JPS62138319A - フオ−ジヤサイト型ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフォージャサイト型ゼオライトとりわけシリカ
比の制い７オージヤサイト型ゼオライトの製造法に関す
るものである。

フォージャサイト型ゼオライトは、一般に酸化物モル組
成で次式 ％式％ （ここでＭはアルカリ金属陽イオン、Ｘは２．５〜６、
Ｗは６〜９を表わす）で表わされ、之等のフォージャサ
イト型ゼオライトは石油精製９石油化学分野に於ける各
棹触媒あるいはバラキシレンの分離等の吸着分離剤とし
て使用されている。

一般にこれを触媒あるいは吸着分離剤として使用する際
には固体酸強度、耐熱・耐酸性等が要求される。そして
フォージャサイト型ゼオライトの之等の性能はそのＳ　
ＩＯｔ　／ｌ’Ｊｔ　Ｏｓモル比と密接な関係にあり、
この比が高い程その性能１ま優れている。

フォージャサイト型ゼオライトの内５ｉｆｔ　／Ａｌｔ
ｏｓモル比が２．５〜４の比較的シリカ比の低いフォー
ジャサイト型ゼオライトはこのモル比が低い為耐熱・耐
酸性に乏しく、この為工業的にはこの比が４以上のフォ
ージャサイト型ゼオライトが多く使用されている。そし
て好ましくは５ｉＯ１／Ａｌｔｏｓモル比が４．５以上
の高シリカ・フォージャサイト型ゼオライトが望まれて
いるが、一般にｓ＋ｏ、　／ｌｖｔ、ｏ＊モル比が４５
以上更には５以上のフォージャサイト型ゼオライトを合
成する場合は、その生成域が非常に狭い為に、出発原料
の選定ならびに各原料間の定量的な仕込比、混合状態、
熟成度１反応温度・時間等の条件を厳密に把握しつつ且
つ注意深く反応を行なう必要があり、ましてや前記した
Ｓｌｏｗ／　Ａｃｍ　０１　　モル比が鍋く且つ高純度
のフォージャサイト型ゼオライトを得ようとする場合は
より一層その困難性を伴うものである。

〔従来技術〕

高シリカ・フォージャサイト型ゼオライトの製造法はこ
れ迄種々提案されてきた。その代表的な例は特公昭３６
−１６３９号及び特公昭４２−１６９４１号公報に開示
されているようにシリカゾル、シリカゲル、微粉末固体
珪酸等のシリカ源とアルミン酸ナトリウム及び水酸化ナ
トリウムを原料とし、これを厳密に制御した条件の下に
反応させＳ　ｔｏｙ　／ｋｌｓ　Ｏｓモル比が４以上の
フォージャサイト型ゼオライトを得る方法である。しか
し乍らこれ等の方法は、シリカ源の全てを尚価な無定形
固体シリカに求め、更にこれ等シリカ源、アルミナ源、
アルカリ源を混合した後、室温に於ける長時間に亘る熟
成工程を経て高温下で結晶化させることが必須要件とな
っている関係で、経済的にはフォージャサイト型ゼオラ
イトを製造することが難しい。更に加えて、工業的規模
で再現性良く合成する上で致命的な欠点は、その合成時
に反応糸を攪拌混合して反応を行なうことが不可能なこ
とである。％に原料混合後、長時間の熟成工程を経て形
成される水性ゲルの無定形反応物をフォージャサイト型
ゼオライトに変換する反応過程で攪拌混合を行なうと、
フォージャサイト型ゼオライトへの結晶化が阻害されて
、生成物の大部分は天然に産するフィリブサイト鉱物類
似物（以下フィリプサイトと称する）あるいはグメリナ
イト等利用価値のないアルミノ珪酸塩鉱物へ移行してし
まう。

この為、高純度の高シリカ・フォージャサイト型ゼオラ
イトの合成は、水性ゲル状の反応系を攪拌混合すること
を極力避けて静置下で合成することが必須となっていた
。しかし乍ら、この静置下での合成法を工業的規模で行
なった場合、反応温度維持に必要な攪拌伝熱を忌避せね
ばならない為に、系内の伝熱が困難となり温度の不均一
による好ましからざる状態、即ち前記したと同様にフィ
リプサイト、グメリナイトがこの静置合成法に於てもし
ばしば共生するという問題がその共生防止の為の対策が
禎々なされているにも拘らず内在しているのが実情であ
る。

又、前記した問題点のうち高シリカ・フォージャサイト
型ゼオライトを安価に製造することを目的とした改良技
術も種々提案されている。例えば特公昭４７−４８６６
号公報には、従来高シリカ・フォージャサイト型ゼオラ
イトを製造出来ないとされていた安価な珪酸ナトリウム
をシリカの主要源としてＳ　ｉ　Ｏｓ　／Ａ＆　Ｏｘモ
ル比が４以上のフォージャサイトの製造法が開示提案さ
れている。即ち、珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウ
ム及び＃Ｌ酸アルミニウムからなる反応体混合物を、予
め準備された平均粒子径０．０１〜０．１μの範囲にあ
る無定形の核形成中心物質（種子）で種づけすることに
よって、５ｉｆｔ　／ＡＩ！ｔｏ□モル比が４以上のフ
ォージャサイト型ゼオライトを得ている。

又、特公昭５３−３３５５６号公報には、シリカ及びア
ルミナの供給源を珪酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウ
ムの水性混合物から予め造られたゼオライトｆｌ子を混
合することによって、５ｉｏｔ／ＡｌｒＯｓモル比が４
．５のフォージャサイト型ゼオライトを得る方法が開示
提案されている。これ等の方法は、珪酸ナトリウム等の
安価なシリカ源から高シリカ・フォージャサイト型ゼオ
ライトを得る目的で、無定形あるいは結晶質の種子の添
加等の工夫がなされている。

しかし乍ら、これ等改良技術によって確かにシリカ源の
転換による製造コストの低減が可能となったものの、大
規模生産を可能ならしめる攪拌下での合成については依
然として解決されていない。

また特開昭５９−１８４７２６号公報ではフォージャサ
イト合成用接種混合物の製法が開示されているが、接種
混合物を製造する際に４日以上もの時間を要し、工業的
にフォージャサイトを製造する場合には温度などの管理
上困難であり、また、工業的にも適していない。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、攪拌下での合成が難しく、その結果経済
性２品質の点で問題点を有している従来法を改良し、短
時間で再現性良く合成できるフォージャサイト型ゼオラ
イトの製造法を開発すべく鋭意検討した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、珪酸アルカリ水溶液、アルミン酸アルカ
リ水溶液及び水酸化アルカリ水溶液を特定の条件下で混
合し短期間の熟成を行なって得られる液相物質を、珪酸
アルカリ水浴液中に混合することにより安定化された構
造誘発物質をえ、これをシリカ源、アルミナ源、アルカ
リ源及び水から成るフォージャサイト型ゼオライトを形
成する為の原料混合物中に存在させることにより、安価
な原料を用いて高純度で且つ所望するＳ　ｉｏｙ　／Ａ
ｌｔＯ＋モル比のフォージャサイト型ゼオライトを攪拌
下にて、再現性良く効率的に製造することが可能となる
ことを見出した。

〔作　用〕

上記の液相物質とは、珪酸アルカリ水溶液、アルミン酸
アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水溶液を混合・熟成
した後形成されると考えられるアルミノンリケード物質
があたかも透明な溶液状悪所ｉｆｆ、可溶化体に似た状
態を為すものであって、先述したシリカ源、アルミナ源
及びアルカリ源を混合した後直ちに形成される無定形の
アルミノシリケートの水性ゲル等の固体生成物とは明ら
かＫその構成を異にする。

ここで言う透明とは、透過光測定法により蒸留水に対す
る透過率で表示し８０チ以上を言う。この透明な液相物
質は、原料である珪酸アルカリ水溶液、アルミン酸アル
カリ水溶液及び水酸化アルカリ水浴液を混合し熟成する
過程に於てもアルミノシリケートゲル等の固体物質を全
く生成すること無しに形成される。該液相物質は過度な
熟成を行なうと徐々に白濁して、本発明の目的に適さな
いゲル状の固体物質の生成を来す。この現象は不可逆的
であり明らかに熱力学的平衡論での水溶液とは異なった
ものである。

また、本発明で特定する構造誘発物質とは、前記した透
明な液相物質を珪酸アルカリ水溶液中に混合したもので
あり、この混合の過程に於てもアルミノシリケートゲル
等の固体物質を全く生成することなしに、蒸留水に対す
る透過率で表示してａＯＳ以上の透過率を保つ。更には
、本発明の構造誘発物質は室温で放置しておいても少な
くとも１年以上白濁しない、すなわち蒸留水に対して８
０チ以上の透過率を保つものである。

本発明の構造誘発物質は、従来より公知のシリカ源、ア
ルミナ源及びアルカリ源より得られるフォージャサイト
型ゼオライトを形成する為の原料混合物に添加・混合し
て使用される。そして、フォージャサイト型ゼオライト
の結晶が形成される反応過程に於てその結晶化訪発剤と
して作用することによって、結晶生成を一挙に促進せし
めると同時に不純物の共生を防止し、高純度の高シリカ
・フォージャサイト型ゼオライトの再現性良い生成をも
たらす。

更に、本発明の構造誘発物質は、少なくとも１年以上に
亘ってその特性が変化しないものであり、高純度の高シ
リカフォージャサイト型ゼオライトの製造に使用するこ
とができる。

更に、従来法による結晶性あるいは無定形の種子が核生
成物質としての役割を果たす反面、系内に残存する固体
柚子の一部が反応系の攪拌等の外乱によりフィリプサイ
ト等の不純物へ直接移行すると同時に更にそれ等の生成
を助長するという欠点を有することから、これ迄猾拌下
での合成が阻害されていたのに対し、本発明による構造
誘発物質はそれ自身全く不純物へ移行すること無（総て
ν「だに生成するフォージャサイト結晶に組込まれろこ
とを知得した。この事実は、添加した構造誘発物質の大
部分が液相の状態で結晶化誘発剤として作用することに
よるものと考えられるが、これによってこれ迄不可能と
されていた反応系を攪拌し乍ら尚純度・高シリカ比のフ
ォージャサイト型ゼオライトがＰ＋現住良く得られるこ
とは正に驚くべきことである。

この様に特異的な性状を有する構造誘発物質は以下の方
法によって調製される。

本発明の液相物質の組成範囲は、酸化物のモル比で表わ
すと次の通りである。

５ｉＯｙ　／　ＡＩ諺Ｏ３≠８〜１４ Ｍｔｏｌｈ＾０．＝７〜３０ Ｈ＝Ｏ／　ＭｓＯ＝　１０〜１４ （ここでＭはアルカリ金属を示す） 原料の珪酸アルカリ水溶液としては珪酸す）　ＩＪウム
、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の各水浴液が、又、ア
ルミン酸アルカリ水溶液としてはアルミン酸ナトリウム
が好適に使用される。之等各水溶液は市販の珪酸アルカ
リ水浴液及びアルミン酸アルカリ水溶液を用いても良い
し、珪砂、含水固体珪酸等のシリカ源あるいは水酸化ア
ルミニウム。

活性アルミナ等のアルミニウム源を苛性アルカリで溶解
してそれぞ、れの水溶液なＸＮして用いることも出来る
。

水酸化アルカリ水溶液は水酸化ナトリウムが最も好適で
ある。

これ等原料水溶液の添加・混合順序は特に制限は無いが
、水酸化アルカリ水溶液とアルミン酸アルカリ水浴液と
を予め混合した後、珪酸アルカリ水溶液を出来るだけ短
時間で添加するのが好ましい。

原料の組成を上記の範囲にして混合された水溶液は熟成
することによって透明な液相物質が形成される。熟成は
、２０〜６０℃、好ましくは２５〜５０℃の温度範囲に
於て１０分〜６時間、好ましくは２０分〜４時間攪拌下
で行なう。前記した熟成時の温度と時間の範囲に於て、
温度と時間による熟成度が不足した場合は本発明の目的
とする液相物質が形成されないし、一方、熟成度が必要
以上過度になるとゲル状物質が生成し不純物共生の原因
となる。

又、前記した組成範囲でＨｓＯ／Ｎｅｏモル比を１０〜
１４と特定した様に、該液相物質調製時のアルカリ濃度
は特に重要で、Ｈｖｏ／ｍ・０モル比が１０未満の場合
前述した熟成度に於て透明状態は維持するが、形成され
る液相物質が不完全である為フォージャサイト型ゼオラ
イト合成時に不純物を共生し易く、又、Ｈ＊　Ｏ／Ｍ！
　０モル比が１４をこえると熟成時にゲル状物質が生成
し易くなり同じく不純物共生の原因となる。

該構造誘発物質は、熟成された透明な液相物質を珪酸ア
ルカリ水溶液中に添加し混合して得る。

構造誘発物質の組成範囲は、酸化物のモル比で表わすと
次の通りである。

５ＩＯｓ／　ＡＪ２Ｏ３　−１４〜６０Ｍｈｏ　／　１
４０ｍ　−１５〜４０ ＬＯ／　Ｍ１０富１２〜４０ （ここでＭはアルカリ金属を示す） ＳｉＯ雪／に４０ｓモル比が１４より小さい場合、珪酸
アルカリ水溶液の混合量が少なくなり、室温で放置する
ことによってゲル状物質が生成し易くなり、フォージャ
サイト型ゼオライト合成時に不純物共生の原因となる。

また、８１０！　／Ａ／ｌｏｅモル比が６０をこえると
珪酸アルカリ水溶液の混合割合が多くなり、珪酸アルカ
リ水浴液のアルカリによりフォージャサイト型ゼオライ
トを形成する為の反応体混合物中のアルカＩＪ　ｆｆｉ
が過剰となって、目的とすル５ｉｆｔ　／　Ａｊ！ｉｏ
ｓモル比のフォージャサイト型ゼオライトを得ることが
不可能となり、更に、液相物質の混合割合が少なくなる
為にフォージャサイト型ゼオライトの攪拌下での合成が
困難となる３、上記の如く調製された構造誘発物質は少
なくとも１年以上室温で放置してもフォージャサイト型
ゼオライトの攪拌合成に使用できる。

該構造誘発物質は予めシリカ諒、アルミナ詠及びアルカ
リ源より調整されたフォージャサイト型ゼオライトを形
成する為の反応体混合物に添加する。施加する構造誘発
物質の童は、添加した構造誘発物質を含めた全反応体混
合物から得られるフォージャサイト型ゼオライトの収量
に対しＡｌｔｏｓ基準で好ましくは１〜３０　ｗｔ％さ
らに好ましくは５〜２０ｗｔ％である。必要量以上の添
加はそれに見合うだけの効果が期待出来ないからである
。

本発明法による構造誘発物質は、従来公知のフォージャ
サイト型ゼオライトを形成する為の反応体混合物の総て
に適用可能であるが、％犀すべき点は、該構造誘発物質
をフォージャサイト型ゼオライトの結晶化誘発剤として
用いることにより、反応体混合物を構成するシリカ源と
して珪酸アルカリ水浴液あるいは珪藻上等の安価な７リ
カ原料の使用が可能になったことである。

例えば、反応体混合物のシリカ源の総てを珪酸アルカリ
水溶液とする場合の好ましい例は、珪酸アルカリ水溶液
と含アルミニウム水溶液を同時に且つ連続的に反応させ
ることによって得られる無定形のアルミノ珪酸塩均一相
化合物を反応体混合物のシリカ源ならびにアルミナ源と
して使用する方法である。

この方法は、前記雨水溶液の供給割合によって任意の組
成のアルミノ珪酸塩均一相化合物を容易に得ることが出
来るので、目的とする８１０！／Ａ４０１モル比のフォ
ージャサイト型ゼオライトに合せてその組成を自由に設
定することが可能である。

以下、代表例をもって更に詳しく説明する。前記した同
時に且つ連続的反応とは、珪酸アルカリ水溶液と含アル
ミニウム水溶液とが同時に且つ実質的に常に一定比率を
維持し乍ら反応帯に供給される態様を意味する。そして
、珪酸アルカリ水溶液としては珪酸ナトリウム、珪酸カ
リウム、珪酸リチウム等の各水溶液が又、含アルミニウ
ム水溶液としては硫酸ア°ルミニウム、塩化アルミニウ
ム。

アルミン酸ナトリウム等の各水溶液が好適に使用される
。

この方法による無定形のアルミノ珪酸塩均一相化合物（
以下単に均一化合物と略称する）を調製する為の好まし
い実施態様は、攪拌機を備えたオーバーフロー型の反応
槽に攪拌下で雨水溶液を同時に且つ連続的に供給して反
応させる方法である。

この態様においてスラリーの反応槽滞在時間を３分以上
とすれば、生成する均一化合物はほぼ球状であり、粒子
径の大部分が１〜５００μの範囲に分布し１μ以下の微
粒子は極く微量となる。

均一化合物ａ１．１製の実施態様の別の例として、反応
スラリーを排出することなく雨水浴液を攪拌条件下の反
応槽に一定比率で同時に且つ連続的に供給するＰ）ｒ　
ＭＥ回分連続方式の調製法も勿論ｉθ用することが出来
るが、この場合は生成物の組成を均一とするため雨水溶
液を急速に添加することなく少なくとも必要蓋を１０分
以上費して供給することが好ましい。

これ等方法により得られる均一化合物の特徴は、濃度調
整された雨水溶液を一定比率で同時に且つ連続的に反応
させることにより、生成するほぼ球状の均一化合物が常
に組成一定となる為に生成物に不均一部分がないことで
ある。その結果、これ等組成一定な均一化合物からフォ
ージャサイト型ゼオライトを形成する為の反応体混合物
を調製し、これに本発明による構造誘発物質をフォージ
ャサイト型ゼオライトの結晶化誘発剤として添加すると
、反応体混合物に組成の不均一部分が無い為に結晶生成
が一挙に始まり、反応体混合物の不均一部分に起因する
不純物の共生を完全に防止出来る。

該均一化合物はそのままスラリー状態であるいは一旦を
過・洗浄した後再び任意の濃度にスラリー化し反応体混
合物を調製する。又、必要に応じて水酸化アルカリ水溶
液を加え、反応体混合物のアルカリ量を調整することも
可能である。

次いで、予め所定の条件下で製造された前記の構造誘発
物質を、従来法と同じく、たとえば５ｉＯｙ　／Ａｌｒ
ｏｓ　＝　２．５〜２ＯＮ＆ＩＯ／Ａｌｔｏ３＝　１．
５〜５０）［１０／ＮｎｔＯ＝　５〜４Ｇ のモル比となるように、添加混合して結晶化する。

構造誘発物質添加時の反応体混合物の温度は特に制限は
なく、室温からフォージャサイト型ゼオライトの結晶生
成温度迄いずれの温度でも同様の結果が得られる。構造
誘発物質が均一に混合された結晶化出発スラリーは直ち
に昇温し結晶化工程に入る。

本発明は結晶化を攪拌下で行なうことが出来るが、従来
法と同様静置下で結晶化させることも勿論可能である。

結晶化温度は従来法と同じく７５℃〜１３０℃である。

結晶化に要する時間は温度にもよるが通常１０〜４０時
間である。

本発明に於て、高シリカ・フォージャサイト型ゼオライ
トを得る為の好ましい条件は、結晶化出発スラリー組成
の範囲内即ちその領域に於てアルミナ分・Ａｌ２Ｏ３に
対するアルカリ分　・Ｍｈｏを少ない領域で、又低シリ
カ・フォージャサイト型ゼオライトを得る為にはｋｌｔ
ｏ＋に対するＭ、Ｏが多い領域で行なう。結晶化が完了
した後、生成した結晶は固液分離ならびに洗浄により結
晶に付Ｎ残存する余剰のアルカリ分を除去し、次いで乾
燥することによって高純度でＳ　ｉ　Ｏ當／Ａｌｅ　Ｏ
ｓモル比の高いフォージャサイト型ゼオライトを容易に
得ることが出来る、 前記した実施態様は、従来烏シリカ・フォージャサイト
型ゼオライトを合成する場合その使用が困難とされてい
た珪酸アルカリ水溶液を総てのシリカ源として使用する
例を示したものであるが、本発明は従来から用いられて
いるシリカゾル、シリカゲル、微粉末固体珪酸、珪藻上
等のあらゆるシリカ源に適用可能である。これ等シリカ
源を用いた場合も、前記構造誘発物質を結晶化訪発剤と
して使用することによって、前記した実施態様と同様、
従来高シリカ・フォージャサイト型ゼオライトを製造す
る上で必須要件であった反応体混合物の室温に於ける長
時間に亘る熟成が工費になると共に、更にこれ迄不加能
とされていた攪拌下での合成も可能となった。

又、本発明は、従来特に工業的に再現性良く合成するこ
とが困難とされていた８１０１　／Ａｊａｓモル比が４
５以上の高シリカ・フォージャサイト型ゼオライトを容
易に得ることが出来る経済的で且つ大規模生産が可能な
製造法を提供するものであるが、低シリカ・フォージャ
サイト型ゼオライトについても勿論本発明の適用が可能
である。低シリカ・フォージャサイト型ゼオライトの場
合も高シリカ・フォージャサイト型ゼオライトと同様に
攪拌合成が可能になると同時に結晶化時間も大幅に短縮
出来る。

本発明により得られるフォージャサイト型ゼオライトは
高純度で且つＳｌｏｗ　／ＡＡＯｓモル比が２．５〜６
３迄広範囲に得ることが出来るので、独々の用途特に吸
着分離剤、触媒用として好適に利用することが出来る。

更に、本発明の構造誘発物質の組成を変えることにより
結晶の大きさを変えることもできるので、特に触媒用と
して利用する際に有効である。

〔発明の効果〕

以上説明した様に、構造誘発物質を使用することによっ
て高純度の高シリカフォージャサイト型ゼオライトを再
現性良く工業的に攪拌下で製造することが可能となった
。また、構造誘発物質の調製においては何ら特別な装置
を必璧とせず、調製した構造誘発物質は室温で放置して
も変質することがない為、その取扱いが極めて容易であ
る。更に、構造誘発物質の組成を変化させることにより
、フォージャサイト型ゼオライトの結晶の大きさを自由
に変えることができる。この為、本発明によってえられ
たフォージャサイト型ゼオライトは、吸着剤または触媒
として有利に利用することができるようになった。

〔実　施　例〕

参考例−１ 本例は構造誘発物質の調製方法を示す。

純水１２１．１　ｇに水酸化ナトリウム（Ｎａ（ＭＩ＝
９８ｗｔ％）６９９ｇを加えて溶解し、６０℃まで冷却
後、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ、０＋　＝２０
、　Ｏｗｔ％ｔ　ＮａｔＯ＝１８．６ｗｔ　％　）　４
１０ｇを添加し十分混合した。次いで珪酸ナトリウム水
溶液（ＳｉＯｚ　＝　２８．９　ｗｔ％、　　Ｎａｎｏ
　＝　９４　ｗｔ％、　）＆Ｏｓ　＝０．０２ｗ１→Ｉ
Ｓ８．０．９を添加し、４０℃の環境温度にＭいて攪拌
下で７０分間熟成し透明な液相物質が慴られた。この液
相物質は波長５４６ｎｍにおいて蒸留水の透過率１００
に対し９３チであった。また、該液相物質のモル比は以
下の如くである。

ＳＩＯ＋　／ｋ１２０ｓ　＝　１０．０ＮａｔＯ／　ｋ
ｌ＊ｏｍ　−１５，５ Ｈ，Ｏ／Ｎ勧０＝１２．０ 該液相物質は熟成完了後直ちに珪酸ナトリウム水浴液（
ＳＩＯ２＝２８．９ｗｔｆｙ、　Ｎａ＊Ｏ＝９ｔｗｔ％
、　Ｕｔ　Ｏ。

−〇、　０２ｗｔ％）４００ｇに加えて室温で５０分間
攪拌し、構造誘発物質を得た。この構造誘発物質は波長
５４６　ｎｍにおいて蒸留水の透過度１００に対して９
４％であった。また、該構造誘発物質のモル比は以下の
如くである。

５ｉｆｔ／　ｋｌ、Ｏ，＝　３３．６ Ｎａｖｙ／　ｈｉｖｅｓ　＝２２．７ Ｈ，Ｏ／Ｎ勧０−１５．５ 実施例−１ 通常のパドル型攪拌機を備えた外熱式反応槽に純水２／
を張り込み４０℃に保った。次に、予め４０℃に保持し
た硫酸アルミニウム水溶液（Ａ４０＋””　９８９　ｗ
／ｖ％、　ＨｔＳＯａ　＝　２８．５　’２　ｗ／ｖ％
　）　２１と珪酸ナトリウム水溶液（５ｌｏｔ　＝　２
０　ｗ／ｖ　％　、　Ｎａｎｏ　＝、Ｗ／Ｖチ ａ、　ｏ　１２０１　＝　ｏ、　１０３　Ｗ／Ｖ％）６
１を一定比率の供給速度で同時に且つ連続的に４０分間
で供給し攪拌下で反応させた。該反応液（スラリー）の
ｐＨは６．５であった。反応が完了したスラリー状生成
物は遠心分離機で固液分離を行ない、洗浄ｆ液中ｉｃ　
ＳＯａイオンが検出されな（なるまで水洗してウェット
ペースでＮａｎｏ　＝　３．７２　ｗｔ　％　、　Ａ４
０ｓ　＝　６．１１ｗｔ　％　、　５ＩＯｓ　＝　３５
．９８　ｗｔ％の組成を有する均一化合物を得た。

次に、通常のパドル型攪拌機と頂部に還流凝縮器を備え
た外熱式反応器に純水１８３Ｉを張込み、アルミン酸ナ
トリウム水溶液（Ａ４０ｍ　＝　２０．　Ｏｗｔ％。

ＮＩＬｔ　Ｏ＝　８．６　ｗｔ％）３０．３．９を添加
し、次いで均一化合物３４０ｇを加えて攪拌し反応体混
合物スラリーを調製した。引き続き、参考例−１と同様
の方法で調製した構造誘発物質２４６Ｉを反応体混合物
スラリーに添加し、３０℃で１時間攪拌混合した。該構
造誘発物質の斯は生成するフォージャサイト型ゼオライ
トの理論収量に対しＡ／＊　Ｏ＊　基準で８．７ｗｔチ
に相当する。

次いで、混合が完了した結晶化出発スラリーを昇温し、
９２℃の環境温度において攪拌下で２１時間保持して結
晶化させた。結晶化終了後、生成物は濾過により母液と
分離し、水洗後１１０℃で乾燥した。生成物は、Ｘ線回
折による格子定数の測定よりＳｌｏｗ／Ａ＾０１モル比
５．５であり、全てフォージャサイト型ゼオライトであ
り不純物の共生は全くなかった。

Ｘ線回折ピーク巾より求めた結晶子径は約４５０ＯＡで
あった。

実施例−２ 実施例−１において、参考例−１と同様の方法で得られ
た構造誘発物質を室温においてポリエチレンビン中に密
閉して１４日間放置した後、反応体混合物スラリーに添
加した以外は実施クリ−１と全く同様に行なった。

室温で１４日間放置した構造誘発物質は波長５４６　ｎ
ｍにおいて蒸留水の透過度１００に対して９４％であっ
た。

生成物は５ｈｏｔ　／Ａ４０ｓＡ４０ｍ、５の不純物を
全く含まないフォージャサイト型ゼオライトであった。

実施例−３ 実施例−１において、参考例−１と同様の方法で得られ
た構造誘発物質を室温においてポリエチシンビン中に密
閉して１が月間放（６した麦、反応体混合物スラリーに
添加した以外は実施例−１と全く同様に行なった。室温
で１か月間放置した構造誘発物質は波長５４６　ｎｍに
おいて蒸留水の透過度１００に対して９４チであった。

生成物は、５ｉ０２　／　ＡｌｒＯｓ　モ／Ｌ／比５４
５の不純物を全く含まないフォージャサイト型ゼオライ
トであった。

参考例−２ 参考例−１にぢいて、液相物質を珪酸ナトリウム水浴液
２００ｇに加えて酸化物モル比がＳ　ｔｏ、　／　Ａｌ
ｔｏｓ　＝　２１．２Ｎａｎｏ　／　Ａｌｔｏｓ　＝　
１８．４１（１０７ＮａｔＯ＝　１４．１ である構造誘発物質を調製したこと以外は参考例−１と
同様にして行なった。

該構造誘発物質は波長５４６　ｎｒｎにおいて蒸留水の
透過率１００に対して９３チであった。

実施例−４ 通常のパドル型攪拌機と頂部に還流凝縮器を備えた外熱
式反応器に純水１８５ｇを張り込み、アルミン酸ナトリ
ウム水溶液（Ａ、１ｒＯｓ−２０，Ｏｗｔ俤。

Ｎａｎｏ　＝　１８．６　ｗｔ％）１ｓ２．ｐを添加し
、次いで実施例−１と同様に調製した均一化合物３６８
ｙを加えて攪拌し反応体混合物スラリーを調製した。

引き続き、参考例−２と同様の方法で調製した構造誘発
物質２２９Ｉを反応体混合物スラリーに添加し、３０℃
で１時間攪拌した。該構造誘発物質の量は生成するフォ
ージャサイト型ゼオライトの理論収量に対しＡｌｔｏｓ
基準で１１．１　ｗｔ％に相当する。

次いで、混合が完了した結晶化出発スラリーを昇温し、
９２℃の環境温度において攪拌下で２０時間保持して結
晶化させた。結晶化終了後、生成物は沢過により母液と
分離し、水洗後１１０’Ｃで乾燥した。

生成物は、ｓｈｏｗ　／　ｈｔｔｏｓ　＝　ｓ、　ｓの
不純物を全く含まないフォージャサイト型ゼオライトで
あった。

実施例−５ 実施例−４において、参考例−２と同様の方法で得られ
た構造誘発物質を室温においてポリエチレンピン中に密
閉して１４日間放置した後、反応体混合物スラリーに添
加した以外は実施例−４と全く同様に行なった。室温で
１４日間放置した構造誘発物質は波長５４６ｎｒｎにお
いて蒸留水の透過度１００に対して９３チであった。

生成物は不純物を全く含まないフォージャサイト型ゼオ
ライトであった。Ｘ線回折のピーク巾より結晶子径は１
０６０Ａであった。

実施例−６ 参考例−１において、液相物質調製時の熟成を３０℃の
温度で３時間行なった以外は参考例−１と全く同様に行
ない参考例−１で示したと同組成で波長５４６　ｎｍに
おいて蒸留水の透過率１００に対して９２％である構造
誘発物質を得た。

次Ｋ、該構造誘発物質を室温においてポリエチレンビン
中に密閉して１４日間放置した後反応体混合物スラリー
に添加した以・外は実施例−１と全く同様に行なった。

室温で１４日間放置した構造誘発物質は波長５４６　ｎ
ｍにおいて蒸留水の透過率１００に対して９２チであっ
た。

生成物はｓ＋ｏ！／　ｐｔｔｏｓ　＝　５６の不純物を
全く含まないフォージャサイト型ゼオライトであった。

比較例−１ 実施例−１において、参考例−１と同様にして調製した
構造誘発物質を２４６ｇ反応体混合物スラリーに添加し
た以外は実施例−１と全く同様の方法で行なった。該構
造誘発物質の量は生成物の理論収量に対しＡｌ高基準で
０、’？ｗｔ％に相当する。

生成物は非晶質物質であった。

比較例−２ 参考例−１において、液相物質調製時の熟成を３０℃の
温度で６時間行なった以外は全て参考例−１と全く同様
に行ない参考例−１と同組成の構造誘発物質を得たが、
透過率４０チの乳濁状態を呈していた。

次に、該構造誘発物質を反応体混合物スラリーに添加し
た以外は実施例−１と全く同様に行なった。

生成物はフォージャサイト型ゼオライトが６割、フィリ
プサイトとグメリナイトが４割であった。

比較例−３ 参考例−１において、参考例−１と同様にして調製した
液相物質に珪酸ナトリウム水溶液を全く添加しなかった
以外は参考例−１と全く同様の方法で構造誘発物質を調
製した。

次に、該構造誘発物質１２３ｇを室温でポリエチレンビ
ン中に密閉して３日間放置した後、反応体混合物スラリ
ーに添加した以外は実施例−１と全く同様の方法で行な
った。

室温で６日間放置した構造誘発物質は透過率１５チの乳
濁状態を呈していた。

生成物はフォージャサイト型セオライトが２割、フィリ
ップサイトとグメリナイトが８割であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水からなる原料
   混合物を加熱・結晶化してフォージャサイト型ゼオライ
   トを製造するに際し、珪酸アルカリ水溶液、アルミン酸
   アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水溶液を混合して、
   酸化物モル組成範囲が ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝８〜１４ Ｍ＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝７〜３０ Ｈ＿２Ｏ／Ｍ＿２Ｏ＝１０〜１４ （ここでＭはアルカリ金属を示す）である液相物質を調
   製し２０〜６０℃で１０分〜６時間熟成した後、珪酸ア
   ルカリ水溶液を添加することによって酸化物モル組成範
   囲が ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝１４〜６０ Ｍ＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝１５〜４０ Ｈ＿２Ｏ／Ｍ＿２Ｏ＝１２〜４０ （ここでＭはアルカリ金属を示す）である構造誘発物質
   をえ、これを上記原料混合物の成分として存在させるこ
   とを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方
   法。 （２）生成するフォージャサイト型ゼオライトに対し、
   該構造誘発物質をＡｌ＿２Ｏ＿３基準で１〜３０ｗｔ％
   原料混合物中に存在させる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。