FR3101788A1 - METHODE DE STABILISATION DE MATERIAUX SILICOGERMANATES MICROPOREUX EN PRESENCE DE SiCl4 - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une méthode de stabilisation d’un matériau silicogermanate microporeux, comprenant au moins une étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4 dans un réacteur sous un flux de gaz comprenant un gaz inerte saturé en tétrachlorure de silicium SiCl4, à une température comprise entre 20 et 750°C, avec un débit de gaz entre 0,01 et 2,0 N.L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, considéré sous sa forme oxyde, pendant 15 minutes à 24 heures, pour obtenir un matériau silicogermanate microporeux stabilisé. Figure 1 à publier.
Description
L’invention a pour objet un procédé de stabilisation de matériaux silicogermanates microporeux par un traitement spécifique au tétrachlorure de silicium (SiCl4) à l’état gazeux. Les matériaux obtenus par ce procédé présentent un stabilité accrue en milieu aqueux tout en conservant la structure microcristalline du matériaux de départ.
Les zéolithes sont des aluminosilicates microporeux cristallisés qui présentent différentes structures composées par l’arrangement tridimensionnel de tétraèdres SiO4et AlO4. Ces matériaux trouvent de nombreuses applications dans les domaines de l’adsorption, de la catalyse ou encore de l’échange ionique. L’introduction de germanium dans le milieu de synthèse conduit à des silicogermanates microporeux et permet d’accéder à des structures microporeuses à larges pores présentant, d’un point de vue structural, un fort intérêt en catalyse et séparation de molécules organiques. Parmi ces silicogermanates, le solide cristallisé IM-12 de type structural UTL est un silicogermanate avec des ouvertures de pores à 12 et à 14 atomes tétraédriques (12 et 14 T) (J.-L. Paillaudet al.,Science2004,304, 990–992) ou encore le silicogermanate ITQ-33 de type structural ITT (A. Cormaet al.,Nature2006,443, 842–845) présente des ouvertures de pores à 18 et 10 atomes tétraédriques T.
Cependant, la majorité des matériaux zéolithiques contenant du germanium sont instables à l’air ambiant après calcination et/ou au contact de l’eau. Ces matériaux, présentant de nouvelles structures intéressantes, sont donc incompatibles à manipuler dans les conditions classiques de préparation d’un adsorbant ou d’un catalyseur qui sont typiquement préparés en milieu aqueux. Il est donc nécessaire de trouver des méthodes de stabilisation de ces matériaux.
Une de ces méthodes est un post-traitement des matériaux silicogermanates consistant en la substitution partielle ou totale du germanium Ge par du silicium Si, tout en conservant la structure cristalline initiale du silicogermanate.
Ainsi, Xuet al.,Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1355, ont stabilisé les silicogermanates IM-20 de type structural UWY (Si/Ge=1,7), ITQ-17 de type structural BEC (Si/Ge=3,1) et ITQ-24 de type structural IWR (Si/Ge=1,8), par traitement avec une solution de HCl suivi d’un ajout d’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) comme source de silicium externe. Les rapports molaires Si/Ge des matériaux obtenus sont de 100 pour le matériau obtenu à partir du IM-20, 208 pour le matériau obtenu à partir du ITQ-17 et 15,1 pour le matériau obtenu à partir du ITQ-24. Xuet al.décrivent également l’autoclavage en présence de HNO31M du solide IM-12 de type structural UTL, conduisant à un matériau de rapport Si/Ge compris entre 59,4 et 233 mais présentant une forte mésoporosité intracristalline décrite comme étant produite suite au traitement par autoclavage.
Le traitement avec une solution de HCl suivi de l’ajout de l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) comme source de silicium externe a permis d’obtenir un silicogermanate ITQ-33 avec un rapport Si/Ge passant de 2 à 7,5 (A. Rodríguez-Fernándezet al.,Microporous Mesoporous Mater.2018,267, 35–42) et un silicogermanate IM-12 avec un rapport Si/Ge passant de de 3,8 à 7 (M. V. Shamzhyet al.,Chem. Eur. J.2016,22, 17377).
L’article de Chlubna-Eliasovaet al.Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7048, décrit le traitement acide d’un silicogermanate de type IWW suivi de l’addition du diméthyldiéthoxysilane comme source de silicium, le matériau ayant un rapport Si/Ge passant de 3,1 à 73,4. Dans l’article El-Rozet al., Chem. Sci. 2014, 5, 68, un matériau de type structural BEC est traité par plasma à basse température en présence de TiCl4ou SiCl4. Les matériaux obtenus ont des rapports molaires respectivement Ti/Ge et Si/Ge passant de 2,9 à respectivement 3,5 et 4,2. Malheureusement, les matériaux obtenus contiennent une quantité importante de produits amorphes. De plus, le structurant organique utilisé pour la synthèse n’est pas complètement éliminé ce qui provoque un bouchage partiel de la microporosité.
La présente invention concerne une méthode de stabilisation d’un matériau silicogermanate microporeux, comprenant au moins une étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4d’un matériau silicogermanate microporeux, sous un flux de gaz comprenant un gaz inerte saturé en tétrachlorure de silicium SiCl4, à une température comprise entre 20 et 750°C, avec un débit de gaz entre 0,01 et 2,0 N.L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures, pour obtenir un matériau silicogermanate microporeux stabilisé.
Le procédé selon la présente invention permet avantageusement de substituer au moins partiellement les atomes de germanium par des atomes de silicium dans le matériau silicogermanate microporeux, tout en conservant la structure cristalline du matériau microporeux de départ. Cette substitution est, de façon surprenante, réalisée selon un procédé simple et dans des conditions de températures relativement douces.
Un autre avantage de la présente invention réside dans l’obtention d’un matériau silicogermanate microporeux ayant une structure cristalline intéressante, notamment une structure microporeuse à larges pores (par exemple avec des canaux de 12 à 14 atomes), et présentant une très bonne stabilité en présence d’eau, c’est-à-dire des propriétés de résistance de la structure microcristalline en présence d’eau.
La demanderesse a ainsi découvert une méthode de stabilisation de la structure des matériaux silicogermanates relativement simple, efficace et pour des coûts de production modérés.
LISTE DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après, d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
La Figure 1 représente le schéma du montage de traitement au SiCl4gazeux.
La Figure 2 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (S0) obtenu selon le procédé de l’exemple 1.
La Figure 3 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (S1) obtenu après calcination du matériau (S0), selon l’exemple 2.
La Figure 4 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (M1) obtenu après contact avec de l’eau du matériau (S1), selon l’exemple 2.
La Figure 5 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (S2) obtenu après calcination et traitement au SiCl4du matériau (S0), selon l’exemple 3.
La Figure 6 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (M2) obtenu après contact avec de l’eau du matériau (S2), selon l’exemple 3.
La Figure 7 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (S3) obtenu après calcination et traitement au SiCl4du matériau (S0), selon l’exemple 4.
La Figure 8 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (M3) obtenu après contact avec de l’eau du matériau (S3), selon l’exemple 4.
La Figure 9 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (S4) obtenu après calcination et traitement au SiCl4du matériau (S0), selon l’exemple 5.
La Figure 10 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (M4) obtenu après contact avec de l’eau du matériau (S4), selon l’exemple 5.
La Figure 11 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (S5) obtenu après calcination et traitement au SiCl4du matériau (S0), selon l’exemple 6.
La Figure 12 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (M5) obtenu après contact avec de l’eau du matériau (S5), selon l’exemple 6.
La Figure 13 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (S6) obtenu après traitement au SiCl4et calcination du matériau (S0), selon l’exemple 7.
La Figure 14 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) déterminé pour le matériau (M6) obtenu après contact avec de l’eau du matériau (S6), selon l’exemple 7.
Selon l’invention, un matériau silicogermanate microporeux est un solide microporeux de type zéolithique, comprenant au moins l’élément silicium et l’élément germanium. Il peut éventuellement comprendre en outre un autre élément tétravalent, différent du silicium et du germanium, en particulier choisi parmi l’étain et le titane. Le matériau silicogermanate microporeux selon l’invention, c’est-à-dire le matériau silicogermanate microporeux initial ou matériau silicogermanate microporeux stabilisé, peut avantageusement présenter tout type de structure cristalline connue de l’Homme du métier pour des matériaux silicogermanates, comprenant classiquement de larges pores dans la gamme des micropores. Par exemple, le matériau silicogermanate microporeux présente une structure cristalline de type AST, ASV, BEC, -CLO, DFT, -IFT, -IFU, IRN, IRR, -IRY, ITG, ITH, ITR, ITT, -ITV, IWR, IWS, IWW, LTA, MFI, STI, POS, SOF, SOR, STW, SVV, UOS, UOV, UOZ, UTL, UWY, *CTH ou *UOE. De manière très préférée, le matériau silicogermanate microporeux est un matériau silicogermanate IM-12 de type structural UTL.
Selon l’invention, les termes « matériau silicogermanate microporeux initial », « matériau silicogermanate microporeux de départ » sont synonymes et désignent le matériau silicogermanate microporeux à stabiliser. Le matériau silicogermanate microporeux initial comprend, comme élément métallique tétravalent, au moins l’élément silicium et l’élément germanium. De préférence, les éléments métalliques tétravalents du matériau silicogermanate microporeux initial consistent en l’élément silicium et l’élément germanium. Le matériau silicogermanate microporeux de départ peut avantageusement présenter tout type de structure cristalline connue de l’Homme du métier pour des matériaux silicogermanates, comprenant classiquement de larges pores dans la gamme des micropores. Par exemple, le matériau silicogermanate microporeux de départ présente une structure cristalline de type AST, ASV, BEC, -CLO, DFT, -IFT, -IFU, IRN, IRR, -IRY, ITG, ITH, ITR, ITT, -ITV, IWR, IWS, IWW, LTA, MFI, STI, POS, SOF, SOR, STW, SVV, UOS, UOV, UOZ, UTL, UWY, *CTH ou *UOE. De manière très préférée, le matériau silicogermanate microporeux initial est un matériau silicogermanate IM-12 de type structural UTL.
Selon l’invention, les termes « matériau silicogermanate microporeux stabilisé », « matériau silicogermanate microporeux final » sont synonymes et désignent le matériau silicogermanate microporeux obtenu à l’issue du procédé selon l’invention. Le matériau silicogermanate microporeux stabilisé comprend, comme élément métallique tétravalent, au moins l’élément silicium et l’élément germanium. De manière très préférée, le matériau silicogermanate microporeux stabilisé est un matériau silicogermanate IM-12 de type structural UTL. Le matériau silicogermanate microporeux stabilisé présente un rapport molaire Si/Ge avantageusement supérieur au rapport molaire Si/Ge du matériau silicogermanate microporeux initial.
Selon l’invention, le rapport molaire Si/Ge définit le rapport entre la quantité molaire en élément silicium du matériau silicogermanate microporeux considéré, notée Si, et la quantité molaire en élément germanium dudit matériau silicogermanate microporeux considéré, notée Ge. Les rapports Si/Ge des matériaux silicogermanates microporeux, initial et/ou stabilisé, sont calculés à partir des quantités molaires de l’élément silicium Si et de l’élément germanium Ge présents dans le matériau silicogermanate microporeux considéré, lesdites quantités molaires étant déterminées par la méthode de spectrométrie de Fluorescence X.
Selon la présente invention, l’expression « compris entre … et … » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
La présente invention concerne une méthode de stabilisation d’un matériau silicogermanate microporeux, par traitement dudit matériau silicogermanate microporeux au tétrachlorure de silicium SiCl4. Avantageusement, ladite méthode de stabilisation comprend, de préférence consiste en, au moins une étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4d’un matériau silicogermanate microporeux, encore appelé matériau silicogermanate microporeux initial, chaque étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4étant mise en œuvre, avantageusement dans un réacteur, de préférence un réacteur à lit traversé, sous un flux de gaz comprenant un gaz inerte, comme par exemple l’azote, l’argon ou l’hélium, de préférence l’azote, saturé en tétrachlorure de silicium SiCl4, à une température comprise entre 20 et 750°C, de préférence entre 20 et 600°C, de manière préférée entre 25 et 550°C, de manière particulièrement préférée entre 400 et 550°C, avec un débit de gaz entre 0,01 N.L/h/g et 2,0 N.L/h/g de matériau silicogermanate microporeux (Normal Litres par heure et par gramme de matériau silicogermanate microporeux), de préférence entre 0,03 et 1,5 N.L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, de manière préférée de 0,75 N.L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures, de préférence entre 20 minutes et 15 heures, de manière préférée entre 30 minutes et 10 heures et de manière particulièrement préférée entre 40 minutes et 5 heures. Le débit de gaz, défini ci-dessus, est avantageusement ajusté par unité pondérale (g) de matériau silicogermanate microporeux de départ considéré sous sa forme oxyde, c’est-à-dire par unité pondérale (g) de structure zéolithique du matériau silicogermanate de départ pour lequel l’eau et le structurant résiduel éventuellement présents dans ledit matériau silicogermanate de départ ne sont pas pris en compte.
Le flux gazeux qui balaye le matériau pendant le ou les traitement(s) au SiCl4correspond avantageusement à un flux de gaz inerte, en particulier choisi parmi l’azote, l’argon ou l’hélium, l’azote étant préféré, comprenant du tétrachlorure de silicium (SiCl4) à une teneur qui correspond à la valeur de saturation dudit flux de gaz inerte en SiCl4une température comprise entre 25 et 100°C.
La méthode de stabilisation de la présente invention peut comprendre une étape de calcination du matériau silicogermanate microporeux, plus particulièrement du matériau silicogermanate microporeux de départ, préalablement à toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4. Ladite éventuelle étape de calcination est avantageusement mise en œuvre dans un réacteur, de préférence dans le réacteur utilisé pour le traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4, sous air sec à une température comprise entre 300 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C, pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures, de préférence, entre 2 et 10 heures. De manière préférée, la méthode de stabilisation selon l’invention comprend une étape de calcination du matériau silicogermanate microporeux de départ, préalablement à toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4. La méthode de stabilisation selon l’invention peut également comprendre une étape de balayage sous flux de gaz inerte, mise en œuvre après l’étape de calcination et avant l’étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4, au cours de laquelle la température du réacteur est ajustée à la température de l’étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4.
La méthode de stabilisation de la présente invention peut également comprendre une étape de lavage acide du matériau silicogermanate microporeux, plus particulièrement du matériau silicogermanate microporeux de départ, par un acide organique ou inorganique, préalablement à toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4. Si la méthode de stabilisation comprend une étape préalable de calcination du matériau silicogermanate microporeux de départ, ladite éventuelle étape de lavage acide est avantageusement mise en œuvre préalablement à ladite étape de calcination du matériau silicogermanate microporeux de départ. Ladite éventuelle étape de lavage acide est réalisée de préférence à une température comprise entre 10 et 50°C, de préférence entre 15 et 35°C, avec une solution aqueuse comprenant un acide organique, en particulier choisi parmi l’acide acétique, l’acide formique et l’acide oxalique, ou un acide inorganique, en particulier choisi parmi l’acide chlorhydrique ou l’acide nitrique. De manière préférée, l’éventuelle étape de lavage acide est réalisée à une température comprise entre 10 et 50°C, de préférence entre 15 et 35°C, avec une solution aqueuse d’acide nitrique, de préférence à 1,0 molaire.
La méthode de stabilisation selon l’invention comprend avantageusement une étape ou entre 2 et 5 étapes successives, de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4, du matériau silicogermanate microporeux ayant éventuellement subi préalablement un lavage acide et/ou une étape de calcination.
La méthode de stabilisation selon l’invention peut comprendre, en parallèle de l’étape (ou des étapes) de traitement au SiCl4, une étape de récupération et de traitement des gaz en sortie de réacteur, de manière à récupérer le germanium qui se dégage pour pouvoir le recycler. Les gaz récupérés en sortie de réacteur peuvent par exemple être neutralisés par passage dans une solution basique, comme une solution aqueuse de soude à 10% masse.
Avantageusement, la méthode de stabilisation selon l’invention peut éventuellement comprendre une étape de balayage sous flux de gaz inerte, mise en œuvre à l’issue de l’étape (ou des étapes) de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4, de préférence à la température mise en œuvre lors de l’étape (ou des étapes) de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4, c’est-à-dire entre 20 et 750°C, de préférence entre 20 et 600°C, de manière préférée entre 25 et 550°C, de manière particulièrement préférée entre 400 et 550°C, pendant un temps variant entre 1 et 5 heures, de préférence entre 2 et 4 heures. Cette éventuelle étape de balayage sous flux de gaz inerte, postérieure au traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4, permet d’éliminer les résidus produits lors du traitement au SiCl4, en particulier le tétrachlorure de germanium GeCl4et le tétrachlorure de silicium SiCl4éventuellement présent en excès.
Avantageusement, la méthode de stabilisation comprend en outre une étape de lavage du matériau silicogermanate microporeux stabilisé obtenu à l’issue de toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium et de l’éventuelle étape de balayage sous flux de gaz inerte. Ladite étape de lavage comprend au moins un, de préférence entre 1 et 5, enchainement(s) d’un lavage à l’eau déionisée et d’une filtration dudit matériau silicogermanate microporeux stabilisé.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une méthode de stabilisation d’un matériau silicogermanate microporeux, comprenant les étapes suivantes :
- une étape de calcination du matériau silicogermanate microporeux, mise en œuvre dans un réacteur, sous air sec à une température comprise entre 300 et 700°C pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures ; puis
- au moins une étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4 d’un matériau silicogermanate microporeux, dans le même réacteur que celui utilisé pour la calcination, sous un flux de gaz comprenant un gaz inerte saturé en tétrachlorure de silicium SiCl4, à une température comprise entre 20 et 750°C, avec un débit de gaz entre 0,01 et 2,0 N.L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures, pour obtenir un matériau silicogermanate microporeux stabilisé ;
- une étape de balayage sous flux de gaz inerte, mise en œuvre à l’issue de l’étape ou des étapes de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4, à la même température que celle mise en œuvre lors de l’étape ou des étapes de traitement au tétrachlorure de silicium, pendant un temps variant entre 1 et 5 heures ;
- une étape de lavage du matériau silicogermanate microporeux stabilisé obtenu à l’issue l’étape de balayage sous flux de gaz inerte.
La méthode de stabilisation selon l’invention permet d’obtenir un matériau silicogermanate microporeux stabilisé.
Avantageusement, le matériau silicogermanate microporeux stabilisé obtenu à l’issue du procédé selon l’invention présente un rapport molaire Si/Ge de l’élément silicium par rapport à l’élément germanium présents dans ledit matériau silicogermanate microporeux stabilisé, supérieur à celui du matériau silicogermanate microporeux initial. De plus, le matériau silicogermanate microporeux stabilisé obtenu selon le procédé décrit ci-avant, qui utilisent en particulier des conditions relativement douces, présente très avantageusement la même structure cristalline que celle du matériau silicogermanate microporeux de départ.
Ainsi, le matériau zéolithique obtenu par la présente invention a avantageusement un rapport molaire Si/Ge supérieur au rapport molaire Si/Ge du silicogermanate initial, tout en conservant la structure cristalline intéressante du matériau microporeux de départ qui a l’avantage de présenter de larges pores dans la gamme des micropores (diamètre des pores inférieur à 2 nm), c’est-à-dire des micropores de diamètre plus large que celui des micropores d’une zéolithe aluminosilicique classique.
La méthode de stabilisation selon la présente invention permet donc d’obtenir un matériau silicogermanate microporeux, ayant une structure cristalline microporeuse avec des micropores ayant un diamètre plus large que celui des micropores d’une zéolithe aluminosilicique classique, et qui présente une stabilité de structure en présence d’eau améliorée par rapport au matériau silicogermanate microporeux non traité. Les matériaux obtenus deviennent ainsi très intéressants pour des applications en tant que catalyseurs, adsorbants ou agents de séparation.
La spectrométrie de fluorescence X ou fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. Les rayons X sont utilisés pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau.
La technique de diffraction des rayons X (DRX) permet de vérifier que le solide obtenu par le procédé selon l’invention présente une structure cristalline identique au silicogermanate de départ. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kα1du cuivre (λ = 1,5406Å). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhklcaractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure Δ(dhkl) sur dhklest calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ(2θ) affectée à la mesure de 2θ. Une erreur absolue Δ(2θ) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative Irelaffectée à chaque valeur de dhklest mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du produit obtenu selon l’invention est comparée avec le diagramme correspondant au silicogermanate sans traitement au SiCl4.
Une caractéristique des matériaux zéolithiques est la présence d’un volume microporeux qui peut être calculée par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote à la température de 77 Kelvin (77K), après dégazage sous vide (P<6,7.10-4Pa), à une température comprise entre 200°C et 650°C pendant une durée allant de 9 heures à 16 heures, de préférence à 400°C pendant 10 heures. La mesure de l’isotherme d’adsorption d’azote à 77K est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 M de Micromeritics, en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport P/P0 compris entre 0,002 et 1.
Le volume microporeux est déterminé à partir de l’isotherme obtenue, par la méthode du t-plot en appliquant la norme ISO 15901-3:2007 et en calculant l’épaisseur statistique t par l’équation de Harkins-Jura. Le volume microporeux est obtenu par régression linéaire sur les points du t-plot compris entre 0,45 et 0,57 nm, respectivement à partir de l’ordonnée à l’origine et de la pente de la régression linéaire. Le volume microporeux évalué s’exprime en cm3d’adsorbat liquide par gramme d’adsorbant anhydre.
Description d’une unité de traitement par du SiCl4:
L’unité est compose de différents éléments présentés dans la Figure 1 :
- une entrée de gaz inerte, de préférence d’azote, sec avec débitmètre volumique (A)
- une entrée d’air sec avec débitmètre volumique (B)
- éventuellement un dispositif de séchage supplémentaire des flux gazeux comme par exemple un flacon contenant du silicagel (D)
- un flacon de SiCl4liquide équipé d’un système thermostaté (C)
- 5 vannes à 2 voies (1 à 5)
- une vanne à trois voies (6)
- un réacteur de traitement en lit traversé (E)
- une solution basique (F) pour neutraliser les gaz en sortie de réacteur pendant le traitement au - SiCl4pour pouvoir récupérer le germanium libéré
- un évent (G)
Le traitement au SiCl4gazeux peut se faire soit sur un silicogermanate microporeux directement issu de la synthèse soit sur un silicogermanate microporeux calciné. Dans tous les cas le ballon contenant le SiCl4est maintenu à une température de préférence comprise entre 0 et 100°C.
Dans le cas du traitement d’un silicogermanate microporeux microporeux directement issu de la synthèse, celui-ci est pesé et chargé dans le réacteur de traitement en lit traversé, les vannes 1 à 5 étant fermées et la vanne 6 en position ouverte entre le réacteur à lit traversé (E) et l’évent (G). Ensuite les vannes 1 et 4 sont ouvertes et le réacteur est chauffé sous flux de gaz inerte avec un débit entre 0,01 et 2,0 N.L/h/g de silicogermanate microporeux considéré sous sa forme oxyde, et avec une rampe de montée en température entre 1 et 5°C/min, à la température désirée pour le traitement SiCl4, entre 20 et 750°C. Ensuite, la vanne 6 est mise en position ouverte entre le réacteur à lit traversé (E) et le flacon contenant la solution basique de neutralisation (F) (de préférence une solution de soude à 10% en masse), les vannes 3 et 5 sont ouvertes et la vanne 4 fermée. Le silicogermanate microporeux est ainsi balayé par un flux de gaz inerte saturé en SiCl4pendant la durée désirée, entre 15 minutes et 24 heures. A la fin du traitement la vanne 4 est ouverte et les vannes 3 et 5 fermées. Le réacteur peut avantageusement être maintenu sous flux de gaz inerte (sans SiCl4) à la même température que lors du traitement au SiCl4pour une durée comprise entre 1 et 24 heures. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante et le matériau microporeux récupéré. Il peut éventuellement être lavé avec de l’eau, à une température comprise entre 20 et 100°C, puis séché à 100°C pendant 12 heures. De manière préférée à la fin du traitement au SiCl4le matériau obtenu peut subir une calcination dans le réacteur à lit traversé pour éliminer le structurant organique resté éventuellement dans la microporosité. Dans ce cas après le traitement au SiCl4, la vanne 4 est ouverte et les vannes 3 et 5 fermées ; le réacteur est maintenu sous flux de gaz inerte (sans SiCl4) à la même température que lors du traitement au SiCl4pour une durée comprise entre 1 et 24 heures suivi d’un ajustement de la température à la température désirée pour la calcination. Ensuite la vanne 2 est ouverte, la vanne 1 fermée et la vanne 6 mise en position ouverte entre le réacteur à lit traversé (E) et l’évent (G). Le réacteur est maintenu à la température désirée pour la calcination, de préférence entre 300 et 750°C, sous flux d’air sec à un débit entre 0,01 et 2,0 N.L/h/g de silicogermanate pendant 4 à 12 heures. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante et le matériau microporeux récupéré. Il peut éventuellement être lavé avec de l’eau, à une température comprise entre 20 et 100°C, puis séché à 100°C pendant 12 heures.
Dans le cas du traitement d’un silicogermanate microporeux calciné, la calcination est mise en œuvre dans le réacteur à lit traversé avant le traitement sous flux gazeux de SiCl4afin d’éviter l’hydrolyse du silicogermanate calciné au contact de l’air ambiant contenant de la vapeur d’eau. Le silicogermanate microporeux brut de synthèse est chargé dans le réacteur à lit traversé. Les vannes 1 à 5 sont fermées et la vanne 6 est en position ouverte entre le réacteur à lit traversé (E) et l’évent (G). Ensuite les vannes 2 et 4 sont ouvertes et le réacteur est chauffé sous flux d’air sec à un débit entre 0,01 et 2,0 N.L/h/g de silicogermanate microporeux considéré sous sa forme oxyde, avec une rampe de montée en température entre 1 et 5°C/min jusqu’à la température désirée pour la calcination, de préférence entre 300 et 750°C. Le matériau est maintenu à cette température pendant 4 à 12 heures. Ensuite la vanne 2 est fermée et la vanne 1 ouverte. Le réacteur est chauffé ou refroidi à la température désirée pour le traitement SiCl4, de préférence entre 20 et 750°C. La vanne 6 est ensuite mise en position ouverte entre le réacteur à lit traversé (E) et le flacon contenant la solution basique de neutralisation (F) (de préférence une solution de soude à 10% en masse), les vannes 3 et 5 sont ouvertes et la vanne 4 fermée. Le silicogermanate microporeux est ainsi balayé par un flux de gaz inerte saturé en SiCl4pendant la durée désirée, de préférence entre 15 minutes et 24 heures. A la fin du traitement, la vanne 4 est ouverte et les vannes 3 et 5 fermées. Le réacteur peut avantageusement être maintenu sous flux de gaz inerte (sans SiCl4) à la même température que lors du traitement au SiCl4pour une durée comprise entre 1 et 24 heures. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante et le matériau microporeux récupéré. Il peut ensuite être éventuellement lavé avec de l’eau, à une température comprise entre 20 et 100°C, puis séché à 100°C pendant 12 heures.
Le traitement peut également être effectué sur un silicogermanate préalablement lavé par une solution aqueuse acide comprenant un acide organique ou inorganique.
De plus, le traitement au SiCl4pourra être répété jusqu’à 5 fois pour augmenter la quantité du germanium substitué par du silicium.
Le gaz GeCl4qui se dégage lors du traitement au SiCl4est récupéré à la sortie du réacteur (E), éventuellement neutralisé par passage dans une solution basique (F) (de préférence de soude à 10% massique) et pourra être recyclé.
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1. Synthèse du silicogermanate microporeux IM-12 de type structural UTL
Un gel de composition molaire : 0,7 SiO2: 0,3 GeO2: 0,25 ROH: 25 H2O est préparé en dissolvant 27,545 g d'oxyde de germanium amorphe dans 292,676 g d’une solution d’hydroxyde de (6R, 10S)-6,10-diméthyl-5-azoniaspiro[4,5]décane (ROH) à 13,89% et 47,622 g d’eau. Ensuite, 36,912 g de silice (Aerosil Degussa 200) et 95,245 g d'eau distillée sont ajoutés à la suspension et le mélange est agité à température ambiante jusqu'à dissolution. Le gel fluide résultant est chargé dans un réacteur et chauffé à 170°C pendant 13 jours sous agitation (100 trs/min). Le solide récupéré est filtré, lavé avec de l'eau et séché pendant 12 heures à 100°C. Le solide (S1) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué uniquement de solide cristallisé IM-12 de type structural UTL (Fiche PDF 4+ : 01-083-2949). Le diffractogramme du solide silicogermanate IM-12 (S0) est donné sur la Figure 2. Le rapport molaire Si/Ge déterminé par Fluorescence X est de 4,85.
Exemple 2. Calcination et mise en présence d’eau du solide (S0) obtenu selon le procédé de l’exemple 1
2 g de solide (S0) IM-12 préparé selon le procédé de l’exemple 1 est calciné dans le même réacteur du traitement décrit dans la présente invention, à 550°C sous flux d’air sec pendant 5 heures. Le réacteur est ensuite refroidi jusqu’à température ambiante et le matériau obtenu nommée (S1) est gardé à l’abris de l’humidité dans une boite à gants. Le solide (S1) correspond donc au solide (S0) après calcination.
Le solide calciné (S1) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué uniquement de solide cristallisé IM-12 de type structural UTL (Fiche PDF 4+ : 01-083-2949). Le diffractogramme du solide IM-12 calciné (S1) est donné sur la Figure 3. D’après les Figures 2 et 3, le solide (S1) présente la même structure cristalline de type UTL que le solide (S0). Le rapport molaire Si/Ge du solide (S1), déterminé après analyse par Fluorescence X, est de 4,85. Le volume microporeux du solide (S1), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S1) à 400°C pendant 12 heures, est de 0,21 cm3/g.
Le solide IM-12 calciné (S1) est lavé avec 50 mL d’eau déminéralisée puis filtré. Le matériau est ensuite séché 12 heures à 100°C. Le matériau (M1) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’un mélange de silicogermanate IM-12 et d’une phase amorphe. Le diffractogramme du matériau (M1) est donné sur la Figure 4. Le volume microporeux du solide (M1), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du matériau (M1) à 400°C pendant 12 heures, est de 0,05 cm3/g.
Le solide (M1) présente un volume microporeux (0,05 cm3/g) très inférieur au volume microporeux du solide (S1) (0,21 cm3/g). Il apparait, après comparaison des diffractogrammes des solides (S1) et (M1), que le solide IM-12 calciné (S1) a perdu sa structure de type UTL au contact de l’eau. La structure du solide IM-12 calciné (S1) s’est amorphisée en grande partie au contact de l’eau.
Exemple 3. Traitement d’un silicogermanate de type structural UTL selon l’invention
3 g d’un silicogermanate IM-12 (S0) préparé selon le procédé de l’exemple 1 est calciné dans le même réacteur de traitement décrit dans la présente invention, à 550°C sous flux d’air sec pendant 5 heures. Ensuite le flux d’air sec est arrêté et un flux d’azote saturé en SiCl4à 24°C traverse le réacteur chauffé à 550°C contenant le silicogermanate et avec un débit de 0,75 N.L/h/g de silicogermanate (S0), sous sa forme oxyde, pendant 40 minutes. Le solide obtenu est maintenu dans le réacteur sous flux d’azote sec à 550°C pendant 3 heures. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante et le produit récupéré est un solide nommé (S2). Le solide (S2) correspond donc au solide (S0) après calcination puis traitement au SiCl4.
L’analyse par DRX (Figure 5) du solide (S2) montre qu’après traitement au SiCl4de l’IM-12 calcinée, le matériau a conservé la structure initiale de l’IM-12 (type structural UTL).
La fluorescence X indique un rapport molaire Si/Ge du silicogermanate (S2) de 6,25. Le rapport Si/Ge du matériau (S2) (6,25) est supérieur à celui du matériau initial (S0) (4,85).
Le volume microporeux obtenu par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S2) à 400°C pendant 12 heures est de 0,19 cm3/g. Le solide (S2) présente un volume microporeux (0,19 cm3/g) très proche du volume microporeux du solide (S1) (0,21 cm3/g). Le traitement au SiCl4ne semble pas affecter le volume poreux du matériau silicogermanate microporeux.
Le solide IM-12 calciné et traité au SiCl4(S2) est lavé avec 50 mL d’eau déminéralisée puis filtré et ensuite séché pendant 12 heures à 100°C. Le matériau (M2) obtenu est analysé par diffraction des rayons X (Figure 6) et identifié comme étant constitué uniquement de solide cristallisé IM-12 de type structural UTL.
Le volume microporeux du solide (M2), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation à 400°C pendant 12 heures, est de 0,19 cm3/g. Le solide (M2) présente un volume microporeux (0,19 cm3/g) identique à celui du solide (S2) (0,19 cm3/g).
Il apparait que le solide IM-12 calciné et traité au SiCl4(S2) a conservé sa structure de type UTL après contact avec de l’eau.
Exemple 4: Traitement d’un silicogermanate de type structural UTL selon l’invention
3 g d’un silicogermanate IM-12 (S0) préparé selon le procédé de l’exemple 1 est calciné dans le même réacteur de traitement décrit dans la présente invention, à 550°C sous flux d’air sec pendant 5 heures. Ensuite le flux d’air sec est arrêté et un flux d’azote saturé en SiCl4à 24°C traverse le réacteur contenant le silicogermanate et chauffé à 550°C, avec un débit de 0,75 N.L/h/g de silicogermanate (S0), sous sa forme oxyde, pendant 1 heure. Le solide obtenu est maintenu dans le réacteur sous flux d’azote sec à 550°C pendant 3 heures. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante et le produit récupéré est un solide nommé (S3). Le solide (S3) correspond donc au solide (S0) après calcination puis traitement au SiCl4.
L’analyse par DRX (Figure 7) du solide (S3) montre qu’après traitement au SiCl4de l’IM-12 calcinée, le matériau a conservé la structure initiale de l’IM-12 (type structural UTL).
La fluorescence X indique un rapport molaire Si/Ge du silicogermanate (S3) de 7,9. Le rapport Si/Ge du matériau (S3) (7,9) est supérieur à celui du matériau initial (S0) (4,85).
Le volume microporeux obtenu par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S3) à 400°C pendant 12 heures est de 0,19 cm3/g. Le solide (S3) présente un volume microporeux (0,19 cm3/g) très proche du volume microporeux du solide (S1) (0,21 cm3/g). Le traitement au SiCl4ne semble pas affecter le volume poreux du matériau silicogermanate microporeux.
Le solide IM-12 calciné et traité au SiCl4(S3) est lavé avec 50 mL d’eau déminéralisée puis filtré et ensuite séché 12 heures à 100°C. Le matériau (M3) obtenu est analysé par diffraction des rayons X (Figure 8) et identifié comme étant constitué uniquement de solide cristallisé IM-12 de type structural UTL.
Le volume microporeux du solide (M3), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation à 400°C pendant 12 heures, est de 0,19 cm3/g. Le solide (M3) présente un volume microporeux (0,19 cm3/g) identique à celui du solide (S3) (0,19 cm3/g).
Il apparait que le solide IM-12 calciné et traité au SiCl4(S3) a conservé sa structure de type UTL après contact avec de l’eau.
Exemple 5. Traitement d’un silicogermanate de type structural UTL selon l’invention
3 g d’un silicogermanate IM-12 (S0) préparé selon le procédé de l’exemple 1 est calciné dans le même réacteur de traitement décrit dans la présente invention, à 550°C sous flux d’air sec pendant 5 heures. Ensuite le flux d’air sec est arrêté et un flux d’azote saturé en SiCl4à 24°C traverse le réacteur contenant le silicogermanate et chauffé à 550°C, avec un débit de 0,75 N.L/h/g de silicogermanate (S0), sous sa forme oxyde, pendant 2 heures. Le solide obtenu est maintenu dans le réacteur sous flux d’azote sec à 550°C pendant 3 heures. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante et le produit récupéré est un solide nommé (S4). Le solide (S4) correspond donc au solide (S0) après calcination puis traitement au SiCl4.
L’analyse par DRX (Figure 9) du solide (S4) montre qu’après traitement au SiCl4de l’IM-12 calcinée, le matériau a conservé la structure initiale de l’IM-12 (type structural UTL).
La fluorescence X indique un rapport molaire Si/Ge du silicogermanate (S4) de 16,3. Le rapport Si/Ge du matériau (S4) (16,3) est supérieur à celui du matériau initial (S0) (4,85).
Le volume microporeux obtenu par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S4) à 400°C pendant 12 heures est de 0,20 cm3/g. Le solide (S4) présente un volume microporeux (0,20 cm3/g) très proche du volume microporeux du solide (S1) (0,21 cm3/g). Le traitement au SiCl4ne semble pas affecter le volume poreux du matériau silicogermanate microporeux.
Le solide IM-12 calciné et traité au SiCl4(S4) est lavé avec 50 mL d’eau déminéralisée puis filtré et ensuite séché 12 heures à 100°C. Le matériau (M4) obtenu est analysé par diffraction des rayons X (Figure 10) et identifié comme étant constitué uniquement de solide cristallisé IM-12 de type structural UTL.
Le volume microporeux du solide (M4), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation à 400°C pendant 12 heures, est de 0,20 cm3/g. Le solide (M4) présente un volume microporeux (0,20 cm3/g) identique à celui du solide (S4) (0,20 cm3/g).
Il apparait que le solide IM-12 calciné et traité au SiCl4(S4) a conservé sa structure de type UTL après contact avec de l’eau.
Exemple 6. Traitement d’un silicogermanate de type structural UTL selon l’invention
3 g d’un silicogermanate IM-12 (S0) préparé selon le procédé de l’exemple 1 est calciné dans le même réacteur de traitement décrit dans la présente invention, à 550°C sous flux d’air sec pendant 5 heures. Ensuite le réacteur est refroidi à 25°C sous flux d’azote sec. Apres refroidissement, un flux d’azote saturé en SiCl4ayant un débit de 0,75 N.L/h/g de silicogermanate (S0), sous sa forme oxyde, passe à travers le réacteur à 25°C pendant 2 heures, puis le solide est traité à 25°C pendant 2,5 heures sous flux d’azote sec. Le produit récupéré est un solide nommé (S5). Le solide (S5) correspond donc au solide (S0) après calcination puis traitement au SiCl4.
L’analyse par DRX (Figure 11) du solide (S5) montre qu’après traitement au SiCl4, l’IM-12 calcinée a conservé sa structure initiale (type structural UTL).
La fluorescence X indique un rapport molaire Si/Ge du silicogermanate (S5) de 7,0. Le rapport Si/Ge du matériau (S5) (7,0) est supérieur à celui du matériau initial (S0) (4,85).
Le volume microporeux obtenu par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S5) à 400°C pendant 12 heures est de 0,18 cm3/g. Le solide (S5) présente un volume microporeux (0,18 cm3/g) proche du volume microporeux du solide (S1) (0,21 cm3/g). Le traitement au SiCl4ne semble pas affecter le volume poreux du matériau silicogermanate microporeux.
Le solide IM-12 calciné et traité au SiCl4(S5) est lavé avec 50 mL d’eau déminéralisée puis filtré et ensuite séché 12 heures à 100°C. Le matériau (M5) obtenu est analysé par diffraction des rayons X (Figure 12) et identifié comme étant constitué uniquement de solide cristallisé IM-12 de type structural UTL.
Le volume microporeux du solide (M5), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation à 400°C pendant 12 heures, est de 0,19 cm3/g. Le solide (M5) présente un volume microporeux (0,19 cm3/g) quasi similaire à celui du solide (S5) (0,18 cm3/g).
Il apparait que le solide IM-12 calciné et traité au SiCl4(S5) a conservé sa structure de type UTL après contact avec de l’eau.
Exemple 7. Traitement d’un silicogermanate de type structural UTL selon l’invention
3 g d’un silicogermanate IM-12 (S0) préparée selon le procédé de l’exemple 1 sont introduits dans un réacteur de traitement décrit dans la présente invention. Un flux d’azote sec ayant un débit de 0,75 N.L/h/g de silicogermanate (S0), sous sa forme oxyde, est envoyé à travers le réacteur chauffé à 25°C pendant 2 heures. Un flux d’azote saturé en SiCl4avec le même débit est ensuite envoyé à travers le réacteur pendant 2 heures à 25°C. Ensuite le flux d’azote saturé en SiCl4est arrêté et le réacteur est maintenu sous flux d’azote sec à 25°C pendant 2,5 heures. Le solide est ensuite calciné à 550°C sous air sec. Le solide final obtenu est nommé (S6). Le solide (S6) correspond donc au solide (S0) après traitement au SiCl4puis calcination.
L’analyse par DRX (Figure 13) du solide (S6) montre qu’après traitement, l’IM-12 a conservé sa structure initiale (type structural UTL).
La fluorescence X indique un rapport molaire Si/Ge du solide (S6) de 6,9. Le rapport Si/Ge du matériau (S6) (6,9) est supérieur à celui du matériau initial (S0) (4,85).
Le volume microporeux du solide (S6), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S7) à 400°C pendant 12 heures, est de 0,17 cm3/g.
Le solide IM-12 traité au SiCl4et calciné (S6) est lavé avec 50 mL d’eau déminéralisée puis filtré et ensuite séché 12 heures à 100°C. Le matériau (M6) obtenu est analysé par diffraction des rayons X (Figure 14) et identifié comme étant constitué uniquement de solide cristallisé IM-12 de type structural UTL.
Le volume microporeux du solide (M6), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation à 400°C pendant 12 heures, est de 0,18 cm3/g. Le solide (M6) présente un volume microporeux (0,18 cm3/g) quasi similaire à celui du solide (S6) (0,17 cm3/g).
Il apparait que le solide IM-12 traité au SiCl4et calciné (S6) a conservé sa structure de type UTL après contact avec de l’eau.
Claims (14)
- Méthode de stabilisation d’un matériau silicogermanate microporeux, comprenant au moins une étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4d’un matériau silicogermanate microporeux, sous un flux de gaz comprenant un gaz inerte saturé en tétrachlorure de silicium SiCl4, à une température comprise entre 20 et 750°C, avec un débit de gaz entre 0,01 et 2,0 N.L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures, pour obtenir un matériau silicogermanate microporeux stabilisé.
- Méthode de stabilisation selon la revendication 1, dans laquelle la température dans le réacteur lors de ladite étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4est entre 20 et 600°C, de manière préférée entre 25 et 550°C, de manière particulièrement préférée entre 400 et 550°C.
- Méthode de stabilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le débit de gaz dans le réacteur lors de ladite étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4est entre 0,03 et 1,5 N.L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, de manière préférée de 0,75 N.L/h/g de matériau silicogermanate microporeux.
- Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la durée de ladite étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4est comprise entre 20 minutes et 15 heures, de manière préférée entre 30 minutes et 10 heures et de de manière particulièrement préférée entre 40 minutes et 5 heures.
- Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le gaz inerte est l’azote.
- Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape de calcination du matériau silicogermanate microporeux, préalablement à toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4, ladite étape de calcination étant mise en œuvre dans un réacteur dans lequel le traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4est réalisé, sous air sec à une température comprise entre 300 et 700°C pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures.
- Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape de lavage acide du matériau silicogermanate microporeux par un acide organique ou inorganique, préalablement à toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4.
- Méthode de stabilisation selon la revendication 6, comprenant une étape de lavage acide du matériau silicogermanate microporeux par un acide organique ou inorganique, préalablement à ladite étape de calcination du matériau silicogermanate microporeux.
- Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le matériau silicogermanate microporeux est solide microporeux de type zéolithique, comprenant au moins l’élément silicium et l’élément germanium, et présentant une structure cristalline de type AST, ASV, BEC, -CLO, DFT, -IFT, -IFU, IRN, IRR, -IRY, ITG, ITH, ITR, ITT, -ITV, IWR, IWS, IWW, LTA, MFI, STI, POS, SOF, SOR, STW, SVV, UOS, UOV, UOZ, UTL, UWY, *CTH ou ou *UOE.
- Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le matériau silicogermanate microporeux est un matériau silicogermanate IM-12 de type structural UTL.
- Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape ou entre 2 et 5 étapes successives de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4.
- Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape de balayage sous flux de gaz inerte, mise en œuvre à l’issue de toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4, à la même température que celle mise en œuvre lors de l’étape ou des étapes de traitement au tétrachlorure de silicium, pendant un temps variant entre 1 et 5 heures
- Méthode de stabilisation selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape de lavage du matériau silicogermanate microporeux stabilisé obtenu à l’issue de toute étape de traitement au tétrachlorure de silicium, ladite étape de lavage comprenant au moins un enchainement d’un lavage à l’eau déionisée et d’une filtration dudit matériau silicogermanate microporeux stabilisé.
- Méthode de stabilisation d’un matériau silicogermanate microporeux, selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes :
- une étape de calcination du matériau silicogermanate microporeux, mise en œuvre dans un réacteur, sous air sec à une température comprise entre 300 et 700°C pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures ; puis
- au moins une étape de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4du matériau silicogermanate microporeux calciné, dans le même réacteur que celui utilisé pour la calcination, sous un flux de gaz comprenant un gaz inerte saturé en tétrachlorure de silicium SiCl4, à une température comprise entre 20 et 750°C, avec un débit de gaz entre 0,01 et 2,0 N.L/h/g de matériau silicogermanate microporeux, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures, pour obtenir un matériau silicogermanate microporeux stabilisé ;
- une étape de balayage sous flux de gaz inerte, mise en œuvre à l’issue de l’étape ou des étapes de traitement au tétrachlorure de silicium SiCl4, à la même température que celle mise en œuvre lors de l’étape ou des étapes de traitement au tétrachlorure de silicium, pendant un temps variant entre 1 et 5 heures ;
- une étape de lavage du matériau silicogermanate microporeux stabilisé obtenu à l’issue l’étape de balayage sous flux de gaz inerte.
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Family Applications (1)
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| FR1911342A Expired - Fee Related FR3101788B1 (fr) | 2019-10-11 | 2019-10-11 | METHODE DE STABILISATION DE MATERIAUX SILICOGERMANATES MICROPOREUX EN PRESENCE DE SiCl4 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4701313A (en) * | 1984-12-19 | 1987-10-20 | Mobil Oil Corporation | Replacing boron with silicon in zeolite beta using SiCl4 |
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2019
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-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4701313A (en) * | 1984-12-19 | 1987-10-20 | Mobil Oil Corporation | Replacing boron with silicon in zeolite beta using SiCl4 |
Non-Patent Citations (9)
| Title |
|---|
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| M. V. SHAMZHY ET AL., CHEM. EUR. J., vol. 22, 2016, pages 17377 |
| MOHAMAD EL-ROZ ET AL: "Ultra-fast framework stabilization of Ge-rich zeolites by low-temperature plasma treatment", CHEMICAL SCIENCE, vol. 5, no. 1, 1 January 2014 (2014-01-01), United Kingdom, pages 68 - 80, XP055683427, ISSN: 2041-6520, DOI: 10.1039/C3SC51892B * |
| SULIKOWSKI B ET AL: "DEALUMINATION OF ZEOLITES WITH SILICON TETRACHLORIE VAPOUR", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY. FARADAY TRANSACTIONS, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, CAMBRIDGE, GB, vol. 86, no. 1, 7 January 1990 (1990-01-07), pages 199 - 204, XP000103778, ISSN: 0956-5000, DOI: 10.1039/FT9908600199 * |
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