CN114261971B

CN114261971B - 一种ltl结构薄纳米盘状沸石分子筛及其制备方法和应用

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Publication number: CN114261971B
Application number: CN202210041014.2A
Authority: CN
Inventors: 唐颐; 叶兆祺; 张宏斌; 张亚红; 赵阳; 孔令涛; 林锋
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2022-01-14
Filing date: 2022-01-14
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2042-01-14
Also published as: CN114261971A

Abstract

本发明提供了一种LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛及其制备方法和应用，涉及催化剂与吸附剂技术领域。本发明将无机硅源的无机碱水溶液与铝源的无机碱水溶液在搅拌条件下混合，得到硅‑铝‑碱混合水溶液；将硅‑铝‑碱混合水溶液进行陈化和水热反应，得到水热反应液；将水热反应液进行固液分离和固相干燥，得到LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛。本发明制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛具有低长径比特殊短c轴形貌和高暴露的(001)晶面，能作为吸附剂高效率吸附蛋白或作为催化剂高效专一地催化脑文格缩合反应；且本发明采用全无机体系路线，避免合成后高温去除有机模板剂或修饰剂的步骤，干燥后直接应用于吸附和催化，环境友好、节约资源。

Description

一种LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂与吸附剂技术领域，特别涉及一种LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

沸石分子筛是一类具有均匀微孔、且孔径尺寸与一般分子大小相当的物质。沸石分子筛应用十分广泛，在石油化工、精细化工和日用化工领域有重要应用，常作为吸水干燥剂、蛋白酶固定吸附剂、酸碱催化剂、离子交换剂等使用。

沸石分子筛用作催化剂使用时，其催化活性与活性位强度、种类和分布、以及微孔孔道结构和长度等息息相关。其中活性位点主要分布在骨架微孔孔道内，但传统沸石分子筛因其微孔孔径小、孔道长，而存在活性位暴露度低、传质阻力大、微孔易阻塞等缺点，进而限制了其在多种催化反应，尤其是在液相催化反应中的应用。考虑到沸石分子筛中的微孔孔道往往具有各向异性，如具有LTL结构的沸石，其微孔孔道平行于c轴方向，但同时其自发倾向于沿c轴方向生长，使扩散路径较长。因此，有必要设计具有特殊短c轴形貌的LTL沸石分子筛晶体以减短晶内扩散距离，从而提高传质效率和催化活性。

同时，沸石分子筛用作生物大分子吸附剂使用时，吸附位点一般为沸石分子筛晶体外表面，而不同暴露面的曲率和硅羟基基团密度不同，故会表现出不同的吸附性能。特别地，对于LTL沸石分子筛，其(001)晶面对于蛋白表现出高的吸附能力，而其他晶面的吸附能力相对不佳。故同样有必要设计特殊短c轴形貌的LTL沸石分子筛以暴露更多(001)晶面，提升吸附性能。

目前，已有相关研究利用特殊有机模板剂或有机修饰剂达成上述目的，但这些试剂在合成过程中会占据沸石分子筛的微孔孔道，使得所制备产物需经过长时间高温焙烧除去有机物，使孔道开放后才可作为吸附剂和催化剂使用，这带来了额外的能耗和排放。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛及其制备方法和应用。采用本发明方法制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛具有低长径比的特殊短c轴形貌和高暴露的(001)晶面，且为全无机体系制备路线，环境友好、节约资源。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无机硅源的无机碱水溶液与铝源的无机碱水溶液在搅拌条件下进行混合，得到硅-铝-碱混合水溶液；所述硅-铝-碱混合水溶液中铝源与无机硅源的摩尔比为1:(5～25)，无机硅源与无机碱的摩尔比为1:(0.8～1.8)，无机碱与水的摩尔为1:(20～30)，所述铝源的摩尔量以Al计，所述无机硅源的摩尔量以SiO₂计；

(2)将所述硅-铝-碱混合水溶液依次进行陈化和水热反应，得到水热反应液；所述水热反应的温度为160～220℃；

(3)将所述水热反应液依次进行固液分离和固相干燥，得到LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛。

优选地，所述步骤(1)中的无机硅源包括硅溶胶、白炭黑、硅胶和硅酸钾中的一种或几种；铝源包括铝箔、铝粉、氢氧化铝和硫酸铝中的一种或多种；无机碱包括氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铯中的一种或几种。

优选地，所述步骤(1)中搅拌的速度为500～1000rpm；所述混合的时间为10～30min。

优选地，所述步骤(1)中混合的方法为：将所述铝源的无机碱水溶液在搅拌的条件下滴加至无机硅源的无机碱水溶液中进行混合；所述滴加的速度为1～10mL/min。

优选地，所述步骤(2)中陈化的时间为6～24h；所述水热反应的时间为40～300min。

优选地，所述步骤(3)中固液分离的方法为离心分离，所述离心分离的转速为8000～12000rpm，时间为3～10min；所述固相干燥的温度为60～100℃，时间为6～10h。

本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛；所述LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的c轴长为20～250nm，盘面直径为50～600nm，长径比为0.2～0.4；微孔孔径为0.75nm，微孔比表面积为300～450m²/g，外比表面积为5～120m²/g。

本发明提供了以上技术方案所述LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛在吸附蛋白或催化液相脑文格缩合反应中的应用。

优选地，所述蛋白包括肌红蛋白、细胞色素c和转铁蛋白中的一种或几种；所述蛋白与LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的质量比为1:1～5:1。

优选地，所述液相脑文格缩合反应的亲电底物为芳香醛，亲核底物为含有活泼亚甲基的化合物；所述亲电底物与亲核底物的摩尔比为1：(1.0～1.1)，所述亲电底物与LTL结构薄纳米盘状沸石分子的用量比为1mmol：(6.0～8.0mg)；所述液相脑文格缩合反应的温度为50～80℃。

本发明提供了一种LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将无机硅源的无机碱水溶液与铝源的无机碱水溶液在搅拌条件下进行混合，得到硅-铝-碱混合水溶液；所述硅-铝-碱混合水溶液中铝源与无机硅源的摩尔比为1:(5～25)，无机硅源与无机碱的摩尔比为1:(0.8～1.8)，无机碱与水的摩尔为1:(20～30)，所述铝源的摩尔量以Al计，所述无机硅源的摩尔量以SiO₂计；(2)将所述硅-铝-碱混合水溶液依次进行陈化和水热反应，得到水热反应液；所述水热反应的温度为160～220℃；(3)将所述水热反应液依次进行固液分离和固相干燥，得到LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛。本发明严格控制无机硅源、铝源、无机碱和水的投料比例，使成核位点量与硅铝营养物质比例合适，以利于盘状形貌生成，其中，无机碱源中的阳离子作为结构导向剂，有利于得到具有LTL结构特征微孔的沸石薄纳米盘并且无需后续高温焙烧除去；本发明将无机硅源的无机碱水溶液与铝源的无机碱水溶液在搅拌条件下进行混合，即先经过硅源、铝源分别溶解再充分混合，能够使前驱溶胶(硅-铝-碱混合水溶液)中硅铝元素均匀分布，以利于沸石分子筛晶体的成核；本发明通过高温水热反应(160～220℃)，使硅铝前驱体在沸石晶核上快速生长，晶化过程可在300min内快速完成，进而得到具有低长径比的特殊短c轴形貌。因此，采用本发明方法制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛具有低长径比(0.4以下)的特殊短c轴形貌，使得c轴方向的微孔扩散长度有效缩短，具有高的催化活性；且特殊短c轴形貌能够提高(001)晶面的暴露度，选择性暴露具有高硅羟基密度和低曲率的(001)晶面，具有良好的吸附性能。本发明提供的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛能够作为吸附剂高效率地吸附蛋白或作为催化剂高效、专一地催化液相脑文格缩合反应；并且，本发明采用全无机体系路线，可避免合成后高温除有机模板剂或有机修饰剂的步骤，干燥后可直接应用于吸附和催化，更加环境友好和节约资源。

实施例的结果显示，采用本发明方法制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛c轴长为20～250nm，盘面直径为50～600nm，长径比可降至0.2～0.4；LTL特征微孔孔径为0.75nm，微孔比表面积为330～400m²/g，外比表面积为5～120m²/g；以本发明制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛作为催化剂在催化芳香醛和含活泼亚甲基化合物的液相脑文格缩合反应中具有优异的催化活性，并且对该缩合反应具有高的专一选择性，高度专一地获得相应的α,β-不饱和化合物；以本发明制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛作为蛋白吸附剂，对转铁蛋白、细胞色素c和肌红蛋均具有高的吸附能力。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的透射电镜图和扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的X射线衍射谱图；

图3为本发明实施例1制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的Ar气吸附、脱附曲线图；

图4为本发明实施例1制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的孔径分布图；

图5为本发明实施例1制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的CO₂程序升温脱附曲线图。

具体实施方式

本发明将无机硅源的无机碱水溶液与铝源的无机碱水溶液在搅拌条件下进行混合，得到硅-铝-碱混合水溶液。在本发明中，所述无机硅源优选包括硅溶胶、白炭黑、硅胶和硅酸钾中的一种或几种，更优选为硅溶胶和/或白炭黑；所述铝源包括铝箔、铝粉、氢氧化铝和硫酸铝中的一种或多种，更优选为铝箔或铝粉，所述铝箔优选为高纯铝箔；所述无机碱优选包括氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铯中的一种或几种，更优选为氢氧化钾与氢氧化钠的混合物或氢氧化钾；所述无机碱中的阳离子作为结构导向剂，有利于得到具有LTL结构特征微孔的沸石薄纳米盘并且无需后续高温焙烧除去。本发明以所述无机硅源、铝源和无机碱为原料来制备LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛，原料来源广泛，且未引入有机模板剂或有机修饰剂。

在本发明中，所述铝源的摩尔量以Al计，所述无机硅源的摩尔量以SiO₂计，所述硅-铝-碱混合水溶液中铝源与无机硅源的摩尔比为1:(5～25)，优选为1:(10～20)；无机硅源与无机碱的摩尔比为1:(0.8～1.8)，优选为1:(1.05～1.4)；无机碱与水的摩尔为1:(20～30)，优选为1:(20.5～27.5)；所述水优选为去离子水。本发明将所述无机硅源、铝源、无机碱和水的配比控制在上述范围，有利于得到丰富且高分散的晶核，且使得晶核数量与无定形营养比例适配，利于形成薄纳米盘状形貌。本发明对所述无机硅源的无机碱水溶液中无机硅源、无机碱和水的具体配比，以及对所述铝源的无机碱水溶液中铝源、无机碱和水的具体配比没有特别的要求，能够保证充分溶解且所述无机硅源的无机碱水溶液与铝源的无机碱水溶液混合后能够满足硅-铝-碱混合水溶液中各组分的配比即可。在本发明实施例中，是先将全部无机碱先与水混合，得到无机碱水溶液；然后将所述无机碱水溶液分为体积比为1:2～2:1的两份，将其中一份无机碱水溶液与所述无机硅源混合，得到无机硅源的无机碱水溶液，将另外一份无机碱水溶液与所述铝源混合，得到铝源的无机碱水溶液。在本发明中，所述全部无机碱与的水混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为60～300rpm，更优选为100～200rpm，所述搅拌的时间优选为2～10min，更优选为3～5min；所述一份无机碱水溶液与无机硅源的混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为60～300rpm，更优选为100～200rpm，所述搅拌的时间优选为2～24h，更优选为4～20h；所述另外一份无机碱水溶液与铝源的混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为60～300rpm，更优选为100～200rpm，所述搅拌的时间优选为5～30min，更优选为10～15min。

在本发明中，所述无机硅源的无机碱水溶液与铝源的无机碱水溶液在搅拌条件下进行混合。在本发明中，所述混合的方法优选为：将所述铝源的无机碱水溶液在搅拌的条件下滴加至无机硅源的无机碱水溶液中进行混合；所述搅拌的速度优选为500～1000rpm，更优选为800～1000rpm，所述搅拌为剧烈搅拌；所述滴加的速度优选为1～10mL/min，更优选为1～2mL/min，所述滴加为缓慢滴加；所述混合的时间优选为10～30min，所述混合的时间以铝源的无机碱水溶液滴加完毕开始计算。本发明采用在剧烈搅拌条件下缓慢滴加的混合方式，有利于硅、铝酸根混合均匀，保证缩聚形成的凝胶网络中硅铝分布均匀，利于快速成核晶化，并利于得到形貌、尺寸均一的产物。

得到硅-铝-碱混合水溶液后，本发明将所述硅-铝-碱混合水溶液依次进行陈化和水热反应，得到水热反应液。在本发明中，所述陈化的时间优选为6～24h，更优选为12～20h，所述陈化在室温下进行即可；所述陈化优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为50～300rpm，更优选为100～200rpm。在本发明中，所述陈化能够使无机硅源与铝源混合均匀，以便于加速后续沸石分子筛的成核与生长。在本发明中，所述水热反应的温度为160～220℃，优选为170～190℃；所述水热反应的时间优选为40～300min，更优选为150～250min；所述水热反应的容器优选为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，所述水热反应的加热装置优选为恒温鼓风烘箱。在所述水热反应的过程中，沸石分子筛晶体从所述硅-铝-碱混合水溶液中成核与生长，本发明采用高温水热反应(160～220℃)，有利于快速生成纳米级沸石晶体产物，具体的反应过程为：在加热过程中，首先硅-铝-碱混合水溶液中的硅酸根和铝酸根在碱金属离子的催化下缩聚为凝胶网络；随后在凝胶网络中发生局域结构重排，形成具有LTL结构的纳米晶核，同时凝胶网络断裂形成蠕虫状粒子；之后，蠕虫状粒子在晶核表面附着生长同时受晶核的诱导结晶，晶体逐步增大至最终尺寸。在本发明中，所述水热反应液为含有LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的分散液。

得到水热反应液后，本发明将所述水热反应液依次进行固液分离和固相干燥，得到LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛。在本发明中，所述固液分离的方法优选为离心分离，所述离心分离的转速优选为8000～12000rpm，更优选为10000～12000rpm，所述离心分离的时间优选为3～10min，更优选为4～7min。在本发明中，所述固相干燥的温度优选为60～100℃，更优选为80℃，所述固相干燥的时间优选为6～10h，更优选为8h；所述固相干燥优选为鼓风加热干燥，具体地在恒温鼓风烘箱中进行。

采用本发明方法制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛具有低长径比的特殊短c轴形貌和高暴露的(001)晶面；并且，本发明采用全无机体系路线，可避免合成后高温除有机模板剂或有机修饰剂的步骤，产物中微孔开放无阻塞，干燥后可直接应用于吸附和催化，更加环境友好和节约资源。

本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛；所述LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的c轴长为20～250nm，更优选为20～120nm，(001)晶面是垂直c方向的晶面，c轴短，(001)晶面的暴露度将提高；盘面直径为50～600nm，更优选为100～350nm；长径比为0.2～0.4；微孔孔径为0.75nm，微孔比表面积为300～450m²/g，外比表面积为5～120m²/g，具有LTL结构的特征微孔。

本发明提供了以上技术方案所述LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛在吸附蛋白或催化液相脑文格缩合反应中的应用。在本发明中，所述蛋白优选包括肌红蛋白、细胞色素c和转铁蛋白中的一种或几种；所述蛋白与LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的质量比优选为1:1～5:1，更优选为1:1。在本发明中，所述LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛吸附蛋白的应用方法具体为：将所述蛋白溶于磷酸盐缓冲溶液，在所得混合液中加入LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛进行吸附。在本发明中，所述磷酸盐缓冲溶液中磷酸根的浓度优选为10～50mmol/L，更优选为20mmol/L，所述磷酸盐缓冲溶液的pH值优选为3.0～11.0，更优选为5.0～9.0；所述LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛与磷酸盐缓冲溶液的用量比优选为1mg:10mL；所述吸附在室温下进行即可，所述吸附的时间优选为0.5～2h；所述吸附优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为200rpm。

在本发明中，所述液相脑文格缩合反应的亲电底物为芳香醛，所述芳香醛优选包括苯甲醛和/或α-萘甲醛，更优选为苯甲醛；所述液相脑文格缩合反应的亲核底物为含有活泼亚甲基的化合物，所述含有活泼亚甲基的化合物优选为丙二腈、氰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯中的一种或几种。在本发明中，所述亲电底物与亲核底物的摩尔比优选为1：(1.0～1.1)，所述亲电底物与LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的用量比优选为1mmol：(6.0～8.0)mg，更优选为1mmol：7.0mg；所述液相脑文格缩合反应的温度优选为50～80℃，更优选为60～80℃，时间优选为1～3h，更优选为1～2h。在本发明中，所述LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛催化液相脑文格缩合反应的应用方法具体为：将所述亲电底物、亲核底物、LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛与有机溶剂混合，在50～80℃和搅拌条件下进行液相脑文格缩合反应，得到α,β-不饱和化合物。在本发明中，所述有机溶剂优选为乙醇；所述亲电底物与有机溶剂的用量比优选为1mmol：1mL；所述搅拌的速率优选为300rpm。

下面结合实施例对本发明提供的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)取0.6344g氢氧化钾，加入5.4325g去离子水(无机碱与水的摩尔比为1:26.6)，在100rpm的转速下搅拌3min，获得无机碱水溶液，并等分为两份以分别备用于溶解无机硅源和铝源；

(2)将上述得到的其中一份无机碱水溶液与0.9059g白炭黑混合(无机硅源折算为二氧化硅计量，与总无机碱的摩尔比为1:1.33)，在100rpm的转速下搅拌8h，得到无机硅源的无机碱水溶液；

将上述得到的另一份无机碱水溶液与0.0271g高纯铝箔混合(铝源折算为铝单质计量，与无机硅源(折算为二氧化硅计量)的摩尔比为1:15)，在100rpm的转速下搅拌10min，得到铝源的无机碱水溶液；

(3)将上述得到的铝源的无机碱水溶液缓慢滴入剧烈搅拌的无机硅源的无机碱源水溶液，搅拌的速率为800rpm，铝源的无机碱水溶液的滴加速度为2mL/min；滴加完毕得到硅-铝-碱混合水溶液；

(4)将得到的硅-铝-碱混合水溶液室温陈化12h，陈化过程以100rpm的速率搅拌；陈化完毕后，190℃高温水热处理240min，得到含有LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的分散液；

将得到的含有LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的分散液高速离心(离心转速为12000rpm，时间为5min)收集固体，然后将固体鼓风加热干燥(温度为80℃，时间为8h)，得到LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛。

本实施例所得LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的粒径分布为c轴长80～120nm，盘面直径250～350nm，长径比0.3～0.4；LTL特征微孔孔径为0.75nm，微孔比表面积为368m²/g，外比表面积为20m²/g。

图1为本实施例制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的透射电镜图和扫描电镜图。由图1可以看出，本实施例制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的粒径分布为c轴长80～120nm，盘面直径250～350nm。

图2为本实施例制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的X射线衍射谱图。由图2可以看出，本实施例制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛具备LTL结构的长程有序性。

图3为本实施例制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的Ar气吸附、脱附曲线图。由图3可以看出，在低相对压力范围内，本实施例制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛吸附和脱附Ar气的量较高，表明本实施例制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛不经高温焙烧处理即具有丰富的微孔结构。

图4为本实施例制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的孔径分布图。由图4可以看到0.75nm处的峰，表明本实施例制备的沸石分子筛具有LTL结构的特征微孔。

图5为本实施例制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的CO₂程序升温脱附曲线图。由图5可以看出，本实施例制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的碱性位点强度分布宽，碱量大。

实施例2

采用与实施例1相同的原料和制备方法，将步骤(1)中氢氧化钾的质量改为0.8036g(无机碱与水的摩尔比为1:21.0，硅源(折算为二氧化硅计量)与总无机碱的摩尔比为1:1.05)；步骤(4)中高温水热处理温度由190℃改为170℃，时间由240min改为180min。

本实施例所得LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的粒径分布为c轴长20～25nm，盘面直径50～80nm，长径比0.3～0.4；LTL特征微孔孔径为0.75nm，微孔比表面积为335m²/g，外比表面积为112m²/g。

实施例3

采用与实施例1相同的制备方法，将步骤(2)中高纯铝箔改为十八水合硫酸铝，质量为0.2507g(铝源折算为铝单质计量，与硅源(折算为二氧化硅计量)的摩尔比为1:20.0)；步骤(4)中陈化时间改为20h，高温水热处理温度由190℃改为160℃，时间由240min改为150min。

本实施例所得LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的粒径分布为c轴长55～75nm，盘面直径180～220nm，长径比0.25～0.35；LTL特征微孔孔径为0.75nm，微孔比表面积为343m²/g，外比表面积为61m²/g。

实施例4

(1)取0.3806g氢氧化钾和0.1813g氢氧化钠作为混合无机碱，加入5.4325g去离子水(总无机碱与总水量的摩尔比为1:26.6，其中部分水在后续步骤中由硅溶胶引入；所用无机碱中，氢氧化钾和氢氧化钠的摩尔比为3:2)，在100rpm的转速下搅拌3min，获得混合无机碱水溶液，并等分为两份以分别备用于溶解硅源和铝源；

(2)将上述得到的其中一份无机碱水溶液与2.2648g质量分数40％的硅溶胶水溶液混合(硅源折算为二氧化硅计量，与总无机碱的摩尔比为1:1.33；此处引入水1.3589g，计入投料水量计算中)，在200rpm的转速下搅拌20h，得到硅源的无机碱水溶液；其余步骤同实施例1。

本实施例所得LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的粒径分布为c轴长95～125nm，盘面直径280～360nm，长径比0.3～0.4；LTL特征微孔孔径为0.75nm，微孔比表面积为379m²/g，外比表面积为15m²/g。

实施例5

采用与实施例1相同的制备方法，将步骤(2)中白炭黑改为等质量硅胶，搅拌时间改为4h；将步骤(4)中水热处理温度改为220℃。

本实施例所得LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的粒径分布为c轴长100～170nm，盘面直径520～580nm，长径比0.2～0.3；LTL特征微孔孔径为0.75nm，微孔比表面积为389m²/g，外比表面积为10m²/g。

应用例1

LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛作为吸附剂在吸附蛋白中的应用：

(一)将5mg转铁蛋白溶于50mL商业磷酸盐缓冲溶液(磷酸根总浓度20mmol/L，pH值为5.0)，重复制备五份，分别投入实施例1～5制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛5mg作为吸附剂，在200rpm的转速下搅拌，室温吸附1h，随后10000rpm离心5min分离吸附剂。用紫外分光光度仪测定溶液中剩余转铁蛋白比例，以计算单位质量沸石分子筛吸附剂的吸附量，结果如表1所示。

表1实施例1～5制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的吸附效果

吸附剂	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						吸附量(mg/g)	534	785	637	522	454

由表1可以看出，本发明制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛由于高暴露的(001)晶面，对转铁蛋白具有高的吸附能力，且在长径比整体接近的情况下，粒径越小、外表面积越大的沸石分子筛具有越优异的吸附性能。

(二)将六份5mg细胞色素c或肌红蛋白分别溶于pH值为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0的50mL商业磷酸盐缓冲溶液(磷酸根总浓度均为20mmol/L)，分别投入实施例3制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛5mg作为吸附剂，在200rpm的转速下搅拌，室温吸附1h，随后10000rpm离心5min分离吸附剂。用紫外分光光度仪测定溶液中剩余细胞色素c或肌红蛋白比例，以计算单位质量沸石分子筛吸附剂的吸附量，结果如表2所示。

表2实施例3沸石分子筛在不同pH条件下对细胞色素c或肌红蛋白的吸附效果

由表2可以看出，本发明制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛在较宽pH范围内均可实现对细胞色素c和肌红蛋白这两种蛋白的高效吸附，其中细胞色素c最优吸附pH条件为6.0～7.0，肌红蛋白最优吸附pH条件为4.0～5.0。

应用例2

LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛作为碱催化剂在催化液相脑文格缩合反应中的应用：

将脑文格缩合反应的亲电底物8.0mmol、亲核底物8.4mmol溶解在8.0mL乙醇中，再与56mg实施例1～5制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛(作为催化剂)混合，封管置于恒温油浴中加热搅拌反应，搅拌速度300rpm，加热温度60～80℃，反应时间为1～2h，反应结束后通过高效液相色谱测试催化剂的催化活性和选择性，结果如表3所示。

表3实施例1～5所得沸石分子筛催化脑文格缩合反应条件及相应催化活性

由表3可以看出，本发明制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛作为催化剂在催化芳香醛和含活泼亚甲基化合物的液相脑文格缩合反应中具有优异的催化活性，并且对该缩合反应具有高的专一选择性，高度专一地获得相应的α,β-不饱和化合物。

由以上实施例可以看出，本发明基于全无机路线制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛具有较低的长径比，可选择性暴露具有高硅羟基密度和低曲率的(001)晶面，并使得c轴方向的微孔扩散长度有效缩短。本发明制备的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛无需高温烧除有机模板剂或有机修饰剂，可直接应用，并因高暴露的(001)晶面具有良好的蛋白吸附性能，因微孔扩散长度的有效缩短具有高的催化液相脑文格缩合反应活性和专一性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无机硅源的无机碱水溶液与铝源的无机碱水溶液在搅拌条件下进行混合，得到硅-铝-碱混合水溶液；所述硅-铝-碱混合水溶液中铝源与无机硅源的摩尔比为1:(5～25)，无机硅源与无机碱的摩尔比为1:(0.8～1.8)，无机碱与水的摩尔为1:(20～30)，所述铝源的摩尔量以Al计，所述无机硅源的摩尔量以SiO₂计；所述无机碱包括氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铯中的一种或几种；

(2)将所述硅-铝-碱混合水溶液依次进行陈化和水热反应，得到水热反应液；所述水热反应的温度为160～220℃，所述水热反应的时间为40～300min；

(3)将所述水热反应液依次进行固液分离和固相干燥，得到LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛；

所述LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的c轴长为20～120nm，盘面直径为50～600nm，长径比为0 .2～0 .4；微孔孔径为0.75nm，微孔比表面积为300～450m²/g，外比表面积为5～120m² /g。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的无机硅源包括硅溶胶、白炭黑、硅胶和硅酸钾中的一种或几种；铝源包括铝箔、铝粉、氢氧化铝和硫酸铝中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌的速度为500～1000rpm；所述混合的时间为10～30min。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合的方法为：将所述铝源的无机碱水溶液在搅拌的条件下滴加至无机硅源的无机碱水溶液中进行混合；所述滴加的速度为1～10mL/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中陈化的时间为6～24h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中固液分离的方法为离心分离，所述离心分离的转速为8000～12000rpm，时间为3～10min；所述固相干燥的温度为60～100℃，时间为6～10h。

7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制备得到的LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛；所述LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的c轴长为20～120nm，盘面直径为50～600nm，长径比为0.2～0.4；微孔孔径为0.75nm，微孔比表面积为300～450m²/g，外比表面积为5～120m²/g。

8.权利要求7所述LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛在吸附蛋白或催化液相脑文格缩合反应中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述蛋白包括肌红蛋白、细胞色素c和转铁蛋白中的一种或几种；所述蛋白与LTL结构薄纳米盘状沸石分子筛的质量比为1:1～5:1。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述液相脑文格缩合反应的亲电底物为芳香醛，亲核底物为含有活泼亚甲基的化合物；所述亲电底物与亲核底物的摩尔比为1：(1.0～1.1)，所述亲电底物与LTL结构薄纳米盘状沸石分子的用量比为1mmol：(6.0～8.0)mg；所述液相脑文格缩合反应的温度为50～80℃。