CN118005030A - Mww结构分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种MWW结构分子筛及其制备方法与应用。该制备方法包括将铝源、水、碱源、第一模板剂、第二模板剂、硅源和晶种混合形成凝胶，使凝胶晶化，得到所述MWW结构分子筛；其中，所述第一模板剂包括环己胺，所述第二模板剂包括二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、1,4‑二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,6‑己二胺、N,N,N,N‑四甲基‑1,6‑己二胺中的至少一种。本发明还提供了上述制备方法制得的MWW结构分子筛以及该MWW结构分子筛的应用。本发明通过以晶种与两种模板剂协同辅助晶化的方法，可以在不使用六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪的情况下直接合成MWW结构分子筛。

Description

MWW结构分子筛及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及分子筛材料合成技术领域，尤其涉及一种MWW结构分子筛及其制备方法与应用。
背景技术
MWW结构分子筛具有非常典型的二维片状形貌，其片状结构由若干基础单层堆叠而成，也形成了独特的孔道结构，主要包括ab轴平面的二维正弦十元环孔道和沿c轴方向的十二元环超笼结构和半超笼结构。其十元环孔道开口尺寸为0.41nm×0.51nm，分布于超笼结构之外；十二元环超笼尺寸为0.71nm×0.71nm×1.82nm，通过十元环与周围的ab轴平面的六个相同超笼相通；分布于片层表面的半超笼尺寸为0.71nm×0.71nm×0.8nm，其开放的十二元开口十分有利于反应物的扩散，针对大分子反应具有优异的催化反应性能，已被广泛应用于烷基化等反应过程中。
MWW结构分子筛按照基础单层的堆叠方式的不同又可细分为多个品种，其中主要包括MCM-22分子筛，单层间为氧桥键的MCM-49分子筛，层间形成柱撑结构的MCM-36分子筛，层间无序堆叠的MCM-56分子筛，单层结构的ITQ-2分子筛等。其中的MCM-22分子筛是经过焙烧层间硅羟基脱水形成氧桥键后得到的，经过焙烧的MCM-22分子筛的晶体结构与MCM-49分子筛相同。
用于直接诱导合成MWW结构分子筛的模板剂一般包括六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪。其中六亚甲基亚胺应用最多，但是存在易挥发易燃和高毒性的缺点。哌啶难以商购获得。高哌嗪售价昂贵，难以应用。因此开发一种廉价的、绿色的MWW结构分子筛合成方法是非常重要的。
现有的MWW结构分子筛的合成通常采用六亚甲基亚胺与另一种有机胺配合实现MCM-22等分子筛的合成。
从现有技术可以发现，由于MWW结构分子筛的特殊性，直接用晶种是无法实现合成的，通过在加入晶种的基础上加入有机胺可以构建出完整的MCM-49分子筛。目前为止，不使用六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪的情况下合成MCM-22分子筛的先例尚未存在，因此亟需开发一种可操作性强的、绿色、廉价的MCM-22分子筛等MWW分子筛的制备方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种MWW结构分子筛及其制备方法与应用。本发明通过以晶种与两种模板剂协同辅助晶化的方法，可以在不使用六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪的情况下直接合成MWW结构分子筛。
为了达到上述目的，本发明提供了一种MWW结构分子筛的制备方法，该制备方法包括：将铝源、水、碱源、第一模板剂、第二模板剂、硅源和晶种混合形成凝胶，使凝胶晶化，得到所述MWW结构分子筛；其中，所述第一模板剂包括环己胺，所述第二模板剂可以包括二异丙胺(分子式为C6H15N)、二正丁胺(分子式为C8H19N)、二异丁胺(分子式为C8H19N)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(分子式C6H12N2)、1,6-己二胺(分子式为C6H16N2)、N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺(CAS号为111-18-2，分子式为C10H24N2)中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，第一模板剂和第二模板剂均采用低毒、价廉的有机胺。其中，第一模板剂作为主模板剂，可与晶种配合以实现对分子筛基础层结构的构建。第二模板剂作为副模板剂、并且第二模板剂采用碳数为6-10、N原子为sp3杂化的脂肪胺，可以依靠氮原子sp3杂化轨道中空闲的轨道空穴与单层结构表面的硅羟基形成层间氢键，并且形成氢键的过程不会影响分子筛的整体晶化效果。因此，在一些实施方案中，上述制备方法得到的MWW结构分子筛具有硅羟基与第二模板剂形成的层间氢键。
本发明研究发现，利用上述第一模板剂、第二模板剂或晶种中的单独一种无法得到具有层间氢键的MWW结构分子筛。例如在省略第二模板剂的情况下，仅利用第一模板剂和晶种只能获得MCM-49分子筛，该分子筛层间为氧桥键而非氢键。本发明提供的上述制备方法通过第一模板剂、第二模板剂、晶种之间的协同作用，可以在省略六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪的情况下合成具有层间氢键的MWW结构的分子筛。在一些具体实施方案中，所述第一模板剂与第二模板剂的摩尔比一般控制为0.5-20:1，例如可以控制为0.5-1.5:1。
在本发明的具体实施方案中，将所述碱源记为MOH(M为碱源中形成阳离子的原子，M的价态一般为一价，例如碱源为NaOH、则M为Na)，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以M2O计，第一模板剂与第二模板剂之和记为T，所述凝胶的化学组成一般满足以下摩尔比范围：Al2O3/SiO2＝0.005-0.05，M2O/SiO2＝0.03-0.50，T/SiO2＝0.10-0.75，H2O/SiO2＝8-120；晶种以干基质量计，晶种与硅源的质量比一般满足：晶种/SiO2＝0.01-0.25。
在一些具体实施方案中，所述硅源和铝源可以满足以下摩尔比：Al2O3/SiO2＝0.01-0.05、进一步可满足Al2O3/SiO2＝0.01-0.02。
在一些具体实施方案中，所述硅源与水可满足以下摩尔比：H2O/SiO2＝15-120，或者可满足H2O/SiO2＝8-13。
在本发明的具体实施方案中，所述晶化的温度一般控制为120-170℃，例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃等。所述晶化的时间一般控制为12-120h，例如12h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、72h、80h、90h、100h、110h、120h等。
在本发明的具体实施方案中，所述硅源的成分可以包括二氧化硅、硅酸盐、硅酸酯等。具体地，所述硅源可以包括硅溶胶、固体硅胶、白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯等中的一种或两种以上的组合。
在本发明的具体实施方案中，所述铝源可以包括偏铝酸盐(如偏铝酸钠)、硫酸铝、氧化铝、拟薄水铝石等中的一种或两种以上的组合。
在本发明的具体实施方案中，所述晶种一般采用具有MWW拓扑结构的分子筛，例如可以采用商购的MCM-22分子筛、MCM-49分子筛等。在一些具体实施方案中，所述晶种也可以采用通过本发明的制备方法得到的具有MWW拓扑结构的分子筛。所述晶种优选未脱模板剂的MCM-22分子筛，该分子筛中具有层间氢键，作为晶种应用于上述制备过程有利于获得具有层间氢键、与MCM-22分子筛结构相似的MWW结构分子筛。
在本发明的具体实施方案中，所述碱源可以包括氢氧化钠和/或氢氧化钾等。
在本发明的具体实施方案中，上述制备方法具体可以包括：将铝源、水、碱源、第一模板剂、第二模板剂混合得到中间溶液，向所述中间溶液中加入硅源和晶种，混合形成凝胶，使凝胶晶化，得到所述MWW结构分子筛。通过采用上述顺序合成，有利于各原料均匀分散、促进晶化反应。在一些具体实施方案中，第一模板剂和第二模板剂在铝源之后添加，有助于铝源在溶液中完全溶解并分散均匀。加入硅源的方式可以是缓慢加入，且晶种可以在硅源之后添加，可以提高反应体系的均匀性和稳定性，避免快速加入硅源后与铝源形成胶体、导致反应体系分散不均的问题。
本发明还提供了由上述制备方法得到的MWW结构分子筛。本发明提供的MWW结构分子筛具有MWW拓扑结构、并且具有层间氢键。在一些具体实施方案中，上述MWW结构分子筛的XRD谱图中，在6.5-7.15°(如7.09°)和7.18°左右分别具有较为明显的特征峰。
本发明的MWW结构分子筛具有层间氢键、与MCM-22分子筛未经焙烧(也是未脱除模板剂)时的结构相似，因此可以看作是MCM-22分子筛的前驱体(可记为MCM-22(P)分子筛)。本发明的MWW结构分子筛具有良好的改性潜力，例如经过溶胀柱撑可以制备成MCM-36分子筛，经过溶胀剥层可以制备成ITQ-2分子筛。本发明研究发现，MCM-49分子筛不具有层间氢键、无法溶胀剥层；采用常规模板剂(六亚甲基亚胺)制成的MCM-22分子筛、以及本发明提供的MWW结构分子筛由于都具有层间氢键，因此这两种分子筛都具有溶胀剥层的能力。相对于常规模板剂(六亚甲基亚胺)制成的MCM-22分子筛，本发明提供的MWW结构分子筛的剥层难度更小、具体可以体现在剥层所需的碱性环境的pH更接近中性，说明本发明提供的MWW结构分子筛的层间氢键强度比MCM-22分子筛的层间氢键强度更加适中，对分子筛进行柱撑或者剥层改性时更有利于分子筛片状晶体结构完整性的保留，提高分子筛稳定性，减少催化活性位点的损失，因此有利于提高分子筛应用于烷基化反应、异构化反应或裂化反应等反应时的催化活性和稳定性。
在本发明的具体实施方案中，所述MWW结构分子筛的比表面积较高、可以达到500m2·g以上。
在本发明的具体实施方案中，所述MWW结构分子筛的微孔比表面积可以达到350m2·g以上，所述MWW结构分子筛的介孔比表面积可以达到140m2·g以上。
在本发明的具体实施方案中，所述MWW结构分子筛的孔体积可以达到0.60cm3·g以上。
在本发明的具体实施方案中，所述MWW分子筛的微孔孔体积可以达到0.16cm3·g以上。
本发明还提供了上述MWW结构分子筛在烷基化反应、异构化反应或裂化反应催化中的应用。本发明提供的上述分子筛的催化效果不亚于商售MCM-22分子筛，。在一些具体实施方案中，发明的MWW结构分子筛应用于烷基化反应，烯烃转化率可以达到99.97％以上，选择性可以达到42％以上、进一步可达到96％以上。
本发明的有益效果包括：
1、本发明依靠晶种和第一模板剂实现基础层结构的构建，依靠第二模板剂来实现层间氢键的构建，在不使用六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪等传统模板剂的情况下，仍然可以使产品具有类似MCM-22分子筛的特性，表现出较高的催化能力。
2、本发明采用的第一模板剂和第二模板剂均为低毒、易获取的有机胺，且成本低廉，可以极大提高MWW结构分子筛生产的可操作性，具有较强实际应用意义。
附图说明
图1为晶种的XRD谱图。
图2为晶种的SEM图。
图3为实施例1合成的分子筛的XRD谱图。
图4为实施例1合成的分子筛的SEM图。
图5为实施例2合成的分子筛的XRD谱图。
图6为实施例2合成的分子筛的SEM图。
图7为对比例1合成的分子筛的XRD谱图。
图8为对比例1合成的分子筛的SEM图。
图9为对比例2合成的分子筛的XRD谱图。
图10为对比例2合成的分子筛的SEM图。
图11为对比例3合成的分子筛的XRD谱图。
图12为对比例3合成的分子筛的SEM图。
图13为对比例1合成的分子筛的TEM图。
图14为实施例1合成的分子筛的TEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
以下实施例和对比例中采用的原料为：
硅源：硅溶胶(SiO2含量40％，含量为质量含量，下同)、固体硅胶(SiO2含量95％)、白碳黑(SiO2含量93％)、正硅酸乙酯(以硅元素计，SiO2含量98％)；
铝源：偏铝酸钠(以铝元素含量计，Al2O3含量41％)、硫酸铝(以铝元素含量计，Al2O3含量15％)、氧化铝(以铝元素含量计，氧化铝含量95％)、拟薄水铝石(以铝元素含量计，Al2O3含量70％)；
碱源：氢氧化钠(99％)、氢氧化钾(99％)；
第一模板剂：环己胺(99％)；
第二模板剂：二异丙胺(99％)、二正丁胺(99％)、二异丁胺(99％)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(99％)、1,6-己二胺(99％)、N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺(99％)；
晶种：Mobil公司生产的MCM-22分子筛，该分子筛未经焙烧脱除模板剂的过程；
水：去离子水。
用于表征的实施例和对比例的分子筛产物，先经过540℃空气氛围焙烧的处理，然后再进行BET表征。
实施例1
本实施例提供了一种MWW结构分子，其制备方法包括：
1、将1.87g氢氧化钠加入120g去离子水中，搅拌溶解；再加入2.15g偏铝酸钠，持续强烈搅拌1h使其溶解；再缓慢加入9.50g环己胺，持续强烈搅拌0.5h；然后缓慢加入6.50g二异丙胺，持续强烈搅拌0.5h，得到中间溶液。
2、向中间溶液中缓慢加入80g硅溶胶，持续强烈搅拌3h；再加入晶种、晶种的质量为硅溶胶中二氧化硅含量的3％，持续强烈搅拌1h，制得凝胶。将凝胶在140℃晶化60h，晶化结束，降温至常温。将晶化产物以去离子水洗涤过滤，120℃烘干4h，得到分子筛产物。
上述实验中，硅源的含量以SiO2计、铝源的用量以Al2O3计算，硅源与铝源的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝62。
实施例2
本实施例提供了一种MWW结构分子，其制备方法包括：
1、将1.87g氢氧化钠加入120g去离子水中搅拌溶解；加入2.50g偏铝酸钠，持续强烈搅拌1h使其溶解；缓慢加入9.00g环己胺，持续强烈搅拌0.5h；缓慢加入8.00g1,6-己二胺，持续强烈搅拌0.5h，得到中间溶液。
2、向中间溶液缓慢加入80g硅溶胶，持续强烈搅拌3h；再加入晶种、晶种的质量为硅溶胶中二氧化硅含量的5％，持续强烈搅拌1h，制得凝胶。将凝胶在145℃晶化72h。晶化结束，降温至常温。将晶化产物以去离子水洗涤过滤，120℃烘干4h，得到分子筛产物。
上述实验中，硅源的含量以SiO2计、铝源的用量以Al2O3计算，硅源与铝源的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝53.3。
实施例3
本实施例提供了一种MWW结构分子，其制备方法包括：
1、将1.95g氢氧化钠加入130g去离子水中，搅拌溶解；加入2.33g偏铝酸钠，持续强烈搅拌1h；缓慢加入9.00g环己胺，持续强烈搅拌0.5h；缓慢加入9.00g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，持续强烈搅拌0.5h，得到中间溶液。
2、向中间溶液缓慢加入80g硅溶胶，持续强烈搅拌3h；再加入晶种、晶种的质量为硅溶胶中二氧化硅含量的5％，持续强烈搅拌1h，制得凝胶。将凝胶在140℃晶化72h。晶化结束，降温至常温。将晶化产物以去离子水洗涤过滤，自然阴干48h，得到分子筛产物。
上述实验中，硅源的含量以SiO2计、铝源的用量以Al2O3计算，硅源与铝源的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝57.2。
实施例4
本实施例提供了一种MWW结构分子，其制备方法包括：
1、将1.93g氢氧化钠加入150g去离子水中，搅拌溶解；加入1.50g偏铝酸钠，持续强烈搅拌1h；缓慢加入12.25g环己胺，持续强烈搅拌0.5h；缓慢加入8.50gN,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺，持续强烈搅拌0.5h，得到中间溶液。
2、向中间溶液缓慢加入80g硅溶胶，持续强烈搅拌3h；再加入10％晶种，持续强烈搅拌1h，制得凝胶。将凝胶在140℃晶化100h。晶化结束，降温至常温。产物以去离子水洗涤过滤，120℃烘干4h，得到分子筛产物。
上述实验中，硅源的含量以SiO2计、铝源的用量以Al2O3计算，硅源与铝源的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝88.9。
实施例5
本实施例提供了一种MWW结构分子，其制备方法包括：
1、将2.21g氢氧化钠加入175g去离子水中，搅拌溶解；加入1.25g偏铝酸钠，持续强烈搅拌1h；缓慢加入7.55g环己胺，持续强烈搅拌0.5h；缓慢加入10.50g二异丁胺，持续强烈搅拌0.5h，得到中间溶液。
2、向中间溶液缓慢加入80g硅溶胶，持续强烈搅拌3h；加入晶种、晶种的质量为硅溶胶中二氧化硅含量的15％，持续强烈搅拌1h，制得凝胶。将凝胶在140℃晶化120h。晶化结束，降温至常温。产物以去离子水洗涤过滤，自然阴干48h，得到分子筛产物。
上述实验中，硅源的含量以SiO2计、铝源的用量以Al2O3计算，硅源与铝源的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝106.6。
对比例1
本对比例提供了一种分子筛，其制备方法包括：
1、将1.95g氢氧化钠加入130g去离子水，搅拌溶解；加入2.33g偏铝酸钠，持续强烈搅拌1h；缓慢加入9.00g环己胺，持续强烈搅拌0.5h，得到中间溶液。
2、向中间溶液缓慢加入80g硅溶胶，持续强烈搅拌3h；加入晶种、晶种的质量为硅溶胶中二氧化硅含量的5％，持续强烈搅拌1h，制得凝胶。将凝胶在140℃晶化72h。晶化结束，降温至常温。产物以去离子水洗涤过滤，自然阴干48h，得到分子筛产物。
对比例2
本对比例提供了一种分子筛，其制备方法包括：
1、将1.87g氢氧化钠加入120g去离子水中，搅拌溶解；加入2.15g偏铝酸钠，搅拌溶解。持续强烈搅拌1h。缓慢加入19.0g六亚甲基亚胺(模板剂与硅源的摩尔比为0.35：1)，持续强烈搅拌0.5h，得到中间溶液；
2、向中间溶液缓慢加入80g硅溶胶，持续强烈搅拌3h，制得晶化凝胶。将晶化凝胶在155℃晶化60h。晶化结束，降温至常温。产物以去离子水洗涤过滤，120℃烘干4h，得到分子筛产物。
该方法是采用的六亚甲基亚胺是制备MCM-22分子筛的典型模板剂，本对比例虽然可以得到纯相的MCM-22分子筛，但模板剂六亚甲基亚胺用量较大，且模板剂价格高昂、毒性大。
对比例3
本对比例提供了一种分子筛，其制备方法包括：
1、将1.87g氢氧化钠加入120g去离子水中，搅拌溶解。加入2.15g偏铝酸钠，搅拌溶解。持续强烈搅拌1h。缓慢加入9.50g环己胺，9.50g六亚甲基亚胺，持续强烈搅拌0.5h，得到中间溶液。
2、向中间溶液缓慢加入80g硅溶胶，持续强烈搅拌3h，制得晶化凝胶。将晶化凝胶在155℃晶化60h。晶化结束，降温至常温。产物以去离子水洗涤过滤，120℃烘干4h，得到分子筛产物。
测试例1
本测试例对上述实施例和对比例进行结构表征。
图1、图2分别为上述实施例和对比例所用的晶种(mobil公司销售的MCM-22分子筛)的XRD谱图和SEM照片。
图3、图4分别为实施例1的分子筛产物的XRD谱图和SEM照片。从图3、图4可以看出，实施例1制备的分子筛产物具有典型的MWW结构特征峰，且分子筛产物形貌呈现纳米片堆积的花簇状。
图5、图6分别为实施例2的分子筛产物的XRD谱图和SEM照片。从图5、图6可以看出，实施例2制备的分子筛产物具有典型的MWW结构特征峰，且分子筛产物形貌呈现纳米片堆积的花簇状。
对实施例3、实施例4、实施例5的分子筛产物进行XRD和SEM表征，也可以看出上述样品具有典型的MWW结构特征峰，且分子筛产物形貌呈现纳米片堆积的花簇状。
图7、图8分别为对比例1的分子筛产物的XRD谱图和SEM照片。从图7、图8可以看出，对比例1制备的分子筛产物具有典型的MWW结构特征峰、可细分为MCM-49分子筛。并且，该分子筛产物形貌呈现有序堆积的纳米片。
图9、图10分别为对比例2的分子筛产物的XRD谱图和SEM照片。可以看出，对比例2制备的分子筛产物具有典型MWW结构特征峰，且可细分为MCM-22分子筛，分子筛形貌呈纳米片。
图11、图12分别为对比例3的分子筛产物的XRD谱图和SEM照片。可以看出，对比例3制备的分子筛产物具有典型MWW结构特征峰，分子筛产物为MCM-22和MCM-49分子筛的混合物，分子筛形貌呈纳米片堆叠状。
将实施例1至实施例5的分子筛产物的XRD结果与对比例1的XRD结果进行比较可以看出：实施例1至实施例5的分子筛产物在7.09°(对应002晶面)和7.18°分别具有独立的特征峰，这两个特征峰的代表该分子筛产物中002晶面之间具有明显的层间距，这是由于第二模板剂在相邻的002晶面之间构筑层间氢键并产生一定位阻，从而使相邻晶面之间具有明显的距离。而对比例1产物的XRD图中只在7.18°具有明显的特征峰、7.09°处不具有明显的特征峰，这是因为对比例1产物中002晶面相互堆叠、不具有明显的层间距，对比例1的产物中层间为缩合的氧桥键。
对比例2所用的六亚甲基亚胺是制备MCM-22分子筛的典型模板剂，对比例2得到的分子筛为纯相的MCM-22分子筛。将实施例1至实施例5的分子筛产物的XRD结果与对比例2的XRD结果进行比较可以看出，实施例1至实施例5的分子筛具有与MCM-22分子筛相似的结构，进一步证实本申请的分子筛同MCM-22都具有层间氢键。
上述比较结果可以证明：单独采用环己胺作为模板剂，获得的产物为MCM-49分子筛；而采用环己胺与第二模板剂作为模板剂，可以制备得到MWW结构分子筛，该分子筛具有层间氢键、并且分子筛具有与mobil公司生产的MCM-22分子筛相似的结构。
将对比例3与实施例1的产物组成对比可以看出，使用六亚甲基亚胺和环己胺作为复合模板剂虽然可以合成出纯相的MWW结构分子筛，但是对比例3的产物为MCM-22和MCM-49分子筛的混合物，而无法获得纯相的MCM-22结构的分子筛。而六亚甲基亚胺和环己胺的复合模板剂无法获得纯相分子筛的原因在于：以环己胺替代一定比例的六亚甲基亚胺，环己胺不具有构筑层间氢键的能力，六亚甲基亚胺浓度较低、无法构筑足够的氢键，因此只能获得两种分子筛的混合物、而不能获得单独的纯相分子筛。
图13为对比例1制备的分子筛产物的TEM图，图14为实施例1制备的分子筛产物的TEM图。对比图13、图14可以看出，对比例1的分子筛的基础层具有明显堆叠，片层厚度约为20nm；相比之下，实施例1的分子筛的基础层堆叠数降低，分子筛片层厚度约为10nm、片层厚度相比于对比例1有明显减小。
测试例2
本测试例提供了BET测得的实施例1至实施例5和对比例1的分子筛产物的比表面积和孔体积结果，具体结果如表1所示。其中，SBET为比表面积，Smic为微孔表面积，Sext为介孔表面积，Vpore为孔体积，Vmic为微孔体积。
表1
从表1可以看出，本发明实施例1至实施例5制备的分子筛的微孔比表面积、介孔比表面积、总比表面积和总孔体积均大于对比例1至对比例3制备的分子筛产物，并且实施例1至5制备的分子筛的微孔体积不低于对比例1至3制备的分子筛产物。
将表1数据与图13、图14结果结合可知，本发明提供的制备方法通过添加第二模板剂，可以利用第二模板剂中N原子sp3的轨道空穴与硅羟基中的氢形成氢键，由此获得的分子筛不仅具有MWW拓扑结构，并且分子筛的结构与MCM-22分子筛相似、都具有层间氢键，从而具有MCM-22分子筛的特性，并且本发明分子筛的总比表面积和总孔体积也明显增加。此外，本发明制备的分子筛产物具有较低的堆叠数和较小的片层厚度，分子筛的堆叠形貌相比于MCM-49分子筛发生改变。
结合测试例1与测试例2的结果可以看出，对比例1在使用环己胺作为模板剂的情况下可以直接合成出结晶度较高、纯相的MWW结构分子筛，且可细分为MCM-49分子筛，但由于环己胺是无法构筑层间氢键的，因此环己胺作为模板剂只适用于合成MCM-49分子筛，无法合成其他种类MWW结构分子筛。对比例3用环己胺代替一部分六亚甲基亚胺作为复合模板剂也无法构筑足够的层间氢键，因此只能制备得到MCM-22分子筛和MCM-49分子筛的混合物，无法得到纯相的具有MCM-22结构的分子筛。
实施例6
本实施例提供了实施例1的分子筛产物在催化烷基化反应中的应用。
取实施例1分子筛产品，空气氛围下540℃焙烧5h脱除模板剂。然后在1mol/L硝酸铵溶液80℃铵交换2h，再次在空气氛围下540℃焙烧4h，获得H型分子筛。
将90g上述H型分子筛与15g拟薄水铝石混合均匀，边混捏边逐渐加入55g硝酸溶液，挤条成型为φ2.0mm圆柱型催化剂，截断为长度2.5mm圆柱形催化剂。对催化剂进行常温阴干24h，然后在550℃焙烧6h，得到催化剂成品。
取上述催化剂成品2g，装入固定床反应器中，通入苯与乙烯混合物。反应条件为：苯烯比5，反应温度330℃，反应压力1.4MPa，质量空速2.0h-1。
反应结果为：反应500h后，烯转化率为99.99％，乙苯选择性96.21％。
实施例7
本实施例提供了实施例2的分子筛产物在催化烷基化反应中的应用。
取实施例2分子筛产品，空气氛围下540℃焙烧5h脱除模板剂。然后在1mol/L硝酸铵溶液80℃铵交换2h，再次在空气氛围下540℃焙烧4h，获得H型分子筛。
将90g上述H型分子筛与15g拟薄水铝石混合均匀，边混捏边逐渐加入55g硝酸溶液，挤条成型为φ2.0mm圆柱型催化剂，截断为长度2.5mm圆柱形催化剂。对催化剂进行常温阴干24h，然后在550℃焙烧6h，得到催化剂成品。
取上述催化剂成品2g，装入固定床反应器中，通入苯与丙烯混合物。反应条件为：苯烯比4，反应温度150℃，反应压力2.5MPa，质量空速3.0h-1。
反应结果为：反应300h后，烯转化率为99.97％，异丙苯选择性99.20％。
实施例8
本实施例提供了实施例3的分子筛产物在催化烷基化反应中的应用。
取实施例3分子筛产品，空气氛围下540℃焙烧5h脱除模板剂。然后在1mol/L硝酸铵溶液80℃铵交换2h，再次在空气氛围下540℃焙烧4h，获得H型分子筛。
将90g上述H型分子筛与15g拟薄水铝石混合均匀，边混捏边逐渐加入55g硝酸溶液，挤条成型为φ2.0mm圆柱型催化剂，截断为长度2.5mm圆柱形催化剂。对催化剂进行常温阴干24h，然后在550℃焙烧6h，得到催化剂成品。
取上述催化剂成品2g，装入固定床反应器中，通入苯与正十二烯混合物。反应条件为：苯烯比15，反应温度150℃，反应压力3.0MPa，质量空速2.0h-1。
反应结果为：反应300h后，烯转化率为99.97％，2-烷基苯选择性42.01％。
对比例4
本对比例提供了对比例1的分子筛产物在催化烷基化反应中的应用。
将对比例1的分子筛在空气氛围下540℃焙烧5h脱除模板剂。然后在1mol/L硝酸铵溶液80℃铵交换2h，再次在空气氛围下540℃焙烧4h，获得H型分子筛。
将90g上述H型分子筛与15g拟薄水铝石混合均匀，边混捏边逐渐加入55g硝酸溶液，挤条成型为φ2.0mm圆柱型催化剂，截断为长度2.5mm圆柱形催化剂。对催化剂进行常温阴干24h，然后在550℃焙烧6h，得到催化剂成品。
取上述催化剂成品2g，装入固定床反应器中，通入苯与正十二烯混合物。反应条件为：苯烯比15，反应温度150℃，反应压力3.0MPa，质量空速2.0h-1。
反应结果为：反应100h后，烯转化率为76.32％，2-烷基苯选择性45.03％。
将对比例4与实施例6至8的结果对比可以看出，实施例6至8中的催化剂具有更高的烯转化率和异丙苯选择性。原因在于：对比例1制备的MCM-49分子筛层间不具有氢键、各单层趋向于相互堆叠、形成缩合的氧桥键、层叠程度高；而各实施例制备的分子筛存在层间氢键，氢键以及用于构筑氢键的模板剂在层间具有位阻效应，可以避免分子筛各层之间的堆叠，则各实施例的分子筛中层叠程度低。由于实施例分子筛的层叠程度低于对比例1分子筛的层叠程度，因此实施例1至实施例3制备的分子筛片层厚度小于对比例1的MCM-49分子筛的片层厚度，单位质量催化剂暴露出的表面催化活性位点数量更多，不仅催化活性更高，并且也可避免在反应中因堵塞导致的失活问题、催化剂寿命更长。
由上可知，本发明提供的制备方法可以在省略六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪等传统模板剂的情况下，合成出具有层间氢键的MWW结构分子筛，该分子筛具有类似MCM-22分子筛的特性，并具有较高的催化活性。

Claims (13)

1.一种MWW结构分子筛的制备方法，其中，该制备方法包括：
将铝源、水、碱源、第一模板剂、第二模板剂、硅源和晶种混合形成凝胶，使凝胶晶化，得到所述MWW结构分子筛；
其中，所述第一模板剂包括环己胺，所述第二模板剂包括二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,6-己二胺、N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺中的一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一模板剂与第二模板剂的摩尔比为0.5-20:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，碱源记为MOH，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以M2O计，第一模板剂与第二模板剂之和记为T，所述凝胶的化学组成满足以下摩尔比范围：
Al2O3/SiO2＝0.005-0.05，M2O/SiO2＝0.03-0.50，T/SiO2＝0.10-0.75，H2O/SiO2＝8-120、
优选为H2O/SiO2＝15-120；
晶种以干基质量计，晶种与硅源的质量比满足：晶种/SiO2＝0.01-0.25。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶化的温度为120-170℃，所述晶化的时间为12-120h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源包括二氧化硅、硅酸盐、硅酸酯中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述硅源包括硅溶胶、固体硅胶、白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝源包括偏铝酸盐、硫酸铝、氧化铝、拟薄水铝石中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶种为具有MWW拓扑结构的分子筛。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶种包括MCM-22分子筛和/或MCM-49分子筛。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱源包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
11.根据权利要求1-10任一项所述的制备方法，其中，该制备方法包括：
将铝源、水、碱源、第一模板剂、第二模板剂混合得到中间溶液，向所述中间溶液中加入硅源和晶种，混合形成凝胶，使凝胶晶化，得到所述MWW结构分子筛。
12.一种MWW结构分子筛，其是由权利要求1-11任一项所述的制备方法得到的；
优选地，所述MWW结构分子筛的比表面积为500m2·g以上；
优选地，所述MWW结构分子筛的微孔比表面积为350m2·g以上，所述MWW结构分子筛的介孔比表面积为140m2·g以上；
优选地，所述MWW结构分子筛的孔体积为0.60cm3·g以上；
优选地，所述MWW结构分子筛的微孔孔体积为0.16cm3·g以上。
13.权利要求12所述的MWW结构分子筛在烷基化反应、异构化反应或裂化反应催化中的应用。
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