CN113769705B - 一种无粘结剂亚中孔高硅fer沸石吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高硅无粘结剂沸石吸附剂及其制备方法，所述高硅无粘结剂沸石吸附剂的结构特征为具有FER型沸石的结构类型，其氧化硅与氧化铝的摩尔比为261，高硅无粘结剂沸石吸附剂耐压强度为57.6N/CM，所述FER型沸石的XRD粉末衍射具有5个特征衍射峰，本发明高硅无粘结剂沸石吸附剂制备方法是将高硅FER沸石原粉与无定形二氧化硅粘结剂混合成型干燥焙烧制成的吸附剂前驱体，于有机胺蒸汽中经水热反应制得。本发明的吸附剂与有粘结剂的吸附剂相比，具有有效吸附量大、耐高温及有机溶剂侵蚀、在吸附分离中能避免因粘结剂带来的一些不良副作用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及沸石吸附剂领域，尤其涉及一种无粘结剂亚中孔高硅FER沸石吸附剂及其制备方法。
背景技术
FER沸石 是一种在天然矿物中发现的天然沸石，Vaughan,P.A.测定其晶体结构后命名为Ferrierite（中文学名又称镁碱沸石）[Acta Crystallolor.,1966，21,983-990]。在含有机模板剂的反应物系统中人工合成的FER沸石又称之为ZSM-35。
高硅 FER 沸石表现出憎水/ 亲有机物性、 它的骨架崩塌温度超过 1300 ℃。FER沸石骨架有两种相互交叉的孔道、即沿 [001 ]方向的十员环椭圆主孔道、尺寸为 0.54 X0.42nm,以及沿[ 010 ]方向的八员环椭圆孔道、尺寸为0.48 X 0.35nm,二者相交形成FER笼。FER沸石主孔道尺寸明显小于高硅中孔沸石`MFI（ZSM-5）沸石的十员环椭圆主孔道（尺寸0.55 x 0.57 nm) ，固此FER沸石属于亚中孔沸石、具有令人感兴趣的吸附性质，在某些苯系衍射物异构体的吸附分离中具有特殊的分离选择性。为此，高硅FER吸附剂，特别是无粘结剂高硅FER沸石吸附剂、就成为有工业应用前景的吸附剂。
众所周知，作为一种高硅沸石吸附剂，需将其沸石粉体加入粘结剂成型，以获得一定的形状和强度后方可作为吸附剂实际应用。通常成型的吸附剂有柱状、小球状及峰窝状等。而所用的无机粘结剂有氧化铝、无定形二氧化硅、硅溶胶和高岭土等。醋酸纤维素、磺化二乙烯苯-苯代乙撑共聚物等高聚物也可以作为沸石吸附剂的粘结剂。粘结剂的加入量通常占吸附剂总重量的 15%至30%，有的直至高达80%。大量粘结剂的加入意味着沸石吸附剂有效吸附容量相应减少。此外，由于粘结剂的表面和结构性状与被成型的沸石实质上不同，在吸附分离应用中，往往会引起一些不良副作用，而用高聚物作为粘结剂，不耐高温和有机溶剂的侵蚀，应用范围受到限制。
发明内容
为此，本发明提供一种无粘结剂亚中孔高硅FER沸石吸附剂及其制备方法，可以解决用高硅FER沸石吸附分离、因粘结剂带来的一些不良副作用的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种无粘结剂亚中孔高硅FER沸石吸附剂及其制备方法，其中一种无粘结剂亚中孔高硅FER沸石吸附剂，包括：
所述高硅无粘结剂沸石吸附剂的结构特征为具有FER型沸石的结构类型，其氧化硅与氧化铝的摩尔比为261，高硅无粘结剂沸石吸附剂耐压强度为57.6N/CM。
进一步地，所述FER型沸石的XRD粉末衍射具有5个特征衍射峰，其衍射角分别为9.5°、12.91°、15.91°、22.54°、25.34°。
进一步地，所述FER型沸石的XRD粉末衍射各特征衍射峰的面间距值分别为，当衍射角为9.5°时，其面间距（d值）为9.30，当衍射角为12.91°时，其面间距为6.86，当衍射角为15.91°时，其面间距为3.44，当衍射角为22.54°时，其面间距为3.95，当衍射角为25.34°时，其面间距为3.51。
进一步的，所述FER型沸石衍射角为9.5°时，其面间距为9.3，其衍射峰强度最强。
一种高硅无粘结剂沸石吸附剂制备方法，是将高硅FER沸石粉与无定形二氧化硅粘结剂混合后制成的具有一定形状的颗粒状前躯体，在有机胺的蒸汽中通过水热反应，将前驱体中的无定形二氧化硅粘结剂转晶为高硅FER沸石。
进一步地，步骤S1,以硅溶胶为粘结剂、田菁粉为助挤剂，分别称取一定量FER分子筛原粉、二氧化硅含量为40%的成型用硅溶胶、并加少量田菁粉混合均匀制成第一混合物；
步骤S2,向第一混合物中加入适量的水将第一混合物揉至成合适粘稠度的团状物，将团状物置于挤条机中挤成3mm直径的条状物，在120℃温度条件下保持12h，制成FER吸附剂的条状前驱体；
步骤S3,称取一定量正丙胺与水混合液倒入高压反应釜中，同时将一定量的前驱体置于所述高压反应釜液体上方的网篮中；
步骤S4，将所述高压反应釜置于160℃烘箱中恒温反应48h，在水热条件下，前躯体中无定形二氧化硅粘结剂在FER沸石原粉的诱导下转晶为FER沸石，待高压反应釜自然冷却至室温后将前驱体取出，水煮、烘干、焙烧即制得无粘结FER吸附剂。
进一步地，所述步骤S1中，各原料重量比为，FER粉：硅溶胶干基：田菁粉= 4 : 1 :0.16。
进一步地，所述步骤S3中，各物料的重量比为前驱体：正丙胺：水= 1 : 1.004 :5.395。
进一步地，所述有机胺是正丙胺，烷基二胺或烷基三胺的一种或几种，烷基可以是C1至C4 烷基。
进一步地，所述水热反应，反应温度110℃至180℃，反应时间6至96小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明提供了一种无粘结剂亚中孔高硅FER沸石吸附剂及其制备方法。该吸附剂具有特征XRD衍射谱。其制备方法是将高硅FER沸石原粉与无定形二氧化硅粘结剂混合成型干燥焙烧制成的吸附剂前驱体，于有机胺蒸汽中经水热反应制得。本发明的吸附剂与有粘结剂的吸附剂相比，具有有效吸附量大、耐高温及有机溶剂侵蚀、在吸附分离中能避免因粘结剂带来的一些不良副作用等优点。
尤其，现有沸石通过添加吸附剂成型，但粘结剂的加入量通常占吸附剂总重量的15%至30%，有的直至高达80%。大量粘结剂的加入意味着沸石吸附剂有效吸附容量相应减少。此外，由于粘结剂的表面和结构性状与被成型的沸石实质上不同，在吸附分离应用中，往往会引起一些不良副作用，而用高聚物作为粘结剂，不耐高温和有机溶剂的侵蚀，应用范围受到限制。本发明通过制备一种高硅沸石吸附剂，避免粘结剂的加入带来的副作用。其耐压强度高达57.6N/CM，较其前驱体提高了近80%，同时本发明高硅沸石吸附剂对正已烷的吸附量提高至84.4ml/g，以FER沸石粉的正己烷吸附量作为基准，分别将前驱体与无粘结剂FER吸附剂的正己烷吸附量与其相比，计算出二者的相对结晶度分别是97.4%与109%。
尤其，本发明无粘结剂FER吸附剂的平均孔径值是0.240 nm,稍高于FER沸石原粉的平均孔径，转晶制成的FER吸附剂中的FER沸石含量在96%左右，成为实质上无粘结剂FER吸附剂。而因无定形二氧化硅转晶生成的微晶FER沸石的晶间孔造成较高的总孔容积。该特性有助于提高本发明制成的无粘结剂FER吸附剂具有更强的吸附能力和抗压强度。
附图说明
图1为发明实施例FER沸石粉末、前驱体与无粘结剂FER吸附剂的SEM照片；
图2为发明实施例FER沸石粉末XRD粉末衍射谱图；
图3为发明实施例FER沸石粉末、前驱体与无粘结剂FER吸附剂的低温氮吸附等温线示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非在限制本发明的保护范围。
需要说明的是，在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方向或位置关系的术语是基于附图所示的方向或位置关系，这仅仅是为了便于描述，而不是指示或暗示所述装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，还需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言，可根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
请参阅图1所示，其为本发明实施例FER沸石粉末、前驱体与无粘结剂FER吸附剂的SEM照片，其中上图为FER沸石粉末，中图为前驱体，下图为无粘结剂FER吸附剂，所述高硅无粘结剂沸石吸附剂的结构特征为具有FER型沸石的结构类型，其氧化硅与氧化铝的摩尔比为261，高硅无粘结剂沸石吸附剂耐压强度为57.6N/CM。
其中，所述FER型沸石的XRD粉末衍射具有5个特征衍射峰，其中衍射角为9.5°、12.91°、15.91°、22.54°、25.34°。
具体而言，请参阅图2所示，其为本发明实施例FER沸石粉末XRD衍射谱图，其中，上图FER沸石原粉；中图前驱体；下图无粘结剂FER吸附剂，同时参阅表1所示，FER型沸石的XRD粉末衍射数据表，其所述FER型沸石的XRD粉末衍射各特征衍射峰的面间距值分别为，当衍射角为9.5°时，其面间距（d值）为9.30，当衍射角为12.91°时，其面间距为6.86，当衍射角为15.91°时，其面间距为3.44，当衍射角为22.54°时，其面间距为3.95，当衍射角为25.34°时，其面间距为3.51。
表1 FER型沸石的XRD粉末衍射表
，
d*- 面间距； VS:非常强 m：中等强。
其中，所述FER型沸石衍射角为9.5°时，其面相距为最大9.3，其衍射峰强度最强。其余衍射峰强度为中等强。
具体而言，本发明实施例高硅无粘结剂沸石吸附剂制备方法具体为：
将高硅FER沸石粉与无定形二氧化硅粘结剂混合后制成的具有一定形状的颗粒状前躯体，在有机胺的蒸汽中通过水热反应，将前驱体中的无定形二氧化硅粘结剂转晶为高硅FER沸石。
所述有机胺是正丙胺，烷基二胺或烷基三胺的一种或几种，烷基可以是C1至C4 烷基。
所述水热反应，反应温度110℃至180℃，反应时间6至96小时。
更具体的，本发明具体实施例：
制备过程
1，制备原料：FER沸石分子筛原粉为复榆公司研发中心自制，制备规模公斤/批;无定型二氧化硅粘结剂为青岛产成型用硅溶胶,二氧化硅含量40 wt%；化学纯正丙胺有机模板剂为上海化学试剂公司产品；成型助挤剂为田菁粉。
2，成型：以硅溶胶为粘结剂、田菁粉为助挤剂，分别称取一定量FER分子筛原粉、二氧化硅含量为40%的 成型用硅溶胶、并加少量田菁粉混合均匀。各原料的配比如下：FER粉：硅溶胶干基：田菁粉= 4 : 1 : 0.16。向上述混合料中加入适量的水揉至成合适粘稠度的“面团”，将该“面团”置于挤条机中挤成3mm直径的“面条”，自然晾干后120℃烘12h，制成FER吸附剂的条状前驱体（下简称前躯体）。
3，转晶反应：称取一定量正丙胺与水混合液倒入高压反应釜中，一定量的前驱体被置于反应釜液体上方的网篮中。各物料的配比为前驱体：正丙胺：水= 1 : 1.004 :5.395。高压釜于160℃烘箱中恒温反应48h，在水热条件下，前躯体中无定形二氧化硅粘结剂在FER沸石原粉的诱导下转晶为FER沸石。反应釜自然冷却至室温后将其中的前驱体取出、经水煮、烘干、焙烧即制得无粘结FER吸附剂。
二、检测方法
1,XRD晶相鉴定：本发明涉及到的FER沸石样品晶相鉴定用北京普析通用仪器公司的XD2型X射线粉末衍射仪测试、扫描范围5°至35°/2θ。在同样扫描条件下,衍射仪所带的图谱处理软件自动打印出的所测样品的总净/总衍的数据。本发明制成的无粘结剂亚中孔高硅FER沸石吸附剂（下简称无粘结剂FER吸附剂）样品的总净/总衍的数据与FER沸石粉样品的总净/总衍的数据相比的百分比值即为该样品的相对结晶度。
2,化学组成测定：用德国Bruker公司的S8 TIGER X-光荧光散射仪器（XRF）测定本发明涉及到的FER沸石样品硅铝化学组成、测定其SiO2、Al2O3、Na2O、的百分含量并计算出其硅铝摩尔比（SAR）。
3,SEM晶形观测：用荷兰Phenom公司的Phenom Prox型台式扫描电子显微镜（SEM）观测制备的吸附剂中FER沸石晶体形貌以及晶粒尺寸、并拍摄照片。
4,吸附/脱附性质测定：
4.1 低温氮吸附：本发明涉及到的FER沸石样品的低温氮吸附数据用国产贝士德仪器公司的3H-2000PS2静态容量法比表面及孔径分析仪测试。
4.2 正己烷蒸汽吸附的测定：用国产贝士德仪器公司的3H-2000PW型多站重量法蒸汽吸附仪测定样品的正己烷蒸汽的吸附容量，吸附温度30℃。
5，吸附剂抗压强度测定：用南京科换分析仪器公司生产的KQ-3型自动颗粒强度测定仪测试。选取10毫米长的柱状待测吸附剂20粒，220℃加热烘干脱水后分别测其抗强度，取其平均值作为该吸附剂的抗压强度值。
三、结果分析
1，吸附剂性质的表征
1.1,组成分析
XRF测定的FER沸石原粉、前驱体的组成见表2。FER 沸石原粉的二氧化硅含量高达98.6%，而氧化铝含量仅0.831%，由此计算出该原粉的氧化硅与氧化铝的摩尔比（SAR）是201。添加硅溶胶粘结剂挤条成型的前驱体，其SAR提高至261。以上数据表明本发明涉及的FER沸石原粉及其吸附剂制品在组成成分上属于高硅沸石。
表2 FER沸石原粉与前驱体化学成分分析数据
，
1.2 XRD 物相测定
如表1所示，应特别指出的是，三个样品的图谱中，水热转晶制成的无粘结剂FER吸附剂样品的最小角度（9.5o/2 θ）衍射峰强度达到2200左右、相对比较其它二个样品即FER沸石原粉与前驱体的同角度衍射峰强度1600高出近38%。衍射仪自带软件打出前驱体XRD粉末衍射的总净/总衍的值是0.56，而无粘结剂FER吸附剂的相应值是0.64,相比较相对结晶度提高了14%；此数据说明，水热反应将前驱体中的无定型二氧化硅粘结剂基本上转晶生成了FER沸石，使前驱体制成了本发明的目标产物-无粘结剂高硅亚中孔FER吸附剂。
1.3 SEM 测定
如图2所示,FER 沸石的晶体为尺寸1至2微米左右多角形的片状单晶或其聚集体。很明显，被前驱体中所含大量的无定型二氧化硅粘结剂包围的FER沸石晶体显得比较松散，晶形轮廓也不是很清晰。而与FER沸石原粉相比，本发明的无粘结剂FER吸附剂的SEM照片中， FER晶体相互间紧密靠近。这在宏观上必然导致本发明制成的无粘结剂FER吸附剂具有比较高的耐压强度。强度测定显示,前驱体的强度是32.7N/CM，而无粘结剂FER吸附剂则高达57.6N/CM，提高了近80%。
2.吸附性质
2.1正己烷吸附
从前述的FER沸石的孔道结构数据可以判断，分子动力学直径为0.49 nm的正己烷蒸汽可以被吸附进入FER 沸石尺寸为 0.54 X 0.42nm 的 10氧环的主孔道，而难以进入尺寸为0.48 X 0.35nm的八氧环侧孔道。表2 列出的FER沸石粉体正己烷蒸汽的吸附量为77.2ml/g, 而前驱体的吸附量为75.2 ml/g,说明前躯体中无定型二氧化硅粘结剂降低了FER沸石原粉对正己烷分子的有效吸附容量。在水热反应中，前驱体中的无定型二氧化硅粘结剂转晶为FER沸石，其正己烷吸附量提高至84.4 ml/g。如果以FER沸石粉的正己烷吸附量作为基准，分别将前驱体与无粘结剂FER吸附剂的正己烷吸附量与其相比，计算出二者的相对结晶度分别是97.4%与109%。这说明，在前驱体中无定形二氧化硅粘结剂和无粘结剂FER吸附剂中水热转晶生成的不同尺寸的FER微晶的晶间孔也具有吸附正己烷的作用。
2.2低温氮吸附
请参阅图3所示，其为本发明实施例FER沸石粉末、前驱体与无粘结剂FER吸附剂的低温氮吸附等温线，其中，上图为FER沸石粉末低温氮吸附等温线，中图为前驱体低温氮吸附等温线，下图为无粘结剂FER吸附剂低温氮吸附等温线，更具体的FER沸石粉体的吸附等温线是典型的I型吸附，在分压（P/P0）低至0.02时即可达到96.4ml/g 的饱和吸附吸附量，随后，吸附容量几乎不随分压加大而增加，即等温线走平。这说明该沸石原粉的晶体结构完美，孔道畅通。在高分压（P/P0= 0.80至0.99）下，脱附等温线与吸附等温线之间有一小的滞后环，该现象证明FER沸石晶体内部有尺寸比较小的孔道或空腔。
图3中是前驱体的吸附/脱附等温线。这也是I型的等温线，在P/P0 =0.02的低分压下，氮吸附容量可达到80ml/g,比FER沸石原粉的96.6 ml/g低20.8%。这说明在前驱体中的无定型粘结剂对氮气的吸附比较弱。该等温线随分压的提高逐渐向上，在P/P0 = 0.5 至0.99之间吸附等温线与脱附等温线之间形成了很大的滞后环，这应归结于前驱体中氮气在无定型二氧化硅粘结剂中多极大孔吸附/脱附所致。
图3下是本专利发明制成的无粘结剂FER吸附剂的氮气吸附/脱附等温线。该等温线也是典型的I形吸附，在分压（P/P0）低至0.02时即可达到96.6 ml/g 吸附容量。与FER沸石粉体相同，随后，吸附容量几乎不随分压加大而增加，即等温线走平。在P/P0= 0.6 至0.99之间吸附等温线与脱附等温线之间形成了一个比FER粉体的滞后环略大的滞后环，这显然是因前驱体中无定型二氧化硅转晶生成大量尺寸不等的FER微小晶体之间的晶间孔对氮气的吸附与脱附所致。
同时参阅表3所示，其为FER沸石原粉，前驱体与无粘结剂FER吸附性质表，
表3 FER沸石原粉，前驱体与无粘结剂FER吸附性质表
，
低温氮吸附测定的FER沸石原粉，前驱体与无粘结剂FER吸附剂的BET比表面、微孔比表面、总孔容积、微孔容积以及平均孔径数据，并以FER沸石原粉的数据作为基准，分别计算出前驱体和无粘结FER吸附剂的相对结晶度数据。可以看出由总孔容积计算得到的前驱体的相对结晶度是113%，这说明前驱体中大量的无定形二氧化硅有比较多的中孔和大孔。而依微孔数据测得的相对结晶度均在78%至88%之间。由五种微孔吸附数据计算的前驱体的相对结晶度平均值是91.3%。这说明前躯体中粘结剂明显降低了其中由FER沸石所具有的有效吸附容量。
与此相对照的是无粘结剂FER吸附剂，其BET比表面、微孔比表面、总孔容积、微孔容积数据，并以FER沸石原粉的数据作为基准，分别计算出相对结晶度数据除总孔容积计算出的108%，其它均在95%至97%之间，其相对结晶度的平均值为101%。由此可以得出结论，转晶制成的FER吸附剂中的FER沸石含量在96%左右，成为实质上无粘结剂FER吸附剂。而因无定形二氧化硅转晶生成的微晶FER沸石的晶间孔造成较高的总孔容积。
FER沸石原粉的平均孔径是2.21 nm, 而 前躯体是 2.80 nm, 证明了前述在在前驱体中存在有大量的无定形二氧化硅形成的中孔和大孔。无粘结剂FER吸附剂的平均孔径值是0.240 nm,稍高于FER沸石原粉的平均孔径，这也证明了因前驱体中无定形二氧化硅转晶生成的微晶FER沸石的晶间孔可造成较高的平均孔径。
至此，已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征做出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种高硅无粘结剂沸石吸附剂，其特征在于，所述高硅无粘结剂沸石吸附剂的结构特征为具有FER型沸石的结构类型，其氧化硅与氧化铝的摩尔比为261，高硅无粘结剂沸石吸附剂耐压强度为57.6N/CM；
所述FER型沸石的XRD粉末衍射具有5个特征衍射峰，其衍射角分别为9.5°、12.91°、15.91°、22.54°、25.34°；
所述FER型沸石的XRD粉末衍射各特征衍射峰的面间距值（d值）分别为，当衍射角为9.5°时，其面间距为9.30，当衍射角为12.91°时，其面间距为6.86，当衍射角为15.91°时，其面间距为3.44，当衍射角为22.54°时，其面间距为3.95，当衍射角为25.34°时，其面间距为3.51；
所述FER型沸石衍射角为9.5°时，其面间距为9.30，其衍射峰强度最强；
所述高硅无粘结剂沸石吸附剂的制备方法，包括，
步骤S1,以硅溶胶为粘结剂、田菁粉为助挤剂，分别称取一定量FER分子筛原粉、二氧化硅含量为40%的成型用硅溶胶、并加少量田菁粉混合均匀制成第一混合物；
步骤S2,向第一混合物中加入适量的水将第一混合物揉至成合适粘稠度的团状物，将团状物置于挤条机中挤成3mm直径的条状物，在120℃温度条件下保持12h，制成FER吸附剂的条状前驱体；
步骤S3,称取一定量正丙胺与水混合液倒入高压反应釜中，同时将一定量的前驱体置于所述高压反应釜液体上方的网篮中；
步骤S4，将所述高压反应釜置于160℃烘箱中恒温反应48h，在水热条件下，前躯体中硅溶胶粘结剂在FER沸石原粉的诱导下转晶为FER沸石，待高压反应釜自然冷却至室温后将前驱体取出，水煮、烘干、焙烧即制得高硅无粘结剂沸石吸附剂；
所述步骤S1中，各原料重量比为，FER分子筛原粉：硅溶胶干基：田菁粉= 4 : 1 :0.16；
所述步骤S3中，各物料的重量比为前驱体：正丙胺：水= 1 : 1.004 : 5.395。
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