CN105688981B - 一种改性sapo‑34分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性SAPO‑34分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）Cu/SAPO‑34分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按铜负载量1‑12wt.%将硝酸铜溶液与SAPO‑34分子筛混合均匀，常温浸渍2‑12h，于50‑120℃烘干至恒重，550℃焙烧2h后再于氢气气氛中200‑400℃还原焙烧2‑6h，后冷却至室温；（2）I‑Cu/SAPO‑34分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按负载量1‑12 wt.%将含碘物种溶液与步骤（1）制得Cu/SAPO‑34分子筛混合均匀，先常温超声浸渍10‑30min，后常规浸渍2‑12h，于50‑105℃烘干至恒重。本发明能提高甲醇低温转化率和低碳烯烃选择性，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属化工技术领域，具体涉及一种改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
SAPO-34分子筛是由SiO4、AlO4、PO4三种四面体单元组成，且具有椭圆形笼和三维交叉孔道结构的菱沸石型微孔分子筛。因其具有水热稳定性良好、比表面积大和择形催化功能强等特点，尤其是独特的笼形结构表现出较高的低碳烯烃选择性，已被广泛应用于煤基甲醇制取低碳烯烃（MTO）技术工艺。
由于SAPO-34分子筛孔道较小，且独特笼形结构极易形成大量积炭，致使催化剂失活快、寿命短。目前，主要采取各类金属元素浸渍或掺杂、高温水蒸气或高温氮化改性等方法对SAPO-34分子筛进行修饰。在目前认为比较适宜的甲醇制低碳烯烃（MTO）工艺反应温度（430-550℃）下，这些改性研究工作对提高催化剂寿命收效甚微。大量研究表明，反应温度对积炭影响巨大，SAPO-34分子筛笼内积炭量随反应温度升高呈指数规律增加。因此，较高反应温度不仅增加产品单位能耗，还会加速积炭形成，造成催化剂快速失活而需频繁再生，产品生产成本进一步增加。可见，现有MTO工艺存在反应温度较高致使产品单位能耗高、催化剂易积碳失活及需频繁再生等不足。由于反应温度对甲醇转化率影响显著，通过降低反应温度的途径减少产品单位能耗，必须解决如何提高甲醇低温转化率的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种能提高甲醇低温转化率和低碳烯烃选择性，使用寿命长的改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一种改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cu/SAPO-34分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按铜负载量1-12wt.%将硝酸铜溶液与SAPO-34分子筛混合均匀，常温浸渍2-12h，于50-120℃烘干至恒重，550℃焙烧2h后再于氢气气氛中200-400℃还原焙烧2-6h，后冷却至室温；
（2）I-Cu/SAPO-34分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按负载量1-12 wt.%将含碘物种溶液与步骤（1）制得Cu/SAPO-34分子筛混合均匀，先常温超声浸渍10-30min，后常规浸渍2-12h，于50-105℃烘干至恒重。
其中：所述含碘物种溶液为碘-甲醇溶液、氢碘酸溶液、碘酸溶液、碘甲烷溶液、碘化钠溶液或碘化钾溶液。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：一方面Cu原子可对SAPO-34分子筛表面酸性质和孔道结构进行调控，更为重要的是Cu原子表面化学吸附碘物种后可对SAPO-34分子筛进行电荷修饰，协同调控表面化学反应活性酸中心种类和数量，增强催化剂在较低温度下对甲醇的吸附解离能力。即以本发明改性制备的I-Cu/SAPO-34分子筛为催化剂时，在保持较高催化效率的同时大大降低MTO工艺所需反应温度。反应温度降低，使催化剂积炭生成速率下降、单程寿命提高及再生次数降低，最终目标产品生产成本大大下降，实现较温和条件下甲醇转化制低碳烯烃。
以下通过具体实施方式来对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
一种改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cu/SAPO-34分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按铜负载量12 wt.%将硝酸铜溶液与SAPO-34分子筛混合均匀，常温浸渍12h，于120℃烘干至恒重，550℃焙烧2h后再于氢气气氛中400℃还原焙烧2h，后冷却至室温；
（2）I-Cu/SAPO-34分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按负载量12 wt.%将氢碘酸溶液与步骤（1）制得Cu/SAPO-34分子筛混合均匀，先常温超声浸渍30min，后常规浸渍12h，于105℃烘干至恒重。
改性制得I-Cu/SAPO-34催化剂应用在MTO工艺中（常压下，反应温度：330℃，重时空速：2.4h-1，氮气流速：10ml/min），测得甲醇转化率98%，低碳烯烃选择性91%。
实施例2
一种改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cu/SAPO-34分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按铜负载量1 wt.%将硝酸铜溶液与SAPO-34分子筛混合均匀，常温浸渍2h，于50℃烘干至恒重，550℃焙烧2h后再于氢气气氛中200℃还原焙烧6h，后冷却至室温；
（2）I-Cu/SAPO-34分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按负载量1 wt.%将碘化钾溶液与步骤（1）制得Cu/SAPO-34分子筛混合均匀，先常温超声浸渍10min，后常规浸渍2h，于50℃烘干至恒重。
改性制得I-Cu/SAPO-34催化剂应用在MTO工艺中（常压下，反应温度：330℃，重时空速：2.4h-1，氮气流速：10ml/min），测得甲醇转化率97%，低碳烯烃选择性86%。
实施例3
一种改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cu/SAPO-34分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按铜负载量1 wt.%将硝酸铜溶液与SAPO-34分子筛混合均匀，常温浸渍2h，于50℃烘干至恒重，550℃焙烧2h后再于氢气气氛中200℃还原焙烧6h，后冷却至室温；
（2）I-Cu/SAPO-34分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按碘物种负载量1 wt.%将碘-甲醇溶液与步骤（1）制得Cu/SAPO-34分子筛混合均匀，先常温超声浸渍10min，后常规浸渍2h，于50℃烘干至恒重。
改性制得I-Cu/SAPO-34催化剂应用在MTO工艺中（常压下，反应温度：330℃，重时空速：2.4h-1，氮气流速：10ml/min），测得甲醇转化率99%，低碳烯烃选择性87%。
实施例4
一种改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cu/SAPO-34分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按铜负载量1 wt.%将硝酸铜溶液与SAPO-34分子筛混合均匀，常温浸渍2h，于50℃烘干至恒重，550℃焙烧2h后再于氢气气氛中200℃还原焙烧6h，后冷却至室温；
（2）I-Cu/SAPO-34分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按负载量1 wt.%将碘酸溶液与步骤（1）制得Cu/SAPO-34分子筛混合均匀，先常温超声浸渍10min，后常规浸渍2h，于50℃烘干至恒重。
改性制得I-Cu/SAPO-34催化剂应用在MTO工艺中（常压下，反应温度：330℃，重时空速：2.4h-1，氮气流速：10ml/min），测得甲醇转化率97%，低碳烯烃选择性88%。
实施例5
一种改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cu/SAPO-34分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按铜负载量12 wt.%将硝酸铜溶液与SAPO-34分子筛混合均匀，常温浸渍12h，于120℃烘干至恒重，550℃焙烧2h后再于氢气气氛中400℃还原焙烧2h，后冷却至室温；
（2）I-Cu/SAPO-34分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按负载量12 wt.%将碘甲烷溶液与步骤（1）制得Cu/SAPO-34分子筛混合均匀，先常温超声浸渍30min，后常规浸渍12h，于105℃烘干至恒重。
改性制得I-Cu/SAPO-34催化剂应用在MTO工艺中（常压下，反应温度：330℃，重时空速：2.4h-1，氮气流速：10ml/min），测得甲醇转化率97%，低碳烯烃选择性90%。
实施例6
一种改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cu/SAPO-34分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按铜负载量12 wt.%将硝酸铜溶液与SAPO-34分子筛混合均匀，常温浸渍12h，于120℃烘干至恒重，550℃焙烧2h后再于氢气气氛中400℃还原焙烧2h，后冷却至室温；
（2）I-Cu/SAPO-34分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按负载量12 wt.%将碘化钠溶液与步骤（1）制得Cu/SAPO-34分子筛混合均匀，先常温超声浸渍30min，后常规浸渍12h，于105℃烘干至恒重。
改性制得I-Cu/SAPO-34催化剂应用在MTO工艺中（常压下，反应温度：330℃，重时空速：2.4h-1，氮气流速：10ml/min），测得甲醇转化率96%，低碳烯烃选择性85%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (1)
1.一种改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Cu/SAPO-34分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按铜负载量1-12wt.%将硝酸铜溶液与SAPO-34分子筛混合均匀，常温浸渍2-12h，于50-120℃烘干至恒重，550℃焙烧2h后再于氢气气氛中200-400℃还原焙烧2-6h，后冷却至室温；
（2）I-Cu/SAPO-34分子筛的改性制备：采用等体积浸渍法，按负载量1-12 wt.%将含碘物种溶液与步骤（1）制得Cu/SAPO-34分子筛混合均匀，先常温超声浸渍10-30min，后常规浸渍2-12h，于50-105℃烘干至恒重；
其中：所述含碘物种溶液为碘-甲醇溶液、氢碘酸溶液、碘酸溶液、碘甲烷溶液、碘化钠溶液或碘化钾溶液。
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| CN101555022A (zh) * | 2009-04-22 | 2009-10-14 | 神华集团有限责任公司 | 一种金属改性sapo-34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法 |
| CN104250183A (zh) * | 2013-06-26 | 2014-12-31 | 中石化洛阳工程有限公司 | 一种甲醇制芳烃并副产低碳烯烃的方法及装置 |
| CN104399522A (zh) * | 2014-10-21 | 2015-03-11 | 贵州大学 | 用于碘代法甲醇生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Conversion of methanol to olefins with HI additive:Thermodynamic analysis and effects of HI on catalytic properties and performance;Ting Li 等;《Chemical Engineering Research and Design》;20151202;第I05卷;第152-161页 * |
Also Published As
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| CN105688981A (zh) | 2016-06-22 |
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