CN101516778A - SCR催化剂用β型沸石及使用它的氮氧化物的净化方法 - Google Patents

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Abstract

使用β型沸石的SCR催化剂在水热耐久处理后的低温NOX还原性能低，特别是在300℃以下的性能低。另外，在还原剂中使用氨的SCR催化剂，会有排气中大量排出刺激性、毒性的氨气的问题。SCR催化剂使用SiO2/Al2O3的摩尔比为20以上且不足40、SEM粒径为0.35μm以上、X射线晶体衍射(302)面的半宽度(FWHM)不足0.30°、并且NH3吸附量为1mmol/g以上的SCR催化剂用β型沸石，或者使用具有上述性质和水热耐久处理后的NH3吸附量为0.4mmol/g以上的SCR催化剂用β型沸石的话，在水热耐久处理后的低温NOX还原性高，排气中刺激性的氨气排放少。

Description

SCR催化剂用β型沸石及使用它的氮氧化物的净化方法
技术领域
本发明涉及一种高性能的SCR催化剂以及用于该催化剂的β型沸石。本申请要求2006年9月27日在日本申请的特愿2006-262303号的优先权，在此引用其内容。
背景技术
已知β型沸石是被用于NOX还原催化剂、特别是用氨作还原剂的NOX还原催化剂(一般是被称为SCR催化剂的选择性催化还原“Selectivecatalytic reduction”)的沸石。(参照专利文献1)
使用β型沸石的SCR催化剂在高温水蒸气氛围气下的耐久处理(以下称为“水热耐久处理”)后，NOX还原性能降低，特别是在300℃以下的低温下的性能降低比较显著，不能使用。这种使用β型沸石的SCR催化剂在水热耐久处理后的性能降低，认为主要原因是β型沸石的耐热性不充分，特别是在低温下的性能显著降低的原因迄今为止还不十分清楚。现有的文献报告、以及能市售获得的使用β型沸石的SCR催化剂性能在水热耐久处理后，在200℃下的NOX还原率均不足30％。
已知β型沸石是被用于催化剂或吸附剂的沸石，而且已知为了提高其耐热性而增大二氧化硅/氧化铝的比，或者增大晶体直径等。(参照专利文献2、3)但是，增大二氧化硅/氧化铝的比，或者大结晶化时，不能提高SCR催化剂性能、特别是低温下的性能。
迄今为止提出了几个提高使用β型沸石的SCR催化剂的性能的方案。例如提出了在使用前进行水热处理来进行脱铝处理的方法。(专利文献4)但是，水热耐久处理后的性能还是不充分。并且报道了作为催化剂的负载金属通常使用铁以外，通过添加稀土类元素来提高耐热性的方法。(专利文献5)但是即使通过该方法，在200℃下的NOX还原率还是不足30％，并且必须使用高价的稀土类。
另外，目前的SCR催化剂因为使用氨作为还原剂，对于未反应的氨的排放，带有刺激性、毒性的气体的排放的问题还没有解决。(专利文献5)
迄今为止作为β型沸石的制造方法，报道了各种方法。(参照专利文献5～9)但是对于作为SCR催化剂使用的β型沸石，还没有提出在水热耐久处理后的NOX还原率高的β型沸石，特别是在低温下NOX还原率高的β型沸石。
专利文献1：日本特许第2904862号
专利文献2：日本特开平9-38485
专利文献3：日本特开平11-228128
专利文献4：日本特表2004-536756
专利文献5：日本特开2005-177570
专利文献6：日本特开昭61-136910
专利文献7：日本特开昭61-281015
专利文献8：日本特开平5-201722
专利文献9：日本特开平6-287015
专利文献10：日本特开平7-247114
专利文献11：日本特开平9-175818
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种NOX还原性、特别是水热耐久处理后的低温NOX还原性能高，并且处理排气中残存的有刺激性、有毒性的氨气少的SCR催化剂，以及该催化剂使用的β型沸石。
解决问题的方法
本发明人等对使用β型沸石的SCR催化剂、特别是水热耐久处理后的低温下使用的SCR催化剂进行刻苦钻研，结果发现，使用特定的β型沸石的SCR催化剂在水热耐久处理后的低温特性、特别是250℃以下的NOX还原性能高，并且处理排气中的氨也能减少，从而完成了本发明。
如前所述，以往，作为提高β型沸石耐热性的方法，已知有提高SiO2/Al2O3的摩尔比，或者增大晶体直径，但是只提高SiO2/Al2O3的摩尔比，或者只增大晶体直径，或者只满足这两者的话，都得不到低温活性高的SCR催化剂。
本发明的SCR用β型沸石不使用高的SiO2/Al2O3摩尔比或特大的晶体直径，而在满足特定的SiO2/Al2O3的摩尔比、粒径、XRD测得的结晶性的β型沸石中，对显示特定的NH3吸附性、特别是水热耐久处理前后的NH3吸附量在一定范围的β型沸石作为负载铁或铜等金属的SCR催化剂使用时，发现在水热耐久处理后能发挥高的低温NOX还原性。
本发明的氮氧化物的还原净化方法包含以下(1)～(6)的技术方案。
(1)一种还原净化方法，其包括用含有β型沸石而成的SCR催化剂还原氮氧化物的步骤，所述β型沸石为：SiO2/Al2O3的摩尔比为20以上且不足40，SEM粒径为0.35μm以上，X射线晶体衍射(302)面的半宽度(FWHM)不足0.30°，并且NH3吸附量为1mmol/g以上。
(2)根据上述(1)所述的还原净化方法，其中SiO2/Al2O3的摩尔比为22以上且不足30，并且NH3吸附量为1.2mmol/g以上。
(3)根据上述(1)所述的还原净化方法，其中β型沸石的负载金属为选自周期表的VIII族、IB族的元素组中的至少一种金属。
(4)根据上述(1)所述的还原净化方法，其中β型沸石的负载金属包含铁和/或铜而成。
(5)根据上述(1)所述的还原净化方法，其中水热耐久处理后的NOX还原率在200℃下为30％以上。
(6)根据上述(1)所述的还原净化方法，其中水热耐久处理后的NOX还原率在250℃下为75％以上。
另外，本发明的β型沸石包含以下(7)～(11)的技术方案。
(7)一种β型沸石，其中SiO2/Al2O3的摩尔比为20以上且不足40，SEM粒径为0.35μm以上，X射线晶体衍射(302)面的半宽度(FWHM)不足0.30°，并且NH3吸附量为1mmol/g以上。
(8)根据上述(7)所述的β型沸石，其中SiO2/Al2O3的摩尔比为22以上且不足30，前述NH3吸附量为1.2mmol/g以上。
(9)根据上述(7)所述的β型沸石，其中前述SEM粒径为0.5μm以上。
(10)根据上述(7)所述的β型沸石，其中SiO2/Al2O3的摩尔比为23以上且不足29。
(11)根据上述(7)所述的β型沸石，其中水热耐久处理后的X射线晶体衍射(302)面的半宽度(FWHM)不足0.35°，NH3吸附量为0.4mmol/g以上。
另外，本发明的S CR催化剂包含以下(12)～(17)的技术方案。
(12)一种S CR催化剂，其包含β型沸石而成，所述β型沸石为：SiO2/Al2O3的摩尔比为20以上且不足40，SEM粒径为0.35μm以上，X射线晶体衍射(302)面的半宽度(FWHM)不足0.30°，并且NH3吸附量为1mmol/g以上。
(13)根据上述(12)所述的SCR催化剂，其中SiO2/Al2O3的摩尔比为22以上且不足30，并且NH3吸附量为1.2mmol/g以上。
(14)根据上述(12)所述的SCR催化剂，其中β型沸石的负载金属为选自周期表的VIII族、IB族的元素组中的至少一种金属。
(15)根据上述(12)所述的SCR催化剂，其中β型沸石的负载金属包含铁和/或铜而成。
(16)根据上述(12)所述的SCR催化剂，其中水热耐久处理后的NOX还原率在200℃下为30％以上。
(17)根据上述(12)所述的SCR催化剂，其中水热耐久处理后的NOX还原率在250℃下为75％以上。
发明效果
本发明的SCR催化剂用β型沸石能提供一种其水热耐久处理后的SCR催化剂性能、特别是低温NOX还原性优良，且使用氨作还原剂时，排气中不会有排放有刺激性、毒性的氨的问题的SCR催化剂。
具体实施方式
本发明的SCR催化剂用β型沸石是由SiO2/Al2O3的摩尔比为20以上且不足40、SEM粒径为0.35μm以上、X射线晶体衍射(302)面的半宽度(FWHM)不足0.30°、且水热耐久前的NH3吸附量为1mmol/g以上的SCR催化剂用β型沸石构成的物质。
本发明的SCR催化剂用β型沸石的SiO2/Al2O3的摩尔比优选为20以上且不足40，特别优选为22以上且不足30，进一步优选为23以上且不足29。不足20的话，耐热性不充分，但是一般超过耐热性变高的40时，不能发挥本发明的在低温下的NOX还原性。
本发明的SCR催化剂用β型沸石的粒子直径以SEM粒径计为0.35μm以上，特别优选SEM粒径为0.4μm以上。上限没有特别限制，但是从SCR催化剂的动力学性能、容易制造的观点考虑，优选为2μm以下。
本发明的SCR催化剂用β型沸石的X射线晶体衍射(302)面的半宽度(FWHM)在刚生成的状态下为不足0.30°，特别优选为0.25°以下。进而水热耐久处理后的X射线晶体衍射(302)面的半宽度(FWHM)为不足0.35°，特别优选为不足0.30°。各条件下超过上述X射线晶体衍射半宽度(FWHM)的话，SCR催化剂、特别是低温下的NOX还原性降低。
在本发明的SiO2/Al2O3的摩尔比下，任何条件下的X射线晶体衍射(302)面的半宽度(FWHM)的下限值都为约0.15°。
本发明的X射线晶体衍射可以通过使用通常所用的Cu-Kα射线源的粉末X射线晶体衍射来测定，是在2θ＝22.4°附近出现的主峰，SEM粒径是指，通过电子显微镜随机测定30个所看到的粒子，并求得其平均值。
本发明的SCR催化剂用β型沸石在刚生成状态(水热耐久处理前)下的NH3吸附量为1mmol/g以上，特别优选为1.2mmol/g以上。刚生成状态下的NH3吸附量不足1mmol/g的话，即使耐热性高，也不能发挥本发明的NOX还原性。刚生成状态(水热耐久处理前)下的NH3吸附量的上限值没有特别限制，但是在本发明的SiO2/Al2O3的摩尔比下，显示超过1.5mmol/g的NH3吸附量时，热稳定性欠缺，难以发挥本发明的SCR性能。
本发明的SCR催化剂用β型沸石不仅是在刚生成状态下具有高的NH3吸附量，且优选水热耐久处理后的NH3吸附量为0.4mmol/g以上，特别优选为0.5mmol/g以上。水热耐久处理后的NH3吸附量低于0.4mmol/g的话，水热耐久处理后难以充分发挥低温下的SCR催化剂性能。
水热耐久处理后的NH3吸附量的上限值没有特别限制，但在本发明的SiO2/Al2O3的摩尔比下，为约0.7mmol/g。
SCR催化剂通过在β型沸石上负载铁或铜的活泼金属来发挥NOX分解性能，但是即使充分负载这些金属，不满足本发明的NH3吸附量的物质也不能发挥本发明的SCR性能。
本发明所称的水热耐久处理是指，在含有10容量％水蒸气的空气流通下的加热处理，更具体的是指下面所示条件的处理。SCR催化剂通常是用水热耐久处理后的性能来评价，但是作为该水热耐久处理条件没有特别的标准化。本发明的水热耐久处理条件、即大气中水分浓度为10容量％、700℃下的耐久试验是作为SCR催化剂的水热耐久处理条件的一般条件的范畴，没有特殊之处。另外，不限于β型沸石，在600℃以上对沸石的热损害呈指数关系增大，在700℃下20小时的水热耐久处理与在650℃下100～200小时以上、在800℃处理数小时相当。
本发明的水热耐久处理条件：
温度：700℃
时间：20小时
气体中水分浓度：10容量％
气体流量/沸石容量比：100倍/分钟
β型沸石的NH3吸附量通过定量分析从吸附氨的β型沸石解吸的氨来求得，可以使用市售的自动升温脱离分析装置来测定。
本发明的NH3吸附量可以用以下的方法来测定。
NH3吸附量是通过如下操作得到的，即，在500℃、惰性气体(氦)中从β型沸石(使用制粒成500μm～840μm的0.1g左右)除去吸附成分，用90％惰性气体(氦)和10％氨的混合气体在25℃下使沸石饱和吸附氨，接着升温到700℃，用质量分析仪定量在升温过程中脱离的氨量(其中，在25～100℃温度范围内解吸的排除在外)，由此作为NH3吸附量。
接着，本发明的SCR催化剂在水热耐久处理后，在200℃下的NOX还原率为30％以上，特别优选为35％以上。200℃下的NOX还原率不足30％的话，催化剂活性低，实用性不充分。上限没有特别限制，认为根据负载的金属种类的不同而不同，但水热耐久处理后约为50％左右。
本发明的SCR催化剂进一步优选在250℃下的NOX还原率为75％以上。温度越高，SCR催化剂的NOX还原率就越高，但是温度越低，水热耐久处理后的性能容易降低。本发明的SCR催化剂在水热耐久处理后的250℃下的NOX分解率为75％以上，耐久性特别优异。上限没有特别限制，水热耐久处理后约为90％。
本发明的SCR催化剂的NOX还原率可以通过在一定温度下接触以下条件的气体时的氮氧化物的还原来定义。SCR催化剂通常使用以1∶1含有通常还原分解的NO气体和还原剂氨的气体来评价。本发明中使用的NOX还原条件通常纳入评价SCR催化剂的NOX还原性的一般条件的范畴，没有特别限制。
本发明的SCR催化剂的NOX还原评价条件：
处理气体组成  NO  200ppm
NH3  200ppm
O2   10vol％
H2O   3vol％
残余  平衡
处理气体流量  1.5升/分钟
处理气体/催化剂容量比  1000/分钟
本发明的SCR催化剂是在β型沸石上负载选自周期表的VIII族、IB族的元素组中的至少一种金属的物质，特别是选自铁、钴、钯、铱、铂、铜、银、金所组成的组中的一种以上，更优选为铁、钯、铂、铜、银的一种以上，进一步优选负载铁或铜的物质。
进而也可以附加地添加稀土类金属、钛、氧化锆等助催化剂成分。负载活性金属种类时的负载方法没有特别限制。作为负载方法，可采用离子交换法、浸渍负载法、蒸发干固法、沉淀负载法、物理混合法等方法。用于金属负载的原料也可以使用硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、络盐、氧化物、复合氧化物等可溶性/不溶性的物质的任何一种。
金属的负载量没有限制，特别优选为0.1～10重量％，更优选为2～7％的范围。
本发明的SCR催化剂可以与二氧化硅、氧化铝和粘土矿物等粘合剂混合成形来使用。作为成形时使用的粘土矿物，可列举有高岭土、绿坡缕石、蒙脱土、膨润土、水铝英石、海泡石。
本发明的SCR催化剂通过接触含有氮氧化物的前述排气，可净化排气。
本发明中净化的氮氧化物例如有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮、一氧化二氮以及它们的混合物。优选一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮。这里本发明能处理的排气的氮氧化物浓度没有限制。
另外，前述排气中也可以含有氮氧化物以外的成分，例如可以含有烃、一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气、氧气、硫氧化物、水。具体地说，本发明的方法能从柴油发动机汽车、汽油汽车、锅炉、燃气轮机等的多种多样的排气中净化氮氧化物。
本发明的SCR催化剂可以在还原剂的存在下净化氮氧化物。
可利用前述排气中含有的烃、一氧化碳、氢气等作为还原剂，还可以将适合的还原剂添加到排气中一起使用。排气中添加的还原剂没有特别限制，可列举有氨、尿素、有机胺类、烃、醇类、酮类、一氧化碳、氢气等，尤其为了进一步提高氮氧化物的净化效率，特别优选使用氨、尿素、有机胺类。
这些还原剂的添加方法没有特别限制，可采用以气体状直接添加还原成分的方法、将水溶液等液状喷雾气化的方法、喷雾热分解的方法等。为了能充分净化氮氧化物，可以任意设定这些还原剂的添加量。
本发明的氮氧化物的净化方法中，SCR催化剂和排气接触时的空间速度没有特别限制，以体积基准计，优选空间速度为500～50万hr-1，更优选为2000～30万hr-1。
本发明的SCR催化剂中，不仅NOX净化活性高，作为SCR催化剂使用时的排气中含有的刺激性、毒性气体的排放量也少。
使用氨作为还原剂时，以往因为催化剂活性低，会有带有刺激性、毒性的氨较多地排放的问题，必须在SCR催化剂的下游侧进一步用其他催化剂体系处理氨。
本发明的SCR催化剂因为在低温下的催化剂活性高，能有效率地消耗作为还原剂使用的氨，氨的排放量少，恶臭的问题小，或者处理未反应氨的催化剂体系的负荷显著降低。
本发明的SCR催化剂用β型沸石的制造方法没有特别限制，可以选择满足本发明的SiO2/Al2O3的摩尔比、SEM粒径、结晶性的条件来制造。迄今为止，还没有一个例子是只要制造满足本发明特性的β型沸石就显示满足本发明的SCR催化剂的特性、即水热耐久处理后的低温NOX还原性的。
β型沸石通常可以在二氧化硅源、氧化铝源、碱、有机结构导向剂、水的存在下，根据需要在氟化剂的存在下，通过水热合成来制造，作为本发明的SCR催化剂用β型沸石的制造所使用的条件，可以列举以下的范围。
SiO2/Al2O3摩尔比  20～40
碱/SiO2摩尔比  0～0.1
H2O/SiO2摩尔比  7～15
SDA/SiO2摩尔比  0.10～0.30
使用F原料时
F/SiO2摩尔比  0.1～5
为了根据上述制造条件控制本发明的SiO2/Al2O3的摩尔比、SEM粒径，例如可以根据本发明的申请人公开的专利文献8等记载的方法来调整。
本发明的SCR催化剂用沸石只要满足上述的条件，除此以外可以使用一般的有机结构导向剂(称为SDA)、或氟化合物。
作为SDA原料可列举出具有四乙基铵阳离子的四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟化铵、以及八亚甲基双奎宁鎓、α，α’-二奎宁鎓-对二甲苯、α，α’-二奎宁鎓-间二甲苯、α，α’-二奎宁鎓-邻二甲苯、1，4-重氮双环[2，2，2]辛烷、1，3，3，N，N-五甲基-6-氮杂双环[3，2，1]辛烷或N，N-二乙基-1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3，2，1]辛烷阳离子等。
作为氟化合物原料，可使用氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化硅、氟硅酸铵、氟硅酸钠等。
实施例
以下用实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
使用硅酸钠水溶液、硫酸铝水溶液并以浆料状产物的组成为SiO2∶0.05Al2O3的比例在搅拌下反应，获得浆料状产物，脱水后洗涤，制成粒状无定型的铝硅酸盐。
接着，以反应混合物的组成为SiO2∶0.05Al2O3∶0.67TEAF∶11.0H2O的比例混合，进而相对于100份该组成物，加入0.36份的晶种(seed crystal)(TOSOH CORPORATION制造HSZ940NHA)，在反应釜中155℃下水热合成72小时，结晶化。结晶化后的浆料进行洗涤，并在110℃下干燥。(TEAF：四乙基氟化氟水合物50％)将该干燥粉末在600℃下烧结，获得SiO2/Al2O3的摩尔比为25的β型沸石。
获得的β型沸石的SiO2/Al2O3的摩尔比、SEM粒径、X射线晶体衍射的主衍射峰(2θ＝22.4°)的半宽度、水热处理后的氨吸附量示于表1中。
实施例2
使用硅酸钠水溶液、硫酸铝水溶液而获得的原料浆料的组成为SiO2∶0.034Al2O3，反应混合物的组成为SiO2∶0.034Al2O3∶0.16TEAOH∶9.9H2O，水热合成条件为150℃下66小时，烧结温度为600℃，除此之外，与实施例1进行同样的处理，合成出SiO2/Al2O3摩尔比为29的β型沸石。(TEAOH：四乙基氢氧化铵35％水溶液)
获得的β型沸石的SiO2/Al2O3的摩尔比、SEM粒径、X射线晶体衍射的主衍射峰(2θ＝22.4°)的半宽度、水热处理后的氨吸附量示于表1中。
实施例3
使用硅酸钠水溶液、硫酸铝水溶液而获得的原料浆料的组成为SiO2∶0.07Al(OH)3，反应混合物的组成为SiO2∶0.07Al(OH)3∶0.10KOH∶0.30TEAOH∶9.9H2O，晶种使用TOSOHCORPORATION制造的HSZ930NHA，水热合成条件为150℃下88小时、烧结温度为600℃，除此之外，与实施例1进行同样的处理，合成出SiO2/Al2O3摩尔比为24的β型沸石。
获得的β型沸石的SiO2/Al2O3的摩尔比、SEM粒径、X射线晶体衍射的主衍射峰(2θ＝22.4°)的半宽度、水热处理后的氨吸附量示于表1中。
实施例4
使用硅酸钠水溶液、硫酸铝水溶液并且浆料状产物的组成为SiO2∶0.034Al2O3，反应混合物的组成为SiO2∶0.034Al2O3∶0.05KOH∶0.14TEAOH∶9.9H2O，晶种使用TOSOHCORPORATION制造的HSZ930NHA，水热合成条件为150度下88小时，烧结温度为600℃，除此之外，与实施例1进行同样的处理，合成出SiO2/Al2O3摩尔比为29的β型沸石。
获得的β型沸石的SiO2/Al2O3的摩尔比、SEM粒径、X射线晶体衍射的主衍射峰(2θ＝22.4°)的半宽度、水热处理后的氨吸附量示于表1中。
实施例5
使用硅酸钠水溶液、硫酸铝水溶液并且浆料状产物的组成为SiO2∶0.034Al2O3，反应混合物的组成为SiO2∶0.034Al2O3∶0.07TEABr∶0.13TEAOH∶9.9H2O，晶种使用TOSOHCORPORATION制造的HSZ930NHA，水热合成条件为150℃下144小时，烧结温度为600℃，除此之外，与实施例1进行同样的处理，合成出SiO2/Al2O3摩尔比为29的β型沸石。(TEABr：四乙基溴化铵50％水溶液)
获得的β型沸石的SiO2/Al2O3的摩尔比、SEM粒径、X射线晶体衍射的主衍射峰(2θ＝22.4°)的半宽度、水热处理后的氨吸附量示于表1中。
实施例6
使用TOSOH SILICA CORPORATION制造的无定形二氧化硅粉末(商品名：Nipseal VN-3)、氢氧化铝，反应混合物的组成为SiO2∶0.034Al2O3∶0.16TEAOH∶9.9H2O，晶种使用TOSOH CORPORATION制造的HSZ930NHA，水热合成条件为150℃下120小时，烧结温度为600℃，除此之外，与实施例1进行同样的处理，合成出SiO2/Al2O3摩尔比为29的β型沸石。
获得的β型沸石的SiO2/Al2O3的摩尔比、SEM粒径、X射线晶体衍射的主衍射峰(2θ＝22.4°)的半宽度、水热处理后的氨吸附量示于表1中。
实施例7
将正硅酸乙酯、异丙醇铝、TEAOH混合，在室温下搅拌，使乙醇和水蒸发掉。反应混合物的组成为SiO2∶0.034Al2O3∶0.16TEAOH∶9.9H2O，晶种使用TOSOH CORPORATION制造的HSZ930NHA，水热合成条件为150℃下72小时、烧结温度为600℃，除此之外，与实施例1进行同样的处理，合成出SiO2/Al2O3摩尔比为29的β型沸石。
获得的β型沸石的SiO2/Al2O3的摩尔比、SEM粒径、X射线晶体衍射的主衍射峰(2θ＝22.4°)的半宽度、水热处理后的氨吸附量示于表1中。
比较例1
使用硅酸钠水溶液、硫酸铝水溶液而获得的原料浆料的组成为SiO2∶0.08Al(OH)3，反应混合物的组成为SiO2∶0.08Al(OH)3∶0.05KOH∶0.14TEAOH∶9.9H2O，晶种使用TOSOHCORPORATION制造的HSZ930NHA，水热合成条件为150℃下88小时，除此之外，与实施例1进行同样的处理，合成出SiO2/Al2O3摩尔比为22的β型沸石。
获得的β型沸石的SiO2/Al2O3的摩尔比、SEM粒径、X射线晶体衍射的主衍射峰(2θ＝22.4°)的半宽度、水热处理后的氨吸附量示于表1中。
表1
Figure A20078003557400181
Figure A20078003557400191
SCR催化剂性能评价
分别将实施例1～7、比较例1和市售的β型沸石浸渍在Fe(NO3)3·9水合物的水溶液，制成负载了3重量％Fe金属的SCR催化剂。作为市售的β型沸石，使用SiO2/Al2O3摩尔比为40的TOSOH CORPORATION制造的β型沸石(商品名：HSZ-940NHA、表2中“现有制品1”)、和SiO2/Al2O3摩尔比为30的TOSOH CORPORATION制造的β型沸石(商品名：HSZ-930NHA、表2中“现有制品2”)在600℃下空气烧结制成H型的制品，以及将上述摩尔比为40的H型沸石通过通常的方法(用无机酸处理)制成的SiO2/Al2O3摩尔比为491(表2中“现有品”)的制品。
分别在500℃下空气烧结后，进行本发明的氮气还原条件的SCR催化剂评价。结果示于表2中。
市售的β型沸石的氨吸附量在本发明的范围外，低温下的SCR催化剂特性小。比较例1的β型沸石满足氨吸附量，但不满足其他条件，作为SCR催化剂时的低温特性不充分。
使用本发明的β型沸石的SCR催化剂即使在水热耐久处理后在低温下NOX还原率也高，和现有品相比，显示估计至少20％以上、最大约3倍的活性。
表2
Figure A20078003557400192
Figure A20078003557400201
产业上的可利用性
本发明的SCR催化剂用β型沸石可以提供如下所述的SCR催化剂：在水热耐久处理后的SCR催化剂性能、特别是低温NOX还原性优良，并且使用氨作为还原剂时在排气中不会存在排放有刺激性、毒性的氨气的问题。

Claims (17)

1.一种还原净化方法，其包括用含有β型沸石而成的SCR催化剂还原氮氧化物的步骤，所述β型沸石为：SiO2/Al2O3的摩尔比为20以上且不足40，SEM粒径为0.35μm以上，X射线晶体衍射(302)面的半宽度(FWHM)不足0.30°，并且NH3吸附量为1mmol/g以上。
2.根据权利要求1所述的还原净化方法，其中SiO2/Al2O3的摩尔比为22以上且不足30，并且NH3吸附量为1.2mmol/g以上。
3.根据权利要求1所述的还原净化方法，其中β型沸石的负载金属为选自周期表的VIII族、IB族的元素组中的至少一种金属。
4.根据权利要求1所述的还原净化方法，其中β型沸石的负载金属包含铁和/或铜而成。
5.根据权利要求1所述的还原净化方法，其中水热耐久处理后的NOX还原率在200℃下为30％以上。
6.根据权利要求1所述的还原净化方法，其中水热耐久处理后的NOX还原率在250℃下为75％以上。
7.一种β型沸石，其中SiO2/Al2O3的摩尔比为20以上且不足40，SEM粒径为0.35μm以上，X射线晶体衍射(302)面的半宽度(FWHM)不足0.30°，并且NH3吸附量为1mmol/g以上。
8.根据权利要求7所述的β型沸石，其中SiO2/Al2O3的摩尔比为22以上且不足30，前述NH3吸附量为1.2mmol/g以上。
9.根据权利要求7所述的β型沸石，其中前述SEM粒径为0.5μm以上。
10.根据权利要求7所述的β型沸石，其中SiO2/Al2O3的摩尔比为23以上且不足29。
11.根据权利要求7所述的β型沸石，其中水热耐久处理后的X射线晶体衍射(302)面的半宽度(FWHM)不足0.35°，NH3吸附量为0.4mmol/g以上。
12.一种SCR催化剂，其包含β型沸石而成，所述β型沸石为：SiO2/Al2O3的摩尔比为20以上且不足40，SEM粒径为0.35μm以上，X射线晶体衍射(302)面的半宽度(FWHM)不足0.30°，并且NH3吸附量为1mmol/g以上。
13.根据权利要求12所述的SCR催化剂，其中SiO2/Al2O3的摩尔比为22以上且不足30，并且NH3吸附量为1.2mmol/g以上。
14.根据权利要求12所述的SCR催化剂，其中β型沸石的负载金属为选自周期表的VIII族、IB族元素组中的至少一种金属。
15.根据权利要求12所述的SCR催化剂，其中β型沸石的负载金属包含铁和/或铜而成。
16.根据权利要求12所述的SCR催化剂，其中水热耐久处理后的NOX还原率在200℃下为30％以上。
17.根据权利要求12所述的SCR催化剂，其中水热耐久处理后的NOX还原率在250℃下为75％以上。
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