는, 전체 글리콜 성분에 대하여, 하한이 10 몰％인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 몰％이다. 한편, 상한은 80 몰％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 몰％, 특히 바람직하게는 60 몰％이다. 또, 필요에 따라, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서 이용하는 폴리에스테르계 수지는, 폴리비닐알코올계 수지와의 상용성(相溶性)의 점에서 수용성 또는 수분산성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지의 수용성화 또는 수분산화를 위해서는, 술폰산 염기, 카르본산 염기 등의 친수성기를 포함하는 화합물을 공중합시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리에스테르계 수지(A)의 산가를 낮게 유지하여 가교제와의 반응성을 제어하면서 친수성을 부여한다는 관점에서 술폰산 염기를 갖는 디카르본산 성분이 적합하다. 술폰산 염기를 갖는 디카르본산 성분으로는, 예를 들면, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌이소프탈산-2,7-디카르본산 및 5-(4-술포페녹시)이소프탈산 또는 그 알칼리 금속염을 들 수 있고, 그 중에서도 5-술포이소프탈산이 바람직하다. 술폰산 염기를 갖는 디카르본산 성분은 폴리에스테르 수지(A)의 디카르본산 성분 중 1∼15 몰％가 바람직하고, 1.5∼12 몰％가 보다 바람직하며, 2∼10 몰％가 더욱 바람직하다. 술폰산 염기를 갖는 디카르본산 성분이 상기 하한 이상인 경우는 폴리에스테르계 수지의 수용성화 또는 수분산화에 적합하다. 또, 술폰산 염기를 갖는 디카르본산 성분이 상기 상한 이하인 경우는 폴리에스테르 필름 기재와의 접착성에 적합하다.

폴리에스테르계 수지는 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제와의 반응 기인 카르본산기가 적은 쪽이 바람직하다. 가교제와의 반응성이 있는 카르복실기를 줄임으로써, 가교제와의 반응성이 저하되기 때문에, 결과적으로, 폴리비닐알코올계 수지와 완전하게는 서로 섞이지 않고, 가교한 폴리비닐알코올계 수지에 의해 형성되는 도메인 구조를 유지하는 것이 가능하다고 생각된다. 이와 같은 관점에서, 폴리에스테르계 수지의 산가는 20 KOHmg/g 이하이고, 바람직하게는 15 KOHmg/g 이하, 보다 바람직하게는 10 KOHmg/g 이하, 더욱 바람직하게는 8 KOHmg/g 이하, 보다 더 바람직하게는 5 KOHmg/g 이하이다. 폴리에스테르계 수지의 산가는 후술의 적정법(滴定法) 또는 NMR 등에 의한 성분 분석의 결과로부터 이론적으로 구할 수 있다.

폴리에스테르계 수지의 산가를 상기 범위로 제어하기 위해서는, 수용성화 또는 수분산화를 위한 카르본산 염기의 도입량을 줄이거나, 카르본산 염기 이외의 친수성기를 채용하거나, 폴리에스테르계 수지의 카르본산 말단 농도를 낮추는 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지의 카르본산 말단 농도를 낮추는 방법으로는, 카르본산 말단기를 말단 수식(修飾)한 폴리에스테르계 수지를 채용하거나, 폴리에스테르계 수지의 수 평균 분자량이 큰 폴리에스테르계 수지를 채용하는 것이 바람직하다. 이 때문에 폴리에스테르계 수지의 수 평균 분자량은 5000 이상인 것이 바람직하고, 6000 이상인 것이 보다 바람직하며, 10000 이상이 더욱 바람직하다. 또, 폴리에스테르계 수지의 구성 성분으로서 카르복실기를 3개 이상 갖는 산 성분의 함유량을 낮추는 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20∼90℃인 것이 바람직하고, 30∼80℃인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 하한 이상이면 내블로킹성에 대하여 적합하고, 유리 전이 온도가 상기 상한 이하이면 폴리에스테르 필름 기재와의 접착성에 대하여 적합하다.

도포액 중의 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 고형분의 총계를 100 질량％로 할 때, 폴리에스테르계 수지의 함유율의 하한은 바람직하게는 30 질량％(고형분 중)이고, 보다 바람직하게는 40 질량％이며, 더욱 바람직하게는 50 질량％이고, 특히 바람직하게는 60 질량％이다. 폴리에스테르계 수지의 함유율이 30 질량％ 이상이면, 필름이나 이접착층에 물이 부착해도 블로킹이 발생하기 어려워 박리 강도가 커질 우려가 없다. 한편, 폴리에스테르 수지 함유율의 상한은 바람직하게는 99 질량％이고, 보다 바람직하게는 95 질량％이며, 더욱 바람직하게는 90 질량％이고, 특히 바람직하게는 85 질량％이다. 폴리에스테르계 수지의 함유율이 99 질량％ 이하이면, 편광자나 친수성 접착제 등의 폴리비닐알코올계 수지와의 접착성이 양호하고, 필름이나 이접착층에 물이 부착해도 블로킹이 발생하기 어려워 박리 강도가 커질 우려가 없다.

(폴리비닐알코올계 수지)

폴리비닐알코올계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리초산(酢酸)비닐을 비누화하여 얻어진 폴리비닐알코올; 그 유도체; 추가로 초산비닐과 공중합성을 갖는 단량체와의 공중합체의 비누화물; 폴리비닐알코올을 아세탈화, 우레탄화, 에테르화, 그라프트화, 인산 에스테르화 등으로 한 변성 폴리비닐알코올; 등을 들 수 있다. 상기 단량체로는, (무수)말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, (메타)아크릴산 등의 불포화 카르본산 및 그 에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀, (메타)알릴술폰산(소다), 술폰산 소다(모노알킬말레에이트), 디술폰산 소다알킬말레에이트, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드 알킬술폰산 알칼리염, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 유도체 등을 들 수 있다. 이들 폴리비닐알코올계 수지는 1종만 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에서 이용하는 폴리비닐알코올계 수지로서, 비닐알코올-초산비닐 공중합체, 비닐알코올-비닐부티랄 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 예시되며, 이들 중에서도 비닐알코올-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 특별히 따지지 않지만, 도포액 점성의 점에서 중합도가 3000 이하인 것이 바람직하다.

비닐알코올의 공중합 비율은 비누화도로 표시된다. 본 발명의 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 60 몰％ 이상 85 몰％ 이하가 바람직하고, 65 몰％ 이상 83 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 68 몰％ 이상 80 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 70 몰％ 이상 80 몰％ 미만이 보다 더 바람직하며, 71 몰％ 이상 78 몰％ 이하가 더욱더 바람직하고, 73 몰％ 이상 75 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도가 60 몰％ 이상이면, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제와 보다 적합하게 가교 구조를 형성할 수 있어 바람직하다. 또, 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도가 85 몰％ 이하이면, 폴리에스테르계 수지와 보다 적합하게 상용성을 나타낼 수 있어 바람직하다. 비닐알코올계 수지의 비누화도는 초산비닐 등의 공중합 단위의 가수분해에 요하는 알칼리 소비량이나 NMR에 의한 조성 분석에 의해 구할 수 있다.

도포액 중의 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 고형분의 총계를 100 질량％로 할 때, 폴리비닐알코올계 수지의 함유율의 하한은 바람직하게는 1 질량％(고형분 중)이고, 보다 바람직하게는 5 질량％이며, 더욱 바람직하게는 10 질량％이고, 특히 바람직하게는 15 질량％이며, 가장 바람직하게는 20 질량％이다. 폴리비닐알코올계 수지의 함유율이 1 질량％ 이상이면, 편광자나 친수성 접착제 등의 폴리비닐알코올계 수지와의 밀착성이 양호하고, 필름에 물이 부착해도 블로킹이 발생하기 어려워 박리 강도가 커질 우려가 없어 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지의 함유율의 상한은 바람직하게는 60 질량％이고, 보다 바람직하게는 55 질량％이며, 더욱 바람직하게는 50 질량％이고, 특히 바람직하게는 45 질량％이며, 가장 바람직하게는 40 질량％이다. 폴리비닐알코올계 수지의 함유율이 60 질량％ 이하이면, 필름에 물이 부착해도 블로킹이 발생하기 어려워 박리 강도가 커질 우려가 없어 바람직하다.

(활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제)

본 발명에 있어서는, 도포층의 형성에 사용하는 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제는, 도포층을 강고한 것으로 하고, 안정된 밀착성이나 물 부착 시의 경(輕)박리성을 부여하기 위해 바람직하게 이용되는 것이다.

활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 전구체인 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 지방족계 이소시아네이트 화합물, 지환족계 이소시아네이트 화합물, 방향족계 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물로는, 저분자 또는 고분자의 디이소시아네이트 또는 3가 이상의 폴리이소시아네이트를 이용할 수 있다. 구체적인 이소시아네이트 화합물로는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트 메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 및 이들의 이소시아네이트 화합물의 3량체를 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 과잉량과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 소르비톨, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저분자 활성 수소 화합물, 또는 폴리에스테르 폴리올류, 폴리에테르 폴리올류, 폴리아미드류 등의 고분자 활성 수소 화합물을 반응시켜 얻어지는 고분자의 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 필름에 있어서의 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제는, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를, 활성 메틸렌 화합물과 반응시켜 합성할 수 있다.

활성 메틸렌 화합물로는, 예를 들면, 멜드럼산, 말론산 디알킬(예를 들면, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 말론산 디n-부틸, 말론산 디-t-부틸, 말론산 디2-에틸헥실, 말론산 메틸 n-부틸, 말론산 에틸 n-부틸, 말론산 메틸 s-부틸, 말론산 에틸 s-부틸, 말론산 메틸 t-부틸, 말론산 에틸 t-부틸, 메틸말론산 디에틸, 말론산 디벤질, 말론산 디페닐, 말론산 벤질메틸, 말론산 에틸페닐, 말론산 t-부틸페닐, 이소프로필리덴 말로네이트 등), 아세토 초산 알킬(예를 들면, 아세토 초산 메틸, 아세토 초산 에틸, 아세토 초산 n-프로필, 아세토 초산 이소프로필, 아세토 초산 n-부틸, 아세토 초산 t-부틸, 아세토 초산 벤질, 아세토 초산 페닐 등), 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세틸아세톤, 시아노 초산 에틸 등등을 들 수 있다. 저온 경화성이 뛰어나다는 점에서, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸이 바람직하다.

본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름의 이접착층에서 이용하는 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제에 있어서는, 상기에 나타낸 활성 메틸렌 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 병용하는 활성 메틸렌 화합물로는, 이 경우도 저온 경화성이 뛰어나다는 점에서, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸이 바람직하다.

또, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제는, 필요에 따라 기존의 블록제, 예를 들면, 옥심계, 피라졸계, 알코올계, 알킬 페놀계, 페놀계, 메르캅탄계, 산 아미드계, 산 이미드계, 이미다졸계, 요소계, 아민계, 이민계, 중아황산염 블록제 등을 블록화 반응 시에 병용하여 사용할 수도 있다. 병용하는 기존의 블록제는, 단독 또는 2종 이상 사용해도 된다.

활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의, 상기의 기존의 블록제를 이용한 블록 이소시아네이트에 대한 배합비는, 상한은 정하지 않지만 하한은 고형분비로 0.5 이상인 것이 바람직하다. 상기 하한 이하이면 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 효과가 희미해져 버리기 때문에, 편광자나 친수성 접착제 등의 폴리비닐알코올계 수지와의 밀착성이 악화되거나, 필름에 물이 부착했을 때, 블로킹이 발생하여 박리 강도가 커지기 때문에 바람직하지 않다. 물론, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제는, 다른 기존의 블록제를 사용하지 않는 활성 메틸렌 블록제 단독 사용이어도 되는 것은 말할 것도 없다.

본 발명의 필름에서 이용하는 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제는, 수계 도료에 있어서의 배합성을 높이기 위해, 친수성 부위를 함유하는 것이 바람직하고, 블록 이소시아네이트계 화합물에 친수 부위를 부가하는 방법으로는, 예를 들면, 전구체인 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 활성 수소를 갖는 친수성 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 필름에서 이용하는 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제에 사용되는 활성 수소를 갖는 친수성 화합물로는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜계 화합물, 카르본산 함유 화합물, 술폰산 함유 화합물, 아민 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들 친수성 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다.

폴리에틸렌글리콜계 화합물로는, 예를 들면, 모노알콕시 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 코폴리머 디올, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 블록 폴리머 디올 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 특히 모노메톡시 폴리에틸렌글리콜, 모노에톡시 폴리에틸렌글리콜 등의 모노알콕시 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.

카르본산기 함유 화합물로는, 모노히드록시 카르본산 또는 디히드록시 카르본산 또는 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 카르본산기 함유 화합물 중에서는, 모노히드록시 카르본산 또는 디히드록시 카르본산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 모노히드록시 카르본산이다.

카르본산 함유 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 히드록시피발린산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 또는 이들을 개시제로 한 폴리카프로락톤디올이나 폴리에테르 폴리올 등의 유도체, 및 그들의 염을 들 수 있다.

술폰산기 함유 화합물로는, 아미노에틸술폰산, 에틸렌디아미노-프로필-β-에틸술폰산, 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, 및 그들의 염을 들 수 있다.

아민 함유 화합물로는, 수산기 함유 아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 이용하는 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제는, 건조 과정이나, 제막 과정에 있어서, 반응시켜 도포층의 성능을 향상시키는 설계로 이용하고 있다. 완성된 도포층 중에는, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 미반응물, 반응 후의 화합물, 또는 그들의 혼합물이 존재하고 있는 것으로 추측할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제는 단체(單體)로 이용해도 되고, 복수 종으로 이용해도 된다.

폴리에스테르계 수지와 폴리비닐알코올계 수지와 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 조합하면, 유기 주석 촉매를 함유하지 않아도, 편광자나 기능층과의 접착성이 뛰어나고, 게다가 결로수가 부착해도 블로킹이 발생하지 않는 이접착층을 생성할 수 있다. 이 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 사용하면 에스테르 교환 반응이 진행하기 때문에, 기존의 블록 이소시아네이트에서 일어나는 우레탄화 반응과의 반응성의 차이에 의해, 가교 그물코 구조가 치밀하게 형성되었기 때문이라고 추측된다. 이 점, 다른 기존의 블록제를 단독으로 사용하는 블록 이소시아네이트에 대해서는, 유기 주석 촉매의 부존재하에서 이접착층을 구성하는 조성물의 가교·경화에 시간이 너무 걸리거나, 형성된 이접착층이 액체인 물이 존재하는 경우의 블로킹의 점에서 만족한 것을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.

도포액 중의 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 고형분의 총계를 100 질량％로 할 때, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 함유율의 하한은 바람직하게는 0.1 질량％(고형분 중)이며, 보다 바람직하게는 1 질량％이고, 더욱 바람직하게는 2 질량％이며, 특히 바람직하게는 3 질량％이고, 가장 바람직하게는 4 질량％이다. 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 함유율은 0.1 질량％ 이상이면, 필름이나 이접착층에 물이 부착해도 블로킹이 발생하기 어려워 박리 강도가 커질 우려가 없다. 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 함유율의 상한은 바람직하게는 60 질량％이고, 보다 바람직하게는 40 질량％이며, 더욱 바람직하게는 20 질량％이고, 특히 바람직하게는 15 질량％이며, 가장 바람직하게는 9.4 질량％이다. 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 함유율이 60 질량％ 이하이면, 접착제층 등의 기능층과의 접착성이 양호하여 바람직하다.

폴리에스테르계 수지의 폴리비닐알코올계 수지에 대한 배합비는 질량비로 1∼30인 것이 바람직하고, 2∼6인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합비가 1 이상이면 폴리에스테르 필름 기재와의 접착성에 적합하고, 30 이하이면 편광자나 접착제 등의 폴리비닐알코올계 수지층과의 접착성에 적합하다.

활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제에 대한, 폴리에스테르계 수지와 폴리비닐알코올계 수지의 합은 질량비로 3∼20인 것이 바람직하고, 8∼15인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합비가 3 이상이면 바인더 수지 성분에 의한 접착성 효과의 발현에 적합하고, 20 이하이면 상 분리에 의한 접착성 효과에 적합하다.

본 발명에 있어서의 이접착층은 상기 조성을 채용함으로써, 편광자나 수성 접착제, 특히 폴리비닐알코올계의 편광자나 수성 접착제에 대하여 트리아세틸 셀룰로오스와 동등한 높은 접착성을 나타낸다. 구체적으로는, 후술의 접착성 시험에 의한 수계 접착제에 대하여 1회 박리 후의 잔존 면적이 바람직하게는 90％ 이상, 보다 바람직하게는 95％ 이상, 더욱 바람직하게는 100％이다.

(유기 주석 촉매)

유기 주석, 그 중에서도 트리부틸 주석은 일본국 환경성(環境省)이 2000년에 발표한 「내분비 교란 작용을 갖는다고 의심되는 화학물질 리스트」에 기재되어, 그 리스크를 우선하여 평가하는 물질로 지정되어 있으므로, 그 사용을 피하는 것은 물론이지만, 향후, 이와 같은 리스트에 기재되어 있지 않은 유기 주석이어도 극력 사용을 피하여, 인체나 환경에 미치는 리스크를 가급적 감소시킬 필요가 있다. 유기 주석은 상기 이유에서 이접착층의 가교·경화 촉매로서 의도적으로 이용하지 않는 것이 바람직하다. 단, 의도적으로 이용하지 않고 이접착층 중에 존재하는 100ppm 이하의 함유를 부정하는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 있어서, 「이접착층 중의 조성물의 경화 촉매로서 유기 주석을 실질적으로 포함하지 않는다」란, 이접착층 고형분 전체의 질량에 대하여 유기 주석이 100ppm 이하인 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 이접착층 형성용 도포액에 상기의 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 함유하고 있음으로써, 무촉매라도 가열 시에 신속하게 가교·경화하여, 제조된 이접착성 폴리에스테르 필름은, 액체인 물의 존재하에서도 블로킹의 문제를 일으킬 우려가 없지만, 필요에 따라 주석 이외의 환경적으로 문제가 없는 촉매를 사용해도 된다. 예를 들면, 그러한 촉매로는, 아연 아세틸아세토네이트, 프로피온산 아연, 옥탄산 아연 등의 아연계 화합물, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트 등의 티탄계 화합물, 지르코늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라-n-부톡시드 등의 지르코늄계 화합물, 비스(아세틸아세톤)비스무트, 2-에틸헥산산 비스무트 등의 비스무트계 화합물, 아민 등을 들 수 있다. 이접착층 중의 유기 주석 촉매의 함유량의 측정은 다음과 같이 행하였다. 필름의 해당 면의 이접착층을 닦아냄 가능한 용제, 예를 들면 MEK 등을 이용하여 닦아내고, 닦아냄 완료는 해당 면의 이접착층 표면의 형광 X선 측정을 행하여, Si의 피크 강도가 닦아내기 전의 100분의 1 이하가 된 경우로 했다. 그리고, 닦아내기 전후의 A4 필름의 중량을 측정하여, 그 차분을 해당 면의 이접착층의 건조 후 도포량으로 했다. 해당 필름의 이접착층을 용출하여 Tsuyoshi Kawakami et al, YAKUGAKU ZASSHI 130(2)223-235(2010)에 준한 방법으로 최종적으로 이접착층 중의 유기 주석 촉매의 함유량을 산출했다.

(첨가제)

본 발명의 이접착층 중에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 공지의 첨가제, 예를 들면 계면활성제, 산화 방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 유기의 이활제(易滑劑), 안료, 염료, 유기 또는 무기의 입자, 대전 방지제, 핵제 등을 첨가해도 된다. 그러나, 환경 독성이 높은 것은 제외된다.

본 발명에 있어서는, 이접착층의 내블로킹성을 보다 향상시키기 위해, 이접착층에 입자를 첨가하는 것도 바람직한 양태이다. 본 발명에 있어서 이접착층 중에 함유시키는 입자로는, 예를 들면, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크, 카올린, 클레이 등 또는 이들의 혼합물이고, 추가로, 다른 일반적 무기 입자, 예를 들면 인산 칼슘, 운모, 헥토라이트, 지르코니아, 산화 텅스텐, 불화 리튬, 불화 칼슘 그 외와 병용, 등의 무기 입자나, 스티렌계, 아크릴계, 멜라민계, 벤조구아나민계, 실리콘계 등의 유기 폴리머계 입자 등을 들 수 있다.

이접착층 중의 입자의 평균 입경(SEM에 의한 개수 기준의 평균 입경. 이하 동일)은, 0.04∼2.0㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.0㎛이다. 불활성 입자의 평균 입경이 0.04㎛ 이상이면, 필름 표면에의 요철의 형성이 용이해지기 때문에, 필름의 미끄러짐성이나 감김성 등의 핸들링성이 향상하여, 맞붙임 시의 가공성이 양호하여 바람직하다. 한편, 불활성 입자의 평균 입경이 2.0㎛ 이하이면, 입자의 탈락이 발생하기 어려워 바람직하다. 이접착층 중의 입자 농도는, 고형 성분 중 1∼20 질량％인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 이접착층의 두께는, 0.001∼2.00㎛의 범위에서 적절히 설정할 수 있지만, 가공성과 접착성을 양립시키려면 0.01∼1.00㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.80㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.50㎛이다. 이접착층의 두께가 0.001㎛ 이상이면, 접착성이 양호하여 바람직하다. 이접착층의 두께가 2.00㎛ 이하이면, 블로킹을 발생시키기 어려워 바람직하다.

종래부터, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 가교제를 포함하는 이접착층을 갖는 폴리에스테르 필름 중에는, 통상의 수증기를 포함하는 환경에 방치된 경우의 내블로킹성을 만족하는 것은 많이 있었다. 그러나, 겨울철에, 옥외와 옥내의 사이에서 운반할 때에 결로하여 필름 표면이나 이접착층 표면에 액체인 물이 부착하는 경우가 있고, 그 때의 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 가교제를 포함하는 이접착층을 갖는 폴리에스테르 필름은 블로킹을 일으키는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름은, 통상의 수증기를 포함하는 환경에 방치된 경우의 내블로킹성뿐만 아니라, 겨울철에 실내와 옥외의 사이에서 운반되는 이접착성 폴리에스테르 필름에 대해 환경 온도의 변화에 수반해 결로하여 필름 표면이나 이접착층 표면에 액체인 물이 부착하는 경우에도, 블로킹을 발생시킬 우려가 없다. 그것은, 후술의 측정 방법에 의한 물 부착 후 박리력이 2N/㎝ 이하인 점으로부터 확인될 수 있다. 보다 바람직하게는 1.5N/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 1N/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 0.5N/㎝ 이하, 가장 바람직하게는 0.3N/㎝ 이하이다. 물 부착 후 박리력은 작은 것이 바람직하지만, 0.01N/㎝ 이상이어도 상관없고, 0.02N/㎝ 이상이어도 상관없다. 이와 같은 작은 물 부착 후 박리력은, 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 사용하는 경우에 특이적으로 나타나는 현상이며, 다른 블록제만을 사용하는 블록 이소시아네이트 가교제로부터는 마찬가지의 효과는 기대하기 어렵다. 또, 이 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 사용하는 경우의 물 부착 후 박리력 작음은, 유기 주석의 경화 촉매를 사용하지 않는 경우에 있어서, 특히 효과적으로 얻어지는 것이다.

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지는 이접착층은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 적층되어 있으면 되고, 물론, 양면에 상기 이접착층이 적층되어 있어도 된다. 또, 폴리에스테르 필름의 편면에만 상기의 이접착층이 적층되어 있고, 다른 쪽의 필름 표면에는 다른 조성의 수지 피복층이 적층되어 있어도 상관없다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지는 이접착층은, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 재료로 이루어지는 편광자나, 폴리비닐알코올계 수지 등의 친수성 접착제와의 접착성, 밀착성이 뛰어난 것이지만, 그 외 하드 코트층 등의 기능층에 대해서도 일정한 접착성, 밀착성을 갖는 것이다.

또한, 본 발명에 있어서, 이접착층이 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어진다라는 표현을 이용하고 있는 것은, 가교·경화 후의 이접착층 중에 있어서, 주로 폴리비닐알코올의 수산기가 이소시아네이트기와 반응하여 가교·경화하고 있다고 생각되지만, 그 가교·경화 후의 조성이나 화학 구조를 정확하게 표현하는 것이 극히 곤란· 또는 불가능함에 따른 것이다. 따라서, 가교·경화된 이접착층 중에 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 대부분은, 그대로의 화학 구조로 존재하는 것은 아니다.

(편광자 보호용 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조)

본 발명의 편광자 보호용 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET로 약기한다) 필름을 예로서 설명하지만, 당연히 이것에 한정되는 것은 아니다.

PET 수지를 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하고, T 다이로부터 약 280℃의 용융 PET 수지를 회전 냉각 롤로 시트상으로 용융 압출하고, 정전 인가법(靜電印加法)에 의해 냉각 고화하여 미연신 PET 시트를 얻는다. 상기 미연신 PET 시트는, 단층 구성이어도 되고, 공(共)압출법에 의한 복층 구성이어도 된다.

얻어진 미연신 PET 시트를 1축 연신, 또는 2축 연신을 실시함으로써 결정 배향화시킨다. 예를 들면 2축 연신의 경우는, 80∼120℃로 가열한 롤로 길이 방향으로 2.5∼5.0배로 연신하여, 1축 연신 PET 필름을 얻은 후, 필름의 단부(端部)를 클립으로 파지하고, 80∼180℃로 가열된 열풍 존으로 이끌어, 폭 방향으로 2.5∼5.0배로 연신한다. 또, 1축 연신의 경우는, 텐터 내에서 2.5∼5.0배로 연신한다. 연신 후 계속해서, 열 처리 존으로 이끌어, 열 처리를 행하고, 결정 배향을 완료시킨다. 또한, 본 발명에 있어서 필름의 길이 방향, 또는, 세로 방향이라고 기재한 경우에는, 제조 프로세스의 기계 흐름 방향을 가리키고 있다. 한편, 필름의 횡방향, 또는, 폭 방향이라고 기재한 경우에는, 상기 기계 흐름 방향과 직교하는 방향을 가리키고 있다.

열처리 존의 온도의 하한은 바람직하게는 170℃이고, 보다 바람직하게는 180℃이다. 열처리 존의 온도가 170℃ 이상이면 경화가 충분해져, 액체인 물 존재하에서의 블로킹성이 양호해져 바람직하며, 건조 시간을 길게 할 필요가 없다. 한편, 열처리 존의 온도의 상한은 바람직하게는 230℃이고, 보다 바람직하게는 200℃이다. 열처리 존의 온도가 230℃ 이하이면, 필름의 물성이 저하될 우려가 없어 바람직하다. 편광자 보호 필름을 용도로 하는 제조 공정에 있어서는 굴절률의 저하를 억제하기 위해, 200℃ 이하에서 열처리하는 것이 보다 바람직하다.

이접착층은 필름의 제조 후, 또는 제조 공정에 있어서 설치할 수 있다. 특히, 생산성의 점에서 필름 제조 공정의 임의의 단계, 즉 미연신 또는 1축 연신 후의 PET 필름의 적어도 편면에, 도포액을 도포하여, 이접착층을 형성하는 것이 바람직하다.

이 도포액을 PET 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지의 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 리버스 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 키스 코팅법, 다이 코터법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 와이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 함침 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있다. 이들의 방법을 단독으로, 또는 조합하여 도공(塗工)할 수 있다.

(편광판)

본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름은, 편광자 보호 필름으로서 적합하게 이용될 수 있다. 일반적으로, 편광자의 양면에 편광자 보호 필름을 배치하여 편광판이 형성되지만, 편광자의 적어도 한쪽의 면의 편광자 보호 필름이 상기 편광자 보호용 이접착성 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다. 다른 쪽의 편광자 보호 필름은, 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름이어도 되고, 트리아세틸 셀룰로오스 필름이나 아크릴 필름, 노르보르넨계 필름으로 대표되는 것과 같은 복굴절이 없는 필름을 이용하는 것도 바람직하다.

편광자로는, 예를 들면 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 등의 이색성 재료를 포함하는 것을 들 수 있다. 편광자 보호 필름은 편광자와 직접 또는 접착제층을 개재하여 맞붙여지지만, 접착성 향상의 점에서는 접착제를 개재하여 맞붙이는 것이 바람직하다. 그 때, 본 발명의 이접착층은 편광자 면 또는 접착제층 면에 배치하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 필름을 접착시키는 데 바람직한 편광자로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드나 이색성 재료를 염색·흡착시켜, 붕산 수용액 중에서 1축 연신하고, 연신 상태를 유지한 채로 세정·건조를 행함으로써 얻어지는 편광자를 들 수 있다. 1축 연신의 연신 배율은, 통상 4∼8배 정도이다. 폴리비닐알코올계 필름으로는 폴리비닐알코올이 적합하며, 「쿠라레 비닐론」[(주)쿠라레 제조], 「도세로 비닐론」[도세로(주) 제조], 「니치고 비닐론」[닛폰 고세 가가쿠(주) 제조] 등의 시판품을 이용할 수 있다. 이색성 재료로는 요오드, 디스아조 화합물, 폴리메틴 염료 등을 들 수 있다.

편광자에 도포하는 접착제는, 접착제층을 얇게 하는 관점에서, 수계인 것, 즉, 접착제 성분을 물에 용해한 것 또는 물에 분산시킨 것이 바람직하다. 예를 들면, 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지, 우레탄 수지 등을 이용하고, 접착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 이소시아네이트계 화합물, 에폭시 화합물 등을 배합한 조성물을 이용할 수 있다. 접착제층의 두께는 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하며, 3㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

접착제의 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지를 이용하는 경우, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올 외, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 아미노기 변성 폴리비닐알코올과 같은, 변성된 폴리비닐알코올계 수지를 이용해도 된다. 접착제 중의 폴리비닐알코올계 수지의 농도는, 1∼10 질량％가 바람직하고, 2∼7 질량％가 보다 바람직하다.

실시예

다음으로, 실시예, 비교예, 및 참고예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 당연히 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에서 이용한 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 유리 전이 온도

JIS K7121:2012에 준거하여, 시차주사열량계(세이코 인스트루먼트 제조, DSC6200)를 사용하고, 수지 샘플 10mg을 25∼300℃의 온도 범위에 걸쳐 20℃/min로 승온시켜, DSC 곡선으로부터 얻어진 보외(補外) 유리 전이 개시 온도를 유리 전이 온도로 했다.

(2) 수 평균 분자량

폴리에스테르 수지 0.03g을 테트라히드로푸란 10ml에 녹여, GPC-LALLS 장치 저(低)각도 광산란 광도계 LS-8000(도소 가부시키가이샤 제조, 테트라히드로푸란 용매, 레퍼런스: 폴리스티렌)을 이용하고, 컬럼 온도 30℃, 유량 1ml/분, 컬럼(쇼와 덴코사 제조 shodex KF-802, 804, 806)을 이용하여, 수 평균 분자량을 측정했다.

(3) 폴리에스테르의 수지 조성

폴리에스테르 수지를 중(重)클로로포름에 용해하고, 바리안사 제조 핵자기 공명 분석계(NMR) 제미니-200을 이용해, 1H-NMR 분석을 행하여 그 적분비로부터 각 조성의 몰％ 비를 결정했다.

(4) 폴리에스테르의 산가

1g(고형분)의 폴리에스테르 시료를 30ml의 클로로포름 또는 디메틸포름아미드에 용해하고, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.1N의 수산화칼륨 에탄올 용액으로 적정해, 시료 1g당 카르복실기를 중화하는 데 필요한 KOH의 양(mg)을 구했다.

(5) 폴리비닐알코올의 비누화도

JIS K6726:1994에 준하여 수산화나트륨을 이용하고, 폴리비닐알코올 수지의 잔존 초산기(몰％)를 정량하여, 그 값을 비누화도(몰％)로 했다. 동(同) 샘플에 대해 3번 측정하고, 그 평균치를 비누화도(몰％)로 했다.

(PVA층의 형성)

후술하는 이접착성 폴리에스테르 필름 또는 적층 폴리에스테르 필름의 이접착층 표면에, 고형분 농도 3 질량％로 조정한 폴리비닐알코올 수용액(쿠라레 제조 PVA117)을, 건조 후의 폴리비닐알코올 수지층의 두께가, 200nm가 되도록 와이어 바로 도포하고, 80℃에서 5분간 건조했다. 폴리비닐알코올 수용액으로는, 판정이 용이하게 되도록 적색 염료를 첨가한 것을 사용했다.

(PVA 밀착성)

실시예에서 얻어진 이접착성 폴리에스테르 필름의 이접착층 상 또는 적층 폴리에스테르 필름의 수지 피복층에, 전술의 PVA층의 형성의 항목에서 기술한 PVA층을 형성했다. PVA를 형성한 이접착용 폴리에스테르 필름을 JIS K5400:1990의 8.5.1의 기재에 준거하여, PVA층과 기재 필름의 밀착성을 구한다.

구체적으로는, 틈 간격 2mm의 커터 가이드를 이용하여, PVA층을 관통하여 기재 필름에 이르는 100개의 바둑판 눈 형상의 칼자국을 하드 코트층 면에 낸다. 이어서, 셀로판 점착 테이프(니치반 제조, 405번; 24mm 폭)를 바둑판 눈 형상의 칼자국 면에 붙이고, 지우개로 문질러 완전히 부착시킨다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 편광자 보호 필름의 PVA층 면으로부터 떼어내, 편광자 보호 필름의 PVA층 면으로부터 벗겨진 바둑판 눈의 수를 육안으로 세어, 하기의 식으로부터 하드 코트층과 기재 필름의 밀착성을 구한다. 또한, 바둑판 눈 중에서 부분적으로 박리하고 있는 것도 벗겨진 바둑판 눈으로서 센다. PVA 밀착성은 70(％) 이상을 합격으로 한다.

PVA 밀착성(％)＝{1-(벗겨진 바둑판 눈의 수/100)}×100

(하드 코트층의 형성)

후술하는 실시예에서 제조한 이접착성 폴리에스테르 필름의 이접착층 상 또는 적층 폴리에스테르 필름의 수지 피복층에, 하기 조성의 하드 코트층 형성용 도포액을 #10 와이어 바를 이용하여 도포하고, 70℃에서 1분간 건조하여, 용제를 제거했다. 이어서, 하드 코트층을 도포한 필름에 고압 수은등을 이용해 300mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 두께 5㎛의 하드 코트층을 갖는 편광자 보호 필름을 얻었다.

·하드 코트층 형성용 도포액

메틸에틸케톤　　　　　　　　　　　　　　　65.00 질량％

　디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트　　　　 27.20 질량％

(신나카무라 가가쿠 제조 A-DPH)

　폴리에틸렌 디아크릴레이트　　　　　　　 6.80 질량％

(신나카무라 가가쿠 제조 A-400)

　광중합 개시제　　　　　　　 　　　　　　　 1.00 질량％

(치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조 이르가큐어 184)

(하드 코트 밀착성)

실시예에서 얻어진 폴리에스테르 필름의 이접착층 상에, 전술의 하드 코트층의 형성의 항목에서 기술한 하드 코트층을 형성했다. 하드 코트를 형성한 이접착용 폴리에스테르 필름을 JIS K5400:1990의 8.5.1의 기재에 준거하여, 하드 코트층과 기재 필름의 밀착성을 구한다.

구체적으로는, 틈 간격 2mm의 커터 가이드를 이용하여, 하드 코트층을 관통하여 기재 필름에 이르는 100개의 바둑판 눈 형상의 칼자국을 하드 코트층 면에 낸다. 이어서, 셀로판 점착 테이프(니치반 제조, 405번; 24mm 폭)를 바둑판 눈 형상의 칼자국 면에 붙이고, 지우개로 문질러 완전히 부착시킨다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 하드 코트 적층 편광자 보호 필름의 하드 코트층 면으로부터 떼어내, 하드 코트 적층 편광자 보호 필름의 하드 코트층 면으로부터 벗겨진 바둑판 눈의 수를 육안으로 세어, 하기 식으로부터 하드 코트층과 기재 필름의 밀착성을 구한다. 또한, 바둑판 눈 중에서 부분적으로 박리하고 있는 것도 벗겨진 바둑판 눈으로서 센다. 하드 코트 밀착성은 50(％) 이상을 합격으로 한다.

하드 코트 밀착성(％)＝{1-(벗겨진 바둑판 눈의 수/100)}×100

(물 부착 후 박리력)

후술하는 실시예에서 제조한 이접착성 폴리에스테르 필름을 폭 방향으로 10㎝, 길이 방향으로 1.5㎝로 커트한다. 커트한 필름의 이접착층 면의 단부에, 폭 방향으로 1.5㎝ 길이 방향으로 1.5㎝의 임의의 필름을 겹친다.(상기 임의의 필름은, 특히 이접착층 등의 코팅층이 없는 일반적인 폴리에스테르 필름 등이 적합하고, 이형지(離型紙)와 같은 것이어도 된다.) 반대측의 단부의 이접착층 면의 위에, 물방울을 0.03g 흘린다. 그 후 폭 방향으로 10㎝, 길이 방향으로 1.5㎝로 커트한 필름의 이접착층 면끼리를 중첩하여, 물방울을 떨어뜨린 측으로부터 필름을 겹친 측으로 공기가 들어가지 않도록 균일하게 롤을 감는다. 그 후, 샘플을 오븐에 6시간 투입한다. 취출한 샘플은, 사이에 끼운 1.5 평방(角)㎝의 필름을 떼어 물이 부착하고 있지 않은 부분을 척의 손잡이로 하고, JIS K 6854-3:1999에 준하여 실온하에서 인장 시험기〔(주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 오토 그래프, 품번 AGS-X〕를 이용해 인장 속도 0.3m/min로 박리 시험을 행하고, 박리력(N/㎝)을 5회 측정해 평균을 잡았다.

(내블로킹성)

각 필름 샘플을 3.5 평방㎝(세로×가로 각각 3.5㎝)로 2장 커트하고, 각 샘플의 이접착층 면이 접하도록 2장 겹쳐, 필름을 면에 수직인 방향으로 0.5MPa의 압을 가한 상태에서, 30℃ 80％의 환경하 1일 방치한다. 그 후 샘플을 취출하여 2장의 샘플을 벗겨 각각의 필름 상태를 평가했다. 실시예 비교예에서 작성한 모든 샘플에 있어서, 2장의 필름이 힘을 가하지 않고 벗겨지고, 접착흔 등은 전혀 보여지지 않았다.

(폴리에스테르 수지의 중합)

교반기, 온도계, 및 부분 환류식 냉각기를 구비하는 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 디메틸 테레프탈레이트 194.2 질량부, 디메틸 이소프탈레이트 184.5 질량부, 디메틸-5-나트륨 술포이소프탈레이트 14.8 질량부, 디에틸렌글리콜 233.5 질량부, 에틸렌글리콜 136.6 질량부, 및 테트라-n-부틸 티타네이트 0.2 질량부를 넣고, 160℃부터 220℃의 온도에서 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 30Pa의 감압하에서 1시간 30분 반응시켜, 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)는, 담황색 투명이었다. 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)의 환원 점도를 측정한 바, 0.70dl/g이었다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 40℃였다.

마찬가지의 방법으로, 다른 조성의 공중합 폴리에스테르 수지(A-2)를 얻었다. 이들 공중합 폴리에스테르 수지에 대하여, 1H-NMR로 측정한 조성(몰％ 비) 및 그 외 특성을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

(폴리에스테르 수분산체의 조제)

교반기, 온도계와 환류 장치를 구비한 반응기에, 폴리에스테르 수지(A-1) 15 질량부, 에틸렌글리콜 n-부틸에테르 15 질량부를 넣고, 110℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해했다. 수지가 완전히 용해한 후, 물 70 질량부를 폴리에스테르 용액에 교반하면서 서서히 첨가했다. 첨가 후, 액을 교반하면서 실온까지 냉각하여, 고형분 15 질량％의 유백색(乳白色)의 폴리에스테르 수분산체(Aw-1)를 제작했다. 마찬가지로 폴리에스테르 수지(A-1) 대신에 폴리에스테르 수지(A-2)를 사용하여, 수분산체를 제작해, 폴리에스테르 수분산체(Aw-2)로 했다.

(폴리비닐알코올 수용액의 조제)

교반기와 온도계를 구비한 용기에, 물 90 질량부를 넣고, 교반하면서 중합도 500의 폴리비닐알코올 수지(쿠라레 제조)(B-1) 10 질량부를 서서히 첨가했다. 첨가 후, 액을 교반하면서, 95℃까지 가열하여, 수지를 용해시켰다. 용해 후, 교반하면서 실온까지 냉각하여, 고형분 10 질량％의 폴리비닐알코올 수용액(Bw-1)을 작성했다. 마찬가지로, 폴리비닐알코올 수지(B-1) 대신에 폴리비닐알코올 수지(B-2)를 사용하여 수용액을 작성해, 각각 (Bw-2)로 했다. 폴리비닐알코올 수지(B-1)(B-2)의 비누화도를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

(활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 중합)

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 블로우관을 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, HDI 1000 질량부, 3가 알코올인 트리메틸올프로판(분자량 134) 22 질량부를 넣고, 교반하 반응기 내 온도를 90℃ 1시간 유지하여 우레탄화를 행하였다. 그 후 반응액 온도를 60℃로 유지하고, 이소시아누레이트화 촉매 트리메틸벤질암모늄·하이드로옥사이드를 첨가하여, 전화율이 48％가 된 시점에서 인산을 첨가하여 반응을 정지했다. 그 후, 반응액을 여과한 후, 미반응의 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거했다.

얻어진 폴리이소시아네이트의 25℃에 있어서의 점도는 25,000mPa·s, 이소시아네이트기 함유량은 19.9 질량％, 수 평균 분자량은 1080, 이소시아네이트기 평균수는 5.1이었다. 그 후, NMR 측정에 의해, 우레탄 결합, 알로파네이트 결합, 이소시아누레이트 결합의 존재를 확인했다.

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 블로우관, 적하 깔때기를 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 상기에서 얻어진 폴리이소시아네이트 100 질량부, 수 평균 분자량 400의 메톡시 폴리에틸렌글리콜 42.3부, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 76.6부를 넣고, 80℃에서 6시간 유지했다. 그 후 반응 온도를 60℃로 냉각하고, 말론산 디에틸 72 질량부, 나트륨메틸레이트의 28％ 메탄올 용액 0.88 질량부를 첨가하고, 4시간 유지한 후, 2-에틸헥실애시드포스페이트 0.86 질량부를 첨가했다.

계속해서, 디이소프로필아민 43.3 질량부를 첨가하고, 반응액 온도 70℃에서 5시간 유지했다. 이 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 디이소프로필 아민의 반응률이 70％인 것을 확인하고, 고형분 농도 70 질량％의 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)를 얻었다.(유효 NCO기 질량 5.3％)

(옥심 블록 이소시아네이트 가교제의 중합)

교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈 제조, 듀라네이트 TPA) 100 질량부, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 55 질량부, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(평균 분자량 750) 30 질량부를 넣고, 질소 분위기하, 70℃에서 4시간 유지했다. 그 후, 반응액 온도를 50℃로 내리고, 메틸에틸케토옥심 47 질량부를 적하했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하고, 고형분 75 질량％의 옥심 블록 이소시아네이트 가교제(C-2)를 얻었다.

(카르보디이미드계 가교제의 중합)

교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 168 질량부와 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(M400, 평균 분자량 400) 220 질량부를 넣고, 120℃에서 1시간, 교반하고, 추가로 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 26 질량부와 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 3.8 질량부(전체 이소시아네이트에 대하여 2 질량％)를 첨가하여, 질소기류하 185℃에서 추가로 5시간 교반했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 파장 2200∼2300㎝^-1의 흡수가 소실한 것을 확인했다. 60℃까지 방냉(放冷)하고, 이온 교환수를 567 질량부 첨가하여, 고형분 40 질량％의 카르보디이미드계 가교제(C-3)를 얻었다.

(에폭시계 가교제)

에폭시계 가교제로서, 나가세 켐텍스사 제조 데나콜 EX-521(고형분 농도 100％)을 사용했다(에폭시계 가교제(C-4)).

(실시예 1)

(1) 도포액의 조제

하기의 도제(塗劑)를 혼합하여, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 92/3/5가 되는 도포액을 작성했다. 폴리에스테르 수분산체는, 산가가 2 KOHmg/g인 폴리에스테르 수지가 분산한 수분산체(Aw-1)를 사용하고, 폴리비닐알코올 수용액은, 비누화도가 88 몰％인 폴리비닐알코올이 용해한 수용액(Bw-1)을 사용했다.

물　　　　　　　　　　　　　　　　　　　32.62 질량％

이소프로판올 　　　　　　　　　　　　　30.00 질량％

폴리에스테르 수분산체(Aw-1)　　　　　 　33.59 질량％

폴리비닐알코올 수용액(Bw-1)　　　　　　 1.46 질량％

블록 이소시아네이트계 가교제(C-1)　　　　0.40 질량％

입자　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.49 질량％

(평균 입경 450nm의 실리카 졸, 고형분 농도 4 질량％)

입자　　　　　　　　　　 　　　　　　　　1.29 질량％

(평균 입경 40nm의 실리카 졸, 고형분 농도 40 질량％)

계면활성제　　　　　 　　　　　　　　　　0.15 질량％

(실리콘계, 고형분 농도 10 질량％)

(2) 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조

필름 원료 폴리머로서, 고유 점도(용매: 페놀/테트라클로로에탄＝60/40)가 0.62dl/g이고, 또한 입자를 실질상 함유하고 있지 않은 PET 수지 펠릿을, 133Pa의 감압하, 135℃에서 6시간 건조했다. 그 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트상으로 용융 압출하고, 표면 온도 20℃로 유지한 회전 냉각 금속 롤 상에서 급냉 밀착 고체화시켜, 미연신 PET 시트를 얻었다.

이어서, 상기 도포액을 롤 코팅법으로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 80℃에서 15초간 건조했다. 또한, 최종(연신 후) 건조 후의 도포 두께가 150nm가 되도록 조정했다. 계속해서 텐터에서, 150℃에서 폭 방향으로 4.0배로 연신하고, 필름의 폭 방향의 길이를 고정한 상태에서, 열 고정 온도 180℃에서 0.5초간 가열하고, 추가로 180℃에서 10초간 3％의 폭 방향의 이완 처리를 행하여, 두께 100㎛의 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

상술한 폴리에스테르 필름을 전술의 각 항목에 대하여 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 2)

하기의 도제를 혼합하고, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 83/5/12가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

물　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 33.75 질량％

이소프로판올 　　　　　　　　　　　　　 30.40 질량％

폴리에스테르 수분산체(Aw-1)　　　　　　　30.34 질량％

폴리비닐알코올 수용액(Bw-1)　 　　　　　2.67 질량％

블록 이소시아네이트계 가교제(C-1)　　 　　0.95 질량％

입자　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.49 질량％

(평균 입경 450nm의 실리카 졸, 고형분 농도 4 질량％)

입자　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1.25 질량％

(평균 입경 40nm의 실리카 졸, 고형분 농도 40 질량％)

계면활성제　　　　　　　　　　　　　　　　0.15 질량％

(실리콘계, 고형분 농도 10 질량％)

(실시예 3)

폴리에스테르계 수지를 (A-2), 폴리에스테르 수분산체를 (Aw-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 4)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 55/20/25가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 5)

폴리비닐알코올계 수지 (B-2), 폴리비닐알코올 수용액 (Bw-2)가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 6)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 45/15/40이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 7)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 56/37/7이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 8)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 80/15/5가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 9)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 65/27/8이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 10)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 71/18/11이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 11)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 75/16/9가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 12)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 45/45/10이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 13)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 40/30/30이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 14)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 30/5/65가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 1)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 95/0/5가 되도록 변경한 수지 피복층을 적층한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 2)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 25/65/10이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 3)

도포액의 조성을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

물　　　　　　　　　　　　　　　　　　 30.81 질량％

이소프로판올 　　　　　　　　　　　　　30.00 질량％

폴리에스테르 수분산체(Aw-1)　　　　　　26.46 질량％

폴리비닐알코올 수용액(Bw-1)　 　　　　　9.69 질량％

옥심 블록 이소시아네이트 가교제(C-2) 0.65 질량％

입자　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.49 질량％

(평균 입경 450nm의 실리카 졸, 고형분 농도 4 질량％)

입자　　　　　　　　　　　　　　　　　　1.27 질량％

(평균 입경 40nm의 실리카 졸, 고형분 농도 40 질량％)

계면활성제　　　　　　　　　　　　　　　0.15 질량％

(실리콘계, 고형분 농도 10 질량％)

촉매 0.48 질량％

(유기 주석계 화합물, 고형분 농도 10 질량％)

(비교예 4)

폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 45/45/10이 되도록 변경하고, 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조에서 열 고정 온도와 이완 처리 온도를 180℃에서 160℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 5)

블록 이소시아네이트 가교제를 카르보디이미드계 가교제(C-3)로 변경하고, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/카르보디이미드계 가교제(C-3)의 고형분 비가 53/24/23이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 6)

블록 이소시아네이트 가교제를 에폭시계 가교제(C-4)로 변경하고, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐알코올계 수지(B-1)/에폭시계 가교제(C-4)의 고형분 비가 45/42/13이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

[표 3]

본 발명에 의하면, 액체의 결로수가 부착해도 블로킹이 발생하지 않고, 편광자나 접착제층 등의 기능층과의 접착성이 뛰어나고, 유기 주석 촉매를 이용하지 않아 환경 적정도 뛰어난, 광학 용도, 특히 편광자 보호 필름 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 이접착성 폴리에스테르 필름의 제공이 가능해졌다.

Claims (2)

1. 적어도 편면(片面)에 이접착층을 갖는 폴리에스테르 필름으로서,
   상기 이접착층이 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지고,
   상기 폴리에스테르계 수지의 산가가 20KOHmg/g 이하이며,
   상기 조성물 중의 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 고형분의 총계를 100질량%로 할 때, 폴리에스테르계 수지의 고형분의 함유율이 30질량％ 이상 95질량％ 이하, 폴리비닐알코올계 수지의 고형분의 함유율이 1질량％ 이상 60질량％ 이하이고,
   이접착층 중의 조성물의 경화 촉매로서 유기 주석을 포함하지 않거나, 100ppm 이하로 포함하며,
   물 부착 후 박리력이 2N/㎝ 이하인 이접착성 폴리에스테르 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   편광자 보호 필름으로서 사용되는 이접착성 폴리에스테르 필름.