CN108380144A - 一种Al2O3-SiO2复合气凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种Al₂O₃‑SiO₂复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：a、γ‑AlOOH溶胶的制备：将拟薄水铝石溶解于第一溶剂中，加入酸性物质使其形成γ‑AlOOH溶胶；b、TEOS水解：将TEOS和乙醇加入至γ‑AlOOH溶胶中形成γ‑AlOOH‑SiO₂复合溶胶；c、凝胶化和陈化：向γ‑AlOOH‑SiO₂复合溶胶中加入胶凝剂形成γ‑AlOOH‑SiO₂复合凝胶，静置陈化；d、干燥：将γ‑AlOOH‑SiO₂复合凝胶进行干燥工艺，得到γ‑AlOOH‑SiO₂复合气凝胶；e、热处理：将干燥后的γ‑AlOOH‑SiO₂复合气凝胶煅烧，得Al₂O₃‑SiO₂复合气凝胶。本发明与现有技术相比，具有操作安全、能耗低、原料廉价，生产成本低、工艺流程简单的优点。

Description

一种Al2O3-SiO2复合气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及无机非金属材料技术领域，特别是涉及一种Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶的制备方法。

背景技术

气凝胶是一种由纳米颗粒构成的具有三维纳米网络结构，其内部分散介质为气体的多孔性凝聚态材料。在超低密度耐高温隔热材料、高效高能电极材料、特种介电材料、声阻抗耦合材料、气体的吸收剂和过滤器、高效催化剂和催化剂载体等技术领域具有广泛的应用前景。Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶在高温使用时具有优良的热稳定性和化学稳定性，还具有抗腐蚀性且对环境友好的特点，在耐火材料、电子工业和建材等领域具有重要应用。因此Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶的制备受到了广泛的关注。

现有技术中，氧化铝气凝胶的合成根据其前驱体形成分为：凝聚法和粉体分散法。凝聚法制备（氢）氧化铝溶胶按先驱体的种类分为：有机醇铝盐法和无机铝盐法。有机醇铝盐法存在过程复杂、原料水解反应迅速难以控制、容易形成沉淀、价格昂贵、易燃和有毒等缺点；无机铝盐法存在因引入大量阴离子使得制备流程复杂，周期较长等问题。粉体分散法与凝聚法相比省去了水解步骤，具有反应过程更为简单、原料价格更低廉的优点，具有较大的发展潜力。如：

中国发明专利（专利号：ZL 2014 1 0838447.6）公开了一种“Al₂O₃-SiO₂气凝胶的制备方法”，公开了一种粉煤灰制备多孔氧化铝气凝胶的方法，包括以下步骤：a、酸浸；b、铝盐溶液除铁；c、硅酸的制备；d、Al₂O₃-SiO₂凝胶的制备；e、Al₂O₃-SiO₂凝胶的陈化；f、超临界干燥。该发明的方法具有能耗低、原料廉价，生产成本低、工艺技术条件宽泛等优点。但是，该发明存在生产过程去除杂质阳离子工艺复杂的缺点。

拟薄水铝石也称准薄水铝石、假一水软铝石或胶态薄水铝石，在H⁺作用下胶溶可制得γ-AlOOH水溶胶。我国拟薄水铝石的资源丰富，广泛用于吸附剂、催化剂、超细氧化铝粉体以及微电子等功能材料的制备。但是，截至目前，尚未发现利用拟薄水铝石直接制备Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶的报道。因此，以拟薄水铝石直接制备Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶以解决技术中的不足之处显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种操作安全、能耗低、原料廉价，生产成本低、工艺流程简单的Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明的一种拟薄水铝石和TEOS（正硅酸乙酯）制备Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶的制备方法。包括以下步骤：

a、γ-AlOOH溶胶的制备：将拟薄水铝石溶解于第一溶剂中，加入酸性物质使其形成γ-AlOOH溶胶，所述酸性物质为能够与拟薄水铝石反应形成γ-AlOOH溶胶的物质；

b、TEOS水解：将TEOS和乙醇加入至γ-AlOOH溶胶中形成γ-AlOOH-SiO₂复合溶胶；

c、凝胶化和陈化：向γ-AlOOH-SiO₂复合溶胶中加入胶凝剂形成γ-AlOOH-SiO₂复合凝胶，静置陈化；陈化过程可以增强凝胶的骨架，进而抑制干燥过程中凝胶的收缩现象；

d、干燥：将γ-AlOOH-SiO₂复合凝胶进行干燥工艺，得到γ-AlOOH-SiO₂复合气凝胶；

e、热处理：将干燥后的γ-AlOOH-SiO₂复合气凝胶煅烧，得Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶。

优选的，第一溶剂可以为水、二甲基亚砜、乙醇、DMF（氮-氮二甲基甲酰胺）、甲酰胺、乙腈或其它能分散拟薄水铝石的溶剂，拟薄水铝石与所述第一溶剂的质量比为0.1~1.5∶1。

更优选的，拟薄水铝石溶于DMF中，DMF与拟薄水铝石的质量比为1:1。

优选的，在步骤a中，所述酸性物质为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸或醋酸，拟薄水铝石与所述酸性物质的质量比为0.01~1∶1。

更优选的，为硝酸或盐酸。更优选为硝酸。

更优选的，在本发明的步骤a中，硝酸为浓硝酸（浓度为68wt%），其与拟薄水铝石的质量比为0.03~0.20：1，更优选为0.065~0.075∶1。

进一步的，拟薄水铝石的胶溶温度为20℃~80℃，优选25~40℃；胶溶时间为0.5h~12h，优选为3~5h，反应压力为常压。

更进一步的，使用离心机去除酸性物质不溶物和杂质。离心机的转速没有限制，能将酸性物质不溶物和杂质除去即可。

优选的，步骤a中，加入酸性物质调节pH值为3~4；反应温度为20~80℃。通过加入酸性物质调节pH值，使其形成γ-AlOOH溶胶。

优选的，步骤b中，所述乙醇与所述TEOS的质量比为0.5~3.0∶1；反应温度为25~70℃。

更优选的，为无水乙醇，无水乙醇与TEOS的比例为1:1。水解温度为50℃，水解时间为24h。

优选的，步骤c中，可以使溶胶转变为凝胶的试剂均为胶凝剂，所述胶凝剂为环氧丙烷、三乙醇胺的醇溶液或三乙醇胺的水溶液，所述胶凝剂与所述γ-AlOOH-SiO₂复合溶胶的质量比为0.05~0.5∶1；反应温度为0~30℃，更优选为15~20℃。

更优选的，所加入的胶凝剂为环氧丙烷，所用环氧丙烷的质量比为0.05~0.5∶1，优选为0.1~0.2∶1，反应温度为室温。

优选的，步骤的d中，所述干燥工艺包括常压干燥工艺、超临界干燥工艺和冷冻干燥工艺。

更优选的，为常压干燥工艺，包括：

复合凝胶的溶剂替换：陈化后的γ-AlOOH-SiO₂复合凝胶在第二溶剂中浸泡一段时间；

复合凝胶的常压干燥：将替换溶剂后的γ-AlOOH-SiO₂复合凝胶进行干燥。

更优选的，所述常压干燥工艺温度梯度为室温~70℃，0.1~1℃/h；70~100℃，1~10℃/h；100~160℃，1~20℃/h。

进一步的，温度梯度为在室温~70℃，0.5℃/h；70℃~100℃，3℃/h；100℃~160℃，5℃/h。

进一步的，所述第二溶剂为低表面张力的溶剂，比水表面张力小的溶剂均为低表面张力溶剂。溶剂置换过程主要是用表面张力较低的溶剂来置换内部高表面张力的溶剂，进一步降低干燥过程的表面张力，避免凝胶在干燥过程中过度收缩，甚至开裂现象。第二溶剂优选为TEOS的醇溶液、乙腈的醇溶液、乙腈、乙醇其中一种或几种的组合。在本发明的中浸泡温度可以为30~70℃，优选为30~50℃。第二溶剂替换的次数不限，替换时间为6~48h，优选为24h。

优选的，在步骤e中，将干燥后的γ-AlOOH-SiO₂复合气凝胶在400~1300℃进行煅烧，除掉气凝胶中残存的有机物和水份，即得到Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶。

以上的，本发明的Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶的比表面积为300～800m²/g。

本发明的有益效果：

本发明的一种Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：a、γ-AlOOH溶胶的制备：将拟薄水铝石溶解于第一溶剂中，加入酸性物质使其形成γ-AlOOH溶胶；b、TEOS水解：将TEOS和乙醇加入至γ-AlOOH溶胶中形成γ-AlOOH-SiO₂复合溶胶；c、凝胶化和陈化：向γ-AlOOH-SiO₂复合溶胶中加入胶凝剂形成γ-AlOOH-SiO₂复合凝胶，静置陈化；d、干燥：将γ-AlOOH-SiO₂复合凝胶进行干燥工艺，得到γ-AlOOH-SiO₂复合气凝胶；e、热处理：将干燥后的γ-AlOOH-SiO₂复合气凝胶煅烧，得Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶。

本发明方法可以克服有机醇铝盐制备氧化铝气凝胶因其水解时对水敏感，水解过程不易控制，原料易燃、有毒等缺点；也可以克服无机铝盐制备氧化铝气凝胶因引入大量阴离子使得制备流程复杂，周期较长等问题。本发明与现有技术相比，具有操作安全、能耗低、原料廉价，生产成本低、工艺流程简单的优点。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明提供的方法作进一步描述，但本发明并不因此受到任何限制。

实施例1

本发明的一种Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶的制备方法的实施方式之一，本实例中的原料说明如下：

拟薄水铝石(简写为PB，成分如下表所示，单位为wt%)

种类

孔容

比表面

干基

SiO2

Na2O

Fe2O3

PB-04

0.37-0.45

240-280

70±2

<=0.02

<=0.10

<=0.02

其他均为市售常规产品。

本实例的测试方法：采用美国迈克公司ASAP2020 M+C N₂吸附仪对气凝胶进行比表面积分析。

具体方法如下：

a、γ-AlOOH溶胶的制备：将拟薄水铝石和DMF按照质量比0.8~1.2∶1混合，在搅拌的作用下加入按照浓硝酸与拟薄水铝石的质量比0.065~0.075∶1调节pH值至3~4使其形成γ-AlOOH溶胶，浓硝酸的质量分数为65~68%。

b、TEOS在γ-AlOOH溶胶中的水解：将TEOS和乙醇按照质量比0.08~1.2:1，在45~55℃温度下水解12~24h，使其形成γ-AlOOH-SiO₂复合溶胶。

c、复合溶胶的凝胶化和陈化：在15~20℃温度下，向γ-AlOOH-SiO₂复合溶胶中按照环氧丙烷与溶剂的质量比为0.1~0.2∶1加入环氧丙烷使复合溶胶转变为γ-AlOOH-SiO₂复合凝胶，并在常温下陈化24h。

d、复合凝胶的溶剂替换：将陈化后的γ-AlOOH-SiO₂复合凝胶置于20%的TEOS的醇溶液并在30~50℃的温度下浸泡24h，然后用乙醇溶液和乙腈溶液分别浸泡24h。

e、复合凝胶的常压干燥：将替换后的γ-AlOOH-SiO₂复合凝胶在常压下，温度梯度为室温~70℃，升温速率可以为0.1~1℃/h；70~100℃，升温速率可以为0.5~3℃/h；100~160℃，升温速率为1~5℃/h进行干燥，得到γ-AlOOH-SiO₂复合气凝胶。

f、复合气凝胶的热处理：将干燥后的γ-AlOOH-SiO₂复合气凝胶在500℃进行煅烧，除掉气凝胶中残存的有机物和水份，即可得到Al₂O₃-SiO₂。

在本实施例中，所述Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶的比表面积为320~421m²/g。

气凝胶的干燥方式有常压干燥工艺、超临界干燥工艺和冷冻干燥工艺，但超临界干燥设备复杂，危险性大，难以实现连续性及规模化生产。冷冻干燥工艺制备的气凝胶具有块状度差，力学性能差，孔隙率低等缺点。因此，本实施例选用常压干燥工艺。

更具体的，将拟薄水铝石和DMF按照质量比1∶1混合（二者总质量为100g），在搅拌的作用下加入质量分数为65~68%浓硝酸，按照浓硝酸与拟薄水铝石的质量比为0.07∶1调节pH值至3~4使其形成γ-AlOOH溶胶。将TEOS和乙醇按照质量比1:1（二者质量共40g），在50℃温度下水解24h，使其形成γ-AlOOH-SiO₂复合溶胶。在室温下，向复合溶胶中加入20g环氧丙烷使复合溶胶转变为复合凝胶，并在常温下陈化24h。将陈化后的凝胶在20%的TEOS的醇溶液在40℃中浸泡24h，然后用乙醇溶液和乙腈溶液分别浸泡24h。将替换后的凝胶在常压下和温度梯度为室温~70℃为0.5℃/h，70℃~100℃为3℃/h，100℃~160℃为5℃/h进行干燥，得到γ-AlOOH-SiO₂复合气凝胶。将干燥后的Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶在500℃进行煅烧，除掉气凝胶中残存的有机物和水份。所得气凝胶的比表面积为360m²/g。

实施例2

本发明的一种Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶的制备方法的实施方式之一，本实施例2的主要技术方案与实施例1基本相同，在本实施例2中未作解释的特征，采用实施例1中的解释，在此不再进行赘述。本实施例与实施例1的区别在于：将拟薄水铝石和DMF按照质量比3∶7混合（二者总质量为100g），在搅拌的作用下加入质量分数为65~68%浓硝酸，按照浓硝酸与拟薄水铝石的质量比0.07∶1调节pH值至3~4使其形成γ-AlOOH溶胶。将TEOS和乙醇按照质量比1:1（二者质量共40g），在50℃温度下水解24h，使其形成γ-AlOOH-SiO₂复合溶胶。在室温下，向复合溶胶中加入20g环氧丙烷使复合溶胶转变为复合凝胶，并在常温下陈化24h。将陈化后的凝胶在20%的TEOS的醇溶液在40℃中浸泡24h，然后用乙醇溶液和乙腈溶液分别浸泡24h。将替换后的凝胶在常压下和温度梯度为室温~70℃为0.5℃/h，70℃~100℃为3℃/h，100℃~160℃为5℃/h进行干燥，得到γ-AlOOH-SiO₂复合气凝胶。将干燥后的Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶在500℃进行煅烧，除掉气凝胶中残存的有机物和水份。所得气凝胶的比表面积为405m²/g。

实施例3

本发明的一种Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶的制备方法的实施方式之一，本实施例3的主要技术方案与实施例1基本相同，在本实施例3中未作解释的特征，采用实施例1中的解释，在此不再进行赘述。本实施例与实施例1的区别在于：将拟薄水铝石和DMF按照质量比1∶1混合（二者总质量为100g），在搅拌的作用下加入质量分数为65~68%浓硝酸，按照浓硝酸与拟薄水铝石的质量比0.07∶1调节pH值至3~4使其形成γ-AlOOH溶胶。将TEOS和乙醇按照质量比1:2（二者质量共40g），在50℃温度下水解24h，使其形成γ-AlOOH-SiO₂复合溶胶。在室温下，向复合溶胶中加入20g环氧丙烷使复合溶胶转变为复合凝胶，并在常温下陈化24h。将陈化后的凝胶在20%的TEOS的醇溶液在40℃中浸泡24h，然后用乙醇溶液和乙腈溶液分别浸泡24h。将替换后的凝胶在常压下和温度梯度为室温~70℃为0.5℃/h，70℃~100℃为3℃/h，100℃~160℃为5℃/h进行干燥，得到γ-AlOOH-SiO₂复合气凝胶。将干燥后的Al2O3-SiO2复合气凝胶在500℃进行煅烧，除掉气凝胶中残存的有机物和水份。所得气凝胶的比表面积为378m²/g。

实施例4

本发明的一种Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶的制备方法的实施方式之一，本实施例4的主要技术方案与实施例1、实施例2、实施例3基本相同，在本实施例4中未作解释的特征，采用实施例1、实施例2、实施例3中的解释，在此不再进行赘述。本实施例与实施例1、实施例2、实施例3的区别在于：将拟薄水铝石和DMF按照质量比1∶1混合（二者总质量为100g），在搅拌的作用下加入质量分数为65~68%浓硝酸，按照浓硝酸与拟薄水铝石的质量比0.07∶1调节pH值至3~4使其形成γ-AlOOH溶胶。将TEOS和乙醇按照质量比1:1（二者质量共40g），在50℃温度下水解24h，使其形成γ-AlOOH-SiO₂复合溶胶。在室温下，向复合溶胶中加入15g环氧丙烷使复合溶胶转变为复合凝胶，并在常温下陈化24h。将陈化后的凝胶在20%的TEOS的醇溶液在40℃中浸泡24h，然后用乙醇溶液和乙腈溶液分别浸泡24h。将替换后的凝胶在常压下和温度梯度为室温~70℃为0.5℃/h，70℃~100℃为3℃/h，100℃~160℃为5℃/h进行干燥，得到γ-AlOOH-SiO₂复合气凝胶。将干燥后的Al2O3-SiO2复合气凝胶在500℃进行煅烧，除掉气凝胶中残存的有机物和水份。所得气凝胶的比表面积为396m²/g。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、γ-AlOOH溶胶的制备：将拟薄水铝石溶解于第一溶剂中，加入酸性物质使其形成γ-AlOOH溶胶，所述酸性物质为能够与拟薄水铝石反应形成γ-AlOOH溶胶的物质；

b、TEOS水解：将TEOS和乙醇加入至γ-AlOOH溶胶中形成γ-AlOOH-SiO₂复合溶胶；

c、凝胶化和陈化：向γ-AlOOH-SiO₂复合溶胶中加入胶凝剂形成γ-AlOOH-SiO₂复合凝胶，静置陈化；

d、干燥：将γ-AlOOH-SiO₂复合凝胶进行干燥工艺，得到γ-AlOOH-SiO₂复合气凝胶；

e、热处理：将干燥后的γ-AlOOH-SiO₂复合气凝胶煅烧，得Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述第一溶剂为水、二甲基亚砜、乙醇、DMF、甲酰胺或乙腈，拟薄水铝石与所述第一溶剂的质量比为0.1~1.5∶1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述酸性物质为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸或醋酸，拟薄水铝石与所述酸性物质的质量比为0.01~1∶1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，加入酸性物质调节pH值为3~4；反应温度为20~80℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述乙醇与所述TEOS的质量比为0.5~3.0∶1；反应温度为25~70℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述胶凝剂为环氧丙烷、三乙醇胺的醇溶液或三乙醇胺的水溶液，所述胶凝剂与所述γ-AlOOH-SiO₂复合溶胶的质量比为0.05~0.5∶1；反应温度为0~30℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤的d中，所述干燥工艺为常压干燥工艺，包括：

d1、溶剂替换：陈化后的γ-AlOOH-SiO₂复合凝胶在第二溶剂中浸泡；

d2、常压干燥：将替换溶剂后的γ-AlOOH-SiO₂复合凝胶进行干燥。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述常压干燥工艺的温度梯度为室温~70℃，0.1~1℃/h；70~100℃，1~10℃/h；100~160℃，1~20℃/h。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂为TEOS的醇溶液、乙腈的醇溶液、乙腈、乙醇其中一种或几种的组合。

10.根据权利要求1~9任意一项所述的制备方法，其特征在于：Al₂O₃-SiO₂复合气凝胶的比表面积为300～800m²/g。