CN1840477A - 一种钒硅分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒硅分子筛的制备方法，该方法是将硅源、钒源、模板剂、无机碱和水混合成胶得到的反应混合物，在密闭釜中晶化条件下得到MFI结构的钒硅分子筛，其特征在于所说的模板剂为正丁胺和/或三乙胺，模板剂与SiO2的摩尔比为0.04～0.5∶1。

Description

一种钒硅分子筛的制备方法
                            技术领域
本发明是关于一种钒硅分子筛的制备方法，更具体地说是关于一种具有MFI结构的钒硅分子筛(VS-1)的制备方法。
                            背景技术
在分子筛中引入具有配位和变价特征的过渡元素钒，可以将分子筛性能与过渡金属催化性能结合起来而产生独特的催化效果。实验表明，钒硅类沸石在许多有机氧化反应中具有良好的催化性能，例如具有MFI结构的钒硅分子筛(VS-1)在甲苯氧化、苯酚羟基化、二甲苯氨氧化、烷烃氧化等许多有机氧化还原反应中表现出良好的催化性能，尤其是表现出良好的反应选择性，具有良好的应用前景。
采用浸渍法或离子交换法可以将钒引入高硅沸石中，例如F.Cavani和F.Trifiro(Zeolites，1988，Vol 8，January)报道了用NH4VO3浸渍HZSM-5和HZSM-11而得到含钒的ZSM-5分子筛；B.I.Whitington和J.R.Anderson(J.Phys.Chem，1991，95，3306～3310)报道了采用后改性方法制备的含钒的ZSM-5分子筛；单绍纯等(物理化学学报，第8卷，第3期，第339页，1992)报道了将V2O5与ZSM-5等分子筛样品混合研磨均匀后在含水气氛中焙烧而得到含钒的分子筛。但是，采用上述方法很难将钒引入到分子筛的骨架结构中，到目前为止，真正的钒硅分子筛是采用水热晶化方法得到的。
采用水热晶化方法制备具有MFI结构的钒硅分子筛(VS-1)的文献报道不是很多。“Applied Catalysis，18(1985)，311～324”中报道了一种水热合成VS-1的方法，该方法是采用VCl3、Na2SO4、TPABr(四丙基溴化铵)、H2SO4、NaCl等为原料，将含有不同组分的三种溶液混合后离心分离出沉淀物，将另外三种含不同组分的溶液混合后离心分离出溶液，再将此沉淀和此溶液混合后水热晶化得到分子筛
“Zeolite Chemisty and Catalysis，191，P173～180”中报道的方法是用VO(COO)2和硅酸钠为原料，用TPABr为模板剂，并加入了ZSM-5分子筛作为晶种，制备成一种组成为SiO2∶0.2VO2∶39.2H2O∶0.3TPABr的合成液，将此合成液在160℃晶化10天得到VS-1。
“Applied Catalysis，68(1991)L1-L7”也报道了合成VS-1的方法，该方法中所用合成液的摩尔配比为：100SiO2∶11TPAOH(四丙基氢氧化铵)∶11NH3∶(100·x)VOSO4∶1200H2O，其中x＝0.010，0.020，0.040，所用SiO2原料为Ludox AS-40(Dupont公司，胶态SiO2溶液)，晶化条件是在N2气氛下于180℃晶化3天。
“Stud.Surf.Sci.Catal.，125，149～156”报道的方法是采用SiO2和V2O5干凝胶用TPAOH溶液润湿浸渍，再晶化制备VS-1分子筛。该方法能使钒原子进入无定型SiO2离析出来的位置，进入MFI晶体结构单元的最大量约为每结构单元0.5个钒原子，但部分钒原子在水合作用下会向八面体位置移动。因此会有一定的非骨架钒存在。
CN1052453C中公开了一种VS-1分子筛的制备方法，该方法是将钒源溶于TPAOH(四丙基氢氧化铵)水溶液中，并与60～220目的固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物置于120～180℃晶化2～8天得钒硅分子筛，其中所说的反应混合物的摩尔组成为：SiO2/VO2＝15～600、TPAOH/SiO2＝0.04～0.40、H2O/SiO2＝1～30。
综上所述，在现有技术所提供的制备钒硅分子筛的制备方法中，或者是制备过程较复杂，或者是由于采用昂贵的有机铵做模板剂，使得产品成本很高；或者是制备所得的分子筛含有一定量的非骨架钒，从而影响了产品活性。
                          发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种成本低廉的制备钒硅分子筛的方法。
本发明提供的钒硅分子筛的制备方法，是将硅源、钒源、模板剂、无机碱和水混合成胶得到的反应混合物，在密闭釜中晶化条件下得到MFI结构的钒硅分子筛(VS-1)，其特征在于所说的模板剂为正丁胺和/或三乙胺，模板剂与SiO2的摩尔比为0.04～0.5∶1。
本发明提供的方法中，所说的硅源选自硅胶、硅溶胶或水玻璃；所说的钒源选自偏钒酸、钒盐、钒氧化合物或有机钒络合物，其中更优选硫酸氧钒或五氧化二钒；所说的模板剂为正丁胺和/或三乙胺。
更具体地说，本发明提供的制备方法，其中所说的混合成胶的反应混合物，各个组分的组成为本领域技术人员所熟知，其优选的各组分摩尔组成为：
                      SiO2/VO2＝5～1000
                     OH-/SiO2＝0.02～0.6
                     H2O/SiO2＝5～30
更优选的各组分摩尔组成为：
                     模板剂/SiO2＝0.08～0.2
                    SiO2/VO2＝10～100
                    OH-/SiO2＝0.05～0.4
                    H2O/SiO2＝5～15
本发明提供的制备方法中，所说的晶化条件是在120～200℃温度下晶化5小时到10天，优选的晶化条件是先在60～120℃预晶化3～48小时，再在120～200℃晶化5小时到10天。
本发明提供的钒硅分子筛的制备方法，具有如下优点：
(1)采用低廉的正丁胺和/或三乙胺为模板剂，降低了制备成本。
(2)所制备的钒硅分子筛钒含量高低可调，IR和51V MAS NMR的表征显示钒原子进入分子筛骨架，且无非骨架钒存在。
(3)所制备的钒硅分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性好。例如，550℃条件下焙烧的样品以及800℃/100％水蒸气条件下老化的样品，其谱图依然保持MFI晶体结构特征(实施例11)。
(4)作为催化裂化剂的脱硫活性组分，本发明方法制备的钒硅分子筛较现有技术制备的钒硅分子筛具有更好的脱硫效果(实施例12)。
                         附图说明
图1为实施例1制备的钒硅分子筛的X-射线衍射谱图。
图2为实施例2制备的钒硅分子筛的X-射线衍射谱图。
图3为样品的IR谱图，图中A曲线表示实施例1样品，B曲线表示实施例2样品，C曲线表示MFI结构的纯硅分子筛Silicate-1。
图4为样品51V MAS NMR图，图中A曲线表示实施例1样品，B曲线表示实施例2样品，图中同时标明V2O5的谱图。
                          具体实施方式
以下的实施例将对本发明的内容作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在下述各实施例中，除特别说明，所用试剂均为市售的化学纯试剂。
所作分子筛的X-射线衍射谱图(XRD)的测试条件：由Philips衍射系统收集，该系统装备超能探测器，采用铜K-α辐射，衍射数据以2θ角为0.017度来逐步扫描，这里的θ为布拉格角，每步的记时为35秒。
红外光谱(IR)骨架分析采用Bio-Rad FTS-135红外光度计测试分子筛样品的红外吸收。分辨率为4cm-1，扫描累加次数20次。将固体样品与KBr按照质量1∶200混合，研磨后，放入不锈钢模具内压成圆形锭片，测定其骨架振动谱。
核磁共振谱图(MAS NMR)采用VARIANUNITYINOVA-300型核磁共振仪对分子筛进行核磁共振分析。测试条件为：51V MAS NMR共振频率为78.854MHz，转子转速为100Hz，重复延迟时间为1s，采样时间0.04s，脉宽为2μs，谱宽为197KHz，室温。
采用Rigaku 3271E型X射线荧光光谱仪测定分子筛样品的元素含量。测试过程：将粉末样品压片成型后，在X射线荧光光谱仪上测定个元素特征谱线的强度，用外标法求出元素的含量。
                            实施例1
将10.6g硅胶(兰州催化剂厂，灼减3重％，氧化铝含量1重量％)、1.36g硫酸氧钒、1.33gNaOH和36gH2O混合，再加入2.46g正丁胺，搅拌均匀，所得反应混合物物的摩尔组成为：SiO2∶0.05VO2∶0.2CH3(CH2)3NH2∶0.2NaOH∶12H2O。将这一反应混合物装入密闭晶化釜中在120℃条件下晶化1天，再在150℃条件下晶化1天，经过滤、洗涤，在120℃条件下烘干得到样品Z1。
Z1的XRD谱图见图1，表明Z1具有典型的MFI结构，其相对结晶度为91.2％(相对于结晶良好的Silicate-1，下同，Silicate-1是按照Stud.Surf.Sci.Catal.，18，(1984)P159所述的方法合成的)。
Z1用NH4Cl反复交换数次后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为：0.024V2O5∶SiO2∶0.012Al2O3。
IR骨架分析谱图见图3的A曲线，Z1的IR谱图上出现了Silicate-1(见图3的C曲线)所不具有的970cm-1的特征吸收峰，这是由于四配位钒进入了分子筛骨架后影响了Si-O键反对称伸缩振动而引起的，被认为是V进入分子筛骨架的证据(戚海华等，无机化学学报，1989，5(1)：1)。
51V MAS NMR谱图见图4的A曲线，化学位移-868.5ppm的共振峰进一步说明钒进入了分子筛骨架；同时，A曲线中没有化学位移-612.4ppm的信号(在V2O5的曲线中，化学位移-612.4ppm的共振峰说明非骨架钒的存在)可以说明样品不存在非骨架钒。
                          实施例2
将15.9g硅胶、6.12g硫酸氧钒、4gNaOH和54gH2O混合，再加入4.94g正丁胺，搅拌均匀，所得反应混合物的摩尔组成为：SiO2∶0.15VO2∶0.25CH3(CH2)3NH2∶0.4NaOH∶12H2O。将这一反应混合物在150℃条件下晶化4天，经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，得到样品Z2。
Z2的XRD谱图见图2，表明Z2具有典型的MFI结构，相对结晶度为83％。
Z2用NH4Cl反复交换数次后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为：0.07V2O5∶SiO2∶0.008Al2O3。
IR骨架分析谱图见图3的B曲线，同样出现了970cm-1的特征吸收峰，说明V进入分子筛骨架。
51V MAS NMR谱图见图4的B曲线，其化学位移-868.5ppm的共振峰进一步说明钒进入了分子筛骨架，而且峰面积明显增大，表明其骨架钒含量比Z1多；同时，A曲线中没有化学位移-612.4ppm的信号可以说明样品不存在非骨架钒。
                         实施例3
同实施例1的方法和步骤，区别在于V2O5和NaOH的用量，所配制的反应混合物的摩尔组成：SiO2∶0.02VO2∶0.2CH3(CH2)3NH2∶0.1NaOH∶12H2O。
将上述反应混合物于150℃条件下晶化5天，晶化产物经过过滤、洗涤、干燥后，得到样品Z3，其XRD谱图具有图1的特征，相对结晶度为94.7％。
用NH4Cl反复交换数次后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.009V2O5∶SiO2∶0.01Al2O3。
样品Z3的IR谱图具有图3A曲线的特征，51V MAS NMR谱图具有图4A曲线的特征。
                            实施例4
同实施例1的方法和步骤，区别在于V2O5和NaOH的用量，所配制的反应混合物的摩尔组成：SiO2∶0.1VO2∶0.2CH3(CH2)3NH2∶0.15NaOH∶12H2O
将上述反应混合物于150℃条件下晶化5天，晶化产物经过过滤、洗涤、干燥后，得到样品Z4，其XRD谱图具有图1的特征，相对结晶度为86.2％，
将样品用NH4Cl反复交换数次后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.05V2O5∶SiO2∶0.09Al2O3。
样品Z4的IR谱图具有图3A曲线的特征，51V MAS NMR谱图具有图4A曲线的特征。
                         实施例5
同实施例1的方法和步骤，区别在于V2O5和NaOH的用量，所配制的反应混合物的摩尔组成：SiO2∶0.2VO2∶0.2CH3(CH2)3NH2∶0.4NaOH∶12H2O
将上述反应混合物于150℃条件下晶化5天，晶化产物经过过滤、洗涤、干燥后，得到样品Z5，其XRD谱图具有图1的特征，相对结晶度为76.1％。
将样品用NH4Cl反复交换数次后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.089V2O5∶SiO2∶0.011Al2O3。
样品Z5的IR谱图具有图3A曲线的特征，51V MAS NMR谱图具有图4A曲线的特征。
                           实施例6
将1.26gVCl3、0.8gNaOH、20g30重％的硅溶胶混合，再加入三乙胺1.01g和正丁胺0.73g，搅拌均匀，所得混合物的摩尔组成为SiO2∶0.08VO2∶0.2NaOH∶0.1(C2H5)3N∶0.1CH3(CH2)3NH2∶7.8H2O，将这一混合物在170℃条件下晶化1天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，得到样品Z6。
Z6的XRD晶相图具有图1的特征，相对结晶度为87.4％。
将样品用NH4Cl反复交换数次后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.038V2O5∶SiO2。
样品Z6的IR谱图具有图3A曲线的特征，51V MAS NMR谱图具有图4A曲线的特征。
                             实施例7
将0.632gNaVO3·2H2O、0.8gNaOH和30.3g40重％水玻璃混合，再加入正丁胺2.19g，搅拌均匀，所得混合物的摩尔组成为SiO2∶0.04VO2∶0.2NaOH∶0.3CH3(CH2)3NH2∶10H2O，将这一混合物在150℃条件下晶化6天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，得到样品Z7。
Z7的XRD晶相图具有图1的特征，相对结晶度为89.7％。
将样品用NH4Cl反复交换数次后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.018V2O5∶SiO2。
样品Z7的IR谱图具有图3A曲线的特征，51V MAS NMR谱图具有图4A曲线的特征。
                                实施例8
将1.76gV(C2H7O2)3、1.2gNaOH、6g硅胶和36gH2O混合，再加入三乙胺2.02g，搅拌均匀，所得混合物的摩尔组成为SiO2∶0.05VO2∶0.3NaOH∶0.2(C2H5)3N∶20H2O，将这一混合物在120℃条件下晶化2天，再在150℃条件下晶化1天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，得到样品Z8。
Z8的XRD晶相图具有图1的特征，相对结晶度为89.2％。
将样品用NH4Cl反复交换数次后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.024V2O5∶SiO2∶0.07Al2O3。
样品Z8的IR谱图具有图3A曲线的特征，51V MAS NMR谱图具有图4A曲线的特征。
                        实施例9
将2gVOC2O4、1.6gNaOH、6g硅胶、27gH2O混合，再加入正丁胺1.46g，搅拌均匀，所得混合物的摩尔组成为SiO2∶0.13VO2∶0.4NaOH∶0.2CH3(CH2)3NH2∶15H2O，将这一混合物在120℃条件下晶化2天，再在150℃条件下晶化3天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，得到样品Z9。
Z9的XRD晶相图具有图1的特征，相对结晶度为76.2％。
将样品用NH4Cl反复交换数次后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.06V2O5∶SiO2∶0.01Al2O3。
样品Z9的IR谱图具有图3A曲线的特征，51V MAS NMR谱图具有图4A曲线的特征。
                           实施例10
反应混合物的组成与实施例8相同，将这一反应混合物在120℃条件下晶化0.5天，再在150℃条件下晶化2天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，即得样品Z10。
Z10的XRD谱图具有图1的特征，相对结晶度为79.3％。
将样品用NH4Cl反复交换数次后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.025V2O5∶SiO2∶0.012Al2O3。
样品Z10的IR谱图具有图3A曲线的特征，51V MAS NMR谱图具有图4A曲线的特征。
                            实施例11
本实施例说明采用本发明提供的方法制备的钒硅分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性。
将上述实施例制备的分子筛Z1～Z10在550℃条件下分别焙烧6小时，20小时和48小时，然后做XRD分析，它们的谱图依然保持图1的特征。
将实施例1制备的分子筛Z1在800℃/100％水蒸气条件下分别老化4小时和17小时，然后做XRD分析，它们的谱图依然保持图1的特征。
                            实施例12
本实施例说明本方法制备的钒硅分子筛在裂化反应中的催化性能。
将实施例制备的钒硅分子筛Z1、Z6和Z9和按照CN1052453C实施例2记载的方法制备的VS-1硅钒分子筛(编号DB1)，分别加入REUSY分子筛(晶胞常数为24.5，稀土含量68重％)、硅溶胶和高岭土制成催化剂，其中钒硅分子筛的含量为10重％，REUSY分子筛47重％，硅溶胶18重％和高岭土25重％，经喷雾干燥制备成催化剂。
基准催化剂的组成为：REUSY分子筛57重％、硅溶胶18重％、高岭土25重％。
催化剂经800℃/100％水蒸气4小时老化后，进行微型轻油裂化评价。
采用原料的硫含量为403mg/L。微型轻油裂化评价的结果见下表。
表
  催化剂   基准催化剂
  分子筛编号   /   Z1   Z6   Z9   DB1
  MA(800℃/8h)   64   64   64   64   64
  C/O   1.29   1.21   1.21   1.21   1.21
  反应温度/℃   500   500   500   500   500
  干气   1.83   1.72   1.65   1.57   1.45
  液化气   10.65   10.54   10.35   9.98   9.01
  汽油   47.80   46.05   45.97   44.76   41.00
  柴油   21.16   21.02   20.67   20.05   18.45
  重油   16.37   18.26   18.89   21.19   24.59
  焦炭   2.20   2.42   2.48   2.54   2.65
  总计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  转化率/m％   62.47   60.73   60.16   58.85   49.80
  轻质油收率/m％   68.95   67.07   66.64   64.81   63.55
  轻收+液化气/m％   79.60   77.61   77.35   74.79   69.00
  重油/焦炭   7.45   7.55   7.62   8.34   9.60
  焦炭/转化率   0.04   0.04   0.04   0.04   0.08
  汽油硫含量，mg/L   318.7   197   182   167   210.0
由上表可以看出，本发明方法制备的钒硅分子筛具有比常规方法制备的钒硅分子筛更好的脱硫效果，并且转化率高，产生的焦炭量少。

Claims (8)

1.一种钒硅分子筛的制备方法，是将硅源、钒源、模板剂、无机碱和水混合成胶得到的反应混合物，在密闭釜中晶化条件下得到MFI结构的钒硅分子筛，其特征在于所说的模板剂为正丁胺和/或三乙胺，模板剂与SiO2的摩尔比为0.04～0.5∶1。
2.按照权利要求1的方法，其中所说的硅源选自硅胶小球、水玻璃或硅溶胶。
3.按照权利要求1的方法，其中所说的钒源选自偏钒酸、钒盐、钒氧化合物或者有机钒络合物。
4.按照权利要求1的方法，其中所说的钒源选自硫酸氧钒或无氧化二钒。
5.按照权利要求1的方法，所说反应混合物的摩尔组成为：
SiO2/VO2＝5～1000
OH-/SiO2＝0.02～0.6
H2O/SiO2＝5～30。
6.按照权利要求5的方法，其中反应混合物的摩尔组成为：
模板剂/SiO2＝0.08～0.2
SiO2/VO2＝10～100
OH-/SiO2＝0.05～0.4
H2O/SiO2＝5～15。
7.按照权利要求1的方法，所说的晶化条件为120～200℃下晶化5小时～10天。
8.按照权利要求1的方法，所说的晶化条件是在60～120℃下预晶化3～48小时，再在120～200℃晶化5小时到10天。
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