WO2021069203A1 - METHODE DE STABILISATION DE MATERIAUX SILICOGERMANATES MICROPOREUX EN PRESENCE DE SiCl4 - Google Patents

METHODE DE STABILISATION DE MATERIAUX SILICOGERMANATES MICROPOREUX EN PRESENCE DE SiCl4 Download PDF

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WO2021069203A1
WO2021069203A1 PCT/EP2020/076362 EP2020076362W WO2021069203A1 WO 2021069203 A1 WO2021069203 A1 WO 2021069203A1 EP 2020076362 W EP2020076362 W EP 2020076362W WO 2021069203 A1 WO2021069203 A1 WO 2021069203A1
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WO
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silicogermanate
microporous
treatment
silicon tetrachloride
hours
Prior art date
Application number
PCT/EP2020/076362
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Inventor
Elsy EL HAYEK
Bogdan Harbuzaru
Celine Chizallet
Johan Martens
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IFP Energies Nouvelles
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis

Definitions

  • the subject of the invention is a process for stabilizing microporous silicogermanate materials by a specific treatment with silicon tetrachloride (SiCl 4 ) in the gaseous state.
  • the materials obtained by this process exhibit increased stability in an aqueous medium while retaining the microcrystalline structure of the starting materials.
  • Zeolites are crystallized microporous aluminosilicates which exhibit different structures composed by the three-dimensional arrangement of Si0 4 and Al0 4 tetrahedra. These materials find many applications in the fields of adsorption, catalysis or even ion exchange.
  • germanium into the synthesis medium leads to microporous silicogermanates and allows access to microporous structures with large pores which, from a structural point of view, are of great interest in the catalysis and separation of organic molecules.
  • the crystallized solid IM-12 of structural type UTL is a silicogermanate with pore openings with 12 and 14 tetrahedral atoms (12 and 14 T) (J.-L.
  • Paillaud et al., Science 2004, 304 , 990-992) or the silicogermanate ITQ-33 of ITT structural type has pore openings with 18 and 10 tetrahedral atoms T.
  • the majority zeolitic materials containing germanium are unstable in ambient air after calcination and / or in contact with water. These materials, exhibiting interesting new structures, are therefore incompatible to handle under the conventional conditions for preparing an adsorbent or a catalyst which are typically prepared in an aqueous medium. It is therefore necessary to find methods of stabilizing these materials.
  • One of these methods is a post-treatment of silicogermanate materials consisting in the partial or total substitution of germanium Ge by silicon Si, while retaining the initial crystalline structure of silicogermanate.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the Si / Ge molar ratios of the materials obtained are 100 for the material obtained from IM-20, 208 for the material obtained from ITQ-17 and 15.1 for the material obtained from ITQ-24.
  • Xu et al. also describe autoclaving in the presence of 1M HN0 3 of the IM-12 solid with structure type UTL, resulting in a material with an Si / Ge ratio of between 59.4 and 233 but exhibiting a high intracrystalline mesoporosity described as being produced following the treatment by autoclaving.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the present invention relates to a method for stabilizing a microporous silicogermanate material, comprising at least one step of treatment with silicon tetrachloride SiCI 4 of a microporous silicogermanate material, under a gas flow comprising an inert gas saturated with silicon tetrachloride SiCI. 4 , at a temperature between 20 and 750 ° C, with a gas flow rate between 0.01 and 2.0 N.
  • L / h / g of microporous silicogermanate material for a period of between 15 minutes and 24 hours, to obtain a stabilized microporous silicogermanate material.
  • the method according to the present invention advantageously makes it possible to at least partially substitute the germanium atoms with silicon atoms in the microporous silicogermanate material, while retaining the crystalline structure of the starting microporous material.
  • This substitution is, surprisingly, carried out according to a simple process and under relatively mild temperature conditions.
  • Another advantage of the present invention lies in obtaining a microporous silicogermanate material having an advantageous crystalline structure, in particular a microporous structure with large pores (for example with channels of 12 to 14 atoms), and exhibiting very good stability. in the presence of water, that is to say properties of resistance of the microcrystalline structure in the presence of water.
  • the Applicant has thus discovered a method of stabilizing the structure of silicogermanate materials that is relatively simple, efficient and for moderate production costs.
  • FIG. 1 represents the diagram of the gaseous SiCl 4 treatment set-up.
  • Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern (XRD) determined for the material (S0) obtained according to the method of Example 1.
  • Figure 3 shows the X-ray diffraction pattern (XRD) determined for the material (S1) obtained after calcining the material (S0), according to Example 2.
  • Figure 4 shows the X-ray diffraction pattern (XRD) determined for the material (M1) obtained after contact with water of the material (S1), according to Example 2.
  • Figure 5 represents the X-ray diffraction diagram (XRD) determined for the material (S2) obtained after calcination and SiCl 4 treatment of the material (S0), according to the example
  • Figure 6 shows the X-ray diffraction pattern (XRD) determined for the material (M2) obtained after contact with water of the material (S2), according to Example 3.
  • Figure 7 represents the X-ray diffraction diagram (XRD) determined for the material (S3) obtained after calcination and SiCl 4 treatment of the material (S0), according to the example
  • Figure 8 shows the X-ray diffraction pattern (XRD) determined for the material (M3) obtained after contact with water of the material (S3), according to Example 4.
  • Figure 9 represents the X-ray diffraction diagram (XRD) determined for the material (S4) obtained after calcination and SiCl 4 treatment of the material (S0), according to the example
  • Figure 10 shows the X-ray diffraction pattern (XRD) determined for the material (M4) obtained after contact with water of the material (S4), according to Example 5.
  • Figure 11 represents the X-ray diffraction diagram (XRD) determined for the material (S5) obtained after calcination and SiCl 4 treatment of the material (S0), according to the example
  • Figure 12 shows the X-ray diffraction pattern (XRD) determined for the material (M5) obtained after contact with water of the material (S5), according to Example 6.
  • FIG. 13 represents the X-ray diffraction diagram (XRD) determined for the material (S6) obtained after treatment with SiCl 4 and calcination of the material (S0), according to Example 7.
  • Figure 14 shows the X-ray diffraction pattern (XRD) determined for the material (M6) obtained after contact with water of the material (S6), according to Example 7.
  • a microporous silicogermanate material is a microporous solid of zeolitic type, comprising at least the element silicon and the element germanium. It can optionally also comprise another tetravalent element, different from silicon and germanium, in particular chosen from tin and titanium.
  • the microporous silicogermanate material according to the invention that is to say the initial microporous silicogermanate material or stabilized microporous silicogermanate material, can advantageously have any type of crystal structure known to those skilled in the art for silicogermanate materials, conventionally comprising large pores in the micropore range.
  • the microporous silicogermanate material has a crystal structure of AST, ASV, BEC, -CLO, DFT, -IFT, -IFU, IRN, IRR, -IRY, ITG, ITH, ITR, ITT, -ITV, IWR, IWS, IWW, LTA, MFI, STI, POS, SOF, SOR, STW, SW, UOS, UOV, UOZ, UTL, UWY, * CTH or * UOE.
  • the microporous silicogermanate material is an IM-12 silicogermanate material with structure type UTL.
  • the terms “initial microporous silicogermanate material” and “starting microporous silicogermanate material” are synonyms and denote the microporous silicogermanate material to be stabilized.
  • the initial microporous silicogermanate material comprises, as tetravalent metallic element, at least the element silicon and the element germanium.
  • the tetravalent metallic elements of the initial microporous silicogermanate material consist of the silicon element and the germanium element.
  • the starting microporous silicogermanate material can advantageously have any type of crystal structure known to those skilled in the art for silicogermanate materials, conventionally comprising large pores in the range of micropores.
  • the starting microporous silicogermanate material has a crystal structure of AST, ASV, BEC, -CLO, DFT, -IFT, -IFU, IRN, IRR, -IRY, ITG, ITH, ITR, ITT, -ITV, IWR, IWS, IWW, LTA, MFI, STI, POS, SOF, SOR, STW, SW, UOS, UOV, UOZ, UTL, UWY, * CTH or * UOE.
  • the initial microporous silicogermanate material is an IM-12 silicogermanate material with structure type UTL.
  • the terms “stabilized microporous silicogermanate material”, “final microporous silicogermanate material” are synonyms and denote the microporous silicogermanate material obtained at the end of the process according to the invention.
  • the stabilized microporous silicogermanate material comprises, as a tetravalent metallic element, at least the element silicon and the element germanium.
  • the stabilized microporous silicogermanate material is an IM-12 silicogermanate material with structure type UTL.
  • the stabilized microporous silicogermanate material exhibits an Si / Ge molar ratio advantageously greater than the Si / Ge molar ratio of the initial microporous silicogermanate material.
  • the Si / Ge molar ratio defines the ratio between the molar amount of silicon element of the microporous silicogermanate material considered, denoted Si, and the molar amount of germanium element of said microporous silicogermanate material considered, denoted Ge.
  • the Si / Ge ratios of the microporous silicogermanate materials, initial and / or stabilized, are calculated from the molar quantities of the silicon element Si and of the germanium element Ge present in the microporous silicogermanate material considered, said molar quantities being determined by the X-ray fluorescence spectrometry method.
  • the expression "between ... and " means that the limit values of the interval are included in the range of values described. If this was not the case and the limit values were not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.
  • the present invention relates to a method of stabilizing a microporous silicogermanate material, by treating said microporous silicogermanate material with silicon tetrachloride SiCl 4 .
  • said stabilization method comprises, preferably consists of, at least one step of treatment with silicon tetrachloride SiCI 4 of a microporous silicogermanate material, also called the initial microporous silicogermanate material, each step of treatment with silicon tetrachloride SiCI 4 being implementation, advantageously in a reactor, preferably a crossed-bed reactor, under a gas flow comprising an inert gas, such as for example nitrogen, argon or helium, preferably nitrogen, saturated with silicon tetrachloride SiCI 4 , at a temperature between 20 and 750 ° C, preferably between 20 and 600 ° C, preferably between 25 and 550 ° C, particularly preferably between 400 and 550 ° C, with a flow rate of gas between 0.
  • L / h / g of microporous silicogermanate material Normal Liters per hour and per gram of microporous silicogermanate material
  • L / h / g of silicogerman material microporous ate preferably 0.75 N.
  • L / h / g of microporous silicogermanate material for a period of between 15 minutes and 24 hours, preferably between 20 minutes and 15 hours, preferably between 30 minutes and 10 hours and particularly preferably between 40 minutes and 5 hours.
  • the gas flow rate is advantageously adjusted per unit weight (g) of starting microporous silicogermanate material considered in its oxide form, that is to say per unit weight (g) of zeolitic structure of the silicogermanate material starting point for which the water and the residual structuring agent possibly present in said starting silicogermanate material are not taken into account.
  • the gas flow which sweeps the material during the SiCl 4 treatment advantageously corresponds to an inert gas flow, in particular chosen from nitrogen, argon or helium, nitrogen being preferred, comprising silicon tetrachloride (SiCl 4 ) at a content which corresponds to the saturation value of said flow of inert gas in SiCl 4 at a temperature between 25 and 100 ° C.
  • an inert gas flow in particular chosen from nitrogen, argon or helium, nitrogen being preferred, comprising silicon tetrachloride (SiCl 4 ) at a content which corresponds to the saturation value of said flow of inert gas in SiCl 4 at a temperature between 25 and 100 ° C.
  • the stabilization method of the present invention may comprise a step of calcining the microporous silicogermanate material, more particularly the starting microporous silicogermanate material, prior to any step of treatment with silicon tetrachloride SiCl 4 .
  • Said optional calcination step is advantageously carried out in a reactor, preferably in the reactor used for the treatment with silicon tetrachloride SiCl 4 , in dry air at a temperature between 300 and 700 ° C, preferably between 500 and 600 ° C, for a period of between 1 and 20 hours, preferably between 2 and 10 hours.
  • the stabilization method according to the invention comprises a step of calcining the starting microporous silicogermanate material, prior to any step of treatment with silicon tetrachloride SiCl 4 .
  • the stabilization method according to the invention can also comprise a sweeping step under a flow of inert gas, implemented after the calcination step and before the step of treatment with silicon tetrachloride SiCl 4 , during which the temperature of the reactor is adjusted to the temperature of the treatment step with silicon tetrachloride SiCl 4 .
  • the stabilization method of the present invention can also comprise a step of acid washing of the microporous silicogermanate material, more particularly of the starting microporous silicogermanate material, with an organic or inorganic acid, prior to any step of treatment with silicon tetrachloride SiCl 4 . If the stabilization method comprises a preliminary step of calcining the starting microporous silicogermanate material, said optional acid washing step is advantageously carried out prior to said step of calcining the starting microporous silicogermanate material.
  • Said optional acid washing step is preferably carried out at a temperature between 10 and 50 ° C, preferably between 15 and 35 ° C, with an aqueous solution comprising an organic acid, in particular chosen from acetic acid, formic acid and oxalic acid, or an inorganic acid, in particular chosen from hydrochloric acid or nitric acid.
  • the optional acid washing step is carried out at a temperature between 10 and 50 ° C, preferably between 15 and 35 ° C, with an aqueous solution of nitric acid, preferably at 1.0 molar.
  • the stabilization method according to the invention advantageously comprises a step, or between 2 and 5 successive steps, of treatment with silicon tetrachloride SiCl 4 , of the microporous silicogermanate material which has optionally undergone an acid washing and / or a calcination step beforehand.
  • the stabilization method according to the invention can comprise, in parallel with the SiCI 4 treatment step (or steps), a step of recovering and treating the gases at the reactor outlet, so as to recover the germanium which is collected. clears so that it can be recycled.
  • the gases recovered at the reactor outlet can for example be neutralized by passing them through a basic solution, such as an aqueous sodium hydroxide solution at 10% by weight.
  • the stabilization method according to the invention may optionally comprise a sweeping step under a flow of inert gas, implemented at the end of the step (or steps) of treatment with silicon tetrachloride SiCl 4 , preferably at the temperature used during the step (or steps) of treatment with silicon tetrachloride SiCl 4 , that is to say between 20 and 750 ° C, preferably between 20 and 600 ° C, so preferably between 25 and 550 ° C, particularly preferably between 400 and 550 ° C, for a time varying between 1 and 5 hours, preferably between 2 and 4 hours.
  • the stabilization method further comprises a step of washing the stabilized microporous silicogermanate material obtained at the end of any step of treatment with silicon tetrachloride and of the possible step of sweeping under a flow of inert gas.
  • Said washing step comprises at least one, preferably between 1 and 5, sequence (s) of washing with deionized water and filtration of said stabilized microporous silicogermanate material.
  • the invention relates to a method for stabilizing a microporous silicogermanate material, comprising the following steps:
  • the stabilization method according to the invention makes it possible to obtain a stabilized microporous silicogermanate material.
  • the stabilized microporous silicogermanate material obtained at the end of the process according to the invention has an Si / Ge molar ratio of the element silicon relative to the element germanium present in said stabilized microporous silicogermanate material, greater than that of the initial microporous silicogermanate material.
  • the stabilized microporous silicogermanate material obtained according to the process described above which in particular use relatively mild conditions, very advantageously has the same crystalline structure as that of the starting microporous silicogermanate material.
  • the zeolitic material obtained by the present invention advantageously has an Si / Ge molar ratio greater than the Si / Ge molar ratio of the initial silicogermanate, while retaining the interesting crystalline structure of the starting microporous material which has the advantage of having large pores in the range of micropores (pore diameter less than 2 nm), that is to say micropores of larger diameter than that of the micropores of a conventional aluminosilicon zeolite.
  • the stabilization method according to the present invention therefore makes it possible to obtain a microporous silicogermanate material, having a microporous crystalline structure with micropores having a larger diameter than that of the micropores of a conventional aluminosilicon zeolite, and which exhibits structural stability in improved water presence compared to untreated microporous silicogermanate material.
  • the materials obtained thus become very interesting for applications as catalysts, adsorbents or separating agents.
  • X-ray fluorescence spectrometry or X-ray fluorescence is a chemical analysis technique using a physical property of matter, X-ray fluorescence. It allows the analysis of the majority of chemical elements from beryllium ( Be) in concentration ranges from a few ppm to 100%, with precise and reproducible results. X-rays are used to excite the atoms that are in the sample, causing them to emit X-rays with energy characteristic of each element present. The intensity and energy of these x-rays are then measured to determine the concentration of the elements in the material.
  • Be beryllium
  • the X-ray diffraction technique makes it possible to verify that the solid obtained by the process according to the invention has a crystalline structure identical to the starting silicogermanate.
  • An absolute error D (2Q) equal to ⁇ 0.02 ° is commonly accepted.
  • the relative intensity l rei assigned to each value of d hki is measured from the height of the corresponding diffraction peak.
  • the X-ray diffraction pattern of the product obtained according to the invention is compared with the pattern corresponding to silicogermanate without SiCl 4 treatment.
  • a characteristic of zeolitic materials is the presence of a microporous volume which can be calculated by the t-plot method from the nitrogen adsorption isotherm at a temperature of 77 Kelvin (77K), after degassing under vacuum. (P ⁇ 6.7.10 4 Pa), at a temperature between 200 ° C and 650 ° C for a period ranging from 9 hours to 16 hours, preferably at 400 ° C for 10 hours.
  • the measurement of the nitrogen adsorption isotherm at 77K is then carried out on a device of the ASAP 2020 M type from Micromeritics, by taking at least 35 measurement points at relative pressures with an R / R0 ratio of between 0.002 and 1. .
  • the microporous volume is determined from the isotherm obtained, by the t-plot method by applying the ISO 15901-3: 2007 standard and by calculating the statistical thickness t by the Harkins-Jura equation.
  • the microporous volume is obtained by linear regression on the points of the t-plot between 0.45 and 0.57 nm, respectively from the y-intercept and the slope of the linear regression.
  • the microporous volume evaluated is expressed in cm 3 of liquid adsorbate per gram of anhydrous adsorbent.
  • the unit is made up of different elements shown in Figure 1:
  • the treatment with gaseous SiCl 4 can be carried out either on a microporous silicogermanate directly resulting from the synthesis or on a calcined microporous silicogermanate.
  • the flask containing the SiCl 4 is maintained at a temperature preferably between 0 and 100 ° C.
  • it is weighed and loaded into the cross-bed treatment reactor, valves 1 to 5 being closed and valve 6 in the open position between the reactor. with crossed bed (E) and the vent (G).
  • valves 1 and 4 are open and the reactor is heated under a flow of inert gas with a flow rate between 0.01 and 2.0 N.
  • the valve 6 is put in the open position between the crossed-bed reactor (E) and the flask containing the basic neutralization solution (F) (preferably a 10% sodium hydroxide solution), valves 3 and 5 are open and valve 4 closed.
  • the basic neutralization solution preferably a 10% sodium hydroxide solution
  • the microporous silicogermanate is thus swept by a flow of inert gas saturated with SiCl 4 for the desired time, between 15 minutes and 24 hours.
  • valve 4 is open and valves 3 and 5 closed.
  • the reactor can advantageously be maintained under a flow of inert gas (without SiCl 4 ) at the same temperature as during the treatment with SiCl 4 for a period of between 1 and 24 hours.
  • the reactor is then cooled to room temperature and the microporous material recovered. It can optionally be washed with water, at a temperature between 20 and 100 ° C, then dried at 100 ° C for 12 hours.
  • the material obtained can undergo calcination in the crossed-bed reactor in order to remove the organic structuring agent which may remain in the microporosity.
  • valve 4 is open and valves 3 and 5 closed; the reactor is maintained under a flow of inert gas (without SiCl 4 ) at the same temperature as during the SiCl 4 treatment for a period of between 1 and 24 hours followed by an adjustment of the temperature to the temperature desired for calcination.
  • the valve 2 is opened, the valve 1 closed and the valve 6 placed in the open position between the crossed-bed reactor (E) and the vent (G).
  • the reactor is maintained at the temperature desired for the calcination, preferably between 300 and 750 ° C, under a flow of dry air at a flow rate between 0.01 and 2.0 N. L / h / g of silicogermanate for 4 to 12 hours.
  • the reactor is then cooled to room temperature and the microporous material recovered. It can optionally be washed with water, at a temperature between 20 and 100 ° C, then dried at 100 ° C for 12 hours.
  • the calcination is carried out in the crossed-bed reactor before the treatment under a gas flow of SiCl 4 in order to avoid hydrolysis of the calcined silicogermanate in contact with ambient air. containing water vapor.
  • the synthetic crude microporous silicogermanate is charged to the crossed bed reactor. Valves 1 to 5 are closed and valve 6 is in the open position between the traversed bed reactor (E) and the vent (G). Then valves 2 and 4 are open and the reactor is heated under a flow of dry air at a flow rate between 0.01 and 2.0 N.
  • the microporous silicogermanate is thus swept by a flow of inert gas saturated with SiCl 4 for the desired time, preferably between 15 minutes and 24 hours.
  • valve 4 is open and valves 3 and 5 closed.
  • the reactor can advantageously be maintained under a flow of inert gas (without SiCl 4 ) at the same temperature as during the treatment with SiCl 4 for a period of between 1 and 24 hours.
  • the reactor is then cooled to room temperature and the microporous material recovered. It can then be optionally washed with water, at a temperature between 20 and 100 ° C, then dried at 100 ° C for 12 hours.
  • the treatment can also be carried out on a silicogermanate washed beforehand with an acidic aqueous solution comprising an organic or inorganic acid.
  • the SiCl 4 treatment can be repeated up to 5 times to increase the amount of germanium substituted with silicon.
  • the GeCl 4 gas which is released during the SiCl 4 treatment is recovered at the outlet of the reactor (E), optionally neutralized by passing through a basic solution (F) (preferably sodium hydroxide at 10% by mass) and can be recycled.
  • a basic solution preferably sodium hydroxide at 10% by mass
  • a gel of molar composition: 0.7 Si0 2 : 0.3 Ge0 2 : 0.25 ROH: 25 H 2 0 is prepared by dissolving 27.545 g of amorphous germanium oxide in 292.676 g of a hydroxide solution of (6R, 10S) -6,10-dimethyl-5-azoniaspiro [4,5] decane (ROH) at 13.89% and 47.622 g of water. Then 36.912 g of silica (Aerosil Degussa 200) and 95.245 g of distilled water are added to the suspension and the mixture is stirred at room temperature until dissolved.
  • the resulting fluid gel is loaded into a reactor and heated to 170 ° C for 13 days with stirring (100 rpm).
  • the collected solid is filtered, washed with water and dried for 12 hours at 100 ° C.
  • the solid (S1) obtained is analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting only of crystallized solid IM-12 with structure type UTL (PDF file 4+: 01-083-2949).
  • the diffractogram of the IM-12 silicogermanate solid (SO) is given in FIG. 2.
  • the Si / Ge molar ratio determined by X-fluorescence is 4.85.
  • the calcined solid (S1) obtained is analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting only of crystallized solid IM-12 with structure type UTL (PDF file 4+: 01 -083-2949).
  • the diffractogram of the calcined IM-12 solid (S1) is given in Figure 3. According to Figures 2 and 3, the solid (S1) has the same UTL-type crystal structure as the solid (SO).
  • the Si / Ge molar ratio of the solid (S1), determined after analysis by X-ray fluorescence, is 4.85.
  • the microporous volume of the solid (S1), determined by the t-plot method from the nitrogen adsorption isotherm after activation of the solid (S1) at 400 ° C for 12 hours, is 0.21 cm 3 / g.
  • the calcined IM-12 solid (S1) is washed with 50 ml of demineralized water and then filtered. The material is then dried for 12 hours at 100 ° C.
  • the material (M1) obtained is analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of a mixture of IM-12 silicogermanate and an amorphous phase.
  • the diffractogram of the material (M1) is given in Figure 4.
  • the microporous volume of the solid (M1), determined by the t-plot method from the nitrogen adsorption isotherm after activation of the material (M1) at 400 ° C for 12 hours, is 0.05 cm 3 / g.
  • the solid (M1) has a microporous volume (0.05 cm 3 / g) much less than the microporous volume of the solid (S1) (0.21 cm 3 / g). It appears, after comparison of the diffractograms of the solids (S1) and (M1), that the calcined IM-12 solid (S1) has lost its UTL type structure on contact with water. The structure of the calcined IM-12 solid (S1) largely amorphized on contact with water.
  • Example 3 Treatment of a UTL-structural-type silicogermanate according to the invention 3 g of an IM-12 silicogermanate (S0) prepared according to the process of Example 1 is calcined in the same treatment reactor described in the present invention, at 550 ° C. under a flow of dry air for 5 hours. Then the flow of dry air is stopped and a flow of nitrogen saturated with SiCl 4 at 24 ° C passes through the reactor heated to 550 ° C containing the silicogermanate and with a flow rate of 0.75 N. L / h / g of silicogermanate (SO), in its oxide form, for 40 minutes. The solid obtained is kept in the reactor under a flow of dry nitrogen at 550 ° C. for 3 hours. The reactor is then cooled to room temperature and the product recovered is a solid called (S2). The solid (S2) therefore corresponds to the solid (SO) after calcination then treatment with SiCl 4 .
  • S0 IM-12 silicoger
  • X-ray fluorescence indicates an Si / Ge molar ratio of silicogermanate (S2) of 6.25.
  • the Si / Ge ratio of the material (S2) (6.25) is greater than that of the initial material (SO) (4.85).
  • the microporous volume obtained by the t-plot method from the nitrogen adsorption isotherm after activation of the solid (S2) at 400 ° C. for 12 hours is 0.19 cm 3 / g.
  • the solid (S2) has a microporous volume (0.19 cm 3 / g) very close to the microporous volume of the solid
  • the solid IM-12 calcined and treated with SiCl 4 (S2) is washed with 50 ml of demineralized water then filtered and then dried for 12 hours at 100 ° C.
  • the material (M2) obtained is analyzed by X-ray diffraction ( Figure 6) and identified as consisting only of crystallized solid IM-12 with structure type UTL.
  • the microporous volume of the solid (M2) is 0.19 cm 3 / g.
  • the solid (M2) has a microporous volume (0.19 cm 3 / g) identical to that of the solid (S2) (0.19 cm 3 / g). It appears that the solid IM-12 calcined and treated with SiCl 4 (S2) retained its UTL type structure after contact with water.
  • Example 4 Treatment of a silicogermanate with structure type UTL according to the invention
  • the reactor is then cooled to room temperature and the product recovered is a solid named (S3).
  • the solid (S3) therefore corresponds to the solid (SO) after calcination then treatment with SiCl 4 .
  • the XRD analysis ( Figure 7) of the solid (S3) shows that after SiCl 4 treatment of calcined I ⁇ M-12, the material retained the initial structure of I ⁇ M-12 (structural type UTL).
  • X-ray fluorescence indicates an Si / Ge molar ratio of silicogermanate (S3) of 7.9.
  • the Si / Ge ratio of the material (S3) (7.9) is greater than that of the initial material (SO) (4.85).
  • the microporous volume obtained by the t-plot method from the nitrogen adsorption isotherm after activation of the solid (S3) at 400 ° C. for 12 hours is 0.19 cm 3 / g.
  • the solid (S3) has a microporous volume (0.19 cm 3 / g) very close to the microporous volume of the solid (S1) (0.21 cm 3 / g).
  • the SiCl 4 treatment does not appear to affect the pore volume of the microporous silicogermanate material.
  • the IM-12 solid calcined and treated with SiCl 4 (S3) is washed with 50 ml of demineralized water then filtered and then dried for 12 hours at 100 ° C.
  • the material (M3) obtained is analyzed by X-ray diffraction ( Figure 8) and identified as consisting only of crystallized solid IM-12 with structure type UTL.
  • the microporous volume of the solid (M3) determined by the t-plot method from the nitrogen adsorption isotherm after activation at 400 ° C. for 12 hours, is 0.19 cm 3 / g.
  • the solid (M3) has a microporous volume (0.19 cm 3 / g) identical to that of the solid (S3) (0.19 cm 3 / g).
  • X-ray fluorescence indicates a Si / Ge molar ratio of silicogermanate (S4) of 16.3.
  • the Si / Ge ratio of the material (S4) (16.3) is greater than that of the initial material (SO) (4.85).
  • the microporous volume obtained by the t-plot method from the nitrogen adsorption isotherm after activation of the solid (S4) at 400 ° C for 12 hours is 0.20 cm 3 / g.
  • the solid (S4) has a microporous volume (0.20 cm 3 / g) very close to the microporous volume of the solid (S1) (0.21 cm 3 / g).
  • the SiCl 4 treatment does not appear to affect the pore volume of the microporous silicogermanate material.
  • the solid IM-12 calcined and treated with SiCl 4 (S4) is washed with 50 ml of demineralized water then filtered and then dried for 12 hours at 100 ° C.
  • the material (M4) obtained is analyzed by X-ray diffraction ( Figure 10) and identified as consisting only of crystallized solid IM-12 with structure type UTL.
  • the microporous volume of the solid (M4) is 0.20 cm 3 / g.
  • the solid (M4) has a microporous volume (0.20 cm 3 / g) identical to that of the solid (S4) (0.20 cm 3 / g). It appears that the solid IM-12 calcined and treated with SiCl 4 (S4) retained its UTL type structure after contact with water.
  • Example 6 Treatment of a UTL-structural-type silicogermanate according to the invention 3 g of an IM-12 (S0) silicogermanate prepared according to the process of Example 1 is calcined in the same treatment reactor described in the present invention. , at 550 ° C under a flow of dry air for 5 hours. The reactor is then cooled to 25 ° C. under a flow of dry nitrogen. After cooling, a flow of nitrogen saturated with SiCl 4 having a flow rate of 0.75 N. L / h / g of silicogermanate (SO), in its oxide form, passes through the reactor at 25 ° C. for 2 hours, then the solid is treated at 25 ° C. for 2.5 hours under a flow of dry nitrogen. The product recovered is a solid named (S5). The solid (S5) therefore corresponds to the solid (SO) after calcination then treatment with SiCl 4 .
  • S5 IM-12
  • the XRD analysis ( Figure 11) of the solid (S5) shows that after treatment with SiCl 4 , calcined I ⁇ M-12 retained its initial structure (structural type UTL). X-ray fluorescence indicates a Si / Ge molar ratio of silicogermanate (S5) of 7.0. The Si / Ge ratio of the material (S5) (7.0) is greater than that of the initial material (SO) (4.85).
  • the microporous volume obtained by the t-plot method from the nitrogen adsorption isotherm after activation of the solid (S5) at 400 ° C for 12 hours is 0.18 cm 3 / g.
  • the solid (S5) has a microporous volume (0.18 cm 3 / g) close to the microporous volume of the solid (S1) (0.21 cm 3 / g).
  • the SiCl 4 treatment does not appear to affect the pore volume of the microporous silicogermanate material.
  • the solid IM-12 calcined and treated with SiCl 4 (S5) is washed with 50 ml of demineralized water then filtered and then dried for 12 hours at 100 ° C.
  • the material (M5) obtained is analyzed by X-ray diffraction ( Figure 12) and identified as consisting only of crystallized solid IM-12 with structure type UTL.
  • the microporous volume of the solid (M5) is 0.19 cm 3 / g.
  • the solid (M5) has a microporous volume (0.19 cm 3 / g) almost similar to that of the solid (S5) (0.18 cm 3 / g).
  • X-ray fluorescence indicates an Si / Ge molar ratio of the solid (S6) of 6.9.
  • the Si / Ge ratio of the material (S6) (6.9) is greater than that of the initial material (SO) (4.85).
  • microporous volume of the solid (S6) determined by the t-plot method from the nitrogen adsorption isotherm after activation of the solid (S7) at 400 ° C for 12 hours, is 0.17 cm 3 / g.
  • the solid IM-12 treated with SiCl 4 and calcined (S6) is washed with 50 mL of demineralized water then filtered and then dried for 12 hours at 100 ° C.
  • the material (M6) obtained is analyzed by X-ray diffraction ( Figure 14) and identified as consisting only of crystallized solid IM-12 with structure type UTL.
  • the microporous volume of the solid (M6) determined by the t-plot method from the nitrogen adsorption isotherm after activation at 400 ° C. for 12 hours, is 0.18 cm 3 / g.
  • the solid (M6) has a microporous volume (0.18 cm 3 / g) almost similar to that of the solid (S6) (0.17 cm 3 / g). It appears that the solid IM-12 treated with SiCl 4 and calcined (S6) retained its UTL type structure after contact with water.

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Abstract

La présente invention concerne une méthode de stabilisation d'un matériau silicogermanate microporeux, comprenant au moins une étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4 dans un réacteur sous un flux de gaz comprenant un gaz inerte saturé en tétrachlorure de silicium SiCl4, à une température comprise entre 20 et 750°C, avec un débit de gaz entre 0,01 et 2,0 N.L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, considéré sous sa forme oxyde, pendant 15 minutes à 24 heures, pour obtenir un matériau silicogermanate microporeux stabilisé.

Description

METHODE DE STABILISATION DE MATERIAUX SILICOGERMANATES MICROPOREUX EN
PRESENCE DE SiCI4
DOMAINE TECHNIQUE
L’invention a pour objet un procédé de stabilisation de matériaux silicogermanates microporeux par un traitement spécifique au tétrachlorure de silicium (SiCI4) à l’état gazeux. Les matériaux obtenus par ce procédé présentent un stabilité accrue en milieu aqueux tout en conservant la structure microcristalline du matériaux de départ.
TECHNIQUE ANTERIEURE
Les zéolithes sont des aluminosilicates microporeux cristallisés qui présentent différentes structures composées par l’arrangement tridimensionnel de tétraèdres Si04 et AI04. Ces matériaux trouvent de nombreuses applications dans les domaines de l’adsorption, de la catalyse ou encore de l’échange ionique. L’introduction de germanium dans le milieu de synthèse conduit à des silicogermanates microporeux et permet d’accéder à des structures microporeuses à larges pores présentant, d’un point de vue structural, un fort intérêt en catalyse et séparation de molécules organiques. Parmi ces silicogermanates, le solide cristallisé IM-12 de type structural UTL est un silicogermanate avec des ouvertures de pores à 12 et à 14 atomes tétraédriques (12 et 14 T) (J.-L. Paillaud et al., Science 2004, 304, 990-992) ou encore le silicogermanate ITQ-33 de type structural ITT (A. Corma et al., Nature 2006, 443, 842-845) présente des ouvertures de pores à 18 et 10 atomes tétraédriques T. Cependant, la majorité des matériaux zéolithiques contenant du germanium sont instables à l’air ambiant après calcination et/ou au contact de l’eau. Ces matériaux, présentant de nouvelles structures intéressantes, sont donc incompatibles à manipuler dans les conditions classiques de préparation d’un adsorbant ou d’un catalyseur qui sont typiquement préparés en milieu aqueux. Il est donc nécessaire de trouver des méthodes de stabilisation de ces matériaux. Une de ces méthodes est un post-traitement des matériaux silicogermanates consistant en la substitution partielle ou totale du germanium Ge par du silicium Si, tout en conservant la structure cristalline initiale du silicogermanate. Ainsi, Xu et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1355, ont stabilisé les silicogermanates IM-20 de type structural UWY (Si/Ge=1 ,7), ITQ-17 de type structural BEC (Si/Ge=3,1) et ITQ-24 de type structural IWR (Si/Ge=1 ,8), par traitement avec une solution de HCl suivi d’un ajout d’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) comme source de silicium externe. Les rapports molaires Si/Ge des matériaux obtenus sont de 100 pour le matériau obtenu à partir du IM-20, 208 pour le matériau obtenu à partir du ITQ-17 et 15,1 pour le matériau obtenu à partir du ITQ-24. Xu et al. décrivent également l’autoclavage en présence de HN03 1M du solide IM-12 de type structural UTL, conduisant à un matériau de rapport Si/Ge compris entre 59,4 et 233 mais présentant une forte mésoporosité intracristalline décrite comme étant produite suite au traitement par autoclavage.
Le traitement avec une solution de HCl suivi de l’ajout de l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) comme source de silicium externe a permis d’obtenir un silicogermanate ITQ-33 avec un rapport Si/Ge passant de 2 à 7,5 (A. Rodriguez-Fernandez étal., Microporous Mesoporous Mater. 2018, 267, 35-42) et un silicogermanate IM-12 avec un rapport Si/Ge passant de de 3,8 à 7 (M. V. Shamzhy et al., Chem. Eur. J. 2016, 22, 17377).
L’article de Chlubna-Eliasova et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7048, décrit le traitement acide d’un silicogermanate de type IWW suivi de l’addition du diméthyldiéthoxysilane comme source de silicium, le matériau ayant un rapport Si/Ge passant de 3,1 à 73,4. Dans l’article El- Roz et al., Chem. Sci. 2014, 5, 68, un matériau de type structural BEC est traité par plasma à basse température en présence de TiCI4 ou SiCI4. Les matériaux obtenus ont des rapports molaires respectivement Ti/Ge et Si/Ge passant de 2,9 à respectivement 3,5 et 4,2. Malheureusement, les matériaux obtenus contiennent une quantité importante de produits amorphes. De plus, le structurant organique utilisé pour la synthèse n’est pas complètement éliminé ce qui provoque un bouchage partiel de la microporosité. RESUME DE L’INVENTION
La présente invention concerne une méthode de stabilisation d’un matériau silicogermanate microporeux, comprenant au moins une étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4 d’un matériau silicogermanate microporeux, sous un flux de gaz comprenant un gaz inerte saturé en tétrachlorure de silicium SiCI4, à une température comprise entre 20 et 750°C, avec un débit de gaz entre 0,01 et 2,0 N. L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures, pour obtenir un matériau silicogermanate microporeux stabilisé.
Le procédé selon la présente invention permet avantageusement de substituer au moins partiellement les atomes de germanium par des atomes de silicium dans le matériau silicogermanate microporeux, tout en conservant la structure cristalline du matériau microporeux de départ. Cette substitution est, de façon surprenante, réalisée selon un procédé simple et dans des conditions de températures relativement douces.
Un autre avantage de la présente invention réside dans l’obtention d’un matériau silicogermanate microporeux ayant une structure cristalline intéressante, notamment une structure microporeuse à larges pores (par exemple avec des canaux de 12 à 14 atomes), et présentant une très bonne stabilité en présence d’eau, c’est-à-dire des propriétés de résistance de la structure microcristalline en présence d’eau.
La demanderesse a ainsi découvert une méthode de stabilisation de la structure des matériaux silicogermanates relativement simple, efficace et pour des coûts de production modérés.
LISTE DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après, d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. La Figure 1 représente le schéma du montage de traitement au SiCI4 gazeux.
La Figure 2 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (S0) obtenu selon le procédé de l’exemple 1.
La Figure 3 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (S1) obtenu après calcination du matériau (S0), selon l’exemple 2. La Figure 4 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (M1) obtenu après contact avec de l’eau du matériau (S1), selon l’exemple 2. La Figure 5 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (S2) obtenu après calcination et traitement au SiCI4 du matériau (S0), selon l’exemple
3.
La Figure 6 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (M2) obtenu après contact avec de l’eau du matériau (S2), selon l’exemple 3.
La Figure 7 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (S3) obtenu après calcination et traitement au SiCI4 du matériau (S0), selon l’exemple
4.
La Figure 8 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (M3) obtenu après contact avec de l’eau du matériau (S3), selon l’exemple 4.
La Figure 9 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (S4) obtenu après calcination et traitement au SiCI4 du matériau (S0), selon l’exemple
5.
La Figure 10 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (M4) obtenu après contact avec de l’eau du matériau (S4), selon l’exemple 5.
La Figure 11 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (S5) obtenu après calcination et traitement au SiCI4 du matériau (S0), selon l’exemple
6.
La Figure 12 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (M5) obtenu après contact avec de l’eau du matériau (S5), selon l’exemple 6.
La Figure 13 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (S6) obtenu après traitement au SiCI4 et calcination du matériau (S0), selon l’exemple 7.
La Figure 14 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (M6) obtenu après contact avec de l’eau du matériau (S6), selon l’exemple 7.
DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION Selon l’invention, un matériau silicogermanate microporeux est un solide microporeux de type zéolithique, comprenant au moins l’élément silicium et l’élément germanium. Il peut éventuellement comprendre en outre un autre élément tétravalent, différent du silicium et du germanium, en particulier choisi parmi l’étain et le titane. Le matériau silicogermanate microporeux selon l’invention, c’est-à-dire le matériau silicogermanate microporeux initial ou matériau silicogermanate microporeux stabilisé, peut avantageusement présenter tout type de structure cristalline connue de l’Homme du métier pour des matériaux silicogermanates, comprenant classiquement de larges pores dans la gamme des micropores. Par exemple, le matériau silicogermanate microporeux présente une structure cristalline de type AST, ASV, BEC, -CLO, DFT, -IFT, -IFU, IRN, IRR, -IRY, ITG, ITH, ITR, ITT, -ITV, IWR, IWS, IWW, LTA, MFI, STI, POS, SOF, SOR, STW, SW, UOS, UOV, UOZ, UTL, UWY, *CTH ou *UOE. De manière très préférée, le matériau silicogermanate microporeux est un matériau silicogermanate IM-12 de type structural UTL.
Selon l’invention, les termes « matériau silicogermanate microporeux initial », « matériau silicogermanate microporeux de départ » sont synonymes et désignent le matériau silicogermanate microporeux à stabiliser. Le matériau silicogermanate microporeux initial comprend, comme élément métallique tétravalent, au moins l’élément silicium et l’élément germanium. De préférence, les éléments métalliques tétravalents du matériau silicogermanate microporeux initial consistent en l’élément silicium et l’élément germanium. Le matériau silicogermanate microporeux de départ peut avantageusement présenter tout type de structure cristalline connue de l’Homme du métier pour des matériaux silicogermanates, comprenant classiquement de larges pores dans la gamme des micropores. Par exemple, le matériau silicogermanate microporeux de départ présente une structure cristalline de type AST, ASV, BEC, -CLO, DFT, -IFT, -IFU, IRN, IRR, -IRY, ITG, ITH, ITR, ITT, -ITV, IWR, IWS, IWW, LTA, MFI, STI, POS, SOF, SOR, STW, SW, UOS, UOV, UOZ, UTL, UWY, *CTH ou *UOE. De manière très préférée, le matériau silicogermanate microporeux initial est un matériau silicogermanate IM-12 de type structural UTL.
Selon l’invention, les termes « matériau silicogermanate microporeux stabilisé », « matériau silicogermanate microporeux final » sont synonymes et désignent le matériau silicogermanate microporeux obtenu à l’issue du procédé selon l’invention. Le matériau silicogermanate microporeux stabilisé comprend, comme élément métallique tétravalent, au moins l’élément silicium et l’élément germanium. De manière très préférée, le matériau silicogermanate microporeux stabilisé est un matériau silicogermanate IM-12 de type structural UTL. Le matériau silicogermanate microporeux stabilisé présente un rapport molaire Si/Ge avantageusement supérieur au rapport molaire Si/Ge du matériau silicogermanate microporeux initial.
Selon l’invention, le rapport molaire Si/Ge définit le rapport entre la quantité molaire en élément silicium du matériau silicogermanate microporeux considéré, notée Si, et la quantité molaire en élément germanium dudit matériau silicogermanate microporeux considéré, notée Ge. Les rapports Si/Ge des matériaux silicogermanates microporeux, initial et/ou stabilisé, sont calculés à partir des quantités molaires de l’élément silicium Si et de l’élément germanium Ge présents dans le matériau silicogermanate microporeux considéré, lesdites quantités molaires étant déterminées par la méthode de spectrométrie de Fluorescence X.
Selon la présente invention, l’expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
La présente invention concerne une méthode de stabilisation d’un matériau silicogermanate microporeux, par traitement dudit matériau silicogermanate microporeux au tétrachlorure de silicium SiCI4. Avantageusement, ladite méthode de stabilisation comprend, de préférence consiste en, au moins une étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4 d’un matériau silicogermanate microporeux, encore appelé matériau silicogermanate microporeux initial, chaque étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4 étant mise en oeuvre, avantageusement dans un réacteur, de préférence un réacteur à lit traversé, sous un flux de gaz comprenant un gaz inerte, comme par exemple l’azote, l’argon ou l’hélium, de préférence l’azote, saturé en tétrachlorure de silicium SiCI4, à une température comprise entre 20 et 750°C, de préférence entre 20 et 600°C, de manière préférée entre 25 et 550°C, de manière particulièrement préférée entre 400 et 550°C, avec un débit de gaz entre 0,01 N. L/h/g et 2,0 N. L/h/g de matériau silicogermanate microporeux (Normal Litres par heure et par gramme de matériau silicogermanate microporeux), de préférence entre 0,03 et 1 ,5 N. L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, de manière préférée de 0,75 N. L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures, de préférence entre 20 minutes et 15 heures, de manière préférée entre 30 minutes et 10 heures et de manière particulièrement préférée entre 40 minutes et 5 heures. Le débit de gaz, défini ci-dessus, est avantageusement ajusté par unité pondérale (g) de matériau silicogermanate microporeux de départ considéré sous sa forme oxyde, c’est-à-dire par unité pondérale (g) de structure zéolithique du matériau silicogermanate de départ pour lequel l’eau et le structurant résiduel éventuellement présents dans ledit matériau silicogermanate de départ ne sont pas pris en compte.
Le flux gazeux qui balaye le matériau pendant le ou les traitement(s) au SiCI4 correspond avantageusement à un flux de gaz inerte, en particulier choisi parmi l’azote, l’argon ou l’hélium, l’azote étant préféré, comprenant du tétrachlorure de silicium (SiCI4) à une teneur qui correspond à la valeur de saturation dudit flux de gaz inerte en SiCI4 une température comprise entre 25 et 100°C.
La méthode de stabilisation de la présente invention peut comprendre une étape de calcination du matériau silicogermanate microporeux, plus particulièrement du matériau silicogermanate microporeux de départ, préalablement à toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4. Ladite éventuelle étape de calcination est avantageusement mise en oeuvre dans un réacteur, de préférence dans le réacteur utilisé pour le traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4, sous air sec à une température comprise entre 300 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C, pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures, de préférence, entre 2 et 10 heures. De manière préférée, la méthode de stabilisation selon l’invention comprend une étape de calcination du matériau silicogermanate microporeux de départ, préalablement à toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4. La méthode de stabilisation selon l’invention peut également comprendre une étape de balayage sous flux de gaz inerte, mise en oeuvre après l’étape de calcination et avant l’étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4, au cours de laquelle la température du réacteur est ajustée à la température de l’étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4.
La méthode de stabilisation de la présente invention peut également comprendre une étape de lavage acide du matériau silicogermanate microporeux, plus particulièrement du matériau silicogermanate microporeux de départ, par un acide organique ou inorganique, préalablement à toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4. Si la méthode de stabilisation comprend une étape préalable de calcination du matériau silicogermanate microporeux de départ, ladite éventuelle étape de lavage acide est avantageusement mise en oeuvre préalablement à ladite étape de calcination du matériau silicogermanate microporeux de départ. Ladite éventuelle étape de lavage acide est réalisée de préférence à une température comprise entre 10 et 50°C, de préférence entre 15 et 35°C, avec une solution aqueuse comprenant un acide organique, en particulier choisi parmi l’acide acétique, l’acide formique et l’acide oxalique, ou un acide inorganique, en particulier choisi parmi l’acide chlorhydrique ou l’acide nitrique. De manière préférée, l’éventuelle étape de lavage acide est réalisée à une température comprise entre 10 et 50°C, de préférence entre 15 et 35°C, avec une solution aqueuse d’acide nitrique, de préférence à 1 ,0 molaire.
La méthode de stabilisation selon l’invention comprend avantageusement une étape ou entre 2 et 5 étapes successives, de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4, du matériau silicogermanate microporeux ayant éventuellement subi préalablement un lavage acide et/ou une étape de calcination.
La méthode de stabilisation selon l’invention peut comprendre, en parallèle de l’étape (ou des étapes) de traitement au SiCI4, une étape de récupération et de traitement des gaz en sortie de réacteur, de manière à récupérer le germanium qui se dégage pour pouvoir le recycler. Les gaz récupérés en sortie de réacteur peuvent par exemple être neutralisés par passage dans une solution basique, comme une solution aqueuse de soude à 10% masse.
Avantageusement, la méthode de stabilisation selon l’invention peut éventuellement comprendre une étape de balayage sous flux de gaz inerte, mise en oeuvre à l’issue de l’étape (ou des étapes) de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4, de préférence à la température mise en oeuvre lors de l’étape (ou des étapes) de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4, c’est-à-dire entre 20 et 750°C, de préférence entre 20 et 600°C, de manière préférée entre 25 et 550°C, de manière particulièrement préférée entre 400 et 550°C, pendant un temps variant entre 1 et 5 heures, de préférence entre 2 et 4 heures. Cette éventuelle étape de balayage sous flux de gaz inerte, postérieure au traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4, permet d’éliminer les résidus produits lors du traitement au SiCI4, en particulier le tétrachlorure de germanium GeCI4 et le tétrachlorure de silicium SiCI4 éventuellement présent en excès. Avantageusement, la méthode de stabilisation comprend en outre une étape de lavage du matériau silicogermanate microporeux stabilisé obtenu à l’issue de toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium et de l’éventuelle étape de balayage sous flux de gaz inerte. Ladite étape de lavage comprend au moins un, de préférence entre 1 et 5, enchainement(s) d’un lavage à l’eau déionisée et d’une filtration dudit matériau silicogermanate microporeux stabilisé.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une méthode de stabilisation d’un matériau silicogermanate microporeux, comprenant les étapes suivantes :
- une étape de calcination du matériau silicogermanate microporeux, mise en oeuvre dans un réacteur, sous air sec à une température comprise entre 300 et 700°C pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures ; puis
- au moins une étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4 d’un matériau silicogermanate microporeux, dans le même réacteur que celui utilisé pour la calcination, sous un flux de gaz comprenant un gaz inerte saturé en tétrachlorure de silicium SiCI4, à une température comprise entre 20 et 750°C, avec un débit de gaz entre 0,01 et 2,0 N. L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures, pour obtenir un matériau silicogermanate microporeux stabilisé ;
- une étape de balayage sous flux de gaz inerte, mise en oeuvre à l’issue de l’étape ou des étapes de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4, à la même température que celle mise en oeuvre lors de l’étape ou des étapes de traitement au tétrachlorure de silicium, pendant un temps variant entre 1 et 5 heures ;
- une étape de lavage du matériau silicogermanate microporeux stabilisé obtenu à l’issue l’étape de balayage sous flux de gaz inerte.
La méthode de stabilisation selon l’invention permet d’obtenir un matériau silicogermanate microporeux stabilisé.
Avantageusement, le matériau silicogermanate microporeux stabilisé obtenu à l’issue du procédé selon l’invention présente un rapport molaire Si/Ge de l’élément silicium par rapport à l’élément germanium présents dans ledit matériau silicogermanate microporeux stabilisé, supérieur à celui du matériau silicogermanate microporeux initial. De plus, le matériau silicogermanate microporeux stabilisé obtenu selon le procédé décrit ci-avant, qui utilisent en particulier des conditions relativement douces, présente très avantageusement la même structure cristalline que celle du matériau silicogermanate microporeux de départ. Ainsi, le matériau zéolithique obtenu par la présente invention a avantageusement un rapport molaire Si/Ge supérieur au rapport molaire Si/Ge du silicogermanate initial, tout en conservant la structure cristalline intéressante du matériau microporeux de départ qui a l’avantage de présenter de larges pores dans la gamme des micropores (diamètre des pores inférieur à 2 nm), c’est-à-dire des micropores de diamètre plus large que celui des micropores d’une zéolithe aluminosilicique classique.
La méthode de stabilisation selon la présente invention permet donc d’obtenir un matériau silicogermanate microporeux, ayant une structure cristalline microporeuse avec des micropores ayant un diamètre plus large que celui des micropores d’une zéolithe aluminosilicique classique, et qui présente une stabilité de structure en présence d’eau améliorée par rapport au matériau silicogermanate microporeux non traité. Les matériaux obtenus deviennent ainsi très intéressants pour des applications en tant que catalyseurs, adsorbants ou agents de séparation.
La spectrométrie de fluorescence X ou fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. Les rayons X sont utilisés pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau. La technique de diffraction des rayons X (DRX) permet de vérifier que le solide obtenu par le procédé selon l’invention présente une structure cristalline identique au silicogermanate de départ. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ko^ du cuivre (l = 1 ,5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2Q, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure A(dhki) sur dhki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue D(2Q) affectée à la mesure de 2Q. Une erreur absolue D(2Q) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative lrei affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du produit obtenu selon l’invention est comparée avec le diagramme correspondant au silicogermanate sans traitement au SiCI4.
Une caractéristique des matériaux zéolithiques est la présence d’un volume microporeux qui peut être calculée par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote à la température de 77 Kelvin (77K), après dégazage sous vide (P<6,7.104 Pa), à une température comprise entre 200°C et 650°C pendant une durée allant de 9 heures à 16 heures, de préférence à 400°C pendant 10 heures. La mesure de l’isotherme d’adsorption d’azote à 77K est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 M de Micromeritics, en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport R/R0 compris entre 0,002 et 1 . Le volume microporeux est déterminé à partir de l’isotherme obtenue, par la méthode du t-plot en appliquant la norme ISO 15901-3:2007 et en calculant l’épaisseur statistique t par l’équation de Harkins-Jura. Le volume microporeux est obtenu par régression linéaire sur les points du t- plot compris entre 0,45 et 0,57 nm, respectivement à partir de l’ordonnée à l’origine et de la pente de la régression linéaire. Le volume microporeux évalué s’exprime en cm3 d’adsorbat liquide par gramme d’adsorbant anhydre.
Description d’une unité de traitement par du SiCI4:
L’unité est compose de différents éléments présentés dans la Figure 1 :
- une entrée de gaz inerte, de préférence d’azote, sec avec débitmètre volumique (A)
- une entrée d’air sec avec débitmètre volumique (B) - éventuellement un dispositif de séchage supplémentaire des flux gazeux comme par exemple un flacon contenant du silicagel (D)
- un flacon de SiCI4 liquide équipé d’un système thermostaté (C) - 5 vannes à 2 voies (1 à 5)
- une vanne à trois voies (6)
- un réacteur de traitement en lit traversé (E)
- une solution basique (F) pour neutraliser les gaz en sortie de réacteur pendant le traitement au - SiCI4 pour pouvoir récupérer le germanium libéré
- un évent (G)
Le traitement au SiCI4 gazeux peut se faire soit sur un silicogermanate microporeux directement issu de la synthèse soit sur un silicogermanate microporeux calciné. Dans tous les cas le ballon contenant le SiCI4 est maintenu à une température de préférence comprise entre 0 et 100°C. Dans le cas du traitement d’un silicogermanate microporeux microporeux directement issu de la synthèse, celui-ci est pesé et chargé dans le réacteur de traitement en lit traversé, les vannes 1 à 5 étant fermées et la vanne 6 en position ouverte entre le réacteur à lit traversé (E) et l’évent (G). Ensuite les vannes 1 et 4 sont ouvertes et le réacteur est chauffé sous flux de gaz inerte avec un débit entre 0,01 et 2,0 N. L/h/g de silicogermanate microporeux considéré sous sa forme oxyde, et avec une rampe de montée en température entre 1 et 5°C/min, à la température désirée pour le traitement SiCI4, entre 20 et 750°C. Ensuite, la vanne 6 est mise en position ouverte entre le réacteur à lit traversé (E) et le flacon contenant la solution basique de neutralisation (F) (de préférence une solution de soude à 10% en masse), les vannes 3 et 5 sont ouvertes et la vanne 4 fermée. Le silicogermanate microporeux est ainsi balayé par un flux de gaz inerte saturé en SiCI4 pendant la durée désirée, entre 15 minutes et 24 heures. A la fin du traitement la vanne 4 est ouverte et les vannes 3 et 5 fermées. Le réacteur peut avantageusement être maintenu sous flux de gaz inerte (sans SiCI4) à la même température que lors du traitement au SiCI4 pour une durée comprise entre 1 et 24 heures. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante et le matériau microporeux récupéré. Il peut éventuellement être lavé avec de l’eau, à une température comprise entre 20 et 100°C, puis séché à 100°C pendant 12 heures. De manière préférée à la fin du traitement au SiCI4 le matériau obtenu peut subir une calcination dans le réacteur à lit traversé pour éliminer le structurant organique resté éventuellement dans la microporosité. Dans ce cas après le traitement au SiCI4, la vanne 4 est ouverte et les vannes 3 et 5 fermées ; le réacteur est maintenu sous flux de gaz inerte (sans SiCI4) à la même température que lors du traitement au SiCI4 pour une durée comprise entre 1 et 24 heures suivi d’un ajustement de la température à la température désirée pour la calcination. Ensuite la vanne 2 est ouverte, la vanne 1 fermée et la vanne 6 mise en position ouverte entre le réacteur à lit traversé (E) et l’évent (G). Le réacteur est maintenu à la température désirée pour la calcination, de préférence entre 300 et 750°C, sous flux d’air sec à un débit entre 0,01 et 2,0 N. L/h/g de silicogermanate pendant 4 à 12 heures. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante et le matériau microporeux récupéré. Il peut éventuellement être lavé avec de l’eau, à une température comprise entre 20 et 100°C, puis séché à 100°C pendant 12 heures.
Dans le cas du traitement d’un silicogermanate microporeux calciné, la calcination est mise en oeuvre dans le réacteur à lit traversé avant le traitement sous flux gazeux de SiCI4 afin d’éviter l’hydrolyse du silicogermanate calciné au contact de l’air ambiant contenant de la vapeur d’eau. Le silicogermanate microporeux brut de synthèse est chargé dans le réacteur à lit traversé. Les vannes 1 à 5 sont fermées et la vanne 6 est en position ouverte entre le réacteur à lit traversé (E) et l’évent (G). Ensuite les vannes 2 et 4 sont ouvertes et le réacteur est chauffé sous flux d’air sec à un débit entre 0,01 et 2,0 N. L/h/g de silicogermanate microporeux considéré sous sa forme oxyde, avec une rampe de montée en température entre 1 et 5°C/min jusqu’à la température désirée pour la calcination, de préférence entre 300 et 750°C. Le matériau est maintenu à cette température pendant 4 à 12 heures. Ensuite la vanne 2 est fermée et la vanne 1 ouverte. Le réacteur est chauffé ou refroidi à la température désirée pour le traitement SiCI4, de préférence entre 20 et 750°C. La vanne 6 est ensuite mise en position ouverte entre le réacteur à lit traversé (E) et le flacon contenant la solution basique de neutralisation (F) (de préférence une solution de soude à 10% en masse), les vannes 3 et 5 sont ouvertes et la vanne 4 fermée. Le silicogermanate microporeux est ainsi balayé par un flux de gaz inerte saturé en SiCI4 pendant la durée désirée, de préférence entre 15 minutes et 24 heures. A la fin du traitement, la vanne 4 est ouverte et les vannes 3 et 5 fermées. Le réacteur peut avantageusement être maintenu sous flux de gaz inerte (sans SiCI4) à la même température que lors du traitement au SiCI4 pour une durée comprise entre 1 et 24 heures. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante et le matériau microporeux récupéré. Il peut ensuite être éventuellement lavé avec de l’eau, à une température comprise entre 20 et 100°C, puis séché à 100°C pendant 12 heures.
Le traitement peut également être effectué sur un silicogermanate préalablement lavé par une solution aqueuse acide comprenant un acide organique ou inorganique. De plus, le traitement au SiCI4 pourra être répété jusqu’à 5 fois pour augmenter la quantité du germanium substitué par du silicium.
Le gaz GeCI4 qui se dégage lors du traitement au SiCI4 est récupéré à la sortie du réacteur (E), éventuellement neutralisé par passage dans une solution basique (F) (de préférence de soude à 10% massique) et pourra être recyclé. L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1. Synthèse du silicogermanate microporeux IM-12 de type structural UTL
Un gel de composition molaire : 0,7 Si02: 0,3 Ge02: 0,25 ROH: 25 H20 est préparé en dissolvant 27,545 g d'oxyde de germanium amorphe dans 292,676 g d’une solution d’hydroxyde de (6R, 10S)-6,10-diméthyl-5-azoniaspiro[4,5]décane (ROH) à 13,89% et 47,622 g d’eau. Ensuite, 36,912 g de silice (Aerosil Degussa 200) et 95,245 g d'eau distillée sont ajoutés à la suspension et le mélange est agité à température ambiante jusqu'à dissolution. Le gel fluide résultant est chargé dans un réacteur et chauffé à 170°C pendant 13 jours sous agitation (100 trs/min). Le solide récupéré est filtré, lavé avec de l'eau et séché pendant 12 heures à 100°C. Le solide (S1) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué uniquement de solide cristallisé IM-12 de type structural UTL (Fiche PDF 4+ : 01-083-2949). Le diffractogramme du solide silicogermanate IM-12 (S0) est donné sur la Figure 2. Le rapport molaire Si/Ge déterminé par Fluorescence X est de 4,85. Exemple 2. Calcination et mise en présence d’eau du solide (S0) obtenu selon le procédé de l’exemple 1 2 g de solide (S0) IM-12 préparé selon le procédé de l’exemple 1 est calciné dans le même réacteur du traitement décrit dans la présente invention, à 550°C sous flux d’air sec pendant 5 heures. Le réacteur est ensuite refroidi jusqu’à température ambiante et le matériau obtenu nommée (S1) est gardé à l’abris de l’humidité dans une boite à gants. Le solide (S1) correspond donc au solide (SO) après calcination.
Le solide calciné (S1 ) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué uniquement de solide cristallisé IM-12 de type structural UTL (Fiche PDF 4+ : 01 -083- 2949). Le diffractogramme du solide IM-12 calciné (S1 ) est donné sur la Figure 3. D’après les Figures 2 et 3, le solide (S1 ) présente la même structure cristalline de type UTL que le solide (SO). Le rapport molaire Si/Ge du solide (S1 ), déterminé après analyse par Fluorescence X, est de 4,85. Le volume microporeux du solide (S1 ), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S1) à 400°C pendant 12 heures, est de 0,21 cm3/g.
Le solide IM-12 calciné (S1 ) est lavé avec 50 mL d’eau déminéralisée puis filtré. Le matériau est ensuite séché 12 heures à 100°C. Le matériau (M1) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’un mélange de silicogermanate IM-12 et d’une phase amorphe. Le diffractogramme du matériau (M1 ) est donné sur la Figure 4. Le volume microporeux du solide (M1 ), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du matériau (M1) à 400°C pendant 12 heures, est de 0,05 cm3/g.
Le solide (M1) présente un volume microporeux (0,05 cm3/g) très inférieur au volume microporeux du solide (S1) (0,21 cm3/g). Il apparaît, après comparaison des diffractogrammes des solides (S1) et (M1), que le solide IM-12 calciné (S1) a perdu sa structure de type UTL au contact de l’eau. La structure du solide IM-12 calciné (S1) s’est amorphisée en grande partie au contact de l’eau.
Exemple 3. Traitement d’un silicogermanate de type structural UTL selon l’invention 3 g d’un silicogermanate IM-12 (S0) préparé selon le procédé de l’exemple 1 est calciné dans le même réacteur de traitement décrit dans la présente invention, à 550°C sous flux d’air sec pendant 5 heures. Ensuite le flux d’air sec est arrêté et un flux d’azote saturé en SiCI4 à 24°C traverse le réacteur chauffé à 550°C contenant le silicogermanate et avec un débit de 0,75 N. L/h/g de silicogermanate (SO), sous sa forme oxyde, pendant 40 minutes. Le solide obtenu est maintenu dans le réacteur sous flux d’azote sec à 550°C pendant 3 heures. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante et le produit récupéré est un solide nommé (S2). Le solide (S2) correspond donc au solide (SO) après calcination puis traitement au SiCI4.
L’analyse par DRX (Figure 5) du solide (S2) montre qu’après traitement au SiCI4 de IΊM-12 calcinée, le matériau a conservé la structure initiale de IΊM-12 (type structural UTL).
La fluorescence X indique un rapport molaire Si/Ge du silicogermanate (S2) de 6,25. Le rapport Si/Ge du matériau (S2) (6,25) est supérieur à celui du matériau initial (SO) (4,85).
Le volume microporeux obtenu par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S2) à 400°C pendant 12 heures est de 0,19 cm3/g. Le solide (S2) présente un volume microporeux (0,19 cm3/g) très proche du volume microporeux du solide
(S1) (0,21 cm3/g). Le traitement au SiCI4 ne semble pas affecter le volume poreux du matériau silicogermanate microporeux.
Le solide IM-12 calciné et traité au SiCI4 (S2) est lavé avec 50 mL d’eau déminéralisée puis filtré et ensuite séché pendant 12 heures à 100°C. Le matériau (M2) obtenu est analysé par diffraction des rayons X (Figure 6) et identifié comme étant constitué uniquement de solide cristallisé IM-12 de type structural UTL.
Le volume microporeux du solide (M2), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation à 400°C pendant 12 heures, est de 0,19 cm3/g. Le solide (M2) présente un volume microporeux (0,19 cm3/g) identique à celui du solide (S2) (0,19 cm3/g). II apparaît que le solide IM-12 calciné et traité au SiCI4 (S2) a conservé sa structure de type UTL après contact avec de l’eau. Exemple 4: Traitement d’un silicogermanate de type structural UTL selon l’invention
3 g d’un silicogermanate IM-12 (S0) préparé selon le procédé de l’exemple 1 est calciné dans le même réacteur de traitement décrit dans la présente invention, à 550°C sous flux d’air sec pendant 5 heures. Ensuite le flux d’air sec est arrêté et un flux d’azote saturé en SiCI4 à 24°C traverse le réacteur contenant le silicogermanate et chauffé à 550°C, avec un débit de 0,75 N. L/h/g de silicogermanate (SO), sous sa forme oxyde, pendant 1 heure. Le solide obtenu est maintenu dans le réacteur sous flux d’azote sec à 550°C pendant 3 heures. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante et le produit récupéré est un solide nommé (S3). Le solide (S3) correspond donc au solide (SO) après calcination puis traitement au SiCI4. L’analyse par DRX (Figure 7) du solide (S3) montre qu’après traitement au SiCI4 de IΊM-12 calcinée, le matériau a conservé la structure initiale de IΊM-12 (type structural UTL).
La fluorescence X indique un rapport molaire Si/Ge du silicogermanate (S3) de 7,9. Le rapport Si/Ge du matériau (S3) (7,9) est supérieur à celui du matériau initial (SO) (4,85).
Le volume microporeux obtenu par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S3) à 400°C pendant 12 heures est de 0,19 cm3/g. Le solide (S3) présente un volume microporeux (0,19 cm3/g) très proche du volume microporeux du solide (S1) (0,21 cm3/g). Le traitement au SiCI4 ne semble pas affecter le volume poreux du matériau silicogermanate microporeux.
Le solide IM-12 calciné et traité au SiCI4 (S3) est lavé avec 50 mL d’eau déminéralisée puis filtré et ensuite séché 12 heures à 100°C. Le matériau (M3) obtenu est analysé par diffraction des rayons X (Figure 8) et identifié comme étant constitué uniquement de solide cristallisé IM-12 de type structural UTL.
Le volume microporeux du solide (M3), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation à 400°C pendant 12 heures, est de 0,19 cm3/g. Le solide (M3) présente un volume microporeux (0,19 cm3/g) identique à celui du solide (S3) (0,19 cm3/g).
Il apparaît que le solide IM-12 calciné et traité au SiCI4 (S3) a conservé sa structure de type UTL après contact avec de l’eau. Exemple 5. Traitement d’un silicogermanate de type structural UTL selon l’invention
3 g d’un silicogermanate IM-12 (S0) préparé selon le procédé de l’exemple 1 est calciné dans le même réacteur de traitement décrit dans la présente invention, à 550°C sous flux d’air sec pendant 5 heures. Ensuite le flux d’air sec est arrêté et un flux d’azote saturé en SiCI4 à 24°C traverse le réacteur contenant le silicogermanate et chauffé à 550°C, avec un débit de 0,75 N. L/h/g de silicogermanate (SO), sous sa forme oxyde, pendant 2 heures. Le solide obtenu est maintenu dans le réacteur sous flux d’azote sec à 550°C pendant 3 heures. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante et le produit récupéré est un solide nommé (S4). Le solide (S4) correspond donc au solide (SO) après calcination puis traitement au SiCI4.
L’analyse par DRX (Figure 9) du solide (S4) montre qu’après traitement au SiCI4 de IΊM-12 calcinée, le matériau a conservé la structure initiale de IΊM-12 (type structural UTL).
La fluorescence X indique un rapport molaire Si/Ge du silicogermanate (S4) de 16,3. Le rapport Si/Ge du matériau (S4) (16,3) est supérieur à celui du matériau initial (SO) (4,85). Le volume microporeux obtenu par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S4) à 400°C pendant 12 heures est de 0,20 cm3/g. Le solide (S4) présente un volume microporeux (0,20 cm3/g) très proche du volume microporeux du solide (S1) (0,21 cm3/g). Le traitement au SiCI4 ne semble pas affecter le volume poreux du matériau silicogermanate microporeux. Le solide IM-12 calciné et traité au SiCI4 (S4) est lavé avec 50 mL d’eau déminéralisée puis filtré et ensuite séché 12 heures à 100°C. Le matériau (M4) obtenu est analysé par diffraction des rayons X (Figure 10) et identifié comme étant constitué uniquement de solide cristallisé IM-12 de type structural UTL.
Le volume microporeux du solide (M4), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation à 400°C pendant 12 heures, est de 0,20 cm3/g. Le solide (M4) présente un volume microporeux (0,20 cm3/g) identique à celui du solide (S4) (0,20 cm3/g). Il apparait que le solide IM-12 calciné et traité au SiCI4 (S4) a conservé sa structure de type UTL après contact avec de l’eau.
Exemple 6. Traitement d’un silicogermanate de type structural UTL selon l’invention 3 g d’un silicogermanate IM-12 (S0) préparé selon le procédé de l’exemple 1 est calciné dans le même réacteur de traitement décrit dans la présente invention, à 550°C sous flux d’air sec pendant 5 heures. Ensuite le réacteur est refroidi à 25°C sous flux d’azote sec. Apres refroidissement, un flux d’azote saturé en SiCI4 ayant un débit de 0,75 N. L/h/g de silicogermanate (SO), sous sa forme oxyde, passe à travers le réacteur à 25°C pendant 2 heures, puis le solide est traité à 25°C pendant 2,5 heures sous flux d’azote sec. Le produit récupéré est un solide nommé (S5). Le solide (S5) correspond donc au solide (SO) après calcination puis traitement au SiCI4.
L’analyse par DRX (Figure 11) du solide (S5) montre qu’après traitement au SiCI4, IΊM-12 calcinée a conservé sa structure initiale (type structural UTL). La fluorescence X indique un rapport molaire Si/Ge du silicogermanate (S5) de 7,0. Le rapport Si/Ge du matériau (S5) (7,0) est supérieur à celui du matériau initial (SO) (4,85).
Le volume microporeux obtenu par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S5) à 400°C pendant 12 heures est de 0,18 cm3/g. Le solide (S5) présente un volume microporeux (0,18 cm3/g) proche du volume microporeux du solide (S1) (0,21 cm3/g). Le traitement au SiCI4 ne semble pas affecter le volume poreux du matériau silicogermanate microporeux.
Le solide IM-12 calciné et traité au SiCI4 (S5) est lavé avec 50 mL d’eau déminéralisée puis filtré et ensuite séché 12 heures à 100°C. Le matériau (M5) obtenu est analysé par diffraction des rayons X (Figure 12) et identifié comme étant constitué uniquement de solide cristallisé IM-12 de type structural UTL.
Le volume microporeux du solide (M5), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation à 400°C pendant 12 heures, est de 0,19 cm3/g. Le solide (M5) présente un volume microporeux (0,19 cm3/g) quasi similaire à celui du solide (S5) (0,18 cm3/g).
Il apparaît que le solide IM-12 calciné et traité au SiCI4 (S5) a conservé sa structure de type UTL après contact avec de l’eau.
Exemple 7. Traitement d’un silicogermanate de type structural UTL selon l’invention
3 g d’un silicogermanate IM-12 (SO) préparée selon le procédé de l’exemple 1 sont introduits dans un réacteur de traitement décrit dans la présente invention. Un flux d’azote sec ayant un débit de 0,75 N. L/h/g de silicogermanate (SO), sous sa forme oxyde, est envoyé à travers le réacteur chauffé à 25°C pendant 2 heures. Un flux d’azote saturé en SiCI4 avec le même débit est ensuite envoyé à travers le réacteur pendant 2 heures à 25°C. Ensuite le flux d’azote saturé en SiCI4 est arrêté et le réacteur est maintenu sous flux d’azote sec à 25°C pendant 2,5 heures. Le solide est ensuite calciné à 550°C sous air sec. Le solide final obtenu est nommé (S6). Le solide (S6) correspond donc au solide (SO) après traitement au SiCI4 puis calcination.
L’analyse par DRX (Figure 13) du solide (S6) montre qu’après traitement, IΊM-12 a conservé sa structure initiale (type structural UTL).
La fluorescence X indique un rapport molaire Si/Ge du solide (S6) de 6,9. Le rapport Si/Ge du matériau (S6) (6,9) est supérieur à celui du matériau initial (SO) (4,85).
Le volume microporeux du solide (S6), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S7) à 400°C pendant 12 heures, est de 0,17 cm3/g.
Le solide IM-12 traité au SiCI4 et calciné (S6) est lavé avec 50 mL d’eau déminéralisée puis filtré et ensuite séché 12 heures à 100°C. Le matériau (M6) obtenu est analysé par diffraction des rayons X (Figure 14) et identifié comme étant constitué uniquement de solide cristallisé IM-12 de type structural UTL. Le volume microporeux du solide (M6), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation à 400°C pendant 12 heures, est de 0,18 cm3/g. Le solide (M6) présente un volume microporeux (0,18 cm3/g) quasi similaire à celui du solide (S6) (0,17 cm3/g). II apparaît que le solide IM-12 traité au SiCI4 et calciné (S6) a conservé sa structure de type UTL après contact avec de l’eau.

Claims

REVENDICATIONS
1. Méthode de stabilisation d’un matériau silicogermanate microporeux, comprenant au moins une étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4 d’un matériau silicogermanate microporeux, sous un flux de gaz comprenant un gaz inerte saturé en tétrachlorure de silicium SiCI4, à une température comprise entre 20 et 750°C, avec un débit de gaz entre 0,01 et 2,0 N. L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures, pour obtenir un matériau silicogermanate microporeux stabilisé.
2. Méthode de stabilisation selon la revendication 1 , dans laquelle la température dans le réacteur lors de ladite étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4 est entre 20 et
600°C, de manière préférée entre 25 et 550°C, de manière particulièrement préférée entre 400 et 550°C.
3. Méthode de stabilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le débit de gaz dans le réacteur lors de ladite étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4 est entre 0,03 et 1 ,5 N. L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, de manière préférée de 0,75 N. L/h/g de matériau silicogermanate microporeux.
4. Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la durée de ladite étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4 est comprise entre 20 minutes et 15 heures, de manière préférée entre 30 minutes et 10 heures et de de manière particulièrement préférée entre 40 minutes et 5 heures.
5. Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le gaz inerte est l’azote.
6. Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape de calcination du matériau silicogermanate microporeux, préalablement à toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4, ladite étape de calcination étant mise en oeuvre dans un réacteur dans lequel le traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4 est réalisé, sous air sec à une température comprise entre 300 et 700°C pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures.
7. Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape de lavage acide du matériau silicogermanate microporeux par un acide organique ou inorganique, préalablement à toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4.
8. Méthode de stabilisation selon la revendication 6, comprenant une étape de lavage acide du matériau silicogermanate microporeux par un acide organique ou inorganique, préalablement à ladite étape de calcination du matériau silicogermanate microporeux.
9. Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le matériau silicogermanate microporeux est solide microporeux de type zéolithique, comprenant au moins l’élément silicium et l’élément germanium, et présentant une structure cristalline de type AST, ASV, BEC, -CLO, DFT, -IFT, -IFU, IRN, IRR, -IRY, ITG, ITH, ITR, ITT, -ITV, IWR, IWS, IWW, LTA, MFI, STI, POS, SOF, SOR, STW, SW, UOS, UOV, UOZ, UTL, UWY, *CTH ou ou *UOE.
10. Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le matériau silicogermanate microporeux est un matériau silicogermanate IM-12 de type structural UTL.
11. Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape ou entre 2 et 5 étapes successives de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4.
12. Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape de balayage sous flux de gaz inerte, mise en oeuvre à l’issue de toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4, à la même température que celle mise en oeuvre lors de l’étape ou des étapes de traitement au tétrachlorure de silicium, pendant un temps variant entre 1 et 5 heures
13. Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape de lavage du matériau silicogermanate microporeux stabilisé obtenu à l’issue de toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium, ladite étape de lavage comprenant au moins un enchaînement d’un lavage à l’eau déionisée et d’une filtration dudit matériau silicogermanate microporeux stabilisé.
14. Méthode de stabilisation d’un matériau silicogermanate microporeux, comprenant les étapes suivantes :
- une étape de calcination du matériau silicogermanate microporeux, mise en oeuvre dans un réacteur, sous air sec à une température comprise entre 300 et 700°C pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures ; puis
- au moins une étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4 d’un matériau silicogermanate microporeux, dans le même réacteur que celui utilisé pour la calcination, sous un flux de gaz comprenant un gaz inerte saturé en tétrachlorure de silicium SiCI4, à une température comprise entre 20 et 750°C, avec un débit de gaz entre 0,01 et 2,0 N. L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures, pour obtenir un matériau silicogermanate microporeux stabilisé ;
- une étape de balayage sous flux de gaz inerte, mise en oeuvre à l’issue de l’étape ou des étapes de traitement au tétrachlorure de silicium SiCI4, à la même température que celle mise en oeuvre lors de l’étape ou des étapes de traitement au tétrachlorure de silicium, pendant un temps variant entre 1 et 5 heures ;
- une étape de lavage du matériau silicogermanate microporeux stabilisé obtenu à l’issue l’étape de balayage sous flux de gaz inerte.
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