FR2908127A1

FR2908127A1 - Solide cristallise im-15 et son procede de preparation

Info

Publication number: FR2908127A1
Application number: FR0609765A
Authority: FR
Inventors: Yannick Lorgouilloux; Jean Louis Paillaud; Philippe Caullet; Joel Patarin; Nicolas Bats
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2006-11-07
Filing date: 2006-11-07
Publication date: 2008-05-09
Anticipated expiration: 2026-11-07
Also published as: FR2908127B1; JP2010508233A; EP2086882A2; WO2008059120A2; WO2008059120A3; US8101154B2; CN101558010A; US20100093518A1

Abstract

On décrit un solide cristallisé, désigné sous l'appellation IM-15, lequel présente un diagramme de diffraction de rayons X tel que donné ci-dessous. Le dit solide présente une composition chimique exprimée selon la formule mXO2 : nGeO2 : pZ2O3 : qR : sF : wH2O, où R représente une ou plusieurs espèce(s) organique(s), X représente un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) différentes) du germanium, Z représente au moins un élément trivalent et F est le fluor.

Description

1 Domaine technique La présente invention se rapporte à un nouveau solide

cristallisé appelé ci-après LM-15 présentant une nouvelle structure cristalline ainsi qu'au procédé de préparation dudit solide.

Art antérieur La recherche de nouveaux tamis moléculaires microporeux a conduit au cours des dernières années à la synthèse d'une grande variété de cette classe de produits. Une grande variété d"aluminosilicates à structure zéolithique caractérisés notamment par leur composition chimique, le diamètre des pores qu'ils contiennent, la forme et la géométrie de leur système microporeux a ainsi été développée. Parmi les zéolithes synthétisées depuis une quarantaine d'années, un certain nombre de solides a permis de réaliser des progrès significatifs dans les domaines de l'adsorption et de la catalyse. Parmi celles-ci, on peut citer la zéolithe Y (US 3,130,007) et la zéolithe ZSM-5 (US 3,702,886). Le nombre de nouveaux tamis moléculaires, recouvrant les zéolithes, synthétisés chaque année est en progression constante. Pour avoir une description plus complète des différents tamis moléculaires découverts, on peut utilement se référer à l'ouvrage suivant : "Atlas of Zeolite Framework Types", Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Oison, Fifth Revised Edition, 2001, Elsevier. On peut citer la zéolithe NU-87 (US-5,178,748), la zéolithe MCM-22 (US-4,954,325) ou bien encore le gallophosphate (clovérite) de type structural CLO (US-5,420,279), ou encore les zéolithes ITQ-12 (US-6,471,939), ITQ-13 (US-6,471,941), CIT-5 (US-6,043,179), ITQ21 (WO-02/092511), ITQ-22 (Corma, A. et al, Nature Materials 2003, 2, 493), SSZ-53 (Burton, A., et al, Chemistry : a Eur. Journal, 2003, 9, 5737), SSZ-59 (Burton, A., et al, Chemistry : a Eur. Journal, 2003, 9, 5737), SSZ-58 (Burton, A., et al, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1633) et UZM-5 (Blackwell, C.S. et al, Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 42 , 1737). Plusieurs des zéolithes précédemment citées ont été synthétisées en milieu fluorure dans lequel l'agent mobilisateur n'est pas l'ion hydroxyde habituel mais l'ion fluorure selon un procédé initialement décrit par Flanigen et al (US-4,073,865), puis développé par J.-L. Guth et al. (Proc. Int. Zeol. Conf., Tokyo, 1986, p. 121). Les pH des milieux de synthèses sont typiquement proches de la neutralité. Un des avantages de ces systèmes réactionnels fluorés est de permettre l'obtention de zéolithes purement siliciques contenant moins de défauts que 2908127 2 les zéolithes obtenues en milieu OH- traditionnel (J.M. Chézeau et al., Zeolites, 1991, 11, 598). Un autre avantage décisif lié à l'utilisation de milieux réactionnels fluorés est de permettre l'obtention de nouvelles topologies de charpente silicique contenant des doubles cycles à quatre tétraèdres (D4R), comme dans le cas des zéolithes ITQ-7, ITQ-12 et ITQ-13.

5 Par ailleurs, l'utilisation conjointe de sources de germanium et de silicium dans les milieux de synthèse peut aussi permettre l'obtention de nouvelles charpentes de ce type, c'est-à-dire contenant des unités D4R, aussi bien en milieu basique classique non fluoré qu'en milieu fluoré, comme dans le cas des zéolithes ITQ-17 et ITQ-21 (A. Corma et al, Chem. Commun., 2001, 16, 1486, Chem. Commun., 2003, 9, 1050), ou LM-12 (J.-L. Paillaud et al, Science, 10 2004, 304, 990). Description de l'invention La présente invention a pour objet un nouveau solide cristallisé, appelé solide cristallisé IM-15, présentant une nouvelle structure cristalline. Ledit solide présente une composition 15 chimique exprimée par la formule générale suivante : mX02 : nGeO2 : pZ203 : qR : sF : wH2O dans laquelle R représente une ou plusieurs espèce(s) organique(s), X représente un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) différent(s) du germanium, Z représente au moins un élément trivalent et F est le fluor, m, n, p, q, s et w représentant respectivement le nombre de moles de X02, GeO2, Z203, R, F et H2O et m est compris entre 0,01 et 0,5, n est compris entre 20 0.,5 et 0,99, p est compris entre 0 et 0,5, q est compris entre 0 et 1, s est compris entre 0 et 0,5 et: w est compris entre 0 et 5. Le solide cristallisé LM-15 selon l'invention présente un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. Ce nouveau solide cristallisé 1M-15 25 présente une nouvelle structure cristalline. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement K'ai du cuivre (X = 1,5406À). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhkl caractéristiques de 30 l'échantillon. L'erreur de mesure A(dhkl) sur dhkl est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue A(20) affectée à la mesure de 20. Une erreur absolue A(20) égale 2908127 à 0,02 est communément admise. L'intensité relative I/I0 affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé IM-15 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhkl données dans le tableau 1. Dans la colonne des dhkl, on a indiqué les 5 valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrôms (À). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhkl) comprise entre 0,2À et 0,003À. Le diagramme DRX ayant permis d'établir le tableau 1 a été réalisé à partir d'un solide cristallisé LM-15 sous sa forme brute de synthèse.

10 Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhkl et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé IM-15 2 thêta ( ) dhkl (A) 1/I0 2 thêta ( ) dhkl (Â) 1/10 4,91 17,98 ff 25,74 3,46 ff 5,48 16,13 ff 26,17 3,40 ff 8,52 10,37 m 26,63 3,34 ff 9,81 9,01 FF 27,65 3,22 ff 10,97 8,06 ff 28,03 3,18 ff 11,53 7,67 ff 30,26 2,95 ff 13,01 6,80 f 31,76 2,82 ff 13,90 6,37 ff 32,60 2,74 ff 14,79 5,99 ff 34,55 2,59 ff 14,94 5,93 ff 34,90 2,57 ff 16,33 5,43 ff 35,99 2,49 ff 17,08 5,19 ff 37,39 2,40 ff 17,75 4,99 ff 39,03 2,31 ff 19,70 4,50 ff 39,95 2,26 ff 22,07 4,02 ff 41,35 2,18 ff 22,68 3,92 ff 43,56 2,08 ff 23,68 3,75 ff 44,74 2,02 ff 24,73 3,60 ff 46,19 1,96 ff 15 où FF = très fort ; m = moyen ; f = faible ; F = fort ; mf = moyen faible ; ff = très faible. L'intensité relative I/I0 est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 1.55f<30;30<_mf<50;50<_m<65;65<_F<85;FF>85.

2908127 4 Le diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé IM-15 selon l'invention ne comporte pas de raie ayant une intensité relative 1110 forte (F) et moyennement faible (mf). Le solide cristallisé 1M-15 selon l'invention présente une nouvelle structure cristalline de base 5 ou topologie qui est caractérisée par son diagramme de diffraction de rayons X donné par la figure 1. La figure 1 a été établie à partir d'un solide cristallisé 1M-15 sous sa forme brute de synthèse. Ledit solide IM-15 présente une composition chimique définie par la formule générale 10 suivante : mXO2 : nGeO2 : pZ2O3 : qR : sF : wH2O (I), où R représente une ou plusieurs espèce(s) organique(s), X représente un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) différent(s) du germanium, Z représente au moins un élément trivalent et F est le fluor. Dans la formule (I), m, n, p, q, s et w représentent respectivement le nombre de moles de X02, GeO2, Z2O3, R, F et H2O et m est compris entre 0,01 et 0,5, n est compris entre 0,5 et 0,99, p est compris entre 0 et 15 0,5, q est compris entre 0 et 1, s est compris entre 0 et 0,5 et w est compris entre 0 et 5. Avantageusement, le rapport X/Ge de la charpente du solide cristallisé 1M-15 selon l'invention est compris entre 0,01 et 1, de préférence entre 0,05 et 0,25 et de manière très préférée entre 0,05 et 0,1. Le rapport {(n+m)/p} est supérieur ou égal à 5 et est de manière préférée supérieur ou égal à 7. La valeur de p est comprise entre 0 et 0,5, préférentiellement comprise entre 0 et 20 0,4, très préférentiellement comprise entre 0 et 0,1 et de manière encore plus préférée comprise entre 0,01 et 0,05. La valeur de q est comprise entre 0 et 1, avantageusement entre 0,05 et 0,7 et très avantageusement entre 0,1 et 0,3. Selon l'invention, s est compris entre 0 et 0,5, de manière préférée, s est compris entre 0 et 0,3 et de manière très préférée s est compris entre 0,05 et 0,2. La valeur prise par w est, selon l'invention, comprise entre 0 et 5, de 25 préférence comprise entre 0,2 et 5. Conformément à l'invention, X est préférentiellement choisi parmi le silicium, l'étain et le titane et Z est préférentiellement choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium et très préférentiellement Z est l'aluminium. De manière préférée, X est le silicium : le solide cristallisé 1M-15 selon l'invention est alors, lorsque l'élément Z est présent, un 30 métallogermanosilicate cristallisé présentant un diagramme de diffraction des rayons X identique à celui décrit dans le tableau 1, en particulier lorsqu'il se trouve sous sa forme brute 2908127 5 de synthèse. De manière encore plus préférée, .X est le silicium et Z est l'aluminium : le solide cristallisé IM-15 selon l'invention est alors un aluminogermanosilicate cristallisé présentant un diagramme de diffraction des rayons X identique à celui décrit dans le tableau 1, en particulier lorsqu'il se trouve sous sa forme brute de synthèse.

5 Dans le cas où le solide cristallisé IM-15 selon l'invention se présente sous sa forme brute de synthèse, c'est-à-dire directement issu de la synthèse et préalablement à toute étape de calcination(s) et/ou d'échange(s) d'ions bien connue de l'Homme du métier, ledit solide IM-15 comporte au moins une espèce organique telle que celle décrite ci-après ou ses produits de décomposition, ou encore ses précurseurs. Sous forme brute de synthèse, la (ou les) espèce(s) 10 organique(s) R présente(s) dans la formule générale définissant le solide LM-15 est (sont) au moins en partie, et de préférence entièrement, la(les)dite(s) espèce(s) organique(s). Selon un mode préféré de l'invention, R est le 1,2-diam:inoéthane. Ladite espèce organique R, qui joue le rôle de structurant, peut être éliminée par les voies classiques de l'état de la technique comme des traitements thermiques et/ou chimiques.

15 Le solide cristallisé IM-15 selon l'invention est de préférence un solide zéolithique. L'invention concerne également un procédé de préparation du solide cristallisé IM-15 dans lequel on fait réagir un mélange aqueux comportant au moins une source d'au moins un oxyde de germanium, au moins une source d'au moins un oxyde X02, éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde Z2O3 et au moins une espèce organique R et éventuellement au 20 moins une source d'ions fluorures, le mélange présentant préférentiellement la composition molaire suivante : (XO2+GeO2)/Z2O3 : au moins 5, de préférence au moins 7, H2O/(XO2+GeO2) : 1 à 70, de préférence 2 à 50, RJ(X02+GeO2) : 0,05 à 5, de préférence de 0,1 à 3, de manière très préférée de 0,25 à 1, 25 GeO2/XO2 : 0,3 à 100, de préférence 1,5 à 20, et de manière très préférée de 4 à 10, F/(XO2+ GeO2) : 0 à 2, de préférence 0 à 1 et de manière très préférée de 0,01 à 0,5. où X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) différent(s) du germanium, de préférence choisi parmi le silicium, l'étain et le titane et de manière très préfére X est le silicium, Z est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : 30 aluminium, fer, bore, indium et gallium, de préférence l'aluminium.

2908127 6 Conformément au procédé selon l'invention, R est une espèce organique jouant le rôle de structurant organique. Préférentiellement, R est le composé azoté 1,2-diaminoéthane. La source de l'élément X peut être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. Avantageusement, lorsque l'élément X est le 5 silicium, la source de silice peut être l'une quelconque de celles couramment utilisées dans la synthèse des zéolithes, par exemple de la silice solide en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale ou de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, telle que des silices aérosiles, des silices 10 pyrogénées, par exemple 1"Aerosil" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous la marque déposée "LUDOX". La source de l'élément Z peut être tout composé comprenant l'élément Z et pouvant libérer cet 15 élément en solution aqueuse sous forme réactive. Dans le cas préféré où Z est l'aluminium, la source d'alumine est de préférence de l'aluminate de sodium, ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, de l'hydroxyde ou du sulfate, un alkoxyde d'aluminium ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate 20 alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. La source de germanium pourra être par exemple un oxyde de germanium GeO2. Le fluor peut être introduit sous forme de sels de métaux alcalins ou d'ammonium comme par exemple NaF, NH4F, NH4HF2 ou sous forme d'acide fluorhydrique ou encore sous forme de composé hydrolysable pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau comme le fluorure de 25 silicium SiF4 ou les fluorosilicates d'ammonium (NH4)2SiF6 ou de sodium Na2SiF6. Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on fait réagir un mélange aqueux comportant de la silice, éventuellement de l'alumine, un oxyde de germanium, du 1,2-diaminoéthane et une source d'ions fluorures. Le procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux appelé gel et 30 renfermant au moins une source d'au moins un oxyde de germanium, au moins une source d'au moins un oxyde XO2, éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde Z2O3, 2908127 7 éventuellement au moins une source d'ions fluorures, et au moins une espèce organique R. Les quantités desdits réactifs sont ajustées de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en solide cristallisé IM-15 de formule générale mXO2 : nGeO2 : p.Z2O3 : qR : sF : wH2O, où m, n, p, q, s et w répondent aux critères définis plus haut. Puis le 5 gel est soumis à un traitement hydrothermal jusqu'à ce que le solide cristallisé 1M-15 se forme. Le gel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 120 C et 200 C, de préférence entre 140 C et 180 C, et de manière encore plus préférentielle à une température qui ne dépasse pas 175 C jusqu'à la formation des l0 cristaux de solide IM-15 selon l'invention. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 heure et plusieurs mois en fonction de la composition des réactifs dans le gel, de l'agitation et de la température de réaction. La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence en absence d'agitation. Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel afin de réduire le 15 temps nécessaire à la formation des cristaux et/ou la durée totale de cristallisation. Il peut également être avantageux d'utiliser des germes afin de favoriser la formation du solide cristallisé IM-15 au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux de solide IM-15. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % de la masse des oxydes (XO2+GeO2), 20 X02 étant de préférence de la silice, utilisée dans le mélange réactionnel. A. la fin de la réaction, la phase solide est filtrée et lavée ; elle est ensuite prête pour des étapes ultérieures telles que le séchage, la déshydratation et la calcination et/ou l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'Homme du métier peuvent être employées.

25 La présente invention concerne également l'utilisation dudit solide IM-15 en tant qu'adsorbant. De préférence, ledit solide IM-15 est débarrassé de l'espèce organique, de préférence du 1,2-diaminoéthane, lorsqu'il est utilisé comme adsorbant. Lorsqu'il est utilisé comme adsorbant, le solide cristallisé IM-15 selon l'invention est généralement dispersé dans une phase matricielle inorganique qui contient des canaux et des cavités qui permettent l'accès du fluide à séparer au 30 solide cristallisé. Ces matrices sont préférentiellement des oxydes minéraux, par exemple des 5 2908127 8 silices, des alumines, des silices-alumines ou des argiles. La matrice représente de manière générale entre 2 et 25% en masse de l'adsorbant ainsi formé. L'invention est illustrée au moyen des exemples suivants. Exemple 1 : préparation d'un solide IM-15 selon l'invention. 0,464 mL (0,417 g) de 1,2-diaminoéthane (Aldrich) sont ajoutés à 10 ml d'eau distillée dans un récipient en Téflon de 20 mL de volume intérieur. Le mélange est agité 5 minutes à l'aide 10 d'un agitateur magnétique, puis 1,162 g d'oxyde de germanium amorphe (Aldrich) sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 1 heure. 1,001 g d'Aérosil 200 (silice amorphe, Degussa) sont alors introduits. Le mélange est ensuite agité pendant 3 heures. La composition molaire du gel obtenu est : 0,6 SiO2 : 0,4 GeO2 : 0,25 1,2-diaminoéthane : 20 H2O.

15 La chemise en Téflon contenant le mélange de synthèse (pH û 10,5) est alors introduite dans un autoclave, qui est placé dans une étuve à 170 C pour une durée de 14 jours en absence d'agitation. Après filtration, le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Il est ensuite séché à 70 C pendant 24 heures. La masse de produit sec obtenue est d'environ 1,95 g.

20 Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide IM-15 et de phase amorphe. Exemple 2 : préparation d'un solide IM-15 selon l'invention. 25 1,856 mL (1,668 g) de 1,2-diaminoéthane (Aldrich) sont ajoutés à 10 ml d'eau distillée dans un récipient en Téflon de 20 mL de volume intérieur. Le mélange est agité 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique, puis 2,615 g d'oxyde de germanium amorphe (Aldrich) sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 1 heure. 0,167 g d'Aérosil 200 (silice amorphe, Degussa) sont alors introduits. Le mélange est ensuite agité pendant 3 heures.

30 La composition molaire du gel obtenu est : 0,1 SiO2 : 0,9 GeO2 : 1 1,2-diaminoéthane : 20 H2O.

2908127 9 La chemise en Téflon contenant le mélange de synthèse (pH ù 12) est alors introduite dans un autoclave, qui est placé dans une étuve à 170 C pour une durée de 14 jours en absence d'agitation. Après filtration, le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Il est ensuite séché à 70 C pendant 24 heures. La masse de produit sec obtenue est 5 d'environ 2,32 g. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué uniquement de solide IM-15. Exemple 3 : préparation d'un solide IM-15 selon l'invention 10 0,928 mL (0,834 g) de 1,2-diaminoéthane (Aldrich) sont ajoutés à 9,985 ml d'eau distillée dans un récipient en Téflon de 20 mL de volume intérieur. Le mélange est agité 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique, puis 0,044 g d'hydroxyde d'aluminium (63 à 67 % en masse d'Al2O3, Fluka) et 2,615 g d'oxyde de germanium (Aldrich) sont ajoutés. Le mélange est agité 15 pendant 1 heure. 0,167 g d'Aérosil 200 (silice amorphe, Degussa) sont alors introduits. Le mélange est ensuite agité pendant 3 heures. La composition molaire du gel obtenu est : 0,1 SiO2 : 0,9 GeO2 : 0,01 Al2O3 : 0,5 1,2-diaminoéthane : 20 H2O. La chemise en Téflon contenant le mélange de synthèse (pH ù 11,5) est alors introduite dans 20 un autoclave, qui est placé dans une étuve à 170 C pour une durée de 14 jours en absence d'agitation. Après filtration, le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Il est ensuite séché à 70 C pendant 24 heures. La masse de produit sec obtenue est d'environ 2,15 g. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant 25 constitué de solide IM-15. Exemple 4 : préparation d'un solide IM-15 selon l'invention 2,784 mL (2,502 g) de 1,2-diaminoéthane (Aldrich) sont ajoutés à 10,167 ml d'eau distillée 30 dans un récipient en Téflon de 20 mL de volume intérieur. Le mélange est agité 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique, puis 4, 358 g d'oxyde de germanium (Aldrich) sont ajoutés.

2908127 10 Le mélange est agité pendant 1 heure. 6,191 ml (5,782 g) de TEOS (tetraéthoxysilane, Fluka) sont alors introduits. Le mélange est ensuite agité pendant 10 à 12 heures à température ambiante, afin d'évaporer l'éthanol formé par l'hydrolyse du TEOS. L'ajout ultérieur de 1,228 ml (1,388 g) de solution aqueuse de HF (acide fluorhydrique 40 % massiques, Carlo Erba) se 5 traduit par une augmentation de la viscosité du mélange réactionnel. Le mélange est alors agité manuellement à l'aide d'une spatule en acier inoxydable pendant 5 à 10 minutes. Après pesée et ajustement de la teneur en eau requise, la composition molaire du mélange obtenu est : 0,4 SiO2 : 0,6 GeO2 : 0,6 1,2-diaminoéthane : 0,4 HF : 8 H2O. La chemise en Téflon contenant le mélange de synthèse (pH û 10) est alors introduite dans un 10 autoclave, qui est placé dans une étuve à 170 C pour une durée de 14 jours en absence d'agitation. Après filtration, le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Il est ensuite séché à 70 C pendant 24 heures. La masse de produit sec obtenue est d'environ 5,78 g. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant 15 constitué de solide IM-15. Exemple 5 : préparation d'un adsorbant contenant le solide cristallisé IM-15. Le solide utilisé est le solide brut de synthèse de l'exemple 1 et comprenant l'espèce organique 20 1,2-diaminoéthane. Ce solide subit tout d'abord un chauffage sous balayage d'azote à la température de 200 C pendant 4 heures puis une calcination toujours sous atmosphère d'azote à 550 C pendant 8 heures. A la suite de ces premiers traitements, le solide obtenu est calciné à 550 C pendant 8 heures sous flux d'air puis encore 8 heures sous flux d'oxygène. Le solide obtenu est alors mis sous forme d'extrudés par malaxage avec de la boehmite (Pural 25 SB3, Sasol) dans un malaxeur à bras en Z et extrusion de la pâte obtenue avec une extrudeuse piston. Les extrudés sont alors séchés à 120 C pendant 12 h sous air et calcinés à 550 C pendant 2 heures sous flux d'air dans un four à moufle. L'adsorbant ainsi préparé est composé de 80% du solide zéolithique IM-15 et de 20% d'alumine.

Claims

REVENDICATIONS

1. Solide cristallisé IM-15 présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-dessous : 2 thêta ( ) dhkl (A) 1/10 2 thêta ( ) dhkl (A) 1/10 1 4,91 17,98 ff 25,74 3,46 ff _ 5,48 16,13 ff 26,17 3,40 ff _ 8,52 10,37 m 26,63 3,34 ff _ 9,81 9,01 FF 27,65 3,22 ff _ 10,97 8,06 ff 28,03 3,18 ff _ 11, 53 7,67 ff 30,26 2,95 ff _ 13,01 6,80 f 31,76 2,82 ff 13,90 6,37 ff 32,60 2,74 ff ^_ 5,99 ff 34,55 2,59 ff 14,79 _ 14,94 5,93 ff 34,90 2,57 ff 16, 33 5,43 ff 35,99 2,49 ff _ 17,08 5,19 ff 37,39 2,40 ff 17,75 4,99 ff 39,03 2,31 ff _ 19,70 4,50 ff 39,95 2,26 ff _ 22,07 4,02 ff 41,35 2,18 ff _ 3, 92 ff 43,56 2,08 ff 22,68 _ 3,75 ff 44,74 2,02 ff 23,68 _ 3,60 ff 46,19 1,96 ff 24,73 où FF = très fort ; m = moyen ; f = faible ; F = fort ; mf = moyen faible ; ff = très faible, et présentant une composition chimique exprimée par la formule générale suivante : mXO2 : nGeO2 : pZ2O3 qR : sF : wH2O dans laquelle R représente une ou plusieurs espèce(s) 10 organique(s), X représente un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) différent(s) du germanium, Z représente au moins un élément trivalent et F est le fluor, m, n, p, q, s et w représentant respectivement le nombre de moles de X02, GeO2, Z203, R, F et H2O et m est compris entre 0,01 et 0,5, n est compris entre 0,5 et 0,99, p est compris entre 0 et 0,5, q est compris entre 0 et 1, s est compris entre 0 et 0,5 et w est compris entre 0 et 5. 15

2. Solide cristallisé IM-15 selon la revendication 1 dans lequel X est le silicium.

3. Solide cristallisé LM-15 selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel Z est l'aluminium.

4. Solide cristallisé 1M-15 selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le rapport {n+m)/p} est supérieur ou égal à 5, p est compris entre 0,01 et 0,05, q est compris entre 0,1 et 0,3, s est 20 compris entre 0,05 et 0,2 et w est compris entre 0,2 et5. 2908127 12

5. Procédé de préparation d'un solide cristallisé IM-15 selon l'une des revendications 1 à 4 consistant à procéder au mélange d'au moins une source d'au moins un oxyde de germanium GeO2, d'au moins une source d'au moins un oxyde X02, éventuellement d'au moins une source d'au moins un oxyde Z2O3, éventuellement d'au moins une source d'ions fluorures, et d'au 5 moins une espèce organique R puis à procéder au traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ledit solide cristallisé IM-15 se cristallise.

6. Procédé de préparation d'un solide cristallisé LM-15 selon la revendication 5 tel que la composition molaire du mélange réactionnel est telle que : (XO2+GeO2)/Z2O3 : au moins 5, H2O/(XO2+GeO2) : 1 à 70, R/(XO2+GeO2) : 0,05 à 5, GeO2/XO2 : 0,3 à 100, F/(XO2+ GeO2) : 0 à 2.

7. Procédé de préparation d'un solide cristallisé IM-15 selon la revendication 5 ou la 15 revendication 6 tel que ladite espèce organique R est le 1,2-diaminoéthane.

8. Procédé de préparation d'un solide cristallisé IM-15 selon l'une des revendications 5 à 7 tel que des germes sont additionnés au mélange réactionnel.

9. Utilisation du solide cristallisé IM-15 selon l'une des revendications 1 à 4 ou préparé selon le procédé selon l'une des revendications 5 à 8 comme adsorbant. 20 25