JPH0525804B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、SiO2／Al2O3モル比の高い結晶性ゼ
オライトの製造方法に関するものである。 本発明における結晶性ゼオライトとは、ZSM
−５，ZSM−８，ZSM−11，ZSM−12型ゼオラ
イト、シリカライトなどのいわゆるペンタシル型
と総称されるものである。これらの結晶性ゼオラ
イトは、クラツキング、異性化等の炭化水素の触
媒転化などの触媒、あるいは、吸着剤、あるい
は、分子ふるいとして使用することができる。 〔従来の技術〕 シリカ、アルミナ、金属陽イオン及び水からな
る原料混合物に、第四級アンモニウムイオン
（R+）を存在させて結晶性ゼオライトを製造する
方法としては、次の様な方法が提案されている。 (1) 特公昭46−10064号公報に開示されている方
法は第四級アンモニウムイオンとしてテトラプ
ロピルアンモニウムイオンをR2O／SiO2モル比
で0.017以上含むことを必須とする原料混合物
を反応させてZSM−５型ゼオライトを製造す
る方法。 (2) 特公昭53−23280号公報に開示されている方
法は、第四級アンモニウムイオンとしてテトラ
ブチルアンモニウムイオンをR2O／SiO2モル比
で0.02以上含むことを必須とする原料混合物を
反応させてZSM−11型ゼオライトを製造する
方法。 (3) 英国特許公報1334243に開示されている方法
は、第四級アンモニウムイオンとしてテトラエ
チルアンモニウムイオンをR2O／SiO2モル比で
0.04以上含むことを必須とする原料混合物を反
応させてZSM−８型ゼオライトを製造する方
法。 (4) 特公昭52−16079号公報に開示されている方
法は第四級アンモニウムイオンとしてテトラエ
チルアンモニウムイオンをR2O／SiO2モル比で
0.01以上含むことを必須とし、実質的には
0.028以上含む原料混合物を反応させてZSM−
12型ゼオライトを製造する方法。 (5) 特開昭54−72795号公報に開示されている方
法は第四級アンモニウムイオンとしてテトラプ
ロピルアンモニウムイオンあるいはテトラエチ
ルアンモニウムイオンあるいはテトラブチルア
ンモニウムイオンをR2O／SiO2モル比で0.017
以上含むことを必須とする原料混合物を反応さ
せてシリカライトを製造する方法。 (6) 特開昭54−75499号公報に開示されている方
法は第四級アンモニウムイオンとしてテトラエ
チルアンモニウムイオンをR2O／SiO2モル比で
0.014以上含むことを必須とする原料混合物を
反応させてZSM−12型オルガノシリケートを
製造する方法。 いずれの方法においても、使用する第四級アン
モニウムイオンの量は非常に多く、結晶化を行な
つた後の反応混合物からゼオライトを分離した溶
液（以下結晶化母液と略称する。）に第四級アン
モニウムイオンが多量に残存するのでその無害化
処理が必要である。この事は、原料コストが高く
なるばかりでなく、無害化処理の為の煩雑な操作
を余義なくされる。 また、第四級アンモニウムイオンなどの含窒素
有機物イオンを用いないでZSM−５型あるいは
ZSM−５類似ゼオライトを製造する方法が提案
されている。例えば、 (1) 特公昭56−49851号公報 (2) 特開昭56−37215号公報 (3) 特開昭57−7819号公報 などがある。これらの方法では、SiO2／Al2O3モ
ル比が100以上といつた高いSiO2／Al2O3モル比
のゼオライトを製造することはできない。さら
に、触媒として使用する際にイオン交換を行なう
必要があらる。 また、第四級アンモニウムイオンの代わりに、
第１〜３級アミンを使用してZSM−５を製造す
る方法が提案されている。例えば、 (1) 第３級アミンを使用する方法 （特公昭57−25490） (2) 第１〜２級アミンを使用する方法 （特公昭56−49850） などの方法が提案されているが、いずれの場合に
おいても第四級アンモニウム塩以上の多量のアミ
ンを使用するので、製造コストが高くなること、
また、結晶化母液中に大部分のアミンが残存しそ
の無害化処理をする必要があるなどの問題点を有
している。 以上述べてきた従来技術は、シリカ源として、
水ガラス、コロイド状シリカ、あるいは、粉末状
無定形固体シリカを用いる方法に関する。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、従来技術では過剰の第四級ア
ンモニウムイオンの存在下でしか製造することの
できなかつたSiO2／Al2O3モル比の高い結晶性ゼ
オライトを、少量の第四級アンモニウムイオンを
用いることによつて高純度でしかも工業的規模で
容易に極めて経済的に製造することができる方法
を提供することにある。 このような少量の第四級アンモニウムイオンを
用いた結晶性ゼオライトの合成の実現により、低
コストでの製造が可能となり、さらに排水中に有
害な含窒素有機物の含有が非常に少ない為、排水
処理及び含窒素有機物の回収などの煩雑な工程を
省くことができる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、シリカ及びアルミナ源として、
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と含アルミニウム水
溶液とを同時にかつ連続的に反応させて得られた
粒状無定形アルミノケイ酸塩均一相化合物を用
い、さらには、該粒状無定形アルミノケイ酸塩均
一相化合物に第四級アンモニウムイオンを含有さ
せた場合少量の第四級アンモニウムイオンの使用
によつて、高いSiO2／Al2O3モル比を有する結晶
性ゼオライトが容易に得られること、加えて、結
晶化母液中には第四級アンモニウムイオンがほと
んど残存せず高々500ppm以下であることを見出
した。 本発明は、かかる知見にもとづいてなされたも
のである。以下その詳細について説明する。 〔作用〕 本発明で用いられる粒状無定形アルミノケイ酸
塩均一相化合物を得る方法は、アルカリ金属ケイ
酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時にか
つ連続的に反応させて得る方法である。この反応
に於て、同時にかつ連続的反応とは、アルカリ金
属ケイ酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とが同
時にかつ実質的に常に一定比率を維持するように
反応帯に供給される態様を意味する。そして、ア
ルカリ金属ケイ酸塩水溶液としては、ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等、ま
たは、その混合物の水溶液である。また、含アル
ミニウム水溶液としては硫酸アルミニウム、硝酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナ
トリウム、アルミン酸カリウム等の水溶液であ
る。また、酸あるいはアルカリの量を調整する為
に、必要に応じてアルカリ水酸化物、あるいは鉱
酸を添加して用いてもよい。アルカリ金属ケイ酸
塩水溶液及び含アルミニウム水溶液の濃度は特に
制限されるものではなく、任意の濃度で使用でき
る。 この方法での粒状無定形アルミノケイ酸塩均一
相化合物（以下均一化合物を略称する）を調製す
る為の最も好ましい実施態様は、撹拌機を備えた
オーバーフロー型の反応槽に撹拌下で両水溶液を
同時に且つ連続的に供給して反応させる方法であ
る。この方法によると生成する均一化合物はほぼ
球状若しくは微粒子凝集塊の形態を呈し、粒子径
の大部分が１〜500μの範囲に分布し1μ以下の微
粒子は極微量となるので有効である。本発明の実
施に於ては10〜100μの均一化合物を用いること
が好ましい。そして両水溶液の供給割合は目的と
する結晶性ゼオライトのSiO2／Al2O3モル比によ
つて設定され、任意に決めることが出来る。その
際反応液は反応によつて生成した粒状均一化合物
を懸吊してスラリー状となるが、該スラリーのPH
は両水溶液に加えるアルカリ或は酸の量によつて
調節され、通常PHが５〜９の範囲更に好ましくは
PHが６〜８の範囲に調節する。又該スラリーが反
応槽内に滞在する時間は好ましくは３分以上であ
る。ここで言う滞在時間とは、両水溶液が反応槽
に同時に且つ連続的に供給された後、反応により
生成した均一化合物を含む反応スラリーが反応槽
から排出されるまでの時間を意味する。 滞在時間が３分より短い場合は微粒子の生成割
合が増加する。又、1μ以下の微粒子の割合が増
加するに従い、生成した化合物の過・分離工程
での負荷が掛り好ましくない傾向となる。一方、
滞在時間が３分以上になると生成物の大部分が球
状となり微粒子の存在は極僅かとなる。更に滞在
時間が長くなるにつれて粒子径が大きくなると同
時に粒子の結びつきが強固となり、球状粒子の硬
度が増してくる。 均一化合物製造時の反応温度は、特に限定され
るものでなく、低温、高温いずれの場合において
も球状となるが、高温になるにつれて粒子の生長
が速くなり、また、粒子の結びつきが強固とな
り、球状粒子の硬度が増加する。 従つて、滞在時間及び反応温度を調整すること
により、生成する球状粒子の大きさ、硬度を変え
る事ができるため、均一化合物自身の反応性を目
的に応じて調節することが可能となる。 更に特徴的なことは、濃度調整された両水溶液
を一定比率で同時にかつ連続的に反応させること
により、初めて生成する球状の均一化合物の組成
が、その球状粒子の大きさに拘らず微視的に全て
均一となる為に、組成の不均一性を起因する不純
物の共生等をも完全に防止できる事である。 本発明の方法により得られる均一化合物は適宜
な大きさの球状物で得られるため、固液分離並び
に洗浄が極めて容易でありこの点も本発明の特徴
の一つである。従つて、固液分離は通常の遠心分
離機或は真空過機が採用可能で、且つ脱水性が
非常に良く水分量の少ない湿ケーキの形態で得ら
れるので、これを結晶性ゼオライトへ結晶化させ
る為の反応混合物を調製する際に、広範囲な水バ
ランスの設定が可能となる。洗浄が完了した均一
化合物は湿ケーキの状態で使用するのが有利であ
るが、これを乾燥して使用することも勿論可能で
ある。 本発明の方法によつて得られる均一化合物は、
陽イオン交換能を持つという大きな特徴がある。
特に、第四級アンモニウムイオンに対しては、非
常に大きな交換速度及び交換能を示す。さらに、
第四級アンモニウムイオンに対する吸着能が非常
に大きい。したがつて、本発明の均一化合物は、
第四級アンモニウムイオンを選択的にかつ迅速に
保持する。この事実は、まつたく驚くべきことで
あり、均一化合物の粒径が均一である程、また、
微視的にも均一である程、第四級アンモニウムイ
オンを保持する能力は大きい。 第四級アンモニウムイオンを均一化合物に保持
させる方法は、第四級アンモニウムイオンを含有
する水溶液中に均一化合物を浸漬するなどの方法
によつて容易に行なうことができる。 また、第四級アンモニウムイオンを均一化合物
に保持させるより有益な方法として、均一化合物
を製造する際に、原料であるアルカリ金属ケイ酸
塩水溶液、あるいは、含アルミニウム水溶液に第
四級アンモニウムイオンを添加する方法があげら
れる。この方法で調製された均一化合物を固液分
離及び洗浄する際に、第四級アンモニウムイオン
はほとんどすべてが均一化合物である固相中に存
在し、溶相中に移行する量は極くわずかである。
この事実は非常に驚くべきことである。 以上述べた方法で製造した第四級アンモニウム
イオンを含有した均一化合物を用いて結晶化を行
なうと、第四級アンモニウムイオンが液相中に移
行する量はわずかであり、ほとんどがゼオライト
固相中に存在していることが判明した。 一方、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と、含アル
ミニウム水溶液との混合を、どちらか一方の水溶
液をもう一方の水溶液に添加する回分方式、ある
いは、両水溶液を同時に添加し反応スラリーを排
出しない回分方式で行なうと、生成した化合物は
粒径分布が広く、さらに、微視的に不均一とな
る。このような化合物は、第四級アンモニウムイ
オンを保持する能力が非常に小さく、例え保持で
きても後の結晶化工程において液相中に大量に排
出される可能性が大きい。 また、この化合物、あるいは本発明の均一化合
物の洗浄工程を行なわなかつた場合には、残存す
る硫酸塩、硝酸塩などの無機塩が化合物あるいは
均一化合物に吸着する為に、第四級アンモニウム
イオンが化合物あるいは均一化合物に保持される
際に防げとなり、好ましくない。 従つて、本発明の少量の第四級アンモニウムイ
オンを効果的に利用する目的を達成するために
は、原料混合物のシリカ源及びアルミナ源とし
て、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と含アルミニウ
ム水溶液とを同時にかつ連続的に反応させて得ら
れた粒状無定形アルミノケイ酸塩均一相化合物を
用いる事が最も好ましい形態である。さらに、均
一化合物に第四級アンモニウムイオンを保持させ
る形態が好ましい。 この様にして得られた均一化合物を、水または
アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属水溶液に
混合して原料混合物を調製する。水またはアルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属水溶液に、第四
級アンモニウムイオンを含有させることも可能で
ある。このようにして調製した原料混合物は酸化
物のモル比で表わして SiO2／Al2O3＝10〜∞ M2/oＯ／SiO2＝0.001〜１ H2O／SiO2＝５〜50 R2O／SiO2＝0.001〜0.015 好ましくは、 SiO2／Al2O3＝20〜∞ M2／nO／SiO2＝0.001〜１ H2O／SiO2＝７〜50 R2O／SiO2＝0.005〜0.015 （ここで、Ｍは金属陽イオンであり、ｎは、そ
の金属陽イオンＭの原子価であり、Ｒは第四級ア
ンモニウムイオンである。）なる組成を有する。
なお、SiO2／Al2O3が無限大（∞）とは、本発明
の方法がAl2O3を極めて微小量とした場合にも実
質的制約なく適用できることを意味している。 この原料混合物をオートクレーブに入れ80℃〜
300℃の温度にて、１時間〜10日間結晶化を行な
う。結晶化が完了した後、生成した結晶を結晶化
母液と分離し、水洗、乾燥を行なつて結晶粉末を
得る。 ここで得られる結晶化母液は、窒素含有量が
500ppm以下である。 また、得られた結晶性ゼオライトはイオン交換
を行なわなくとも焼成を行なうだけでＨ型の結晶
性ゼオライトを得ることができる。 〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば、第四級アンモニウムイオンの使用量がわずか
であり、SiO2／Al2O3モル比の高い高純度な結晶
性ゼオライトを工業的規模で容易に得ることがで
きる。 本発明によつて得られた結晶性ゼオライトは必
要に応じて焼成、また、必要に応じてイオン交換
を行なつた後、触媒、吸着剤、及び、分子ふるい
として利用できる。 〔実施例〕 ＜均一化合物の調製＞ 撹拌状態に有るオーバーフロータイプの反応槽
（実容量2.4）に、第１表に示したＡ〜Ｆの夫々
の組成のケイ酸ソーダ水溶液と硫酸添加の硫酸ア
ルミニウム水溶液とを第１表に示した一定比率の
供給速度で同時にかつ連続的に供給し、撹拌下で
反応させた。反応スラリーの見掛け滞在時間は第
１表に示す如くである。 該スラリーのPHは6.3〜7.1、反応温度は56〜64
℃であつた。 なお均一化合物Ｅ及びＦは、ケイ酸ソーダ水溶
液に臭化テトラプロピルアンモニウム
（TPABr）を添加して調製した。 反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成
物を遠心分離機で固液分離し、充分水洗後第１表
に示す組成の均一化合物の湿ケーキＡ〜Ｆを得
た。これらの均一化合物にはSO2- 4を認めず、Ｘ
線粉末回折の結果はすべて無定形であつた。ま
た、均一化合物Ｅ及びＦのスラリー状生成物を固
液分離した液相及び洗浄工程で排出する液相へ存
在するTPABrの割合は添加したTPABr量に対
して５％以下であつた。
オライトの製造方法に関するものである。 本発明における結晶性ゼオライトとは、ZSM
−５，ZSM−８，ZSM−11，ZSM−12型ゼオラ
イト、シリカライトなどのいわゆるペンタシル型
と総称されるものである。これらの結晶性ゼオラ
イトは、クラツキング、異性化等の炭化水素の触
媒転化などの触媒、あるいは、吸着剤、あるい
は、分子ふるいとして使用することができる。 〔従来の技術〕 シリカ、アルミナ、金属陽イオン及び水からな
る原料混合物に、第四級アンモニウムイオン
（R+）を存在させて結晶性ゼオライトを製造する
方法としては、次の様な方法が提案されている。 (1) 特公昭46−10064号公報に開示されている方
法は第四級アンモニウムイオンとしてテトラプ
ロピルアンモニウムイオンをR2O／SiO2モル比
で0.017以上含むことを必須とする原料混合物
を反応させてZSM−５型ゼオライトを製造す
る方法。 (2) 特公昭53−23280号公報に開示されている方
法は、第四級アンモニウムイオンとしてテトラ
ブチルアンモニウムイオンをR2O／SiO2モル比
で0.02以上含むことを必須とする原料混合物を
反応させてZSM−11型ゼオライトを製造する
方法。 (3) 英国特許公報1334243に開示されている方法
は、第四級アンモニウムイオンとしてテトラエ
チルアンモニウムイオンをR2O／SiO2モル比で
0.04以上含むことを必須とする原料混合物を反
応させてZSM−８型ゼオライトを製造する方
法。 (4) 特公昭52−16079号公報に開示されている方
法は第四級アンモニウムイオンとしてテトラエ
チルアンモニウムイオンをR2O／SiO2モル比で
0.01以上含むことを必須とし、実質的には
0.028以上含む原料混合物を反応させてZSM−
12型ゼオライトを製造する方法。 (5) 特開昭54−72795号公報に開示されている方
法は第四級アンモニウムイオンとしてテトラプ
ロピルアンモニウムイオンあるいはテトラエチ
ルアンモニウムイオンあるいはテトラブチルア
ンモニウムイオンをR2O／SiO2モル比で0.017
以上含むことを必須とする原料混合物を反応さ
せてシリカライトを製造する方法。 (6) 特開昭54−75499号公報に開示されている方
法は第四級アンモニウムイオンとしてテトラエ
チルアンモニウムイオンをR2O／SiO2モル比で
0.014以上含むことを必須とする原料混合物を
反応させてZSM−12型オルガノシリケートを
製造する方法。 いずれの方法においても、使用する第四級アン
モニウムイオンの量は非常に多く、結晶化を行な
つた後の反応混合物からゼオライトを分離した溶
液（以下結晶化母液と略称する。）に第四級アン
モニウムイオンが多量に残存するのでその無害化
処理が必要である。この事は、原料コストが高く
なるばかりでなく、無害化処理の為の煩雑な操作
を余義なくされる。 また、第四級アンモニウムイオンなどの含窒素
有機物イオンを用いないでZSM−５型あるいは
ZSM−５類似ゼオライトを製造する方法が提案
されている。例えば、 (1) 特公昭56−49851号公報 (2) 特開昭56−37215号公報 (3) 特開昭57−7819号公報 などがある。これらの方法では、SiO2／Al2O3モ
ル比が100以上といつた高いSiO2／Al2O3モル比
のゼオライトを製造することはできない。さら
に、触媒として使用する際にイオン交換を行なう
必要があらる。 また、第四級アンモニウムイオンの代わりに、
第１〜３級アミンを使用してZSM−５を製造す
る方法が提案されている。例えば、 (1) 第３級アミンを使用する方法 （特公昭57−25490） (2) 第１〜２級アミンを使用する方法 （特公昭56−49850） などの方法が提案されているが、いずれの場合に
おいても第四級アンモニウム塩以上の多量のアミ
ンを使用するので、製造コストが高くなること、
また、結晶化母液中に大部分のアミンが残存しそ
の無害化処理をする必要があるなどの問題点を有
している。 以上述べてきた従来技術は、シリカ源として、
水ガラス、コロイド状シリカ、あるいは、粉末状
無定形固体シリカを用いる方法に関する。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、従来技術では過剰の第四級ア
ンモニウムイオンの存在下でしか製造することの
できなかつたSiO2／Al2O3モル比の高い結晶性ゼ
オライトを、少量の第四級アンモニウムイオンを
用いることによつて高純度でしかも工業的規模で
容易に極めて経済的に製造することができる方法
を提供することにある。 このような少量の第四級アンモニウムイオンを
用いた結晶性ゼオライトの合成の実現により、低
コストでの製造が可能となり、さらに排水中に有
害な含窒素有機物の含有が非常に少ない為、排水
処理及び含窒素有機物の回収などの煩雑な工程を
省くことができる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、シリカ及びアルミナ源として、
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と含アルミニウム水
溶液とを同時にかつ連続的に反応させて得られた
粒状無定形アルミノケイ酸塩均一相化合物を用
い、さらには、該粒状無定形アルミノケイ酸塩均
一相化合物に第四級アンモニウムイオンを含有さ
せた場合少量の第四級アンモニウムイオンの使用
によつて、高いSiO2／Al2O3モル比を有する結晶
性ゼオライトが容易に得られること、加えて、結
晶化母液中には第四級アンモニウムイオンがほと
んど残存せず高々500ppm以下であることを見出
した。 本発明は、かかる知見にもとづいてなされたも
のである。以下その詳細について説明する。 〔作用〕 本発明で用いられる粒状無定形アルミノケイ酸
塩均一相化合物を得る方法は、アルカリ金属ケイ
酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時にか
つ連続的に反応させて得る方法である。この反応
に於て、同時にかつ連続的反応とは、アルカリ金
属ケイ酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とが同
時にかつ実質的に常に一定比率を維持するように
反応帯に供給される態様を意味する。そして、ア
ルカリ金属ケイ酸塩水溶液としては、ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等、ま
たは、その混合物の水溶液である。また、含アル
ミニウム水溶液としては硫酸アルミニウム、硝酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナ
トリウム、アルミン酸カリウム等の水溶液であ
る。また、酸あるいはアルカリの量を調整する為
に、必要に応じてアルカリ水酸化物、あるいは鉱
酸を添加して用いてもよい。アルカリ金属ケイ酸
塩水溶液及び含アルミニウム水溶液の濃度は特に
制限されるものではなく、任意の濃度で使用でき
る。 この方法での粒状無定形アルミノケイ酸塩均一
相化合物（以下均一化合物を略称する）を調製す
る為の最も好ましい実施態様は、撹拌機を備えた
オーバーフロー型の反応槽に撹拌下で両水溶液を
同時に且つ連続的に供給して反応させる方法であ
る。この方法によると生成する均一化合物はほぼ
球状若しくは微粒子凝集塊の形態を呈し、粒子径
の大部分が１〜500μの範囲に分布し1μ以下の微
粒子は極微量となるので有効である。本発明の実
施に於ては10〜100μの均一化合物を用いること
が好ましい。そして両水溶液の供給割合は目的と
する結晶性ゼオライトのSiO2／Al2O3モル比によ
つて設定され、任意に決めることが出来る。その
際反応液は反応によつて生成した粒状均一化合物
を懸吊してスラリー状となるが、該スラリーのPH
は両水溶液に加えるアルカリ或は酸の量によつて
調節され、通常PHが５〜９の範囲更に好ましくは
PHが６〜８の範囲に調節する。又該スラリーが反
応槽内に滞在する時間は好ましくは３分以上であ
る。ここで言う滞在時間とは、両水溶液が反応槽
に同時に且つ連続的に供給された後、反応により
生成した均一化合物を含む反応スラリーが反応槽
から排出されるまでの時間を意味する。 滞在時間が３分より短い場合は微粒子の生成割
合が増加する。又、1μ以下の微粒子の割合が増
加するに従い、生成した化合物の過・分離工程
での負荷が掛り好ましくない傾向となる。一方、
滞在時間が３分以上になると生成物の大部分が球
状となり微粒子の存在は極僅かとなる。更に滞在
時間が長くなるにつれて粒子径が大きくなると同
時に粒子の結びつきが強固となり、球状粒子の硬
度が増してくる。 均一化合物製造時の反応温度は、特に限定され
るものでなく、低温、高温いずれの場合において
も球状となるが、高温になるにつれて粒子の生長
が速くなり、また、粒子の結びつきが強固とな
り、球状粒子の硬度が増加する。 従つて、滞在時間及び反応温度を調整すること
により、生成する球状粒子の大きさ、硬度を変え
る事ができるため、均一化合物自身の反応性を目
的に応じて調節することが可能となる。 更に特徴的なことは、濃度調整された両水溶液
を一定比率で同時にかつ連続的に反応させること
により、初めて生成する球状の均一化合物の組成
が、その球状粒子の大きさに拘らず微視的に全て
均一となる為に、組成の不均一性を起因する不純
物の共生等をも完全に防止できる事である。 本発明の方法により得られる均一化合物は適宜
な大きさの球状物で得られるため、固液分離並び
に洗浄が極めて容易でありこの点も本発明の特徴
の一つである。従つて、固液分離は通常の遠心分
離機或は真空過機が採用可能で、且つ脱水性が
非常に良く水分量の少ない湿ケーキの形態で得ら
れるので、これを結晶性ゼオライトへ結晶化させ
る為の反応混合物を調製する際に、広範囲な水バ
ランスの設定が可能となる。洗浄が完了した均一
化合物は湿ケーキの状態で使用するのが有利であ
るが、これを乾燥して使用することも勿論可能で
ある。 本発明の方法によつて得られる均一化合物は、
陽イオン交換能を持つという大きな特徴がある。
特に、第四級アンモニウムイオンに対しては、非
常に大きな交換速度及び交換能を示す。さらに、
第四級アンモニウムイオンに対する吸着能が非常
に大きい。したがつて、本発明の均一化合物は、
第四級アンモニウムイオンを選択的にかつ迅速に
保持する。この事実は、まつたく驚くべきことで
あり、均一化合物の粒径が均一である程、また、
微視的にも均一である程、第四級アンモニウムイ
オンを保持する能力は大きい。 第四級アンモニウムイオンを均一化合物に保持
させる方法は、第四級アンモニウムイオンを含有
する水溶液中に均一化合物を浸漬するなどの方法
によつて容易に行なうことができる。 また、第四級アンモニウムイオンを均一化合物
に保持させるより有益な方法として、均一化合物
を製造する際に、原料であるアルカリ金属ケイ酸
塩水溶液、あるいは、含アルミニウム水溶液に第
四級アンモニウムイオンを添加する方法があげら
れる。この方法で調製された均一化合物を固液分
離及び洗浄する際に、第四級アンモニウムイオン
はほとんどすべてが均一化合物である固相中に存
在し、溶相中に移行する量は極くわずかである。
この事実は非常に驚くべきことである。 以上述べた方法で製造した第四級アンモニウム
イオンを含有した均一化合物を用いて結晶化を行
なうと、第四級アンモニウムイオンが液相中に移
行する量はわずかであり、ほとんどがゼオライト
固相中に存在していることが判明した。 一方、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と、含アル
ミニウム水溶液との混合を、どちらか一方の水溶
液をもう一方の水溶液に添加する回分方式、ある
いは、両水溶液を同時に添加し反応スラリーを排
出しない回分方式で行なうと、生成した化合物は
粒径分布が広く、さらに、微視的に不均一とな
る。このような化合物は、第四級アンモニウムイ
オンを保持する能力が非常に小さく、例え保持で
きても後の結晶化工程において液相中に大量に排
出される可能性が大きい。 また、この化合物、あるいは本発明の均一化合
物の洗浄工程を行なわなかつた場合には、残存す
る硫酸塩、硝酸塩などの無機塩が化合物あるいは
均一化合物に吸着する為に、第四級アンモニウム
イオンが化合物あるいは均一化合物に保持される
際に防げとなり、好ましくない。 従つて、本発明の少量の第四級アンモニウムイ
オンを効果的に利用する目的を達成するために
は、原料混合物のシリカ源及びアルミナ源とし
て、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と含アルミニウ
ム水溶液とを同時にかつ連続的に反応させて得ら
れた粒状無定形アルミノケイ酸塩均一相化合物を
用いる事が最も好ましい形態である。さらに、均
一化合物に第四級アンモニウムイオンを保持させ
る形態が好ましい。 この様にして得られた均一化合物を、水または
アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属水溶液に
混合して原料混合物を調製する。水またはアルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属水溶液に、第四
級アンモニウムイオンを含有させることも可能で
ある。このようにして調製した原料混合物は酸化
物のモル比で表わして SiO2／Al2O3＝10〜∞ M2/oＯ／SiO2＝0.001〜１ H2O／SiO2＝５〜50 R2O／SiO2＝0.001〜0.015 好ましくは、 SiO2／Al2O3＝20〜∞ M2／nO／SiO2＝0.001〜１ H2O／SiO2＝７〜50 R2O／SiO2＝0.005〜0.015 （ここで、Ｍは金属陽イオンであり、ｎは、そ
の金属陽イオンＭの原子価であり、Ｒは第四級ア
ンモニウムイオンである。）なる組成を有する。
なお、SiO2／Al2O3が無限大（∞）とは、本発明
の方法がAl2O3を極めて微小量とした場合にも実
質的制約なく適用できることを意味している。 この原料混合物をオートクレーブに入れ80℃〜
300℃の温度にて、１時間〜10日間結晶化を行な
う。結晶化が完了した後、生成した結晶を結晶化
母液と分離し、水洗、乾燥を行なつて結晶粉末を
得る。 ここで得られる結晶化母液は、窒素含有量が
500ppm以下である。 また、得られた結晶性ゼオライトはイオン交換
を行なわなくとも焼成を行なうだけでＨ型の結晶
性ゼオライトを得ることができる。 〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば、第四級アンモニウムイオンの使用量がわずか
であり、SiO2／Al2O3モル比の高い高純度な結晶
性ゼオライトを工業的規模で容易に得ることがで
きる。 本発明によつて得られた結晶性ゼオライトは必
要に応じて焼成、また、必要に応じてイオン交換
を行なつた後、触媒、吸着剤、及び、分子ふるい
として利用できる。 〔実施例〕 ＜均一化合物の調製＞ 撹拌状態に有るオーバーフロータイプの反応槽
（実容量2.4）に、第１表に示したＡ〜Ｆの夫々
の組成のケイ酸ソーダ水溶液と硫酸添加の硫酸ア
ルミニウム水溶液とを第１表に示した一定比率の
供給速度で同時にかつ連続的に供給し、撹拌下で
反応させた。反応スラリーの見掛け滞在時間は第
１表に示す如くである。 該スラリーのPHは6.3〜7.1、反応温度は56〜64
℃であつた。 なお均一化合物Ｅ及びＦは、ケイ酸ソーダ水溶
液に臭化テトラプロピルアンモニウム
（TPABr）を添加して調製した。 反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成
物を遠心分離機で固液分離し、充分水洗後第１表
に示す組成の均一化合物の湿ケーキＡ〜Ｆを得
た。これらの均一化合物にはSO2- 4を認めず、Ｘ
線粉末回折の結果はすべて無定形であつた。ま
た、均一化合物Ｅ及びＦのスラリー状生成物を固
液分離した液相及び洗浄工程で排出する液相へ存
在するTPABrの割合は添加したTPABr量に対
して５％以下であつた。
【表】
実施例１〜12及び比較例１〜２
前記の如く調製した均一化合物の湿ケーキを、
臭化テトラプロピルアンモニウム、及び、固形水
酸化ナトリウムを水に加えた溶液に撹拌しながら
加え、30分間撹拌し原料混合物を調製した。この
原料混合物を１のオートクレープに入れて周速
0.8m／secで撹拌しながら、180℃に加熱し結晶
化した。次いで反応生成物を固液分離し、充分水
洗後110℃で乾燥した。原料混合物組成、結晶化
の条件、及び、その結果を第２表に示す。
臭化テトラプロピルアンモニウム、及び、固形水
酸化ナトリウムを水に加えた溶液に撹拌しながら
加え、30分間撹拌し原料混合物を調製した。この
原料混合物を１のオートクレープに入れて周速
0.8m／secで撹拌しながら、180℃に加熱し結晶
化した。次いで反応生成物を固液分離し、充分水
洗後110℃で乾燥した。原料混合物組成、結晶化
の条件、及び、その結果を第２表に示す。
【表】
【表】
実施例 13
純水543ｇを容器に入れ、臭化テトラブチルア
ンモニウム（TBABr）9.2ｇ、固形水酸化ナトリ
ウム13.1ｇを加え、次いで均一化合物A186ｇを
撹拌しながら加えた後30分間撹拌を行ない原料混
合物を調製した。原料混合物の組成は、酸化物の
モル比で表わして次の組成 SiO2／Al2O3＝120 Na2O／SiO2＝0.125 H2O／SiO2＝25 （TBA）2O／SiO2＝0.01 を有していた。 この原料混合物を１のオートクレーブに入れ
て周速0.8m／secで撹拌しながら180℃、20時間
加熱し結晶化した。次いで反応生成物を固液分離
し、充分水洗後110℃で乾燥した。得られた生成
物はSiO2／Al2O3モル比95のZSM−11であつた。
結晶化母液中の窒素含有量は100ppm以下であつ
た。 比較例 ３ 純水563ｇを容器に入れ、臭化テトラプロピル
アンモニウム11.6ｇ、アルミン酸ナトリウム
（Na2O：18.6wt％、Al2O3：20.0wt％、H2O：
61.4wt％）5.5ｇ、固形水酸化ナトリウム13.7ｇを
加え、次いでホワイトカーボン（日本シリカ工業
社製、商品名ニツプシールVN−３、SiO2：
87.7wt％、Al2O3：0.5wt％）149ｇを撹拌しなが
ら加えた。この原料混合物の組成は、酸化物のモ
ル比で表わして次の組成 SiO2／Al2O3＝120 Na2O／SiO2＝0.125 H2O／SiO2＝15 （TPA）2O／SiO2＝0.01 を有していた。 この原料混合物を１のオートクレーブに入れ
て周速0.8m／secで撹拌しながら180℃、18時間
加熱し結晶化した。次いで反応生成物を固液分離
し、充分水洗後110℃で乾燥した。得られた生成
物は、50％の結晶化率のZSM−５と結晶性ケイ
酸ナトリウムであつた。 この比較例は、シリカ源として無定形固体シリ
カ粉末を用いて結晶化を行なつた場合と、シリカ
源及びアルミナ源として粒状無定形アルミノケイ
酸塩均一相化合物を用いて結晶化を行なつた場合
との比較を示す例である。 比較例 ４ ケイ酸ソーダ（SiO2：29.4wt％、Na2O：
9.34wt％）187ｇに純水200ｇを加えた溶液をＡ液
とする。純水340ｇに硫酸アルミニウム18水塩4.9
ｇ及び硫酸14.5ｇを添加し、次いで臭化テトラプ
ロピルアンモニウム4.9ｇを加えた溶液をＢ液と
した。Ａ液及びＢ液を同時に混合して30分間撹拌
を行なつた。この原料混合物の組成は、酸化物の
モル比で表わして次の組成 SiO2／Al2O3＝120 Na2O／SiO2＝0.125 H2O／SiO2＝40 （TPA）2O／SiO2＝0.01 を有していた。 この原料混合物を１のオートクレーブに入れ
て周速0.8m／secで撹拌しながら180℃、16時間
加熱し結晶化を行なつた。次いで反応生成物を固
液分離し、充分水洗後110℃で乾燥した。得られ
た生成物は、60％の結晶化率のZSM−５であつ
た。結晶化母液中の窒素含有量は約700ppmであ
つた。
ンモニウム（TBABr）9.2ｇ、固形水酸化ナトリ
ウム13.1ｇを加え、次いで均一化合物A186ｇを
撹拌しながら加えた後30分間撹拌を行ない原料混
合物を調製した。原料混合物の組成は、酸化物の
モル比で表わして次の組成 SiO2／Al2O3＝120 Na2O／SiO2＝0.125 H2O／SiO2＝25 （TBA）2O／SiO2＝0.01 を有していた。 この原料混合物を１のオートクレーブに入れ
て周速0.8m／secで撹拌しながら180℃、20時間
加熱し結晶化した。次いで反応生成物を固液分離
し、充分水洗後110℃で乾燥した。得られた生成
物はSiO2／Al2O3モル比95のZSM−11であつた。
結晶化母液中の窒素含有量は100ppm以下であつ
た。 比較例 ３ 純水563ｇを容器に入れ、臭化テトラプロピル
アンモニウム11.6ｇ、アルミン酸ナトリウム
（Na2O：18.6wt％、Al2O3：20.0wt％、H2O：
61.4wt％）5.5ｇ、固形水酸化ナトリウム13.7ｇを
加え、次いでホワイトカーボン（日本シリカ工業
社製、商品名ニツプシールVN−３、SiO2：
87.7wt％、Al2O3：0.5wt％）149ｇを撹拌しなが
ら加えた。この原料混合物の組成は、酸化物のモ
ル比で表わして次の組成 SiO2／Al2O3＝120 Na2O／SiO2＝0.125 H2O／SiO2＝15 （TPA）2O／SiO2＝0.01 を有していた。 この原料混合物を１のオートクレーブに入れ
て周速0.8m／secで撹拌しながら180℃、18時間
加熱し結晶化した。次いで反応生成物を固液分離
し、充分水洗後110℃で乾燥した。得られた生成
物は、50％の結晶化率のZSM−５と結晶性ケイ
酸ナトリウムであつた。 この比較例は、シリカ源として無定形固体シリ
カ粉末を用いて結晶化を行なつた場合と、シリカ
源及びアルミナ源として粒状無定形アルミノケイ
酸塩均一相化合物を用いて結晶化を行なつた場合
との比較を示す例である。 比較例 ４ ケイ酸ソーダ（SiO2：29.4wt％、Na2O：
9.34wt％）187ｇに純水200ｇを加えた溶液をＡ液
とする。純水340ｇに硫酸アルミニウム18水塩4.9
ｇ及び硫酸14.5ｇを添加し、次いで臭化テトラプ
ロピルアンモニウム4.9ｇを加えた溶液をＢ液と
した。Ａ液及びＢ液を同時に混合して30分間撹拌
を行なつた。この原料混合物の組成は、酸化物の
モル比で表わして次の組成 SiO2／Al2O3＝120 Na2O／SiO2＝0.125 H2O／SiO2＝40 （TPA）2O／SiO2＝0.01 を有していた。 この原料混合物を１のオートクレーブに入れ
て周速0.8m／secで撹拌しながら180℃、16時間
加熱し結晶化を行なつた。次いで反応生成物を固
液分離し、充分水洗後110℃で乾燥した。得られ
た生成物は、60％の結晶化率のZSM−５であつ
た。結晶化母液中の窒素含有量は約700ppmであ
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化物のモル比で表して次の組成 SiO2／Al2O3＝10〜∞ M2/oＯ／SiO2＝0.001〜１ H2O／SiO2＝５〜50 R2O／SiO2＝0.001〜0.015 （ここでは、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはそ
の金属イオンの原子価であり、Ｒは第四級アンモ
ニウムイオンである。）を有し、かつ、シリカ源
及びアルミナ源がアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と
含アルミニウム水溶液とを同時にかつ連続的に反
応させて得られた粒状無定形アルミノケイ酸塩均
一相化合物からなる原料混合物を、結晶性ゼオラ
イトが生成するまで結晶化させることを特徴とす
る結晶性ゼオライトの製造方法。 ２ 酸化物のモル比で表して次の組成 SiO2／Al2O3＝20〜∞ M2/oＯ／SiO2＝0.001〜１ H2O／SiO2＝７〜50 R2O／SiO2＝0.005〜0.015 を有する原料混合物を結晶性ゼオライトが生成す
るまで結晶化させる特許請求の範囲第１項記載の
結晶性ゼオライトの製造方法。 ３ 粒状無定形アルミノケイ酸塩均一相化合物
が、第四級アンモニウム塩を含有する特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の結晶性ゼオライトの
製造方法。 ４ 結晶性ゼオライトを結晶化させた後の反応混
合物からゼオライト固形分を分離した溶液の窒素
含有率が500ppm以下である特許請求の範囲第１
項ないし第３項のいずれかに記載の結晶性ゼオラ
イトの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20309884A JPS6183620A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | 結晶性ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20309884A JPS6183620A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | 結晶性ゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6183620A JPS6183620A (ja) | 1986-04-28 |
| JPH0525804B2 true JPH0525804B2 (ja) | 1993-04-14 |
Family
ID=16468343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20309884A Granted JPS6183620A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | 結晶性ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6183620A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05121914A (ja) * | 1991-10-30 | 1993-05-18 | Fujitsu General Ltd | 導波管／ストリツプ線路変換器 |
-
1984
- 1984-09-28 JP JP20309884A patent/JPS6183620A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05121914A (ja) * | 1991-10-30 | 1993-05-18 | Fujitsu General Ltd | 導波管／ストリツプ線路変換器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6183620A (ja) | 1986-04-28 |
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