CN1058643C - Zsm-5/金属或陶瓷催化复合材料及其制备 - Google Patents

Abstract

ZSM-5/金属或陶瓷催化复合材料，是由ZSM-5分子筛和负载该分子筛的预先设计好的具有散装填料、规整填料、静态混合器、异形催化剂以及整体式催化剂的形状和大小或与此类似的形状和大小的金属或陶瓷基材所组成。它在催化性能上保持了ZSM-5分子筛的特性，并可通过改性满足不同反应的需要；在工程性质上可通过改变金属基材的形状、大小来满足不同工艺的要求，可用作催化蒸馏元件，也可用作异型催化剂，用于要求处理量大、传质和传热速度快的催化过程。

Description

ZSM-5/金属或陶瓷催化复合材料及其制备

本发明是关于含有沸石分子筛的催化复合材料及其制备，具体地说是关于ZSM-5分子筛直接复合于金属或陶瓷基材表面的催化复合材料及其制备。

催化蒸馏新技术的开发和应用是一种新趋势，它将固体催化剂以适当的方式装填于蒸馏塔内，使催化反应和产物分离两个传统的工艺过程在同一个塔内同时并连续地进行。这种适当的催化剂装填方式，有具体的结构形式，该结构形式称为催化蒸馏元件，它既要保证催化反应高效率地进行，又要保证蒸馏分离过程的顺利进行，即它应具有催化剂和填料两种功能。如果将传统的细小催化剂颗粒象固定床一样装填于塔内，则造成压降很大，不能使蒸馏过程顺利地进行。为此应制备一种新的催化复合材料，使其不仅具有较高的催化活性，而且在装填于塔内后能提供足够的气液通道和足够的气液接触面积，以保证压降低、传质效率高。由此可见，如果这种新催化材料具有与填料一样或者类似的形状和大小，就有可能作为催化蒸馏元件而得到应用。

催化蒸馏与传统的化工工艺相比，具有许多独特的优点，其中之一就是通过催化反应和产物分离的有机结合，使反应物和产物及时快速地分离，并将产物移出反应区，从而使可逆反应和复杂反应并、串联反应的转化率和选择性得到提高。如果象固定床一样，产物不能及时移出反应区，则不能充分地发挥催化蒸馏的优越性。因此催化蒸馏元件的设计应尽可能地避免类似于小固定床的反应区域存在，使催化剂活性组分均匀地分布于具有较高分离能力的催化蒸馏元件上。

目前的催化蒸馏元件存在三个共同的问题(USP 4232177，4443559，4215011，5057468，4847430，4624748，EP 428265A1)：I)其形状和大小与填料相差较大，对蒸馏过程的设计和操作带来不方便；II)在塔内存在象固定床一样的反应区，使产物不能有效地分离；III)制作和装卸困难。因此，催化蒸馏需要一种新的催化复合材料，既有填料的分离能力，又有较好的催化性能，并要求活性组分均匀地分布于复合材料上。

从异形催化剂的发展情况来看。现采用最多的是颗粒状催化剂，如圆柱形、三叶形等，按固定床方式装填。为了提高催化剂的利用率，可以减小催化剂的粒度，但这样会使压降增大。于是发展了整体式催化剂，如蜂窝状催化剂，给物料流提供了平行的通道，使压降降低，几何表面积增加(成都科技大学学报2，29～34(1985))。但平行通道之间缺少了物料的传递，同时通道内层流区的存在，使物料浓度分布不均匀和传质效率低。如果能减少层流区域，加强径向扩散，使催化剂表面生成的产物快速地进入主体相，而反应物快速移到催化剂表面，则将会提高催化反应效率。因此有必要通过改变催化剂的几何形状来改变物料的流动状态，强化传质和传热。

同时有些内扩散严重的工艺过程，如烃类蒸汽转化，不能充分利用催化剂的活性组分，这时过程的强化取决于催化剂颗粒的几何表面积。如果采用减小催化剂颗粒的方法，则造成压降增大，因此应该在保证催化剂机械强度的条件下，改变催化剂的几何形状。目前已有车轮状、内外齿轮状、薄壁多筛板舵轮等，但其壁厚仍与有效反应层厚度相差较大(化肥与催化3，1～8页，1988)。

ZSM-5分子筛自1972年由Mobil石油公司开发成功(USP 3,702,886)并经过后来的不断改进，已经在许多化学过程中得到了极其广泛的应用。如果将ZSM-5分子筛制备成一种符合上述要求的催化复合材料，例如制备成一种具有填料的形状和大小的催化蒸馏元件，则可以使ZSM-5分子筛的应用得到更充分的发挥，有可能给某些传统的化工过程带来革命性的突破和有益效果。

CA 1235684描述了一种在多孔玻璃上直接形成一层沸石膜的过滤器，沸石膜的厚度为1～500μm。JP-A-63291809中描述了一种由多孔氧化铝载体上的沸石膜所组成的膜材料。EP 180200描述了一种在多孔基材上沉积有细颗粒沸石的膜材料，是将超滤膜或多孔玻璃浸渍上超细沸石颗粒的碱溶液而制备的。

EP 0511739A1中描述了一种带有沸石晶体的合成膜，其制备步骤包括：(1)制备孔径大约为0.1～3μm的多孔基材，其中的Al₂O₃含量至少为90％；(2)将该其材的至少一个表面浸入到由沸石晶体和其前身物(由硅源如硅酸钠或水玻璃制成)所组成的浆液中；(3)将基材与该浆液水热晶化至少一次。在该膜材料中沸石晶体在基材的孔道内和表面上形成高密度层，从而可用于分离和精制混合物中的有用组份。

WO 93/17781中描述了一种从溶胶制备分子筛膜的方法，该方法包括形成一种可形成沸石的水基或醇基溶胶组合物，该溶胶组合物沉积在一种多孔载体上，该多孔载体和溶胶组合物暴露在水蒸汽气氛中在温度足以使溶胶组合物水热晶化的条件下形成沸石膜。

Bratton等人在EP 0481660A1中描述了一种在多孔基材上负载有沸石型材料的膜，基材的形状为平板片、筒形或绕成螺旋状，多孔基材可以是多孔金属、陶瓷、金属陶瓷、玻璃、矿物质、炭或聚合物、其中的多孔金属可以是纤维筛网状、纤维金属与烧结金属颗粒的结合、或烧结金属纤维，典型的金属包括不锈钢、铬镍铁合金、耐盐酸镍基合金、铬、铁等。其中可用的多孔陶瓷、玻璃、炭、或矿物中间体包括孔状炭、碳化硅、多孔粘土或其他硅酸盐矿物质。该膜的制备方法是将多孔基材(孔径可为1～2000μm)的至少一个表面浸在可晶化成沸石型材料的合成凝胶中，使基材表面晶化上沸石型材料，取出后再重复一次或多次这些步骤，得到沸石型材料直接晶化于基材上的膜材料。在将多孔基材浸入合成凝胶进行晶化之前，可以先在基材表面结合上一层Ni、Co、Mo金属或其氧化物(EP 0481658Al)，和/或结合上一层硅酸的齐聚物(WO 93/19840)，或者将基材进行酸预处理(EP0481659A1)。

上述专利中负载在基材上的沸石型材料都是用于膜分离的材料，即具有最大的表面/体相比的材料，其中的基材都必须是多孔材料，其中的沸石材料都是填充于多孔基材的孔道中形成致密层，应尽量控制“针眼”的出现以免影响膜分离的效果。目前还没有将沸石型材料负载在特定形状基材上以制备催化蒸馏元件和异型催化剂的文献报道，如果能将沸石型材料制成催化蒸馏元件或异型催化剂，必将给催化工程领域带来革命性的突破和有益效果。

虽然有许多学者将活性组分ZSM-5分子筛复合于石棉(USP4511667，催化学报11(3)204-209(1990))、蛭石(CN 1059673A)、硅胶(CN 1084100 A)上制成复合材料，但仍然存在催化剂成形的问题，即没有解决工业应用过程中催化剂几何形状的问题。

本发明的目的是提供一种新的催化复合材料，使ZSM-5分子筛直接复合于金属或陶瓷基材上，使它能作为优异的催化蒸馏元件使用，使催化反应和产物分离能在同一塔内同时连续高效地进行，也能作为异形催化剂使用以强化物流的传质、传热和降低压降，同时减少催化剂层的厚度，提高催化剂的利用率。

本发明所提供的催化复合材料是将ZSM-5分子筛薄层均匀地、牢固地直接复合于预先根据需要设计好的、任意形状、任意大小的金属或陶瓷基材表面而形成的催化复合材料。

所说复合材料上的ZSM-5分子筛可以是现有技术中所包括的各种ZSM-5分子筛，可以是纯硅或硅铝的分子筛，也可以是含有其他杂原子如硼、磷、铁等的分子筛，其硅铝比为20～∞，而且可以对该复合材料上的分子筛进行各种改性以扩大其应用范围。

所说的金属基材的材质可以是纯金属包括铁、镍、铜、钼、铝、镁、铬、钛、钒、锰、锌等，也可以是含有这些金属的合金包括各种不锈钢、各种铝合金、各种铜合金等；所说的陶瓷基材的晶相可以是含氧酸盐，如硅酸盐、钛酸盐、锆酸盐等，也可以是氧化物、氮化物和碳化物等。其中的金属或陶瓷基材是致密材料，也可以是多孔材料，其形状和大小可根据需要任意设计，如设计成θ环、矩鞍环、阶梯环、鲍尔环等散装填料，波纹板、波纹丝网等规整填料，以及静态混合器、蜂窝状整体式催化剂、车轮形等异形催化剂的形状和大小。

所说的复合材料中ZSM-5分子筛薄层的厚度为5～500微米。由于这种复合材料的活性组分分子筛层可以很薄，复合材料将保持金属基材的几何形状和大小，可根据具体应用的要求来设计金属基材的形状和大小，也就是说，使用过程中物料流动状态可以通过金属基材的设计来确定。

本发明所提供的所说复合材料的制备方法是将金属或陶瓷基材浸没于能合成出ZSM-5沸石分子筛的合成液中晶化，取出后经洗涤、干燥，或者再重复进行一次或多次这种浸没晶化步骤，得到本发明的催化复合材料，它在使用前可以通过离子交换或其它方法进行改性。

所说能合成出ZSM-5沸石分子筛的合成液可按现有技术设计其组成和配方，但水的量要比常规合成时大，其中可含有硅溶胶或水玻璃等硅源，偏铝酸钠、铝盐等铝源或代替铝的其它杂原子如硼、磷、铁等，无机碱和/或有机碱，水以及有机铵模板剂。其中较佳的投料摩尔比范围为SiO₂/Al₂O₃＝20～∞，Na₂O/SiO₂＝0.03～0.4，R⁺(有机铵)/SiO₂＝0.05～0.5，H₂O/SiO₂＝40～400。

所说的有机铵模板剂可以是能合成ZSM-5分子筛的所有有机铵模板剂，如四乙基溴化铵、四丙基溴化铵等。

所说晶化的条件与常规合成ZSM-5沸石时的条件相同，其中晶化温度为120～200℃，晶化时间为0.5～10天。

在复合过程中将需要复合分子筛的金属或陶瓷基材浸没于合成液中，但浸没的时间可以改变，如将金属或陶瓷基材和合成液同时放入合成釜中，也可以先将合成液在一定温度下晶化一段时间后再放入基材，也可以在不同晶化时间取出复合后的复合材料。

本发明所提供的催化复合材料作为催化蒸馏元件和异型催化剂有如下优点：

I)其几何形状和大小可根据需要灵活多变，以降低压降，提高传质和传热效率，可使催化蒸馏过程高效顺利地进行，并使产物及时移出反应区，提高催化反应的转化率和选择性；

II)ZSM-5活性组分均匀地分布于基材表面，提高了催化剂的几何表面积；

III)活性组分层厚度较小且可以调节，比常用催化剂有较高的利用率；

IV)可对ZSM-5活性组分层进行调变和改性而不影响活性层的强度，使ZSM-5的应用范围不受限制。

图1、2、3、4分别是实施例2、5、12、15中的金属或陶瓷基材表面复合ZSM-5分子筛前后的扫描电镜(SEM)图。其中a表示复合分子筛前的表面，b表示复合后的表面。

图5、图6分别是实施例2、5中的金属或陶瓷基材表面复合ZSM-5分子筛前后的X射线衍射(XRD)图。其中a表示复合分子筛前的样品，b表示复合后的样品。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

实例中制备出的催化复合材料表面的物相通过X射线衍射(XRD)未检测；表面的形貌通过扫描电镜(SEM)来观察；分子筛层的体相SiO₂/Al₂O₃是从复合材料上刮下来的粉末分子筛通过等离子体发射光谱法(ICP)来测定；复合材料横载面上分子筛层的厚度通过SEM未测定。

                           实例1～3

分别量取三份0.1N NaAlO₂(北京化工厂)各50ml和0.1N NaOH(辽宁锦州化学试剂厂)各50ml放入三个烧杯中，称取TPABr(日本东京化成株式会社)三份各5.0g加入上述烧杯中，再分别加去离子水1)180ml，2)240ml，3)320ml后搅拌均匀得三份溶液，再量取硅溶胶(25％SiO₂，温州催化剂厂)三份各20ml分别加入到上述三份溶液中，搅拌均匀得合成液。将这些合成液分别倒入已装有不锈钢φ3×3×0.1mmθ环填料(钢铁研究总院填料厂提供)的三个合成釜中，于180℃下晶化两天后取出并洗涤，结果发现三个样品都有均匀的、牢固的ZSM-5分子筛层复合于金属表面，经测定其厚度分别为1)64um；2)42μm；3)21um，并随着合成液中水含量增加而减小。其中第二个样品复合ZSM-5分子筛前后的SEM照片见图1，XRD谱图见图5。

                              实例4

按实例2的相同方法合成，洗涤干燥后测得分子筛层厚度为45μm；然后再将该复合材料进行第二次同样方法晶化后，其分子筛厚度为93μm，将该复合材料进行第三次同样方法晶化后，其分子筛厚度为138μm，将该复合材料进行第四次同样方法晶化后，其分子筛厚度为201μm，说明分子筛厚度随晶化次数增加而增加。最后将分子筛层刮下来测得其SiO₂/Al₂O₃为54.1。

                              实例5

按实例2的量加入NaAlO₂、NaOH、TPABr和去离子水，所不同的是加入硅溶胶(25％SiO₂，温州催化剂厂)的量为32ml，而且基材改用堇青石陶瓷片(中科院生态中心产品)，在与实例2相同的条件下合成，结果在该陶瓷片上同样复合上了均匀的、牢固的ZSM-5分子筛层，测得分子筛层的SiO₂/Al₂O₃为70.5。其SEM照片见图2，XRD图见图6。

                               实例6

按实例2方法合成，唯一的差别在于不加入NaAlO₂，在180℃晶化八天后发现不锈钢φ3×3×0.1mmθ环填料(钢铁研究总院填料厂提供)上有均匀的全硅沸石复盖，其XRD图与图5类似。

                              实例7～10

分别量取0.1N NaAlO₂各50ml和0.1N NaOH各50ml放入四个烧杯中，称取7)TPABr 2.5g，8)TPABr 5.0g，9)TPABr 10.0g，10)TEABr(北京化工厂)5.0g分别放入上述四个烧杯中，然后分别加去离子水各160ml搅拌均匀得溶液。再量取硅溶胶(25％SiO₂)四份各40ml分别加入到上述四个溶液中，搅拌均匀得合成液。将这些合成液分别倒入四个已装有φ14×32mm堇青石蜂窝陶瓷(中科院生态所)的合成釜中，在150℃下晶化五天后发现四个样品都已均匀地、牢固地复合上ZSM-5分子筛层。

                          实例11～14

按实例8投料制备合成液，但基材分别采用11)纯铁，12)纯镍，13)纯铝，14)铝合金金属片。先将合成液在180℃晶化2hr，然后放入上述金属基材，继续晶化两天后，发现四种金属基材表面上都复合上均匀、牢固的ZSM-5分子筛层。其中样品12)的SEM照片见图3。

                          实例15～16

按实例8投料制备合成液，但陶瓷基材分别采用15)纯三氧化二铝陶瓷片(大连化学物理研究所)、16)φ14×32mm堇青石蜂窝陶瓷。先将合成液在180℃晶化2hr，然后放入上述陶瓷基材，继续晶化两天后，发现二种陶瓷基材表面上都复合上均匀、牢固的ZSM-5分子筛层。其中样品15)的SEM照片见图4。

                        实例17～19

按实例7投料制备合成液，但堇青石陶瓷基材分别采用17)工业用Dg25阶梯环填料，18)工业用Dg 25陶瓷矩鞍填料(萍乡市石化瓷质规整填料厂)，19)φ3×3mm蜂窝陶瓷(中科院生态中心产品)。用与实例7同样的方法晶化两天后发现三种不同形状的陶瓷基材均被ZSM-5分子筛层均匀地覆盖。

                          实例20

根据实例19的方法将20mlφ3×3mm蜂窝陶瓷填料进行两次晶化后其复合的分子筛量为1.8569g。将该样品进行程序升温焙烧，其升温速度为1℃/min，在120℃、300℃、450℃三个阶梯温度下分别恒温1hr、2hr、6hr，最后自然冷却。焙烧后的样品放入1M NH₄Cl溶液中，于90℃下搅拌进行离子交换2hr，再用去离子水洗涤至无Cl^-(AgNO₃检测)，这时ZSM-5已完成了NH₄ ⁺交换。最后对该复合材料进行强度试验，即将该经过离子交换的复合材料放入φ25.4×600mm的玻璃蒸馏塔中，以苯-四氯化碳为体系进行全回馏，每次持续8hr，这样重复实验20次，然后将复合材料取出洗涤、干燥、称量，其分子筛保留量为1.8489g，其保留值为99.6％。

                            实例21～23

采用实例20合成的ZSM-5/陶瓷复合材料，经NH₄ ⁺离子交换后作为催化剂，在φ25.4mm、L400mm的固定床上进行乙酸丙酯+正丁醇乙酸丁酯+丙醇的反应，其条件为：纯HZSM-5量为8.3327g原料中正丁醇/乙酸丙酯(mol)为6∶1，反应温度为1175±1℃，质量空速分别为21)1.59hr^-1，22)2.39hr^-1，23)7.96hr^-1，采用HP5890气相色谱仪分析样品组成，结果是转化率分别为16)58.2％，17)49.2％，18)35.6％。

Claims (10)

1.ZSM-5分子筛直接复合在金属或陶瓷基材上的可作为催化蒸馏元件或异型催化剂的催化复合材料，其特征在于该复合材料是由ZSM-5分子筛和负载该分子筛的预先设计好的具有散装填料、规整填料、静态混合器、异形催化剂以及整体式催化剂的形状和大小或与此类似的形状和大小的金属或陶瓷基材所组成。

2.按照权利要求1的催化复合材料，其特征在于所说的ZSM-5分子筛是硅铝或纯硅的分子筛，或者是含有包括硼、磷、铁在内的杂原子的分子筛，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～∞。

3.按照权利要求1的催化复合材料，其特征在于其中的ZSM-5分子筛可以按现有技术的方法进行改性。

4.按照权利要求1的催化复合材料，其特征在于ZSM-5分子筛层的厚度为5～500微米。

5.按照权利要求1的催化复合材料，其特征在于所说的金属基材的材质是选自铁、镍、铜、钼、铝、镁、铬、钛、钒、锰或锌的纯金属，或者是选自不锈钢、铝合金或铜合金的金属合金；其陶瓷基材的晶相是选自硅酸盐、钛酸盐或者锆酸盐的含氧酸盐，或者是它们的氧化物、氮化物或碳化物。

6.权利要求1所说催化复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括将所说金属或陶瓷基材浸没于能合成出ZSM-5分子筛的H₂O/SiO₂摩尔比为40～400的合成液中按常规方法水热晶化至少一次。

7.按照权利要求6的制备方法，其特征在于所说能合成出ZSM-5分子筛的合成液中含有硅源、铝源和/或代替铝的其他杂原子、无机碱或有机碱、水以及有机铵模板剂。

8.按照权利要求7的制备方法，其特征在于所说合成液中投料摩尔比范围为SiO₂/Al₂O₃＝20～∞，Na₂O/SiO₂＝0.03～0.4，R⁺(有机模板剂)/SiO₂＝0.05～0.5，H₂O/SiO₂＝40～400。

9.按照权利要求6的制备方法，其特征在于所说晶化的条件是温度为120～200℃，时间为0.5～10天。

10.权利要求1所述的催化复合材料作为催化蒸馏元件或异形催化剂的应用。

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