CN116273151A - 一种Cu/SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Cu/SAPO‑34分子筛脱硝催化剂，同时公开了Cu/SAPO‑34分子筛脱硝催化剂的制备方法，以及其作为NH3‑SCR反应催化剂，用于柴油机尾气后处理中氮氧化物脱除。本发明Cu/SAPO‑34分子筛脱硝催化剂的制备方法包括Cu/SAPO‑34分子筛合成、催化剂涂覆和干燥焙烧等步骤。本发明得到的Cu/SAPO‑34分子筛催化剂用于NH3‑SCR催化反应，在200～550℃温度范围内，NOx转化率达到90％，适用于柴油机尾气NOx催化脱除。该催化剂制备过程简单，节能、环保，成本低廉，同时完全解决Cu/SAPO‑34在涂覆过程中低温水热失活问题。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种Cu/SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
NH3-SCR技术广泛用于柴油机尾气中NOx的催化脱除，其核心是催化剂的开发。Cu/CHA小孔分子筛催化剂由于具有小孔结构(孔道尺寸0.38nm)，相比其他分子筛催化剂具有更加优异的水热稳定性、高的低温NOx去除效率、高N2选择性及宽的温度窗口，被认为是新一代柴油机NOx排放控制催化剂的首选。
Cu/SAPO-34具有高温水热稳定性好、活性温度窗口宽、N2选择性高等特点，具有巨大的应用潜力。但是Cu/SAPO-34分子筛催化剂存在低温水热稳定性差的问题，这也成为限制其工业化应用的关键短板。
目前，用于柴油机尾气NOx排放控制的催化剂，主要为涂覆型整体式催化剂，在堇青石蜂窝陶瓷表面涂覆Cu/SAPO-34分子筛、粘结剂、造孔剂等。由于将Cu/SAPO-34分子筛涂覆到堇青石蜂窝陶瓷表面之前，需要先使Cu/SAPO-34分子筛与水混合制浆，而由于Cu/SAPO-34分子筛低温水热稳定性差，就导致Cu/SAPO-34分子筛在与水接触时，分子筛骨架遭到破坏，进而导致涂覆到堇青石蜂窝陶瓷表面后Cu/SAPO-34分子筛催化剂催化活性大幅度降低。由于Cu/SAPO-34存在低温水热稳定性问题，使其应用受到限制。
因此，针对Cu/SAPO-34催化剂存在的不足，开发制备过程简单，节能、环保，成本低廉，同时完全解决Cu/SAPO-34在涂覆过程中低温水热失活问题催化剂制备方法就显得尤为必要。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明第一方面提供一种Cu/SAPO-34分子筛催化剂，其活性组分为Cu/SAPO-34，基于催化剂质量百分比，Cu含量0～3wt％，且不为0，其中Si、P、Al的摩尔比为，Si：P：Al＝(0～0.2):(0.4～0.5):(0.4～0.5)。
本发明第二方面提供一种Cu/SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将磷酸与去离子水混合，加入拟薄水铝石，搅拌混合后加入硅溶胶，然后逐滴加入第一模板剂，得到第一混合液；将铜盐与去离子水混合，加入第二模板剂后搅拌，得到第二混合液；然后将第二混合液倒入第一混合液，搅拌混合得到凝胶产物；
(2)调节步骤(1)中凝胶产物的pH，然后装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却，分离固体结晶产物与上清液，并将固体结晶产物用去离子水洗涤至中性，得到Cu/SAPO-34。
(3)取步骤(2)制备的Cu/SAPO-34，加入水中，搅拌均匀，加入粘结剂，球磨，得到Cu/SAPO-34浆料；
(4)将空白堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)制备的Cu/SAPO-34浆料中，取出后再干燥，焙烧，得到Cu/SAPO-34分子筛脱硝催化剂。
优选地，步骤(1)中所述拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、第一模板剂、第二模板剂、铜盐、去离子水的摩尔比为(0.05～0.15):(0.05～0.15):(0.01～0.1):(0.05～0.2):(0.05～0.2):(0.007～0.013)：(5～7)。
优选地，步骤(1)中所述第一模板剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、正丁胺或吗啉中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中所述第二模板剂选自四乙烯五胺、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、正丁胺或吗啉中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中所述铜盐为含铜的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐。
优选地，步骤(2)中，调节所述凝胶产物的pH接近于7，晶化温度为110～180℃，晶化时间为0.5～5天。
优选地，步骤(3)中球磨1～6小时，粒径范围1～20μm。
优选地，步骤(4)干燥温度为80～120℃，干燥时间为3～20小时；焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为4～10小时。
本发明第二方面提供的制备方法，制备过程简单，节能、环保，成本低廉，同时完全解决Cu/SAPO-34在涂覆过程中低温水热失活问题催化剂制备方法。
本发明第三方面提供一种所述的Cu/SAPO-34分子筛催化剂的应用，将其作为NH3-SCR反应催化剂，用于柴油机尾气后处理中氮氧化合物净化过程的用途。
Cu/SAPO-34分子筛脱硝催化剂的评价采用如下方法：
将
的整体样装入石英反应器中，上下采用石英棉进行支撑，利用K型热电偶进行温度的测量，实验温度区间为100～600℃，采用定点温度的方式进行活性评价；进气浓度分别为500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，3％H2O，余量为N2，总流量为1000mL/min，反应的体积空速为72,000h-1。在定点温度反应测试前，先进行预处理，条件为：通入总流量为500mL/min的预处理气氛，其中5％O2，N2为平衡气，从室温以10℃/min速率程序升温至500℃并保持30min，用N2吹扫至100℃。反应气氛的组成以及流量大小通过质量流量计进行控制，出口气体组成及浓度由傅里叶变换红外光谱仪(MKS-2030)进行测定。
本发明第三方面提供一种提高Cu/SAPO-34分子筛催化剂低温水热稳定性的方法，以拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、铜盐作为原料，利用模板剂一步法合成Cu/SAPO-34分子筛，并将得到的Cu/SAPO-34分子筛不经脱模板剂过程，直接加入水和粘结剂制浆后与空白堇青石蜂窝陶瓷载体形成整体式Cu/SAPO-34分子筛催化剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1.本发明以拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、铜盐作为原料，利用模板剂一步法合成Cu/SAPO-34分子筛，并将得到的Cu/SAPO-34分子筛不经脱模板剂过程，直接加入水和粘结剂制浆后与空白堇青石蜂窝陶瓷载体形成整体式Cu/SAPO-34分子筛催化剂。由于Cu/SAPO-34分子筛样品含有模板剂，使得Cu/SAPO-34分子筛在制备浆料过程中，与水接触时，分子筛骨架结构得到有效保护，从而有效解决Cu/SAPO-34分子筛在涂覆过程中低温水热失活问题。
2.本发明意识到最终应用时整体式Cu/SAPO-34分子筛催化剂，催化活性相对于Cu/SAPO-34分子筛下降的原因在于，Cu/SAPO-34分子筛低温水热稳定性差，在与水接触时，分子筛骨架遭到破坏，进而导致涂覆到堇青石蜂窝陶瓷表面后Cu/SAPO-34分子筛催化剂催化活性大幅度降低。根据Cu/SAPO-34分子筛在低温水热条件下结构被破坏的机理，提出模板剂是改良提高Cu/SAPO-34分子筛催化剂的低温抗水性能的关键。本发明认为模板剂不仅具有支撑CHA骨架形成的作用，还具有平衡骨架电荷的作用。当模板剂存在时，H+不能结合在Si-O-Al中，骨架不能与水结合，因而不存在骨架被水进攻破坏的可能性。因此，本发明通过带模板剂的催化剂制浆过程极大改善Cu/SAPO-34分子筛催化剂的布鲁斯特酸位点来抑制低温水分子对分子筛骨架的破坏，进而提高其低温抗水能力。
3.本发明制备的Cu/SAPO-34催化剂SCR活性在200～550℃之间NOx转化率能够大于90％，具备宽SCR活性宽口及高SCR转化效率。
4.本发明提供的Cu/SAPO-34分子筛催化剂，制备过程简单，节能、环保，成本低廉，适用于柴油机尾气NOx的治理。传统制备方法包括SAPO-34制备、Cu/SAPO-34粉体制备、涂覆三个过程，期间会产生大量的废水，能耗高，同时工艺复杂，并且涂覆过程中脱除模板剂的Cu/SAPO-34要与水接触，很容易发生低温水热失活现象。
附图说明
图1对比例中不同模板剂得到的Cu/SAPO-34分子筛催化剂XRD图；
其中(a)为制浆前单模板剂合成样品，制浆前单模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-脱模板剂，(b)为制浆前双模板剂合成样品，制浆前双模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-脱模板剂，(c)为制浆后单模板剂合成样品，制浆后单模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-脱模板剂，(b)为制浆后双模板剂合成样品，制浆后双模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-脱模板剂；
图2对比例中不同模板剂得到的Cu/SAPO-34分子筛催化剂NOx转化率；
其中(a)为制浆前单模板剂合成样品，制浆前单模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-脱模板剂，(b)为制浆前双模板剂合成样品，制浆前双模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-脱模板剂，(c)为制浆后单模板剂合成样品，制浆后单模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-脱模板剂，(b)为制浆后双模板剂合成样品，制浆后双模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-脱模板剂
图3实施例不同模板剂得到的Cu/SAPO-34分子筛催化剂XRD图；
其中(a)为制浆前单模板剂合成样品，制浆前单模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-含模板剂，(b)为制浆前双模板剂合成样品，制浆前双模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-含模板剂，(c)为制浆后单模板剂合成样品，制浆后单模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-含模板剂，(b)为制浆后双模板剂合成样品，制浆后双模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-含脱模板剂；
图4实施例中不同模板剂得到的Cu/SAPO-34分子筛催化剂NOx转化率；
其中(a)为制浆前单模板剂合成样品，制浆前单模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-含模板剂，(b)为制浆前双模板剂合成样品，制浆前双模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-含模板剂，(c)为制浆后单模板剂合成样品，制浆后单模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-含模板剂，(b)为制浆后双模板剂合成样品，制浆后双模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-含脱模板剂。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明，但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
在以下对比例和实施例中，催化剂的评价采用如下方法：
首先将0.1g粉末样品和0.9g石英砂均匀混合装入内径为11mm石英反应器中，上下采用石英棉进行支撑，利用K型热电偶进行温度测定。实验温度区间为100～600℃，采用定点温度的方式进行活性评价；进气浓度分别为500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，3％H2O，余量为N2，总流量为1000mL/min，反应的体积空速为72,000h-1。在定点温度反应测试前，先对粉末样品进行预处理，预处理条件为：通入总流量为500mL/min的预处理气氛，其中5％O2，N2为平衡气，从室温以10℃/min速率程序升温至500℃并保持30min，用N2吹扫至100℃。反应气氛的组成以及流量大小通过质量流量计进行控制，出口气体组成及浓度由傅里叶变换红外光谱仪(MKS-2030)进行测定。
对比例1
本对比例为利用吗啉为模板剂合成Cu/SAPO-34催化剂及其浆料制备过程。
将27.0g H2O与23.6g质量分数为85wt％的磷酸混合均匀，并加入13.8g拟薄水铝石，然后加入30g H2O使原料搅拌均匀，并加入8.29g硅溶胶，然后逐滴加入17.43g吗啉，得到溶液A；将2.2g CuSO4·5H2O溶解在21g去离子水中，然后加入1.2g四乙烯五胺，均匀混合后得到溶液B；将溶液B倒入上述溶液A中，搅拌均匀后用氨水和乙酸调节混合液的pH为7。
将搅拌完全的凝胶装入水热釜中150℃晶化1天，晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，90℃干燥10小时，后经过650℃焙烧得到脱模板剂Cu/SAPO-34分子筛催化剂，记为：制浆前单模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-脱模板剂。
电感耦合等离子发射光谱(ICP)测定Cu/SAPO-34分子筛催化剂中含有2.2wt％的铜含量。
制备浆料：将上述Cu/SAPO-34经过球磨，在与一定比例铝胶和水进行混合，比例按照(3～5):(5～10):(20～30)，加入一定量2‰～1％粘结剂，将粘度调制2000～4000cps。按照120g/L涂覆量涂覆在400目堇青石上，500℃焙烧待用，记为：制浆后单模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-脱模板剂。
制浆前后Cu/SAPO-34分子筛催化剂的XRD如图1，BET比表面积如表1，以及NH3-SCR催化反应中NOx转化率如图2。
对比例2
本对比例为利用混合模板剂二乙胺+三乙胺一步合成Cu/SAPO-34催化剂及其浆料制备过程。
将27.0g H2O与23.6g质量分数为85wt％的磷酸混合均匀，并加入13.8g拟薄水铝石，然后加入30g H2O使原料搅拌均匀，并加入8.29g硅溶胶，然后逐滴加入7.3g二乙胺+15.2g三乙胺，得到溶液A；将2.2g CuSO4·5H2O溶解在21g去离子水中，然后加入1.2g四乙烯五胺，均匀混合后得到溶液B；将溶液B倒入上述溶液A中，搅拌均匀后用氨水和乙酸调节混合液的pH为7。
将搅拌完全的凝胶装入水热釜中150℃晶化1天，晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，90℃干燥10小时，后经过650℃焙烧得到脱模板剂Cu/SAPO-34分子筛催化剂，记为：制浆前双模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-脱模板剂。
制备浆料：将上述得到的Cu/SAPO-34经过球磨，与铝胶和水按照(3～5):(5～10):(20～30)进行混合，加入一定量2‰～1％粘结剂，将粘度调制2000～4000cps。按照120g/L涂覆量涂覆在400目堇青石上，500℃焙烧待用，记为：制浆后双模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-脱模板剂。
制浆前后Cu/SAPO-34分子筛催化剂的XRD如图1，BET比表面积如表1，以及NH3-SCR催化反应中NOx转化率如图2。
实施例1
本实施例为单一模板剂Cu/SAPO-34催化剂及浆料制备过程。
(1)将27.0g H2O与23.6g质量分数为85wt％的磷酸混合均匀，并加入13.8g拟薄水铝石，然后加入30g H2O使原料搅拌均匀，并加入8.29g硅溶胶，然后逐滴加入17.43g吗啉，得到溶液A；将2.2g CuSO4·5H2O和0.44g KNO3溶解在21g去离子水中，然后加入1.2g四乙烯五胺，均匀混合后得到溶液B；将溶液B倒入上述溶液A中，搅拌均匀后用氨水和乙酸调节混合液的pH为7。
(2)将搅拌完全的凝胶装入水热釜中150℃晶化1天，晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，得到Cu/SAPO-34分子筛，记为：制浆前单模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-含模板剂。
(3)将步骤(2)得到的Cu/SAPO-34分子筛球磨后直接与铝胶、水以及粘结剂混合，配置为浆料。按照120g/L涂覆量涂覆在400目堇青石上，经过550℃焙烧待用，记为：制浆后单模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-脱模板剂。
制浆前后Cu/SAPO-34分子筛催化剂的XRD如图3，BET比表面积如表1，以及NH3-SCR催化反应中NOx转化率如图4。
实施例2
本实施例为双模板剂Cu/SAPO-34催化剂及浆料制备过程。
(1)将27.0g H2O与23.6g质量分数为85wt％的磷酸混合均匀，并加入13.8g拟薄水铝石，然后加入30g H2O使原料搅拌均匀，并加入8.29g硅溶胶，然后逐滴加入7.3g二乙胺+15.2g三乙胺，得到溶液A；将2.2g CuSO4·5H2O溶解在21g去离子水中，然后加入1.2g四乙烯五胺，均匀混合后得到溶液B；将溶液B倒入上述溶液A中，搅拌均匀后用氨水和乙酸调节混合液的pH为7。
(2)将搅拌完全的凝胶装入水热釜中150℃晶化1天，晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，得到Cu/SAPO-34分子筛，记为：制浆前双模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-含模板剂。
(3)将步骤(2)得到的Cu/SAPO-34分子筛球磨后直接与铝胶、水以及粘结剂混合，配置为浆料。按照120g/L涂覆量涂覆在400目堇青石上，经过650℃焙烧待用，记为：制浆后双模板剂合成Cu/SAPO-34分子筛-含模板剂。
制浆前后Cu/SAPO-34分子筛催化剂的XRD如图3，BET比表面积如表1，以及NH3-SCR催化反应中NOx转化率如图4。
表1不同分子筛催化剂低温水热处理前后BET比表面积
由表1可以看出，脱模板剂后Cu/SAPO-34催化剂经过制浆处理后，比表面积由制浆前的～700m2/g降低为处理后的～100m2/g，BET比表面积大幅度减少，这是由于Cu/SAPO-34分子筛催化剂低温水热稳定性差，在制浆过程中与水接触过程中，Cu/SAPO-34分子筛催化剂容易受到水分子的攻击，骨架水解，造成结构坍塌。而未脱模板剂Cu/SAPO-34催化剂，在经过相同制浆工艺涂覆后，BET比表面积几乎不变，这是由于Cu/SAPO-34催化剂的模板剂能够支持骨架，从而提高其低温抗水能力。
同时，图1和图3的XRD图也可以得出该结论，从图1可以看出，不含模板剂Cu/SAPO-34分子筛催化剂(脱模板剂Cu/SAPO-34分子筛催化剂)制浆后，造成结构坍塌，结晶度明显下降，而通过图3可以看出，含模板剂Cu/SAPO-34分子筛催化剂在制浆处理后，晶型结构几乎没有改变。
除此之外，将脱模板剂Cu/SAPO-34分子筛催化剂和含模板剂的Cu/SAPO-34催化剂分别作为催化剂用于NH3-SCR催化反应，结果见图2和图4。通过图4可以看出含模板剂的Cu/SAPO-34分子筛催化剂在制浆后，NH3-SCR催化反应中NOx转化率几乎没有变化，即催化剂的催化活性没有降低。本发明制备的Cu/SAPO-34催化剂，不管是在制浆前还是在制浆后，SCR活性在200～550℃之间NOx转化率能够大于90％，具备宽SCR活性宽口及高SCR转化效率。
通过图2可以看出，脱模板剂的Cu/SAPO-34分子筛催化剂在低温水热处理前(制浆前)在反应温度200～550℃，NOx转化率可以达到95％以上，也就是说，在制浆前Cu/SAPO-34分子筛催化剂的催化活性比较好，活性温度窗口也较宽；然而，低温水热处理后(制浆后)，脱模板剂的Cu/SAPO-34分子筛催化剂在整个温度区间NOx转化率都小于70％，NH3-SCR催化反应中催化活性明显降低。
Claims (10)
1.一种Cu/SAPO-34分子筛催化剂，其特征在于，其活性组分为Cu/SAPO-34，基于催化剂质量百分比，Cu含量0～3wt％，且不为0，其中Si、P、Al的摩尔比为，Si：P：Al＝(0～0.2):(0.4～0.5):(0.4～0.5)。
2.一种权利要求1所述的Cu/SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，制备方法如下：
(1)将磷酸与去离子水混合，加入拟薄水铝石，搅拌混合后加入硅溶胶，然后逐滴加入第一模板剂，得到第一混合液；将铜盐与去离子水混合，加入第二模板剂后搅拌，得到第二混合液；然后将第二混合液倒入第一混合液，搅拌混合得到凝胶产物；
(2)调节步骤(1)中凝胶产物的pH，然后装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却，分离固体结晶产物与上清液，并将固体结晶产物用去离子水洗涤至中性，得到Cu/SAPO-34。
(3)取步骤(2)制备的Cu/SAPO-34，加入水中，搅拌均匀，加入粘结剂，球磨，得到Cu/SAPO-34浆料；
(4)将空白堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)制备的Cu/SAPO-34浆料中，取出后再干燥，焙烧，得到Cu/SAPO-34分子筛催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、第一模板剂、第二模板剂、铜盐、去离子水的摩尔比为(0.05～0.15):(0.05～0.15):(0.01～0.1):(0.05～0.2):(0.05～0.2):(0.007～0.013)：(5～7)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一模板剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、正丁胺或吗啉中的一种或几种；所述第二模板剂选自四乙烯五胺、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、正丁胺或吗啉中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铜盐为含铜的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，调节所述凝胶产物的pH为7，晶化温度为110～180℃，晶化时间为0.5～5天。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中球磨1～6小时，粒径范围1～20μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)干燥温度为80～120℃，干燥时间为3～20小时；焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为4～10小时。
9.一种权利要求1所述的Cu/SAPO-34分子筛催化剂的应用，其特征在于，将其作为NH3-SCR反应催化剂，用于柴油机尾气后处理中氮氧化合物净化过程的用途。
10.一种提高Cu/SAPO-34分子筛催化剂低温水热稳定性的方法，其特征在于，以拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、铜盐作为原料，利用模板剂一步法合成Cu/SAPO-34分子筛，并将得到的Cu/SAPO-34分子筛不经脱模板剂过程，直接加入水和粘结剂制浆后与空白堇青石蜂窝陶瓷载体形成整体式Cu/SAPO-34分子筛催化剂。
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