CN103058220A

CN103058220A - 一种beta-mor共生分子筛的制备方法

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Publication number: CN103058220A
Application number: CN2011103246616A
Authority: CN
Inventors: 范峰; 凌凤香; 王少军; 张会成; 陈晓刚; 杨春雁
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-24
Also published as: CN103058220B

Abstract

本发明公开了一种BETA-MOR共生分子筛的制备方法。该方法是将BETA分子筛加入到碱性溶液中，搅拌混合后，密闭条件下处理，所得悬浊液产物即为结构导向剂，按照一定摩尔配比将无机碱、铝源、硅源和水搅拌合成初始硅铝凝胶，混合均匀后加入结构导向剂，搅拌均匀后，采用两步晶化，得到BETA-MOR共生分子筛。与直接加入BETA分子筛晶种相比，本发明方法合成的BETA-MOR共生分子筛中BETA分子筛的结晶度得到大幅提高，而且有效避免了杂晶的产生。本发明方法操作简单易行，原料廉价易得，无毒无害。

Description

一种BETA-MOR共生分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种BETA-MOR共生分子筛的制备方法，具体地说是一种绿色合成BETA-MOR共生分子筛的方法，属于分子筛催化材料合成领域。

背景技术

BETA分子筛和丝光沸石（MOR）由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。但是由于这两种分子筛孔径均匀单一，所以不利于处理组分复杂的原料。共生分子筛是一类拥有多种组成的复合结构的分子筛材料，其孔道和酸性质是其组成分子筛孔道和酸性质的有机结合，具有优于单独分子筛的多级孔道和合理的酸分布，在处理分子直径大小不一的复杂反应物时，可以发挥协同催化效应，所以表现出优异的催化性能。

CN1397493A公开了一种一类十二员环结构两相共生分子筛及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有BETA、丝光沸石等两种组分的共生分子筛。

CN1648046A公开了一种丝光沸石和β分子筛混晶材料的制备方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、氟化物、水、晶种、按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有β、丝光沸石等两种组分的共生分子筛。

CN101177276A公开了一种核壳结构的二元复合分子筛及其制备方法，该方法的实施分为两大步骤，首先是使用模板剂合成出BETA分子筛，再补加铝、模板剂、碱，水热晶化出含有BETA和丝光沸石两种组分的二元复合分子筛。

CN101514009A公开了一种丝光沸石/β分子筛/Y分子筛共生材料及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型分子筛晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、BETA、Y三种组分的共生分子筛。

CN101514010A公开了一种丝光沸石/β分子筛/方沸石多孔共生材料及其制备方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、BETA、方分子筛三种组分的共生分子筛。

CN101514011A公开了一种丝光沸石/β分子筛/MCM-22三相共生分子筛及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、MCM-22分子筛晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、BETA、MCM-22三种组分的复合分子筛。

CN101514024A公开了一种β分子筛/Magadiite/丝光沸石共生材料及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、丝光沸石晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有β、Magadiite和丝光沸石三种组分的共生分子筛。

以上方法都公开了含有BETA和丝光沸石组分共生分子筛的制备方法，但是都有一个共同的缺陷，就是在制备过程中使用了模板剂，有的还使用了有毒的氟化物。众所周知，模板剂在分子筛的制备成本中所占的比例是最高的，模板剂的使用还增加了从共生分子筛中脱除有机物的操作步骤，不但增加成本，而且污染环境。并且操作人员在接触模板剂的时候会对身体健康造成极大的危害，由于这些原因，很多性能优异的分子筛材料不能在工业中大规模应用。因此，有大量的研究人员致力于开发经济环保的分子筛合成技术，尤其是在无模板剂合成分子筛方面进行探索研究。

CN101249968A公开了一种无有机模板剂合成BETA分子筛的方法。该方法提及到含有微量丝光沸石杂晶的BETA分子筛的制备过程，首先是将铝酸钠、氢氧化钠溶于去离子水中，再加入白炭黑，最后加入BETA分子筛晶种水热合成出含有微量丝光沸石杂晶的BETA分子筛。虽然该方法也涉及到含有BETA和丝光沸石共生分子筛的制备方法，但是该方法主要是为制备纯净的BETA分子筛设计的，该方法合成出的含有丝光沸石的样品结晶度过低，不适合BETA-MOR共生分子筛的合成控制。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种BETA-MOR共生分子筛的制备方法。该方法不使用模板剂合成BETA-MOR共生分子筛，合成原料为常规无机材料，不含有毒有害物质，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行。

本发明提供的BETA-MOR共生分子筛的制备方法，包括以下步骤：

（1）将BETA分子筛加入到碱性溶液中，所述的碱性溶液与BETA分子筛的液固比为10～50 mL/g，优选20～30 mL/g，搅拌混合后，密闭条件下在温度为80～180℃，优选100～140℃，处理0.5～8.0h，优选2.0～4.0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂；

（2）按照7~38Na₂O：30~120SiO₂：A1₂O₃：800~2150H₂O的摩尔配比，将无机碱、硅源、铝源和水混合制成初始硅铝凝胶，然后加入步骤（1）制备的结构导向剂，结构导向剂的加入量使所加入的结构导向剂中BETA分子筛的重量与所加入硅源以SiO₂计的重量之比为0.005~0.060；搅拌均匀后，在100～130℃下晶化2~10h，然后在140～190℃下晶化10~100h，再经分离、洗涤和干燥，得到BETA-MOR共生分子筛。

本发明BETA-MOR共生分子筛的制备方法中，步骤（1）中所述的BETA分子筛为钠型BETA分子筛，硅铝比（摩尔比）以SiO₂/ A1₂O₃计为10～200。

步骤（1）所述的碱性溶液可以是NaOH、KOH和LiOH水溶液中的一种或几种的混合溶液。所述的碱性溶液的浓度为0.1～5.0 mol/L，优选0.5～2.0mol/L。步骤（1）中，优选将BETA分子筛加入碱性溶液中后搅拌一段时间，搅拌时间一般为10～60min，优选20～40min。

步骤（2）中所述的无机碱可以是NaOH、KOH和LiOH中的一种或多种。铝源可以是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和氧化铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。

步骤（2）中所述具体操作步骤为：首先是将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，剧烈搅拌10~60min，优选20~40min；然后加入步骤（1）制备的结构导向剂，使结构导向剂中BETA分子筛的重量与步骤（2）中加入硅源以SiO₂计的重量之比为0.005~0.060，优选0.01~0.040，再剧烈搅拌10~60min，优选20~40min；然后装入密闭反应器中进行晶化反应，反应温度为100～130℃，优选120～130℃，晶化时间为2～10h，优选5～10h；再改变晶化温度，反应温度为140～190℃，优选140～170℃，晶化时间为10~100h，优选20～70h。最后再经分离、洗涤和干燥得到产物。所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤，通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1~6次。步骤（2）所述的干燥条件一般是在100~140℃条件下干燥5~15h。

按照本发明方法制备的BETA-MOR共生分子筛有如下特征：该材料含有BETA分子筛和丝光沸石两种组分，用XRD表征具有BETA分子筛和丝光沸石两种分子筛的特征衍射峰。

本发明提供的BETA-MOR共生分子筛可以用作催化剂的载体或酸性催化剂组分，具有良好的烃类分子裂化、异构化性能，可以广泛应用于石油加工领域。

与现有技术相比较，本发明提供的合成BETA-MOR共生分子筛的方法具有以下优点：

（1）本发明在未使用模板剂的情况下合成出BETA-MOR共生分子筛。本发明合成的共生分子筛中，任意一种组分的含量可以根据需要调节，由于共生分子筛具有多级孔道，在处理分子直径大小不一的复杂反应物时，可以发挥协同催化效应。

（2）本发明方法中，需要先对BETA分子筛进行适当的碱性溶液处理以制备结构导向剂。BETA分子筛经过适当的碱性溶液处理后，BETA分子筛的晶体结构会发生剧烈的变化，其晶体结构大部分会坍塌，形成大量具有高活性的次级结构以及其他特征笼型结构单元。这些次级结构单元以及其他特征笼型结构单元能直接作为BETA分子筛生长的晶核，或者具有很强的诱导作用对BETA分子筛的生长起到导向作用，从而经水热晶化后合成出高结晶度的BETA-MOR共生分子筛。一方面，对BETA分子筛预先进行碱性溶液处理大大提高了BETA分子筛导向剂的导向效率，可以大幅降低BETA分子筛晶种原料的用量，从而降低了合成成本。另一方面由于对BETA分子筛进行了碱性溶液处理，所合成的BETA-MOR共生分子筛中BETA分子筛的结晶度有了很大改善。与直接加入BETA分子筛晶种相比较，本发明方法合成的BETA-MOR共生分子筛中BETA分子筛的结晶度得到大幅提高，而且有效避免了杂晶的产生。

（3）本发明方法中，采用改变晶化温度的合成方法，这样可以催进共生分子筛的共同生长。因为MOR分子筛的合成需要的能量要略高于BETA分子筛的合成，晶化后期提高晶化温度，可以更快促进MOR分子筛的生长。

（4）本发明合成共生分子筛材料的方法操作简单易行，原料廉价易得，无毒无害，避免了使用昂贵、有毒的有机物模板剂原料，不仅大大降低了生产成本，而且整个制备过程绿色环保。

附图说明

图1为实施例1得到的BETA-MOR共生分子筛的XRD 谱图。

图2为实施例2得到的BETA-MOR共生分子筛的XRD 谱图。

图3为实施例3得到的BETA-MOR共生分子筛的XRD 谱图。

图4为实施例4得到的BETA-MOR共生分子筛的XRD 谱图。

图5为比较例1得到的样品的XRD 谱图。

具体实施方式

本发明方法中，BETA-MOR共生分子筛样品的晶体结构采用日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪来表征。实验条件：Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，工作电压40kV，管电流80mA，扫描范围为5~40°，扫描速度为8°/min，步长为0.1°。

下面通过具体实施例对本发明的BETA-MOR共生分子筛合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。本发明中，wt%为质量分数。

本发明实施例中使用的原料钠型BETA分子筛（SiO₂/A1₂O₃摩尔比为23）购自抚顺石油三厂。白炭黑、水玻璃（SiO₂浓度为8mol/L）、硅溶胶（SiO₂重量含量为30%），工业级，购自青岛海洋化工厂。所使用的酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。

实施例1

取40g BETA分子筛、1mol/L的NaOH溶液1000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120℃处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。

取22 g氢氧化钠、5 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加70 g 白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入20mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min，之后装入密闭反应釜中，于烘箱中120℃晶化5h，再于150℃晶化48h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL1。

实施例2

取35g BETA分子筛、0.8 mol/L的KOH溶液800mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120℃处理3h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。

取31 g氢氧化钠、19 g硫酸铝置于300 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加100 mL水玻璃，剧烈搅拌30 min。然后加入30mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌40 min，之后装入密闭反应釜中，于烘箱中125℃晶化4h，再于140℃晶化35h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL2。

实施例3

取40g BETA分子筛、1.2 mol/L的NaOH溶液1000 mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120℃处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。

取20 g氢氧化钠、4 g铝酸钠置于400 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加180 g 硅溶胶，剧烈搅拌30 min。然后加入40mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min，之后装入密闭反应釜中，于烘箱中130℃晶化6h，再于170℃晶化48h。。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL3。

实施例4

取45g BETA分子筛、1.8mol/L的NaOH溶液900mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌250min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中140℃处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。

取27 g氢氧化钠、6.5 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加63 g 白炭黑，剧烈搅拌25 min。然后加入20mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min，之后装入密闭反应釜中，于烘箱中120℃晶化5h，再于150℃晶化60h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL4。

比较例1

取20 g氢氧化钠、4 g铝酸钠置于400 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加180 g 硅溶胶，剧烈搅拌30 min。然后加入1.6g BETA分子筛，剧烈搅拌30 min，之后装入密闭反应釜中，于烘箱中170℃晶化54h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL5。

表1为实施例和比较例所得材料的晶相性质。

表1

样品名称	晶相	MOR相对结晶度，%	BETA相对结晶度，%	MOR所占比例，wt%
					CL1	MOR，BETA	96	91	39
CL2	MOR，BETA	96	99	45
					CL3	MOR，BETA	100	100	57
CL4	MOR，BETA	97	86	52
					CL5	MOR，BETA	39	68	68

注： *表1所给的相对结晶度是以CL3的结晶度为参考。

Claims

1.一种BETA-MOR共生分子筛的制备方法，包括以下步骤：

（1）将BETA分子筛加入到碱性溶液中，所述的碱性溶液与BETA分子筛的液固比为10～50 mL/g，搅拌混合后，密闭条件下在温度为80～180℃处理为0.5～8.0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的密闭条件下的处理温度为100～140℃，处理时间为2.0～4.0h。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的BETA分子筛为钠型BETA分子筛，硅铝摩尔比以SiO₂/ A1₂O₃计为10～200。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的碱性溶液是NaOH、KOH和LiOH水溶液中的一种或几种的混合溶液。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的碱性溶液的浓度为0.1～5.0 mol/L。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的碱性溶液的浓度为0.5～2.0mol/L。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的碱性溶液与BETA分子筛的液固比为20～30 mL/g。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，将BETA分子筛加入碱性溶液中后搅拌10～60min。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的无机碱是NaOH、KOH和LiOH中的一种或多种；铝源是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和氧化铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，结构导向剂的加入量使所加入的结构导向剂中BETA分子筛的重量与所加入硅源以SiO₂计的重量之比为0.01~0.040。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述晶化过程如下：在 120～130℃的温度下晶化反应5～10h，然后在140～170℃温度下晶化20～70h。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的干燥条件是在100~140℃条件下干燥5~15h。