CN101061061A - 晶体氧化物材料及其合成 - Google Patents

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CN101061061A CNA2004800444346A CN200480044434A CN101061061A CN 101061061 A CN101061061 A CN 101061061A CN A2004800444346 A CNA2004800444346 A CN A2004800444346A CN 200480044434 A CN200480044434 A CN 200480044434A CN 101061061 A CN101061061 A CN 101061061A
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Abstract

沸石可以是天然或合成的，以及是无机晶体铝硅酸盐，具有高度规则的孔和通道结构，该结构使它们适合于例如分子筛选、吸附、离子交换、脱水和再水化过程。它们通常具有确定的晶体结构，如x射线衍射所表明。本发明涉及沸石及其制造方法的领域。更具体但非排他性地，其涉及“合成时”形式和煅烧形式的新型沸石ICS－3以及产生这两种形式的方法。

Description

晶体氧化物材料及其合成
发明领域
[001]本发明涉及新型沸石和它的产生方法。更具体但非排他性地而言，其涉及“合成时(as synthesized)”形式的和煅烧形式的新型沸石ICS-3以及产生这两种形式的方法。
发明背景
[002]本发明涉及沸石领域。沸石可以是天然或合成的以及是无机晶体铝硅酸盐，具有高度规则的孔和通道结构，该结构使它们适合于例如分子筛选、吸附、离子交换、脱水和再水化过程。它们通常具有明确的晶体结构，如x射线衍射所表明。
[003]长期以来，已知沸石具有多种类型烃转化过程的催化性能。
[004]存在约40种天然沸石和200种以上合成沸石。然而，只有10种以下商业沸石。沸石内的腔或者孔隙对于该沸石是特定的并且在该材料内大小是均匀的。在沸石孔隙中催化活性位可以仅对适合通过孔进入沸石结构的分子起作用。
[005]层状沸石，即具有片状形态或鞘样结构的沸石，近来正在被详细研究。对层状结构进行探究的原因是为获得含有被一系列柱分离的微孔和中孔的复合材料。这些柱可能是不同种类例如二氧化硅、氧化铝、MgO或有机表面活性剂例如C16-胺的多孔晶体网络，或二氧化硅的无孔网络。结果是表面积增加，扩散路径减少以及容易直接从表面进入活性位。
[006]到目前为止，仅有很少的沸石已知具有层状/片状形态。US4,954,325 Rubin等人公开了MCM-22，一种通过煅烧层状前体而获得的新型沸石。
[007]通过用二氧化硅或C16-胺柱化后，获得了另一种新材料MCM-36(US 5,250,277)。在层分层后，所获得的材料是含有MCM-22沸石片的新形式，称为ITQ-2(A.Corma等，Microporous and MesoporousMater.，2000，38，301)。
[008]分层材料ITQ-6从Ferrierite(镁碱沸石)获得(P.A.Vaughan，ActaCrystallogr.1966，21，983)。Burton等人报道了由氢键键合的镁碱沸石层组成的层状硅酸盐MCM-47(Chem.Mater.，2000，12，2936)。镁碱沸石(zeolite ferrierite)[FER]结构上与沸石ZSM-57相关(J.L.Schlenker，J.B.Higgins and E.W.Valyocsik，Zeolites，1990，10，293)。近来，另一层状沸石NU-6被用于获得柱撑材料(pillared material)，并且随后的分层产生了新形式ITQ-18(US 4,397,825；US 5,266,541)。
[009]沸石ZSM-57(US 4,873,067)是中孔沸石[10-MR]，具有互连的8MRs(8元环)。它与镁碱沸石类沸石[FER]有关。ZSM-57的结构代码是MFS。已知这种沸石很少应用。发现沸石ZSM-57具有含五边形晶体的片状形态。
发明目的
[010]本发明的目的是提供新型沸石，其至少为公众提供有用的选择。
[011]通过下面的仅以例子的方式给出的描述，本发明的其它目的可以变得明显。
发明概述
[012]根据本发明的第一方面，提供了以其合成时形式存在的氧化物材料，其特征在于X射线衍射图包含或包括基本上如表2中所示的信息(lines)。
[013]优选地，所述氧化物材料特征在于X射线衍射图包含或包括基本上如表3中所示的信息；更优选如表4中所示的信息。
[014]优选地，氧化物材料具有下面的通式：
(0.001-0.5)M2/n.SiO2.yAl2O3.(0.15-2.0)R.zH2O
其中M是I族或II族阳离子，n是化合价，y是氧化铝的摩尔数，R是有机模板剂，而z是水的摩尔数。
[015]优选地，R是Diquat-5。
[016]在本发明的可选实施方式中，所述氧化物材料为其煅烧形式，并且特征在于X射线衍射图包含或包括基本上如表5中所示的信息，优选如表6所示，最优选表7。
[017]优选地，氧化物具有下面的通式：
(0.001-0.5)M2/n，SiO2.yAl2O3.zH2O
其中M是I族或II族阳离子，n是化合价，y是氧化铝的摩尔数，R是有机模板剂，而z是水的摩尔数。
[018]优选地，R是Diquat-5。
[019]根据本发明的进一步方面，提供了制备氧化物材料的方法，所述氧化物材料特征在于X射线衍射图包含或包括基本上如表2中所示的信息，并具有通式(0.001-0.5)M2/n，SiO2.yAl2O3.zH2O，其中M是I族或II族阳离子，n是化合价，y是氧化铝的摩尔数，R是有机模板剂，而z是水的摩尔数，所述方法包含或包括下面的步骤：
a)制备反应混合物，其包括二氧化硅源、模板剂源、钠源，具有基本在下面范围中的摩尔比：
30-200的Si/Al；
0.05-2.0的R/Si；
0.1-0.7的Na/Si；
35-60的H2O/Si，
b)将所述反应混合物维持在允许所述氧化物材料形成的条件下，
c)从所述反应混合物回收所述氧化物材料。
[020]优选地，在步骤a)中所述摩尔比基本上在下面的范围内：
50-80的Si/Al；
0.1-1.0的R/Si；
0.3-0.5的Na/Si；
40-50的H2O/Si。
[021]优选地，模板剂：硅比率基本上在1＞R/Si＞0.08的范围内。更优选地，模板剂：硅比率基本上在R/Si＝0.1-1.0的范围内。
[022]优选地，所述方法包括进一步的步骤：
d)加热，以将所述氧化物材料转化成煅烧形式，该煅烧形式特征在于X射线衍射图包含或包括基本上如表5中所示的信息。
[023]优选地，所述煅烧形式具有下面的通式：
(0.001-0.5)M2/n，SiO2.yAl2O3.zH2O
其中M是I族或II族阳离子，n是化合价，y是氧化铝的摩尔数，R是有机模板剂，而z是水的摩尔数。
[024]根据本发明的进一步方面，提供了基本上根据上述方法制备的氧化物材料。
[025]通过下面仅以例子的形式提供的描述并参考附图，本发明的其它方面可以变得明显。
[026]对本发明涉及领域的普通技术人员而言，本发明的诠释和诸多不同实施方式以及应用上的许多变化将是不言自明的，而不背离所附权利要求所限定的发明范围。本文中的公开和描述纯粹是阐述性的，并不意图成为任何意义的限定。
附图简述
[027]本发明现在将仅以例子的方式并参考附图加以描述，其中：
图1：是合成时的ICS-3的透射电子显微照片(TEM)；
图2：是图1所示TEM的放大图；
图3：是合成时的ICS-3的扫描电子显微照片(SEM)；
图4：是煅烧的ICS-3的SEM；
图5：说明了本发明方法的示意流程图；
图6：显示合成时ICS-3和煅烧ICS-3的XRD谱图；
图7：显示实施例3产物的XRD谱图。
发明详述
[028]本发明涉及“合成时”前体形式和其煅烧形式(称为ICS-3)的多孔结晶材料的新型组合物，以及它们的制备方法。尽管与沸石ZSM-57具有一些结构和合成相似性，但这仍是新型材料。它具有与沸石ZSM-57相似的x射线衍射图，然而，它还包括表示新相的可重现的额外峰。
[029]MFS是ZSM-57的结构代码。沸石ZSM-57具有互连的10元环(MR)和8-MR(8元环)通道，即互相交叉的10-MR和8-MR通道系统。如同在本发明中，ZSM-57的合成使用相同的模板剂Diquat-5。合成所需的原材料也具有一些共同的特点。新颖性产生于模板剂和铝源比例的变化以及所产生的新型沸石结构的变化。该新型的沸石ICS-3被认为是ZSM-57的相关物。这通过ICS-3和ZSM-57的x射线图具有许多共同的信息也可以看出。
[030]本发明包括：
“合成时ICS-3(as synthesized ICS-3)”，其是新型沸石ICS-3的层状前体形式。所述“合成时”形式包括仍充满模板剂的孔，并且活性位通常不能进入，原因在于其层状结构。
[031]“煅烧ICS-3(calcined ICS-3)”或准确的ICS-3(ICS-3 proper)，这是合成形式被热处理后的沸石形式。该结构不再以相同方式层化；层被破坏(加热后层结构坍塌)。这样的沸石特别令人感兴趣，因为每一片包含活性位和孔，从而反应性由于这些位的高度可及性而很高。
ICS-3的结构和特征
[032]本发明涉及如合成的前体ICS-3和其煅烧形式。这些的通式是：
合成的：(0.001-0.5)M2/n.SiO2.yAl2O3.(0.15-2.0)R.zH2O
其中，M是I族或II族阳离子，n是化合价，y是氧化铝的摩尔数，R是有机模板剂，而z是水的摩尔数。
煅烧的：(0.001-0.5)M2/n，SiO2.yAl2O3.zH2O干燥的煅烧材料基本上不含水。
[033]根据本领域熟知的技术，通过与其它阳离子进行离子交换，合成时材料的原始钠阳离子可以被取代，至少被部分取代。优选的取代阳离子包括I族、II族、III族、过渡金属、贵金属和稀土金属。
[034]基于x射线图，发现合成时材料ICS-3被层化。在较小角度下存在峰是层状材料的特征。在这种情况下，2θ＝4.439°处的峰是独特的，并在煅烧后消失。
[035]煅烧材料不具有该峰，然而，在范围(2θ＝4-5°)内存在两个具有非常低强度的其它峰。这归因于煅烧后层的坍塌和片间的融合。
[036]通过两种形式沸石的显微照片，该结构也是明显的。图1是合成时材料的透射电子显微照片(TEM)，放大倍数＝50,000。该TEM显示出均一的晶格条纹，没有由于交互生长导致的任何图案或任何其它无序情况。
[037]图2是进一步放大的TEM(200,000倍)，显示独特的晶格图案。
[038]图3(a和b)提供合成层状前体的扫描电子显微照片(SEM)。这些图显示，沸石具有由无数纳米复合物组成的大的晶体形式。存在扁平的片，其可能是在结晶期间融合的纳米复合物。层状性质可能由片间距离或颗粒间距离产生。
[039]图4(a和b)提供煅烧ICS-3的SEM，其显示在煅烧后片已融合。层相互堆叠，并在热处理后坍塌。
[040]通过Brunauer，Emmett，and Teller(BET)分析，ICS-3(合成和煅烧形式)的表面积被确定，并描述于表1中。
表1：BET结果
 总表面积(m2/g)    微孔面积     微孔体积
ICS-3(煅烧)     250-350     150-250     0.05-0.09
合成     30-50     0     0
[041]通过拟合氮吸收等温线与BET方程获得总表面积。该测量通过在液氮温度下吸附氮进行。Lippens和deBoer的t-绘图法得到外表面积。总表面积和外表面积之间的差产生微孔面积。合成材料不具有任何微孔，原因在于仍在孔中以及在层间的模板剂。然而，少许表面对于氮吸附是可用的，原因在于断裂的通道、部分分解的模板剂或可利用的孔口。因此，在合成时材料中，表面积基本上仅是外部表面积。
[042]煅烧后，模板剂完全分解，导致表面暴露。因此，观察到表面积增加。粒径来自融合在一起的50-100nm复合物。因此，比较起来非常大的外部表面积被期望，并且显示层状/薄的薄片具有大的外表面积。
制备
[043]本发明新型沸石的制备相对于其它沸石的合成是典型的。所涉及的过程是硅酸盐的水解、模板剂或结构导向剂的加入、铝源的加入和/或随后加入碱如Na、Li或K的氢氧化物和水。
合成时的ICS-3
[044]可用于形成合成时ICS-3的组分比如下：
Si/Al 30-200，优选50-80
R/Si 0.05-2.0，优选0.1-1.0
Na/Si 0.1-0.7，优选0.3-0.5
H2O/Si 35-60，优选40-50。
[045]在产生本发明的新型沸石的制备中，存在两个重要的因素：
a)硝酸铝作为铝源使用，和
b)所加入的模板剂量。
硝酸铝
[046]我们发现，使用硝酸铝产生ICS-3，而使用硫酸铝导致产生不同材料的混合物，其偶尔产生ICS-3(如合成时的)。
模板剂
[047]在ICS-3的制备中，模板剂的种类是重要的。所述模板剂是N，N，N，N′，N′，N′-五甲撑(双四乙基铵)溴化物(Diquat-5)。
[048]模板剂的量至关重要。使用较大模板剂量(R/Si＞0.08)，有利于层状结构。较低量(R/Si＜0.07)导致不同的沸石，即连同或不连同ZSM-5的ZSM-57、丝光沸石和石英。1＞R/Si＞0.08产生层状材料。优选的量是R/Si＝0.1-1.0。
[049]关于其它反应物，我们还作出如下评价：
钠源
[050]在本领域中已知的所有类型的钠源例如氢氧化钠、卤化物、盐和金属配合物都是可能的。其它潜在来源包括氢氧化物与钠盐的组合或不与钠盐的组合，所述钠盐例如硫酸盐和卤化物。合成条件必须根据来源变化而优化。我们注意到，钠阳离子是优选的阳离子，然而，可以选择使用其它阳离子，例如锂、钾或铯(例如LiOH、KOH或CsOH形式)，而不背离本发明的范围。
碱
[051]所述方法的pH是重要的。我们希望pH保持在10-13.5的范围内。
[052]当钠源是NaOH，则不需要碱，因为pH基本在需要的范围内。然而，当钠源可以被其它种类(例如NaCl或Na2SO4)完全或部分取代时，pH被改变。在这种情况下，通过加入部分碱例如铵或其它季铵氢氧化物，或胺或碱/碱性金属氢氧化物，维持pH。
硅源的种类
[053]硅源的种类是重要的。尽管许多硅源可以被使用，如在本领域中所知的，但在本情况下，Ludox HS-40(Aldrich，40wt.％SiO2，0.41wt.％Na2O和59.59wt.％H2O)到目前为止是优选的。HS指的是高钠含量。Ludox HS-40为我们提供了最可重复的结果。
[054]我们还用不同硅源进行了一些研究，例如用Ludox LS-40(Aldrich，40wt.％SiO2，0.41wt.％Na2O和59.59wt.％H2O)。此类研究确实得到层状前体，然而不总是得到，并且用这些来源，合成不能重复。
[055]然而，其它硅源可以包括醇盐、火成二氧化硅、胶态/沉淀二氧化硅。
[056]图5阐述了合成时ICS-3产生过程的示意流程图。将Diquat-5模板剂的水溶液加入到硅源中，得到浓的模板剂-硅酸盐溶液。向此溶液加入包括铝源和钠源的水溶液，得到的浓凝胶搅拌1-3小时。最终的凝胶在搅拌(～250rpm)下于160℃置于高压釜7-10天，优选7-8天。过滤在上述期间之后得到的最终浆液，用去离子水完全洗涤并在110℃下干燥6-12小时(优选6h)。干燥的材料是层状合成时ICS-3。
煅烧ICS-3
[057]通过加热，将合成时ICS-3转化成煅烧形式。通常，合成时ICS-3被加热至350℃-600℃范围内的温度2-20小时，优选8-10小时。对于优选的8h期间，优选的温度是550℃。
本发明新型沸石的XRD(X射线衍射)
[058]图6提供了合成和煅烧ICS-3的XRD谱图。
合成时ICS-3
[059]表2提供了重要的鉴别XRD峰的详细资料，表3提供了中间列表，同时表4提供了完全的描述。如前面所提及，合成时的XRD图具有2θ～4.439°处的第一峰、d间距＞19.5(第一反射)，随后存在其它与ZSM-57部分共同的反射以及从5延至50的额外反射，其中在2θ为16.378±0.05°、23.516±0.05°、25.017+0.05和26.654±0.05°以及28.488+0.05处具有5个尖峰。
表2：XRD-“合成时”层状前体的特征峰
 角度 d值  强度％
 4.439° 19.88956  29.5
 6.537° 13.50972  5.0
 8.915° 9.91119  9.4
 12.746° 6.93954  40.1
 13.524° 6.54189  13.6
 17.865° 4.96089  19.0
 19.694° 4.50426  14.4
 23.516° 3.78004  100.0
 23.820° 3.73253  22.9
 26.654° 3.34179  87.9
 27.897° 3.19558  29.5
表3：XRD-“合成时”层状前体的特征峰-中间列表
 角度   d值   强度％
 4.439°   19.88956   29.5
 6.537°   13.50972   5.0
 8.915°   9.91119   9.4
 12.746°   6.93954   40.1
 13.524°   6.54189   13.6
 15.450°   5.73059   32.2
 15.640°   5.66141   23.6
 16.378°   5.40779   47.6
 17.865°   4.96089   19.0
 19.694°   4.50426   14.4
 23.516°   3.78004   100.0
 23.820°   3.73253   22.9
 25.017°   3.55655   49.3
 25.651°   3.47004   72.9
 25.958°   3.42971   41.7
 26.654°   3.34179   87.9
 27.897°   3.19555   29.5
 28.488°   3.13062   46.7
表4：XRD-“合成时”层状前体
 角度 d值  强度％
 4.439° 19.88956  29.5
 6.537° 13.50972  5.0
 7.786° 11.34538  12.4
 8.915° 9.91119  9.4
 9.416° 9.38484  16.6
 9.785° 9.03194  11.8
 12.470° 7.09257  17.4
 12.746° 6.93954  40.1
 13.524° 6.54189  13.6
 13.932° 6.35152  6.3
 14.738° 6.00579  5.4
 15.450° 5.73059  32.2
 15.640° 5.66141  23.6
 16.378° 5.40779  47.6
 17.278° 5.12811  7.0
 17.865° 4.96089  19.0
  18.473°   4.79920   19.4
  18.898°   4.69209   17.2
  19.262°   4.60421   10.4
  19.694°   4.50426   14.4
  20.870°   4.25288   20.2
  21.768°   4.07953   10.3
  22.363°   3.97223   30.8
  22.640°   3.92433   14.6
  23.226°   3.82662   38.3
  23.516°   3.78004   100.0
  23.820°   3.73253   22.9
  24.485°   3.63260   21.6
  25.017°   3.55655   49.3
  25.651°   3.47004   72.9
  25.958°   3.42971   41.7
  26.654°   3.34179   87.9
  27.897°   3.19558   29.5
  28.488°   3.13062   46.7
  29.343°   3.04132   15.9
  30.326°   2.94497   12.3
  31.036°   2.87921   9.2
  31.544°   2.83398   9.7
  31.704°   2.82003   9.6
  33.704°   2.65713   6.4
  35.015°   2.56058   7.0
  36.387°   2.46712   8.6
  36.547°   2.45670   9.6
  37.724°   2.38271   6.5
  38.310°   2.34758   5.5
  38.875°   2.31474   12.0
  39.474°   2.28097   8.2
  40.256°   2.23848   5.8
  41.466°   2.17590   5.2
  42.440°   2.12821   67
  43.610°   2.07377   4.4
  43.660°   2.07151   4.4
  43.870°   2.06210   4.9
  44.649°   2.02791   6.7
  45.513°   1.99138   9.3
  46.266°   1.96072   6.7
  46.911°   1.93524   13.5
  47.354°   1.91818   9.7
  47.520°   1.91186   6.9
 48.655°  1.86989  10.5
煅烧的ICS-3
[060]表5提供了重要的鉴别XRD峰的详细资料，表6提供了中间列表，同时表7提供了完全的描述。煅烧形式的XRD具有两个弱强度的峰、与ZSM-57共有的较大角度峰以及另外的来自层状前体的新相的特征峰。在煅烧相中，不存在2θ～4.439°处的第一峰。
表5：XRD-“煅烧ICS-3”的特征峰
 角度 d值  强度％
 5.590° 15.79714  4.4
 7.792° 11.33736  22.4
 12.745° 6.94015  55.1
 15.660° 5.65428  28.6
 23.294° 3.81561  37.3
 23.605° 3.76605  85.7
 25.115° 3.54287  46.0
 25.698° 3.46382  72.3
 26.320° 3.38342  50.0
 26.622° 3.34568  100.0
 27.728° 3.21470  15.7
 27.910° 3.19415  14.9
 28.544° 3.12468  42.0
表6：XRD-“煅烧ICS-3”的特征峰-中间列表
 角度  d值  强度％
 5.590°  15.79714  4.4
 7.792°  11.33736  22.4
 9.421°  9.38046  21.8
 12.510°  7.06998  27.0
 12.745°  6.94015  55.1
 15.660°  5.65428  28.6
 16.404°  5.39941  35.6
 18.514°  4.78863  23.5
 23.294°  3.81561  37.3
 23.605°  3.76605  85.7
 24.593°  3.61693  18.8
 25.115°  3.54287  46.0
 25.698° 3.46382  72.3
 26.320° 3.38342  50.0
 26.622° 3.34568  100.0
 27.728° 3.21470  15.7
 27.910° 3.19415  14.9
 28.544° 3.12468  42.0
 29.434° 3.03218  18.2
 30.451° 2.93318  11.4
表7：XRD-煅烧ICS-3-全部列表
  角度   d值  强度％
  5.590°   15.79714  4.4
  6.508°   13.57148  4.7
  7.792°   11.33736  22.4
  9.421°   9.38046  21.8
  9.759°   9.05548  12.0
  11.358°   7.78444  5.2
  12.510°   7.06998  27.0
  12.745°   6.94015  55.1
  13.491°   6.55794  16.3
  13.890°   6.37054  8.9
  14.666°   6.03512  7.8
  15.660°   5.65428  28.6
  16.404°   5.39941  35.6
  17.381°   5.09805  8.5
  17.862°   4.96188  8.3
  18.514°   4.78863  23.5
  18.935°   4.68303  13.5
  19.358°   4.58157  10.2
  19.678°   4.50778  13.3
  20.842°   4.25856  22.6
  21.725°   4.08752  11.1
  22.357°   3.97335  26.0
  22.754°   3.90485  16.0
  23.294°   3.81561  37.3
  23.605°   3.76605  85.7
  24.593°   3.61693  18.8
  25.115°   3.54287  46.0
  25.698°   3.46382  72.3
  26.320°   3.38342  50.0
  26.622°   3.34568  100.0
  27.728°   3.21470  15.7
 27.910°  3.19415   14.9
 28.544°  3.12468   42.0
 29.434°  3.03218   18.2
 30.451°  2.93318   11.4
 30.997°  2.88274   10.1
 31.916°  2.80175   8.8
 33.824°  2.64800   6.2
 35.191°  2.54817   7.1
 35.791°  2.50681   7.3
 36.527°  2.45801   11.3
 37.882°  2.37313   6.3
 39.022°  2.30639   10.0
 39.454°  2.28212   9.2
 40.286°  2.23690   5.9
 41.570°  2.17069   6.6
 42.432°  2.12858   7.1
 45.741°  1.98200   9.3
 46.656°  1.94524   7.1
 46.720°  1.94271   6.9
 47.198°  1.92415   11.9
 47.620°  1.90808   6.9
 48.822°  1.86386   9.2
 49.540°  1.83852   7.8
[061]表8比较了ZSM-57和合成形式的XRD谱。可以看出，在一些情况下，存在具有相似强度的共同XRD线。然而，对于ICS-3，包括在较低角度观察到的峰在内，峰具有不同的强度。
表8-ZSM-57和ICS-3的比较
 ZSM-57  ICS-3
 2-θ  d()  强度  2-θ  d()  强度
 7.77  11.37  19.3  7.786  11.34538  14.4
 9.39  9.41  29.6  9.785  9.03194  11.8
 12.44  7.11  16.2  12.47  7.09257  17.4
 12.69  6.97  25.2  12.746  6.93954  40.1
 15.43  5.74  28.4  15.45  5.73059  32.2
 15.56  5.69  16.5  15.64  5.66141  23.6
 16.32  5.42  38.2  16.378  5.40779  47.6
 18.84  4.7  9.5  18.898  4.69209  17.2
 23.22  3.83  39.5  23.226  3.82662  38.3
 23.49  3.78  100  23.516  3.78004  100
23.75  3.74  12.9  23.82  3.73253  22.9
24.45  3.64  13.1  24.485  3.6326  21.6
25  3.56  48.1  25.017  3.55655  49.3
25.6  3.48  56.2  25.651  3.47004  72.9
26.53  3.36  7.9  26.654  3.34179  41.7
28.46  3.13  34.2  28.488  3.13062  46.7
29.36  3.04  10.1  29.343  3.04132  15.9
30.3  2.95  5.1  30.326  2.94497  12.3
31.77  2.81  1  31.704  2.82003  9.6
33.61  2.66  2.8  33.704  2.65713  6.4
实施例
[062]提供下面的实施例，以更充分阐述本发明。
实施例1
[063]Ludox HS-40：20.8g
H2O：56g
[064]Diquat-5：5.9g
H2O：17g
[065]硝酸铝9.H2O：1.5g
氢氧化钠：2.3g
H2O：15g
Ludox HS-40(含水胶态二氧化硅溶胶溶液，(水中40wt％二氧化硅))用蒸馏水混合并搅拌10分钟。Diquat-5完全溶解在蒸馏水中。将该溶液在剧烈搅拌下逐滴加入到硅溶胶溶液中，并剧烈搅拌该混合物30分钟。含有九水硝酸铝、氢氧化钠和水的澄清溶液被制备，并在搅拌下缓慢和持续加入到硅溶胶-模板剂混合物中。使该粘稠凝胶在剧烈搅拌下于25℃均化1小时。将最终的凝胶转移到300ml SS(不锈钢)帕尔高压釜中，并使其在160℃下结晶7-12天并在250rpm下搅拌。周期性地移出样品，检测它们的结晶度。在7天后获得完全结晶材料。冷却浆液，过滤以及用蒸馏水充分洗涤，并在80℃-110℃下干燥1-2小时。干燥的材料是“合成时”层状前体。摩尔比如下：
 Si/Al  H2O/Si  R/Si  Na/Si
合成时ICS-3  35  40  0.1  0.5
[066]将一部分合成时材料在静态鼓风炉中于550℃煅烧8h。煅烧的材料为ICS-3。
实施例2
[067]实施例2：混合具有准确相同量的合成配方，只是Diquat-5为11.9g。模板剂的量被加倍。这导致R/Si的增加，等于0.2。发现最后的材料具有表1提及的相似图谱。
实施例3
[068]使用13.7g Ludox HS40、36.4g水、在7.3g水中的3.9g Diquat-5，与1.5g九水硝酸铝、在14.3g水中的2.4g氢氧化钠一起，代替先前的配方。
[069]摩尔组成为
 Si/Al  H2O/Si  R/Si  Na/Si
合成时ICS-3  47  40  0.1  0.4
获得75％纯层状材料。另一相与层状相一起存在。图7给出了x射线谱图。
潜在应用：
[070]我们预见下面的ICS-3潜在应用：
a)轻质烯烃的低聚：烯烃的低聚是将轻质烯烃转化成更高附加值产物的过程。传统上，这是在酸催化剂例如ZSM-5上进行的。对不同馏分的选择性主要取决于孔/通道的大小。产物形成重要的原料。孔结构起着重要的作用。因此，我们认为层状结构的ICS-3适合用于形成期望馏分。
b)提高辛烷值：具有5-8碳数的正烷烃的异构化导致在除去芳族化合物或任何其它添加剂例如MTBE的汽油馏分中辛烷值的提高。因此，这些直链烷烃异构化为支链异构体导致辛烷值的增加。层状结构，尽管片间融合，可能有利于高度支化馏分的形成。
c)芳族化合物的烷基化：苯烷基化为枯烯是重要的过程之一，同样地，在择形沸石上用甲醇烷基化甲苯产生了对二甲苯。产物是重要的原料。
d)甲醇到烯烃/汽油是将甲醇转化为烯烃或汽油的过程。因此，孔拓扑学和酸度在产品形成中起着非常重要的作用。
e)直链烷烃的异构化和裂化产生增加辛烷值的馏分。
[071]上述过程要求酸催化剂，以便有效转化。ICS-3被期望作为类似于其它沸石的酸催化剂起作用，这归因于它的层状结构和在结构中存在铝而产生的酸度。因为被认为与沸石ZSM-57结构上相关，所以期望它具有与沸石ZSM-57相似的性质。
[072]在前面的描述中，在涉及具有已知等价物的要素或成分时，此类等价物被包括在内，如同它们被单独阐述。
[073]尽管本发明已经通过例子的方式并参考具体实施方式被描述，但应该理解，可以在不背离本发明的范围或精神的情况下作出修改和/或改善。
[074]此外，在以马库什组描述本发明的特征或方面的情况下，本领域的普通技术人员将认识到，本发明还可以以任何单独的成员或所述马库什组成员的亚组来描述。

Claims (17)

1.合成时形式的氧化物材料，其特征在于X射线衍射图包含或包括基本上如表2中所示的信息。
2.如权利要求1所述的氧化物材料，其特征在于X射线衍射图包含或包括基本上如表3中所示的信息。
3.如权利要求2所述的氧化物材料，其特征在于X射线衍射图包含或包括基本上如表4中所示的信息。
4.如权利要求1所述的氧化物材料，具有通式：
(0.001-0.5)M2/n.SiO2.yAl2O3.(0.15-2.0)R.zH2O
其中M是I族或II族阳离子，n是化合价，y是氧化铝的摩尔数，R是有机模板剂，而z是水的摩尔数。
5.如权利要求4所述的氧化物材料，其中R是Diquat-5。
6.煅烧形式的权利要求1所述的氧化物材料，其特征在于X射线衍射图包含或包括基本上如表5中所示的信息。
7.如权利要求6所述的氧化物材料，其特征在于X射线衍射图包含或包括基本上如表6中所示的信息。
8.如权利要求7所述的氧化物材料，其特征在于X射线衍射图包含或包括基本上如表7中所示的信息。
9.如权利要求6所述的氧化物材料，具有通式：
(0.001-0.5)M2/n，SiO2.yAl2O3.zH2O
其中M是I族或II族阳离子，n是化合价，y是氧化铝的摩尔数，R是有机模板剂，而z是水的摩尔数。
10.如权利要求9所述的氧化物材料，其中R是Diquat-5。
11.制备氧化物材料的方法，所述氧化物材料特征在于X射线衍射图包含或包括基本上如表2中所示的信息，并具有通式
(0.001-0.5)M2/n，SiO2.yAl2O3.zH2O
其中M是I族或II族阳离子，n是化合价，y是氧化铝的摩尔数，R是有机模板剂，而z是水的摩尔数，
所述方法包含或包括下面的步骤：
a.制备反应混合物，其包括二氧化硅源、模板剂源、钠源，其具有基本在下面范围中的摩尔比：
30-200的Si/Al；
0.05-2.0的R/Si；
0.1-0.7的Na/Si；
35-60的H2O/Si，
b.将所述反应混合物维持在允许所述氧化物材料形成的条件下，
c.从所述反应混合物回收所述氧化物材料。
12.如权利要求11所述的方法，其中在步骤a)中所述摩尔比基本上在下面的范围内：
50-80的Si/Al；
0.1-1.0的R/Si；
0.3-0.5的Na/Si；
40-50的H2O/Si。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中所述模板剂：硅比率基本上在1＞R/Si＞0.08的范围内。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述模板剂：硅比率基本上在R/Si＝0.1-1.0的范围内。
15.如权利要求11至14中任一项所述的方法，包括进一步的步骤：
d)加热，以将所述氧化物材料转化成煅烧形式，该煅烧形式特征在于X射线衍射图包含或包括基本上如表5中所示的信息。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述煅烧形式具有通式：
(0.001-0.5)M2/n，SiO2.yAl2O3.zH2O
其中M是I族或II族阳离子，n是化合价，y是氧化铝的摩尔数，R是有机模板剂，而z是水的摩尔数。
17.氧化物材料，其基本上根据权利要求11至16中任一项所述的方法制备。
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