CN111517695B - 一种基于异丙醇铝快速制备低导热系数的高铝型气凝胶复合材料的方法 - Google Patents

一种基于异丙醇铝快速制备低导热系数的高铝型气凝胶复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于异丙醇铝快速制备高铝型气凝胶复合材料的方法，所述高铝型气凝胶是基于异丙醇铝快速水解工艺获得的，气凝胶中氧化铝含量71.8～87.2％，平均温度25℃时导热系数0.018～0.021W/(m·K)，热面温度1000℃导热系数≤0.055W/(m·K)，长期使用温度1000～1200℃，制备周期6～13小时。可广泛应用于高声速飞行器、热电池等国防工业领域热防护以及冶金、陶瓷等高温工业领域保温节能。

Description

一种基于异丙醇铝快速制备低导热系数的高铝型气凝胶复合 材料的方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，具体为一种基于异丙醇铝快速制备低导热系数的高铝型气凝胶复合材料的方法。
背景技术
氧化铝气凝胶最早由美国的Yoldas教授通过金属有机铝醇盐成功制备出来。氧化铝可耐950℃不烧结，在1050℃热处理4小时，其线收缩不超过2 ％。因其优异的耐温性能和绝热性能受到人们的关注，制备方法也不断得到创新和改进。制备氧化铝气凝胶的铝源有以硝酸铝和氯化铝为代表的无机铝源，以异丙醇铝和仲丁醇铝为代表的有机铝源，其中采用有机铝盐制备的气凝胶孔径更窄，孔分布更加均匀，形成的多晶态勃姆石结构更完整，耐温性能更好。
仲丁醇铝为油性液体，在工业上主要用作活性催化剂及载体，醇溶性好，极易水解，也是实验室小批量制备氧化铝气凝胶最常用的铝源，因其在空气中极易水解变质，转运和储存条件苛刻，尤其价格昂贵，限制了其较大范围的应用。异丙醇铝为易吸潮的白色粉体，微溶于乙醇，价格大约是仲丁醇铝的 1/3，易储存和运输，更适合大范围应用。专利CN200710034510、 CN201010300112、CN2015105304120均公开报道了利用有机铝源实现氧化铝气凝胶的制备。按照专利公开报道方法进行实施发现，仲丁醇铝为铝源容易获得透明稳定的铝溶胶，而异丙醇铝为铝源，形成的是乳白色浑浊液体，难以得到透明的溶胶。而稳定透明的溶胶，是合成高品质氧化铝气凝胶的关键第一步。因此，基于异丙醇铝为铝源高效制备稳定透明的铝溶胶，是亟需解决的问题之一。
此外，Al 2 O 3 气凝胶材料固有的强度低、脆性大、成形困难等因素限制了 Al 2O 3 气凝胶在工业中的应用。专利CN201310462917报道了将铝溶胶作为反应物参与到硅溶胶水解反应中，制备硅铝复合气凝胶毡。专利CN201010300112 也报道了硅铝复合气凝胶的制备方法。通过在Al 2 O 3 气凝胶中引入硅元素，可不同程度提高气凝胶强度，抑制Al 2O 3 气凝胶的高温相变和烧结，改善Al 2 O 3 气凝胶的高温综合性能，是制备高性能气凝胶的一种有效途径。
如何快速、高效、低成本的获得高品质的铝基气凝胶材料，是气凝胶高性能绝热材料满足国防领域高超音速导弹、军用热电池、航空航天器、舰艇船舶和高温工业领域工业窑炉、热电锅炉、核电站等高温、超高温、高能耗设备的应用的关键。
发明内容
本发明基于相对廉价的异丙醇铝为铝源，开发了一种快速制备低导热系数的高铝型气凝胶的方法，为铝基气凝胶工业化生产提供更有效的手段。
一种基于异丙醇铝快速制备低导热系数的高铝型气凝胶复合材料的方法，包括如下制备步骤：
(1)将异丙醇铝60-100目过筛后，加入到装有乙醇、乙酰乙酸乙酯的夹套反应罐中，搅拌10min左右，使其充分浸泡润湿；
(2)打开夹套反应罐夹套进口阀，控制加热介质进口温度为90℃，出口温度不低于75℃，同时向反应罐中加入沸水，持续搅拌10min左右至无浮沫；
(3)往浓度为6％的硝酸水溶液中加入一定量乙醇，搅拌均匀后，将混合溶液缓慢加入到持续搅拌的夹套反应罐中，加料时间控制在10min左右；
(4)将步骤(3)获得的物料转移至循环浓缩器，浓缩时间60～90min以获得浓度为0.70～0.85mol/L的铝溶胶；
(5)将体积比为(34：37):(8～9):(150～160)的正硅酸乙酯、水、乙醇混合，调节pH为5.5～6.5，搅拌30min，用乙醇调节总体积，获得浓度为 0.70～0.85mol/L的硅溶胶醇溶液；
(6)将步骤(4)获得的铝溶胶，与步骤(5)获得的硅溶胶，按照体积比(4～6):1通过静态混合器在线混合后，静置凝胶或直接喷淋到纤维毡/预制件上充分浸渍，再静置凝胶，凝胶时间1～10min，获得高铝型湿凝胶或湿凝胶复合材料；
(7)将步骤(6)获得的湿凝胶或湿凝胶复合材料转移至超临界干燥釜中，加入0.5～3.0倍体积的乙醇浸泡，随后进行超临界干燥，获得高铝型气凝胶或高铝型气凝胶复合材料，干燥周期2～9h；
优选的，步骤(1)中所述异丙醇铝：乙醇：乙酰乙酸乙酯摩尔比为1: (6～10):(0.1～0.3)。
优选的，步骤(2)中所述沸水与异丙醇铝的摩尔比为(40～60):1。
优选的，步骤(3)中所述硝酸、乙醇与异丙醇铝摩尔比为(0.1～0.3): (1.7～5.1):1。
本发明的有益效果是：
1、由于异丙醇与水的相容性差，反应效率低，步骤(1)采用乙醇作为润湿剂与互溶剂，提高反应效率，缩短水解周期。
2、步骤(2)加入远超过化学计量比的水，且为沸水，可提高反应速率和效率，过量的水与步骤(1)和步骤(3)添加的乙醇以及反应生产的异丙醇形成共沸物，降低步骤(4)的浓缩温度和浓缩时间，提高浓缩效率，进一步缩短生产周期。
3、本发明将步骤(5)的醇体系的硅溶胶醇溶液作为凝胶促进剂，通过步骤(6)所述的利用静态混合在线混合，破坏铝溶胶电离平衡，实现1-10min快速凝胶，缩短凝胶生产周期。
4、采用步骤(7)所述的乙醇高温超临界，无需经过陈化、老化、清洗置换等复杂工序，最终可将生产周期缩短至6～13h。
附图说明：
图1是本发明实施例1制备的高铝型气凝胶毡实物图；
图2是本发明实施例2制备的高铝型湿凝胶块体实物图；
图3是本发明实施例2制备的高铝型气凝胶N2吸附脱附曲线和孔隙分布。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)配制硅溶胶
取正硅酸乙酯：取180L正硅酸乙酯、45L水、790L乙醇、用10％的盐酸溶液调节pH为5.5，搅拌30min，即获得浓度为0.8mol/L的硅溶胶，静置备用。
(2)配制铝溶胶
首先，将204kg异丙醇铝60目过筛后，加入到装有400L乙醇、39L乙酰乙酸乙酯的2000L的夹套反应罐中，搅拌10min，充分浸泡润湿。打开夹套反应罐夹套进口阀，控制加热介质进口温度为90℃，出口温度控制80℃，往反应罐中加入700L沸水，持续搅拌10min左右至无浮沫。然后，往300L浓度为 6％的硝酸水溶液中加入300L乙醇，搅拌均匀后，缓慢加入到持续搅拌的夹套反应罐中，加料时间控制在10min左右。随后，将物料转移至循环浓缩器，浓缩时间60min左右，将物料浓缩至1250L，获得浓度为0.8mol/L的铝溶胶。
(3)高铝型气凝胶复合材料
调节硅溶胶泵流量至150L/h硅溶胶，铝溶胶泵流量至600L/h，将两种物料经过静态混合器，喷淋并渗入于6mm的高硅氧纤维毡中，浸透的高硅氧毡平铺于输送线上，约5min后凝胶，至输送线末端进行收卷，获得高铝型湿凝胶复合材料。将湿凝胶材料转移至超临界干燥釜中，加3.0倍体积的乙醇浸泡，随后转移至超临界釜中，进行干燥，干燥周期10h。出料即得高铝型气凝胶复合材料，如说明书附图中的图1所示。
该材料常温导热系数0.020W/(m·K)，热荷重收缩温度1150℃。
实施例2
取实施例1中的10mL硅溶胶和50mL铝溶胶，混合后快速搅拌1min，静置8min后获得透明凝胶，经超临界干燥后，获得高铝气凝胶，说说明书附图中的图2所示，测试其比表面积为380m2/g，平均孔径11nm，孔体积 1.7cm3/g，密度0.87g/cm3。
如说明书附图中的图3所示，实施例2获得的气凝胶孔径更窄，孔分布更加均匀，形成的多晶态勃姆石结构更完整，耐温性能更好。可广泛应用于高声速飞行器、热电池等国防工业领域热防护以及冶金、陶瓷等高温工业领域保温节能。
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (1)

1.一种基于异丙醇铝快速制备低导热系数的高铝型气凝胶复合材料的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)配制硅溶胶
取正硅酸乙酯：取180L正硅酸乙酯、45L水、790L乙醇、用10％的盐酸溶液调节pH为5.5，搅拌30min，即获得浓度为0.8mol/L的硅溶胶，静置备用；
(2)配制铝溶胶
首先，将204kg异丙醇铝60目过筛后，加入到装有400L乙醇、39L乙酰乙酸乙酯的2000L的夹套反应罐中，搅拌10min，充分浸泡润湿；打开夹套反应罐夹套进口阀，控制加热介质进口温度为90℃，出口温度控制80℃，往反应罐中加入700L沸水，持续搅拌10min至无浮沫；然后，往300L浓度为 6％的硝酸水溶液中加入300L乙醇，搅拌均匀后，缓慢加入到持续搅拌的夹套反应罐中，加料时间控制在10min；随后，将物料转移至循环浓缩器，浓缩时间60min，将物料浓缩至1250L，获得浓度为0.8mol/L的铝溶胶；
(3)高铝型气凝胶复合材料
调节硅溶胶泵流量至150L/h硅溶胶，铝溶胶泵流量至600L/h，将两种物料经过静态混合器，喷淋并渗入于6mm的高硅氧纤维毡中，浸透的高硅氧毡平铺于输送线上，5min后凝胶，至输送线末端进行收卷，获得高铝型湿凝胶复合材料；将湿凝胶材料转移至超临界干燥釜中，加3.0倍体积的乙醇浸泡，随后转移至超临界釜中，进行干燥，干燥周期10h，出料即得高铝型气凝胶复合材料。
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