FR3101787A1 - Materiau de type structural uov ayant une bonne resistance structurale en presence d’eau - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un matériau zéolithique de type structural UOV, ayant un rapport molaire Si/Ge supérieur strictement à 20, Si étant la quantité molaire de l’élément silicium présent dans le matériau zéolithique de type UOV et Ge étant la quantité molaire de l’élément germanium présent dans le matériau zéolithique de type UOV, et sa méthode de préparation, comprenant une étape de traitement au SiCl4.
Description
La présente invention se rapporte à un matériau zéolithique de type structural UOV ayant un rapport molaire Si/Ge élevé, supérieur strictement à 20 et de préférence inférieur à 500. Ce matériau zéolithique présente une stabilité en présence de l’eau améliorée par rapport aux autres matériaux de même type structural mais présentant un rapport molaire Si/Ge inférieur ou égal à 20. La présente invention concerne également la préparation d’un tel matériau qui consiste en un traitement en température en présence de SiCl4d'un matériau silicogermanate IM-17 de type structural UOV ayant un rapport Si/Ge inférieur à 20. Ledit matériau zéolithique de type structural UOV ayant un rapport molaire Si/Ge élevé selon la présente invention présente une bonne stabilité de sa structure cristalline et trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.
Les zéolithes sont des aluminosilicates microporeux cristallisés qui présentent différentes structures composées par l’arrangement tridimensionnel de tétraèdres SiO4et AlO4. Ces matériaux trouvent de nombreuses applications dans les domaines de l’adsorption, de la catalyse ou encore de l’échange ionique. L’introduction de germanium dans le milieu de synthèse est une stratégie permettant d’accéder à des structures à larges pores, présentant, d’un point de vue structural, un fort intérêt en catalyse et séparation. Plusieurs travaux sur la préparation de matériaux silicogermanates sont décrits dans la littérature. Le brevet FR 2923476 décrit la préparation du solide IM-17 de type structural UOV présentant des rapports molaires Si/Ge entre 3 et 20. Lorgouilloux Y.et al.,RSC Adv 2014, 4, 19440, ont préparé des matériaux IM-17 de type structural UOV avec des rapports molaires Si/Ge de 2,8 à 5,3 et un volume microporeux de 0,15 ml/g. Kasneryk V.et al.,Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4324, ont préparé un matériau de type structural UOV avec un rapport Si/Ge de 3,1 et un volume microporeux de 0,11 ml/g. Le silicogermanate IM-17 de type structural UOV présente un système tridimensionnel de pores de 12, 10 et 8 MR.
Cependant, les silicogermanates de type structural UOV contenant des fortes teneurs en germanium sont instables et subissent une forte dégradation de leurs volume microporeux à l’air ambiant après calcination ou au contact de l’eau. Ces matériaux silicogermanates sont donc incompatibles à manipuler dans les conditions classiques de préparation d’un adsorbant ou d’un catalyseur qui sont réalisées en milieu aqueux.
Il existe ainsi un réel intérêt au développement de matériaux de type structural UOV stables en présence d’eau.
L’invention concerne un matériau zéolithique de type structural UOV, ayant un rapport molaire Si/Ge supérieur strictement à 20, Si étant la quantité molaire de l’élément silicium présent dans le matériau zéolithique de type UOV et Ge étant la quantité molaire de l’élément germanium présent dans le matériau zéolithique de type UOV.
L’avantage de la présente invention est ainsi de fournir un matériaux microporeux de type structural UOV qui présente une très bonne stabilité, notamment une très bonne résistance structurale, en présence de l’eau à l’état de vapeur ou liquide. Un tel matériau peut avantageusement être mise en œuvre en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.
La présente invention concerne également le procédé de préparation du matériau zéolithique selon la présente invention, ladite méthode comprenant au moins les étapes suivantes :
i) la calcination d’un solide zéolithique silicogermanate de type structural UOV sous air sec à une température comprise entre 500 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C, pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence, entre 2 et 10 heures, pour obtenir un solide de type structural UOV calciné ;
ii) le traitement dudit solide de type structural UOV calciné obtenu à l’étape i) sous un flux d’azote saturé en SiCl4à une température comprise entre 500 et 600°C, avec un débit de gaz entre 0,1 et 2 mL/min/g de solide de type structural UOV calciné, de préférence entre 0,5 et 1,5 mL/min/g de solide de type structural UOV calciné, de manière préférée de 1 mL/min/g de solide de type structural UOV calciné pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, de préférence entre 2 et 15 heures, de manière préférée entre 2 et 10 heures, suivi d’un retour à la température ambiante ;
iii) le matériau obtenu à l’étape ii) est lavé avec de l’eau déionisée suivi d’une étape de filtration, et de séchage à 100°C durant 12 heures.
LISTE DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
La Figure 1 représente le diagramme de diffraction de rayons X (DRX) de la zéolithe IM-17 de type structural UOV obtenue selon l’exemple 1.
La Figure 2 représente le diagramme de diffraction de rayons X (DRX) de la zéolithe IM-17 de type structural UOV calcine et mise en présence d’eau, obtenue selon l’exemple 2.
La Figure 3 représente le diagramme de diffraction de rayons X (DRX) d’un matériau zéolithique (M1) de type structural UOV de rapport molaire Si/Ge = 30, obtenue selon l’exemple 3.
La Figure 4 représente le diagramme de diffraction de rayons X (DRX) d’un matériau zéolithique (M2) de type structural UOV de rapport molaire Si/Ge = 30, obtenue selon l’exemple 4.
La présente invention concerne un matériau zéolithique de type structural UOV ayant un rapport molaire Si/Ge supérieur strictement à 20. Ce matériau présente un système tridimensionnel de pores de 12, 10 et 8 atomes T, où les atomes T peuvent être, de préférence sont, le silicium ou le germanium, un volume microporeux d’environ 0,2 cm3/g et une surface BET d’environ 450 m2/g.
Ledit matériau zéolithique de type UOV comprend l’élément germanium, cet élément ne pouvant éventuellement se retrouver que sous forme de traces dans ledit matériau de la présente invention.
Avantageusement, le matériau zéolithique de type structural UOV selon l’invention présente un rapport molaire Si/Ge supérieur strictement à 20, de préférence supérieur ou égal à 25, de manière très préférée supérieur ou égal à 30, Si étant la quantité molaire totale de l’élément silicium présent dans le matériau zéolithique de type UOV et Ge étant la quantité molaire de l’élément germanium présent dans le matériau zéolithique de type UOV. De préférence, le matériau zéolithique de type structural UOV selon l’invention présente un rapport molaire Si/Ge inférieur ou égal à 500, en particulier inférieur ou égal à 300. Les quantités molaires des différents éléments du matériau sont déterminées avantageusement par la méthode de fluorescence X.
La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. Les rayons X sont utilisés pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau.
La technique de diffraction des rayons X permet de vérifier que le solide obtenu par le procédé selon l’invention est bien un solide de type structural UOV. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kα1du cuivre (λ = 1,5406Å). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhklcaractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure Δ(dhkl) sur dhklest calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ(2θ) affectée à la mesure de 2θ. Une erreur absolue Δ(2θ) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative Irelaffectée à chaque valeur de dhklest mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du produit est comparée avec le diagramme correspondant à un matériau de type structural UOV contenu dans la base de données de l’ICDD (International Center for Diffraction Data) Fiche PDF 4+ : 01-084-5316.
Un tel matériau zéolithique, avec un rapport molaire Si/Ge élevé, avantageusement supérieur à 20, c’est-à-dire ayant une quantité molaire en germanium faible par rapport à la quantité molaire de silicium, présente une très bonne stabilité, en particulier une très bonne résistance de la structure cristalline, en présence d’eau, quelle que soit sa forme, gazeuse, vapeur ou liquide. Ainsi, le matériau selon la présente invention, qui présente une structure microporeuse de type UOV et une bonne stabilité en présence d’eau, apparait fortement intéressant pour des applications en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.
La présente invention concerne également le procédé de préparation dudit matériau qui consiste en un traitement à des températures comprises entre 500 et 600°C en présence de SiCl4d'un matériau zéolithique de type structural UOV. Plus particulièrement, la méthode de préparation dudit matériau comprend au moins, de préférence consiste en, les étapes suivantes :
i) la calcination d’un matériau zéolithique de type structural UOV sous air sec à une température comprise entre 500 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C, pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence, entre 2 et 10 heures, pour obtenir un solide calciné ;
ii) le traitement dudit solide calciné obtenu à l’étape i) sous un flux d’azote saturé en SiCl4à une température comprise entre 500 et 600°C, avec un débit de gaz entre 0,1 et 2 mL/min/g de solide calciné, de préférence entre 0,5 et 1,5 mL/min/g de solide calciné, de manière préférée de 1 mL/min/g de solide calciné pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, de préférence entre 2 et 15 heures, de manière préférée entre 2 et 10 heures, suivi d’un retour à la température ambiante ;
iii) le matériau obtenu à l’étape ii) est lavé avec de l’eau déionisée suivi d’une étape de filtration, et de séchage à 100°C durant 12 heures.
Le matériau zéolithique de type structural UOV de départ est avantageusement obtenu par toute méthode connue de l’homme de métier. Il peut être obtenu notamment selon la méthode décrite dans le brevet FR 2923476 (silicogermanate IM-17).
L’étape i) de calcination du matériau zéolithique de type structural UOV est mise en œuvre sous flux d’air sec, à une température comprise entre 500 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C, pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence, entre 2 et 10 heures. Dans cette étape i), la calcination peut être précédée d’une montée en température progressive. A l’issue de l’étape i), un solide calciné est obtenu.
L’étape ii) de la méthode de préparation consiste à traiter ledit solide calciné, de préférence directement obtenu à l’issue l’étape i), en présence de SiCl4et à une température particulière. Le flux d’azote saturé en SiCl4de l’étape ii) peut être défini un flux d’azote comprenant du tétrachlorure de silicium (SiCl4) à une teneur qui correspond à la valeur de saturation du flux d’azote en SiCl4une température comprise entre 25 et 100°C.
Selon la présente invention, l’expression « compris entre … et … » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1: Synthèse d’un silicogermanate microporeux IM-17 (S1) selon le brevet FR2923476.
8,403 g d’une solution aqueuse à 28,9% massique de dihydroxyde de décaméthonium sont mélangés avec 1,402 g d’oxyde de germanium (Aldrich). Le mélange est agité pendant 15 minutes à l’aide d’un agitateur magnétique. 1,202 g de silice amorphe (Aérosil® 200, Degussa) sont alors introduits. Le mélange est ensuite agité pendant 14 heures à température ambiante. La composition molaire du mélange de synthèse obtenu est : 0,6 SiO2: 0,4 GeO2: 0,25 dihydroxyde de décaméthonium : 10 H2O.
Le mélange de synthèse est alors introduit dans un autoclave avec chemise en Téflon, qui est placé dans une étuve à 170°C pendant 14 jours en absence d’agitation.
Après filtration, le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec de l’eau distillée. Il est ensuite séché à 70°C pendant 24 heures. Le solide (S1) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide cristallisé IM-17 de type structural UOV (Fiche PDF 4+ : 01-084-5316). Le diffractogramme du solide IM-17 (S1) est donné sur la Figure 1. Le rapport molaire Si/Ge déterminé par Fluorescence X est de 3,5.
Exemple 2: Calcination et mise en présence d’eau du solide (S1) obtenu selon le procédé de l’exemple 1.
2g de solide (S1) IM-17 préparé selon le procédé de l’exemple 1 est calciné dans un four tubulaire vertical à 550°C sous flux d’air sec pendant 5 heures. Le four est ensuite refroidi jusqu’à température ambiante et le matériau obtenu est récupéré et lavé avec 50 mL d’eau déminéralisée puis filtré. Le matériau est ensuite séché 12 heures à 100°C. Le matériau (M1) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une phase amorphe. Le diffractogramme du matériau (M1) est donné sur la Figure 2. Le rapport molaire Si/Ge du matériau amorphe (M1), déterminé par Fluorescence X, est de 10.
Il apparait que le solide S1 calciné a perdu sa structure UOV au contact de l’eau. La structure du solide S1 calciné s’est amorphisée au contact de l’eau.
Exemple 3: Préparation d’un matériau zéolithique (M2) de type structural UOV de rapport molaire Si/Ge = 30
1g de solide (S1) IM-17 préparé selon le procédé de l’exemple 1 est calciné dans un four tubulaire vertical à 550°C sous flux d’air sec pendant 5 heures. Ensuite, le four est gardé à la même température de 550°C, le flux d’air est arrêté et un flux d’azote saturé en SiCl4circule à travers le réacteur avec un débit de 1 mL/min pendant 3 heures. Le four est ensuite refroidi jusqu’à température ambiante et le matériau obtenu est récupéré.
Le matériau est lavé avec 50 mL d’eau déminéralisée puis filtré. Cette opération de lavage-filtration est réalisée 3 fois successivement. Le matériau est ensuite séché 12 heures à 100°C. Le matériau (M2) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide cristallisé de type structural UOV (Fiche PDF 4+ : 01-084-5316). Le diffractogramme du matériau (M2) est donné sur la Figure 3. Le rapport molaire Si/Ge du matériau (M2), déterminé par Fluorescence X, est de 30.
Il apparait que le solide S1 calciné et traité au SiCl4conserve une structure UOV, même après contact avec de l’eau.
Exemple 4: Préparation d’un matériau zéolithique (M3) de type structural UOV de rapport molaire Si/Ge = 100
1g de solide (S1) IM-17 préparé selon le procédé de l’exemple 1 est calciné dans un four tubulaire vertical à 550°C sous flux d’air sec pendant 5 heures. Ensuite, le four est gardé à la même température de 550°C, le flux d’air est arrêté et un flux d’azote saturé en SiCl4circule à travers le réacteur avec un débit de 1 mL/min pendant 5 heures. Le four est ensuite refroidi jusqu’à température ambiante et le matériau obtenu est récupéré.
Le matériau est lavé avec 50 mL d’eau déminéralisée puis filtré. Cette opération de lavage-filtration est réalisée 3 fois successivement. Le matériau est ensuite séché 12 heures à 100°C. Le matériau (M3) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide cristallisé de type structural UOV (Fiche PDF 4+ : 01-084-5316). Le diffractogramme du matériau (M3) est donné sur la Figure 4. Le rapport molaire Si/Ge du matériau (M3), déterminé par Fluorescence X, est de 100.
Il apparait que le solide S1 calciné et traité au SiCl4conserve une structure UOV, même après contact avec de l’eau.
Claims (4)
- Matériau zéolithique de type structural UOV, ayant un rapport molaire Si/Ge supérieur strictement à 20, Si étant la quantité molaire de l’élément silicium présent dans le matériau zéolithique de type UOV et Ge étant la quantité molaire de l’élément germanium présent dans le matériau zéolithique de type UOV.
- Matériau zéolithique selon la revendication 1, dans lequel le rapport Si/Ge est supérieur ou égal à 25, de manière très préférée supérieur ou égal à 30.
- Matériau zéolithique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport Si/Ge est inférieur ou égal à 500, de préférence inférieur ou égal à 300.
- Méthode de préparation du matériau zéolithique selon l’une des revendications précédentes, ladite méthode comprenant au moins les étapes suivantes :
i) la calcination d’un solide zéolithique silicogermanate de type structural UOV sous air sec à une température comprise entre 500 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C, pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence, entre 2 et 10 heures, pour obtenir un solide de type structural UOV calciné ;
ii) le traitement dudit solide de type structural UOV calciné obtenu à l’étape i) sous un flux d’azote saturé en SiCl4à une température comprise entre 500 et 600°C, avec un débit de gaz entre 0,1 et 2 mL/min/g de solide de type structural UOV calciné, de préférence entre 0,5 et 1,5 mL/min/g de solide de type structural UOV calciné, de manière préférée de 1 mL/min/g de solide de type structural UOV calciné pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, de préférence entre 2 et 15 heures, de manière préférée entre 2 et 10 heures, suivi d’un retour à la température ambiante ;
iii) le matériau obtenu à l’étape ii) est lavé avec de l’eau déionisée suivi d’une étape de filtration, et de séchage à 100°C durant 12 heures.
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| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
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| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20210416 |
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