CN117899811A - 一种分子筛蜂窝吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子筛蜂窝吸附剂及其制备方法。所述的分子筛蜂窝吸附剂是由高岭土、埃洛石晶化形成具有纳米管互穿网络结构的分子筛，加入有机粘结剂捏合成型的分子筛蜂窝吸附剂。其制备方法包括高岭土、埃洛石和碱晶化制得具有纳米管互穿网络结构的分子筛复合物，以及分子筛复合物与助挤剂和有机粘结剂捏合成型两个步骤。根据本发明制备的纳米管互穿网络结构的分子筛蜂窝吸附剂提升了对VOCs气体的吸附‑脱附速率和传质效率，具有成本低、机械强度高、成型容易及蜂窝不易开裂的优点。
Description
技术领域
本发明属分子筛技术领域，涉及一种分子筛吸附剂，特别是涉及一种具有纳米管互穿网络结构的分子筛蜂窝吸附剂及其制备方法。
背景技术
目前，挥发性有机化合物(VOCs)常用的吸附材料主要包括活性炭和分子筛，近年来，沸石分子筛及在去除VOCs方面有了一定的进展，发展了一系列性能优异的吸附材料，沸石分子筛蜂窝吸附剂已被广泛用于吸附分离各种有机污染物，尤其是挥发性有机物(VOCs)。然而，分子筛孔道结构单一，吸附容量低；VOCs组分吸附后，传质效率低；且分子筛吸附剂在蜂窝成型过程中存在强度低、易开裂和难成型，以及吸附-脱附速率低等缺点。多级孔分子筛是指存在两种以上(微孔、介孔及大孔)孔道的分子筛，与传统的微孔分子筛相比，其孔道结构更加丰富，尤其是对于大分子VOCs组分吸附容量高，传质效率好。
CN201510983918.7公开了一种多孔ZSM-5分子筛的合成方法。是在ZSM-5分子筛合成过程中添加8-50nm不同孔径的碳纳米管作为硬模板剂，然后对合成的ZSM-5分子筛进行高温灼烧炭化去除模板剂，从而制备得到含有多种孔道大小的ZSM-5分子筛。该方法是在传统ZSM-5分子筛的合成基础上，采用硬模板法制备一种多孔道ZSM-5分子筛。多孔碳纳米管模板贯穿整个沸石晶体，具有更大比表面积和更多活性位点，增加了ZSM-5分子筛的应用。CN201710742785.3公开的一种具有微-介孔结构MFI分子筛的制备方法，是在包含硅源、碱源、铝源的合成溶胶中，加入硬模板剂，硬模板剂为不同管径碳纳米管、纳米碳酸钙或秸秆，加热进行晶化反应；产物在马弗炉中程序升温到550℃煅烧，得到具有微-介孔结构MFI分子筛。所得MFI分子筛产品具有均一介孔的微-介孔结构。
CN202010352133.0公开了一种多级孔分子筛及其制备方法，所述多级孔分子筛由包含下述组分的原料制成：硅源、铝源、硬模板剂、有机碱和水，所述硬模板剂包括环状有机化合物，所述环状有机化合物选自β-环糊精、冠醚、聚醚或杯芳烃类环状有机化合物。该发明将硬模板剂溶于水中，加入铝源和硅源，混合均匀后加入有机碱，固化成凝胶，将凝胶晶化，焙烧，去除模板剂后，得到所述多级孔分子筛。所述多级孔分子筛可有效提高挥发性有机化合物的吸附容量，增强传质效率，所述制备方法工艺简单，易大规模制备。
上述方法以可溶性的硅源、铝源为原料，通过晶化反应制得分子筛，在分子筛形成过程中加入硬模板(如：碳纳米管，秸秆，β-环糊精、杯芳烃等环状有机化合物等)，最后通过煅烧去除硬模板，制得一种具有多孔结构的沸石分子筛。该技术提高了沸石分子筛对VOCs的吸附容量，在一定程度上也增强了吸附-脱附速率和传质效率。但是，上述技术没有解决分子筛强度低、难成型的问题。此外，采用可溶性的硅、铝源为原料合成分子筛，增加了分子筛的生产成本。
埃洛石是一种具有高长径比的纳米管状微观形貌的天然硅酸盐粘土矿物，因储量丰富、多孔结构、气体通透性好以及增强-增韧等优点而被用于吸附剂、催化剂载体等领域，具有天然的优势。
发明内容
为了解决现有技术中分子筛蜂窝吸附剂存在的强度低、难成型，以及吸附-脱附速率低等问题，本发明旨在提供一种分子筛蜂窝吸附剂及其制备方法。其中的分子筛具有纳米管互穿网络结构，埃洛石纳米管贯穿于分子筛晶体内外表面，且吸附剂蜂窝成型效率高，不开裂，具有较高的抗压强度。
一种分子筛蜂窝吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高岭土和碱混合后升温至600℃～800℃，保温3～6小时后，冷却至30℃～50℃条件下，一边搅拌，一边加入去离子水，然后加入埃洛石，升温至80℃～90℃，晶化4～8小时，冷却至室温，抽滤、洗涤，制得具有纳米管互穿网络结构的分子筛复合物；
(2)将步骤(1)所得的分子筛复合物、助挤剂和有机粘结剂混合后加入真空练泥机中重复练泥4～6次；然后，将真空练泥后的混合物置于成型挤出机中，挤出成型制得蜂窝吸附剂，并在80℃～120℃条件下微波干燥30～60分钟；将干燥后的蜂窝吸附剂置于500℃～800℃条件下煅烧2～6小时，得到具有纳米管互穿网络结构的分子筛蜂窝吸附剂。
步骤(1)所述的碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，其中碱与高岭土的质量之比优选为0.2～0.5:1。
步骤(1)所述的高岭土与去离子水的质量之比优选为1:2.5～5；埃洛石与高岭土的质量之比优选为0.1～0.3:1。
步骤(2)所述的助挤剂优选为甘油，其中甘油与分子筛复合物的质量之比优选为0.1～0.3:1。
步骤(2)所述的有机粘结剂优选为黄原胶、瓜尔胶或海藻酸钠中的一种，其中有机粘结剂与分子筛复合物的质量之比优选为0.05～0.2:1。
本发明还涉及所述方法制得的一种分子筛蜂窝吸附剂。
所述的分子筛蜂窝吸附剂主要可应用于VOCs的吸附净化，应用前景广阔，适用于石油化工、医药化工、印染行业等领域的VOCs治理，保证治理后的尾气达标排放。
有益效果：
1、本发明在分子筛形成过程中加入特殊的纳米管状粘土硅酸盐矿物-埃洛石，埃洛石纳米管可贯穿于分子筛晶体内外表面，形成具有纳米管互穿网络结构的分子筛吸附材料，其优势在于：①埃洛石纳米管不仅实现了对分子筛的造孔(介孔)目的，而且埃洛石自身具有的天然孔道结构和分子筛的微孔结构组成多级孔结构，提升了分子筛吸附剂对VOCs气体的吸附-脱附速率和传质效率；②埃洛石为一维纳米管状结构，具有类似“纳米钢筋”的增强-增韧特性，不同于现有技术，分子筛吸附剂生成后并没有被去除，依然滞留在分子筛内外表面，这有效地解决了分子筛蜂窝吸附剂的强度低、易开裂和难成型的问题；③埃洛石表面的硅羟基(Si-OH)可与分子筛之间形成Si-O-Si化学键，具有良好的界面结合性能。目前现有技术中报道的方法中采用的硬模板(如：碳纳米管，秸秆，β-环糊精、杯芳烃等)均不具备此特性。
2、本发明利用储量丰富、价格低廉的富含硅、铝的天然粘土矿物高岭土(其中含46.54％SiO2、39.5％ Al2O3，其他粘土矿物组成上无此特性)来合成沸石分子筛吸附剂，无需额外加入现有合成方法中的可溶性硅源和铝源，降低了沸石分子筛吸附剂的生产成本，提高了粘土矿物资源的高值化利用水平。
3、本发明采用兼具粘结和增稠双功能的天然植物多糖高分子(黄原胶、瓜尔胶或海藻酸钠)作为有机粘结剂，极大地提高了分子筛吸附剂蜂窝成型效率，进一步解决了分子筛吸附剂难成型的问题。
4、本发明采用两种独特的天然粘土矿物材料(高岭土和埃洛石)和天然植物多糖高分子来制备一种具有纳米管互穿网络结构的蜂窝吸附剂，具有生产成本低廉、节能环保等优点。
附图说明
图1为实施例4所制得的分子筛蜂窝吸附剂的微观扫描电镜(SEM)照片。
图2为实施例4所制得的分子筛蜂窝吸附剂的透射电镜(TEM)照片。
图3为比较例1所制得的分子筛吸附材料的TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。以下实施例仅用于说明本发明，本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
实施例1
一种具有纳米管互穿网络结构的分子筛蜂窝吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1、将1.0千克高岭土和0.2千克氢氧化钠混合后置于马弗炉中，升温至600℃，保温反应6小时后，冷却至30℃条件下，一边搅拌，一边加入5.0升去离子水，然后迅速加入0.1千克埃洛石，反应体系升温至80℃，晶化8小时，冷却至室温，抽滤、洗涤，即制得一种具有纳米管互穿网络结构的分子筛复合物滤饼；
2、取步骤1所得的1.0千克分子筛复合物滤饼、0.1千克甘油和0.05千克黄原胶混合物加入真空练泥机中重复练泥4次；然后，将真空练泥后的混合物置于成型挤出机中，挤出成型制得蜂窝吸附剂，并在80℃条件下微波干燥60分钟；最后，将干燥后的蜂窝吸附剂置于500℃条件下煅烧6小时，即得到一种具有纳米管互穿网络结构的分子筛蜂窝吸附剂。
实施例2
一种具有纳米管互穿网络结构的分子筛蜂窝吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1、将1.0千克高岭土和0.5千克氢氧化钾混合后置于马弗炉中，升温至800℃，保温反应3小时后，冷却至50℃条件下，一边搅拌，一边加入2.5升去离子水，然后迅速加入0.3千克埃洛石，反应体系升温至90℃，晶化4小时，冷却至室温，抽滤、洗涤，即制得一种具有纳米管互穿网络结构的分子筛复合物滤饼；
2、取步骤1所得的1.0千克分子筛复合物滤饼、0.3千克甘油和0.2千克瓜尔胶混合物加入真空练泥机中重复练泥6次；然后，将真空练泥后的混合物置于成型挤出机中，挤出成型制得蜂窝吸附剂，并在120℃条件下微波干燥30分钟；最后，将干燥后的蜂窝吸附剂置于800℃条件下煅烧2小时，即得到一种具有纳米管互穿网络结构的分子筛蜂窝吸附剂。
实施例3
一种具有纳米管互穿网络结构的分子筛蜂窝吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1、将1.0千克高岭土和0.3千克氢氧化钾混合后置于马弗炉中，升温至700℃，保温反应4小时后，冷却至40℃条件下，一边搅拌，一边加入3.0升去离子水，然后迅速加入0.2千克埃洛石，反应体系升温至85℃，晶化6小时，冷却至室温，抽滤、洗涤，即制得一种具有纳米管互穿网络结构的分子筛复合物滤饼；
2、取步骤1所得的1.0千克分子筛复合物滤饼、0.2千克甘油和0.1千克海藻酸钠混合物加入真空练泥机中重复练泥5次；然后，将真空练泥后的混合物置于成型挤出机中，挤出成型制得蜂窝吸附剂，并在100℃条件下微波干燥40分钟；最后，将干燥后的蜂窝吸附剂置于650℃条件下煅烧4小时，即得到一种具有纳米管互穿网络结构的分子筛蜂窝吸附剂。
实施例4
一种具有纳米管互穿网络结构的分子筛蜂窝吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1、将1.0千克高岭土和0.4千克氢氧化钠混合后置于马弗炉中，升温至800℃，保温反应5小时后，冷却至30℃条件下，一边搅拌，一边加入2.5升去离子水，然后迅速加入0.3千克埃洛石，将反应体系升温至80℃，晶化5小时，冷却至室温，抽滤、洗涤，即制得一种具有纳米管互穿网络结构的分子筛复合物滤饼；
2、取步骤1所得的1.0千克分子筛复合物滤饼、0.2千克甘油和0.1千克黄原胶混合物加入真空练泥机中重复练泥6次；然后，将真空练泥后的混合物置于成型挤出机中，挤出成型制得蜂窝吸附剂，并在120℃条件下微波干燥30分钟；最后，将干燥后的蜂窝吸附剂置于700℃条件下煅烧5小时，即得到一种具有纳米管互穿网络结构的分子筛蜂窝吸附剂。
图1和图2分别为实施例4所制得的分子筛蜂窝吸附剂的微观扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片。从图中可看出，埃洛石纳米管贯穿于分子筛晶体内外表面。
比较例1
按照与实施例4基本相同的方法制备分子筛蜂窝吸附剂，在比较例1中，除不包括步骤1中的加入埃洛石外，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
1、将1.0千克高岭土和0.4千克氢氧化钠混合后置于马弗炉中，升温至800℃，保温反应5小时后，冷却至30℃条件下，一边搅拌，一边加入2.5升去离子水，将反应体系升温至80℃，晶化5小时，冷却至室温，抽滤、洗涤，即制得一种分子筛滤饼；
2、取步骤1所得的1.0千克分子筛复合物滤饼、0.2千克甘油和0.1千克黄原胶混合物加入真空练泥机中重复练泥6次；然后，将真空练泥后的混合物置于成型挤出机中，挤出成型制得蜂窝吸附剂，并在120℃条件下微波干燥30分钟；最后，将干燥后的蜂窝吸附剂置于700℃条件下煅烧5小时，即得到一种分子筛蜂窝吸附剂。
图3为比较例1所制得的分子筛蜂窝吸附剂的TEM照片。从图中可看出，分子筛晶体表面光滑，无纳米管互穿结构。
比较例2
按照与实施例4基本相同的方法制备分子筛蜂窝吸附剂，在比较例2中，将步骤1中加入的埃洛石用碳纳米管代替，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
1、将1.0千克高岭土和0.4千克氢氧化钠混合后置于马弗炉中，升温至800℃，保温反应5小时后，冷却至30℃条件下，一边搅拌，一边加入2.5升去离子水，然后迅速加入0.3千克碳纳米管，将反应体系升温至80℃，晶化5小时，冷却至室温，抽滤、洗涤，即制得一种碳纳米管/分子筛复合物滤饼；
2、取步骤1所得的1.0千克分子筛复合物滤饼、0.2千克甘油和0.1千克黄原胶混合物加入真空练泥机中重复练泥6次；然后，将真空练泥后的混合物置于成型挤出机中，挤出成型制得蜂窝吸附剂，并在120℃条件下微波干燥30分钟；最后，将干燥后的蜂窝吸附剂置于700℃条件下煅烧5小时，即得到一种具有多孔结构的分子筛蜂窝吸附剂。
比较例3
按照实施例4基本相同的方法制备分子筛蜂窝吸附剂，在比较例3中，将步骤2中加入的黄原胶用羟甲基纤维素代替，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
1、将1.0千克高岭土和0.4千克氢氧化钠混合后置于马弗炉中，升温至800℃，保温反应5小时后，冷却至30℃条件下，一边搅拌，一边加入2.5升去离子水，然后迅速加入0.3千克埃洛石，将反应体系升温至80℃，晶化5小时，冷却至室温，抽滤、洗涤，即制得一种具有纳米管互穿网络结构的分子筛复合物滤饼；
2、取步骤1所得的1.0千克分子筛复合物滤饼、0.2千克甘油和0.1千克羟甲基纤维素混合物加入真空练泥机中重复练泥6次；然后，将真空练泥后的混合物置于成型挤出机中，挤出成型制得蜂窝吸附剂，并在120℃条件下微波干燥30分钟；最后，将干燥后的蜂窝吸附剂置于700℃条件下煅烧5小时，即得到一种具有纳米管互穿网络结构的分子筛蜂窝吸附剂。
性能评价
下面对实施例和比较例所制得的样品的吸附性能和抗压强度等进行综合评价，结果如表1所示。
吸附性能测试：取5.0克实施例和比较例所制得的蜂窝吸附剂样品，置于双通道VOCs吸脱附装置中(VDRT-2000型，浙江衢州市沃德仪器有限公司)，在单位时间内通过原位红外光谱仪(Nicolet IS20型，Thermo Scientific公司)测定其吸附量。
抗压强度测试：根据GB/T5072-2008标准，采用耐压强度测试仪测定蜂窝样品的抗压强度。
表1
| 名称 | 吸附量/mg·g-1·min-1 | 正面抗压强度/MPa | 侧面抗压强度/MPa | 外观 |
| 实施例1 | 6.5 | 3.8 | 0.7 | 不开裂 |
| 实施例2 | 6.8 | 3.6 | 0.6 | 不开裂 |
| 实施例3 | 7.2 | 3.7 | 0.6 | 不开裂 |
| 实施例4 | 7.6 | 3.9 | 0.8 | 不开裂 |
| 比较例1 | 2.3 | 1.5 | 0.2 | 开裂 |
| 比较例2 | 5.7 | 1.9 | 0.2 | 开裂 |
| 比较例3 | 6.0 | 2.6 | 0.3 | 开裂 |
由表1可见，本发明制备的纳米管互穿网络结构的蜂窝吸附剂具有优异的吸附速率和传质效率、较高的抗压强度和不开裂等优点。
尽管在具体实施方式中通过参考示例性的实施方案详细描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于所述上述实施方案。具有本领域普通技术知识且可获取本文教导的人员会认识到在本发明范围内的其它变化、修改和实施方案。因此，本发明的范围应根据权利要求书一致地进行解释。
Claims (7)
1.一种分子筛蜂窝吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高岭土和碱混合后升温至600℃～800℃，保温3～6小时后，冷却至30℃～50℃，搅拌条件下加入去离子水，然后加入埃洛石，升温至80℃～90℃，晶化4～8小时，冷却至室温，抽滤、洗涤，制得具有纳米管互穿网络结构的分子筛复合物；
(2)将步骤(1)所得的分子筛复合物、助挤剂和有机粘结剂混合后加入真空练泥机中重复练泥4～6次；然后，将真空练泥后的混合物置于成型挤出机中，挤出成型制得蜂窝吸附剂，并在80℃～120℃条件下微波干燥30～60分钟；将干燥后的蜂窝吸附剂置于500℃～800℃条件下煅烧2～6小时，得到具有纳米管互穿网络结构的分子筛蜂窝吸附剂。
2.根据权利要求1所述的分子筛蜂窝吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱与高岭土的质量之比为0.2～0.5:1。
3.根据权利要求1所述的分子筛蜂窝吸附剂的制备方法，其特征在于，所述高岭土与去离子水的质量之比为1:2.5～5。
4.根据权利要求1所述的分子筛蜂窝吸附剂的制备方法，其特征在于，所述埃洛石与高岭土的质量之比为0.1～0.3:1。
5.根据权利要求1所述的分子筛蜂窝吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的助挤剂为甘油，其中甘油与分子筛复合物的质量之比为0.1～0.3:1。
6.根据权利要求1所述的分子筛蜂窝吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的有机粘结剂为黄原胶、瓜尔胶或海藻酸钠中的一种，其中有机粘结剂与分子筛复合物的质量之比为0.05～0.2:1。
7.根据权利要求1-6所述的任一制备方法所制得的分子筛蜂窝吸附剂。
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