DK162597B

DK162597B - Fremgangsmaade til fremstilling af zeolit af mordenit-typen

Info

Publication number: DK162597B
Application number: DK384283A
Authority: DK
Inventors: Junji Arika; Hiroshi Miyazaki; Keiji Itabashi; Michiyuki Aimoto
Original assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1982-10-20
Filing date: 1983-08-22
Publication date: 1991-11-18
Also published as: EP0109729B1; EP0109729A1; DE3375904D1; US4664898A; JPS5973424A; JPS6346007B2; DK384283A; DK162597C; CA1213871A; DK384283D0

Description

DK 162597 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af zeoliter af mordenit-typen. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås der med god reproducerbarhed uden anvendelse af organiske eller uorganiske mineralisatorer en zeolit af mordenit-typen med høj renhed 5 og højt Sίθ2/Αΐ£θ3-molforhold.

Zeolit er, som det antydes af udtrykket "zeolit", som er afledt af det græske ord "zein" (kogende sten), et krystallinsk aluminiumsili-cat indeholdende zeolitisk vand, hvilket materiale har en molsammensætning af oxiderne, der kan repræsenteres ved nedenstående almene 10 formel: M2/n'Α12°3-xSi02·Υη2° hvor M betegner en metalkation, n betegner metalkationens valens, x betegner et tal på mindst 2, og y betegner et tal på over 0.

Basisstrukturen i zeoliten omfatter SiO^tetraedere med 4 oxygenato-15 mer i spidserne og siliciumatomet som centrum og AlO^-tetraedere med 4 oxygenatomer i spidserne med aluminiumatomet som centrum, hvor disse SiO^-tetraedere er regelmæssigt og tredimensionalt bundet til hinanden, idet de er fælles om oxygenatomer. Der kan tilvejebringes en tredimensional gitterstruktur med porer, som afviger i størrelse 20 og form, alt afhængig af den måde, på hvilken tetraederne er bundet til hinanden. Negative ladninger i AIO4-tetraederne neutraliseres elektrisk ved kobling med kationer fra et alkalimetal eller jordalka-limetal. De således dannede porer har en størrelse på 2-10 Å eller derover, og porestørrelsen kan ændres ved at udskifte de metalkatio-25 ner, der er forbundet til AIO4-tetraederne, med andre metalkationer med en anden størrelse.

Zeoliteme har stor anvendelse som dehydratiseringsmiddel til gas eller væsker eller som molekylårsi til adsorption og fraskillelse af bestemte molekyler ved at udnytte de ovennævnte porer. Endvidere 30 anvendes zeolit i industriel målestok som katalysator ved at udnytte dens "fastsyre"-egenskaber.

DK 162597 B

2

Den mordenit, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, adskiller sig fra naturlig mordenit og kaldes almindeligvis "syntetisk mordenit" eller "storporet mordenit". Morde-nitkrystalleme er ordnet i et rhombisk system og er karakteriseret 5 ved at have gitterkonstanter a, b og c på henholdsvis 18,1, 20,4 og 7,5 Å. Porerne har en kanal af 12-leddede ringe af oxygenatomer med en porediameter på 6,7 x 7,0 Å og en kanal af de 8-leddede ringe af oxygenatomer med en porediameter på 2,9 x 5,7 Å.

Den kemiske sammensætning af mordenit er tidligere blevet illustreret 10 med følgende formel:

Na2<3. AI2O3. IOSXO2.6H2O

og mordeniten udmærker sig i forhold til andre zeoliter ved, at siliciumdioxidforholdet er 10 og højere end Si02/Al203-forholdet i andre zeoliter. Mordeniten har fremragende varmeresistens og syrere-15 sistens og anvendes i vid udstrækning som adsorbent eller katalysator i industriel målestok.

Det har vist sig, at når Si02/Al203-molforholdet i zeoliten forøges, forbedres varmeresis tensen og syreres is tensen, og katalytiske egenskaber som den faste syre forbedres, hvorfor zeoliter med højt sili-20 ciumdioxidindhold har tiltrukket sig opmærksomhed. Der er derfor, lige som i tilfælde af mordeniter, et behov for udvikling af en fremgangsmåde, ved hvilken man kan producere et produkt med et højere Si02/Al203-molforhold i industriel målestok.

Der er blevet udført forsøg med syntesen af en zeolit af mordenit-ty-25 pen med et Si02/Al2C>3-molforhold på over 10 (herefter benævnt "mordenit med højt siliciumdioxidindhold"),. og der er blevet foreslået flere fremgangsmåder. Fx er der i japansk offentliggjort patentansøgning nr. 55-95612 foreslået en fremgangsmåde, i hvilken neopentylamin anvendes som organisk mineralisator, og der fremstilles en mordenit 30 med højt siliciumdioxidindhold med et Si02/Al203-molforhold på 17.

Endvidere er der i Report of Ueda, Fukushima og Koizumi (Science of Clay 22, nr. 1, 1982) beskrevet en fremgangsmåde, ved hvilken en mordenit med højt siliciumdioxidindhold mfed et S102/A1203-molforhold

DK 162597 B

3 på 25,6 fremstilles ved anvendelse af et kvaternært ammoniumsalt som organisk mineralisator. Disse fremgangsmåder er imidlertid ud fra et industrielt synspunkt ikke foretrukne, idet det er nødvendigt at anvende kostbare organiske mineralisatorer. Fremstillingen af en 5 mordenit med højt siliciumdioxidindhold uden anvendelse af organisk mineralisator har være forsøgt. Fx er der i Whittemore, O.J., Jr.,

American Mineralogist 57, 1972, s. 1146-1151, foreslået en fremgangsmåde til fremstilling af mordenit, ved hvilken en aluminiumoxid-silicagel med et S1O2/AI2O3-molforhold på 10,1-15,5 fremstilles ud 10 fra en fortyndet vandig opløsning af natriumsilicat, en fortyndet vandig opløsning af aluminiumchlorid og saltsyre; aluminiumoxid-silicagelen krystalliseres ved opvarmning af gelen til 184eC i 16 timer, hvorved der fremstilles en mordenit med et S1O2/AI2O3-molforhold på 12-19,5. Det ved denne fremgangsmåde fremstillede produkt har 15 lav krystallinitet og lav renhed. Det antages, at dette skyldes, at den aluminiumoxid-silicagel, der anvendes til krystallisation, indeholder lidt eller intet natrium og ikke er homogen fase. Japansk patentansøgning med publikationsnummer 56-160.316 beskriver en fremgangsmåde, i hvilken en mordenit med højt siliciumdioxidindhold med 20 et S1O2/AI2O3-molforhold på 15-25,8 fremstilles ved anvendelse af en vandig opløsning af natriumsilicat og en vandig opløsning af aluminiumsulfat som udgangsmateriale. Ved denne fremgangsmåde anvendes natriumchlorid i stor mængde som uorganisk mineralisator til syntesen af en mordenit med højt siliciumdioxidindhold. Det har nu vist sig, 25 at selv om syntesen udføres omhyggeligt ved udnyttelse af den lære, der fremgår af det ovennævnte patentskrift, kan der ikke altid med høj virkningsgrad fremstilles et produkt, og at mordenit med højt siliciumdioxidindhold og stor renhed ikke kan opnås, medmindre reaktionsbetingelserne, fx den orden, i hvilken udgangsmaterialerne 30 tilsættes, blandingshastigheden, omrøringshastigheden, reaktionstiden og krystallisationstemperaturen, omhyggeligt kombineres på kompliceret måde.

Fra US 3.574.539 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af mordenit, ved hvilken et amorft alkalimetalsilicat, fremstillet ved at 35 omsætte en opløsning af et alkalimetalsilicat med en opløsning af et uorganisk aluminiumsalt, krystalliseres i en vandig natriumhydroxidopløsning. Aluminiumsaltopløsningen og natriumsilicatopløsningen

DK 162597 B

4 tilføres reaktionsbeholderen på én gang. Det produkt, der fås ved denne metode, er et amorft aluminiumsilicat med en partikeldiameter under 1 pm og med et Si02/Al203-molforhold i området fra 9 til 13.

Mordeniten krystalliseres fra natriumhydroxidopløsning ved en tem-5 peratur mellem 250 og 350°C.

Det er et primært formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmåde, ved hvilken en zeolit af mordenit-typen af høj renhed og højt Si02/Al203-molforhold fordelagtigt kan fremstilles uden anvendelse af en organisk eller uorganisk mineralisator, men ved 10 anvendelse af billige udgangsmaterialer. Når der regnes med, at der, selv om sædvanlige fremgangsmåder kan udføres i laboratorieskala, er forbundet problemer med industriel udnyttelse af de kendte processer med hensyn til kvalitet og operationsmåde, og at industriel udnyttelse af disse processer er ufordelagtig ud fra et økonomisk synspunkt, 15 er det ganske klart, at fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse har stor industriel betydning.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er af den art, ved hvilken en vandig opløsning af et alkalimetals ilicat omsættes med en aluminium -holdig vandig opløsning og aluminiumsilicat krystalliserer derefter 20 i en vandig natriumhydroxidopløsning, og fremgangsmåden er ejendommelig ved, at man 1) simultant og kontinuerligt tilfører den vandige opløsning af alkalimetalsilicatet og den aluminiumholdige vandige opløsning i i det væsentlige konstant forhold til en reaktionsbeholder med overløb 25 og forsynet med en omrører og omsætter alkalimetalsilicatet med den aluminiumholdige vandige opløsning, medens reationsblandingens pH-værdien holdes på mellem 5 og 9 og opholdstiden af enhver del af opslæmningen i reaktionsbeholderen holdes på mindst 3 minutter, til opnåelse af et mikrogranulært amorft aluminiums ilicat i homogen fase, 30 som på tør basis består af 3,2-11,3 vægtprocent AI2O3, 2,1-8,2 vægtprocent Na20 og resten Si02, idet den mikrogranulære amorfe alumi-niumsilicat er i form af kugleformede partikler med en partikelstørrelse fra 1 til 500 pm, og

DK 162597 B

5 2) krystalliserer det mikrogranulære aluminiumsilicat i den homogene fase ved en temperatur mellem 130"C og 250°C i en vandig opløsning indeholdende 0,3-5 vægtprocent natriumhydroxid.

Fig. 1 er et elektronmikroskop fotograf i af den mikrogranulære amorfe 5 aluminiumsilicat fra den homogene fase, der er fremstillet ifølge eksempel 1; og fig. 2 er et røntgendiffraktogram på pulver af det tørre produkt, der er fremstillet ifølge eksempel 1, bestemt ved anvendelse af en Kas-dublet af kobber.

10 Et homogent aluminiumsilicat med en sammensætning, der er som angivet ovenfor fremstilles ved simultan og kontinuerlig omsætning af en vandig opløsning af et alkalimetalsilicat med en aluminiumholdig vandig opløsning.

Ved udtrykket "simultan og kontinuerlig reaktion" menes en reaktion, 15 som udføres på en sådan måde, at en vandig opløsning af et alkalimetalsilicat og en aluminiumholdig vandig opløsning simultant og kontinuerligt føres til en reaktionszone, medens der hele tiden opretholdes et i det væsentlige konstant forhold mellem de to opløsninger.

Som den vandige opløsning af alkalimetalsilicatet kan anvendes en 20 vandig opløsning af lithiumsilicat, en vandig opløsning af natriumsi-licat og en vandig opløsning af kaliumsilicat. Som den aluminium-holdige vandige opløsning anvendes fortrinsvis en vandig opløsning af aluminiumsulfat, en vandig opløsning af aluminiumnitrat, en vandig opløsning af aluminiumchlorid, en vandig opløsning af natriumaluminat 25 og en vandig opløsning af kaliumaluminat. Om nødvendigt kan der tilsættes en alkalimetalbase eller en mineralsyre for at indstille mængden af base eller syre i den vandige opløsning som anført ovenfor. En kommercielt tilgængelig vandig opløsning af et alkalimetalsilicat og en kommercielt tilgængelig vandig opløsning af et mineral-30 syresalt af aluminium eller et alkalimetalaluminat kan anvendes som de vandige udgangsopløsninger. Desuden kan der anvendes vandige opløsninger, der dannes ved opløsning af en siliciumdioxidkilde, fx kiselholdigt sand eller vandholdig fast kiselsyre med en alkalimetal-base, eller ved at opløse en aluminiumkilde såsom aluminiumhydroxid

DK 162597 B

6 eller aktiveret aluminiumoxid med en alkalimetalbase eller en mineralsyre.

Koncentrationerne af de to vandige udgangsopløsninger er ikke særlig kritiske, men der kan anvendes vilkårlige koncentrationer.

5 De vandige opløsninger føres simultant og kontinuerligt til en reaktionsbeholder med overløb og forsynet med en omrører for at fremkalde reaktion mellem de vandige opløsninger. Det homogene aluminiums ili-cat, der fremstilles, er sammensat af i det væsentlige kugleformede partikler, og størstedelen af partiklerne har en størrelse, der er 10 fordelt i området mellem 1 og 500 mikron, og mængden af fine partikler med en størrelse på under 1 mikron er meget lille. Ifølge den foreliggende opfindelse foretrækkes det at anvende et homogent alumi-niumsilicat med en partikelstørrelse på 10-100 mikron. Forholdet mellem de tilførte opløsninger kan eventuelt bestemmes ifølge Si02~ 15 /AI2O3-molforholdet af den ønskede zeolit af mordenit-typen.

Den resulterende reaktionsblanding er i form af en opslæmning, i hvilket det dannede sfæriske homogene aluminiums il icat er suspenderet. pH-Værdien i opslæmningen indstilles ved den mængde base og syre, der sættes til de to vandige opløsninger. pH-Værdien i opslæm-20 ningen indstilles almindeligvis på 5-9, fortrinsvis på 6-8. Opslæmningens opholdstid i reaktionsbeholderen er på mindst 3 minutter. Ved opholdstiden menes den periode, der går fra det tidspunkt, hvor den simultane og kontinuerlige tilførsel af de to vandige opløsninger mødes i reaktionsbeholderen, til det tidspunkt, hvor opslæmningen 25 fjernes fra reaktionsbeholderen. Hvis opholdstiden er på under 3 minutter, forøges andelen af fine partikler med en størrelse på under 1 mikron, og der lægges uønsket høj belastning på filtrering og separering af det dannede homogene aluminiumsilicat. Hvis opholdstiden er 3 minutter eller derover, har hovedparten af de dannede 30 partikler sfærisk form, og andelen af fine partikler reduceres drastisk. Hvis opholdstiden forøges yderligere, forøges partikelstørrelsen, og de sfæriske partiklers hårdhed forøges. Størrelsen og hårdheden af de dannede sfæriske partikler kan derfor ændres ved at regulere opholdstiden, hvorfor det homogene aluminiumsilicats reakti-35 vitet kan justeres alt afhængig af det ønskede produkt.

DK 162597 B

7

Ved en yderligere udførelsesform af fremgangsmåden til fremstilling af det homogene aluminiumsilicat, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, fraledes reaktionsopslæmningen ikke, men der anvendes en såkaldt batchvis kontinuerlig metode, i hvilken de to vandige 5 opløsninger simultant og kontinuerligt tilføres med konstant forhold i reaktionsbeholderen under omrøring. Ved denne udførelsesform tilsættes begge de vandige opløsninger ikke på én gang, men det foretrækkes, at de to vandige opløsninger tilføres i løbet af mindst 5 minutter, især i løbet af mindst 30 minutter.

10 Den reaktionstemperatur, der anvendes ved fremstillingen af det homogene aluminiumsilicat, er ikke særlig kritisk, og der kan fås i det væsentlige sfæriske partikler ved enten lav temperatur eller høj temperatur, og reaktionstemperaturen medfører ingen væsentlig forskel i reaktiviteten.

15 Den foreliggende opfindelse udmærker sig ved, at da det dannede homogene aluminiumsilicat bestående af i det væsentlige sfæriske partikler udfældes ensartet med en konstant sammensætning ved simultant og kontinuerligt at omsætte de to vandige opløsninger med en indstillet koncentration i et konstant forhold, forebygges dannelse 20 af urenheder forårsaget af uensartethed i sammensætningen fuldstændig på krystallisationstrinnet. Fx når den ene vandige opløsning sættes til den anden vandige opløsning ved den sædvanlige batchvise metode, bliver produktet pastaagtigt og stærkt viskost, og homogenisering af produktet er umulig, hvor stærkt end omrøringen kan udføres under 25 omsætningen.

Selv hvis der opnås et tilsyneladende ensartet produkt ved tilstrækkelig blanding, kan der ikke undgås mikroskopisk ikke-ensartethed i sammensætningen. Dette er grunden til, at det granulære amorfe aluminiumsilicat, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, kaldes 30 "et aluminiumsilicat med homogen fase". Det tekniske nøglepunkt i den foreliggende opfindelse ligger netop i dette punkt.

Da det ovennævnte pastaagtige produkt, der fås ved den batchvise metode, har meget høj viskositet, er koncentrationerne af de virksom-

DK 162597 B

8 me bestanddele desuden begrænset til meget lave niveauer. Da det homogene aluminiumsilicat ifølge den foreliggende opfindelse i modsætning hertil er sammensat af sfæriske partikler med en størrelse på 1-500 mikron, er reaktionsopslæmningens viskositet meget lav, og det 5 er overhovedet ikke nødvendigt med kraftig omrøring, som det er tilfældet ved den batchvise metode, og opslæmningskoncentrationen kan forøges drastisk. Da det homogene aluminiumsilicat, der fås ifølge den ovennævnte typiske udførelsesform, fås i form af sfæriske partikler med passende størrelse, kan faststof-væskeseparation og vask 10 lettes i høj grad. Da den vandfjernende egenskab endvidere er god, selv om det homogene aluminiumsilicat anvendes i våd tilstand, kan vandmængden fastsættes inden for et bredt område, når den homogene aluminiumsilicatopslæmning fremstilles og underkastes krystallisering. Dette er en anden karakteristisk fordel ved den foreliggende 15 opfindelse. Det foretrækkes, at det vaskede homogene aluminiums ilicat anvendes i våd tilstand, men naturligvis kan det homogene aluminium-silicat anvendes efter tørring.

Forskellige homogene aluminiumsilicater, der afviger i sammensætning, kan fås ved den ovennævnte fremgangsmåde. Ved udøvelse af den fore-20 liggende opfindelse er det imidlertid ufravigeligt, at det homogene aluminiumsilicat skal indeholde aluminiumkomponenten i en mængde på 3-14 vægtprocent i form af AI2O3 (beregnet som aiihydridet). Et homogent aluminiumsilicat med et AI2O3-indhold (beregnet som aiihydridet) på 3-14 vægtprocent kan fås ved at indstille strømningshastighederne 25 for de to vandige opløsninger under hensyntagen til Si02- og AI2O3-koncentrationeme i de to vandige opløsninger. Fx hvis AI2O3- koncentrationen eller strømningshastigheden af den aluminiumholdige vandige opløsning forøges, kan der dannes et homogent aluminiumsilicat med et højere AI2O3-indhold. For at forøge SiC^/A^C^-molforhol-30 det i zeoliten af mordenit-typen foretrækkes det ifølge den foreliggende opfindelse, at AI2O3-indholdet i det homogene aluminiumsilicat er lavt. Til opnåelse af en zeolit af mordenit-typen med et lavt S1O2/AI2O3-molforhold foretrækkes det at anvende et homogent aluminiumsilicat med et højt AI2O3-indhold. Som anført ovenfor kan S1O2-35 /AI2O3- molforholdet i den dannede zeolit af mordenit-typen indstil les frit ifølge den foreliggende opfindelse ved at regulere AI2O3-indholdet i det homogene aluminiums ilicat.

DK 162597 B

9

Krystallisation udføres ved at opvarme det homogene aluminiumsilicat i en vandig opløsning af natriumhydroxid.

Den vandige natriumhydroxidopløsnings koncentration er 0,3-5 vægtprocent. Hvis M^OH-koncentrationen er på over 5 vægtprocent, dannes der 5 samtidig analcim som urenhed. Hvis koncentrationen derimod er lavere end 0,3 vægtprocent, bliver krystallisationen vanskelig. Mængden af den vandige natriumhydroxidopløsning indstilles således, at vægtforholdet mellem det homogene aluminiumsilicat (som anhydridet) og den totale mængde udgangsopslæmning, der underkastes krystallisation, 10 ligger i området på mellem 0,03 og 0,4.

Krystallisationstemperaturen er 130-250°C. Hvis krystallisationstemperaturen er på under 130eC, bliver krystallisationen vanskelig. Hvis krystallisationstemperaturen derimod er højere end 250eC, dannes der simultant analcim som urenhed.

15 Krystallisationstiden varierer alt afhængig af krystallisationstemperaturen, men krystallisationstiden er almindeligvis 10-200 timer.

For at opnå mordenit med højt siliciumdioxidindhold med høj renhed ifølge den foreliggende opfindelse foretrækkes det, hvis krystallisationstemperaturen er på under 180°C, at molforholdet mellem alkalime-20 talhydroxidet M^OH i udgangsopslæmningen og aluminiumkomponenten AI2O3 i det homogene aluminiumsilicat ligger i området mellem 2,4 og 22. Hvis krystallisationstemperaturen er på over 180°C, foretrækkes det, at det ovennævnte molforhold ligger i området på mellem 2,2 og 18.

25 Når sammensætningen af udgangsopslæmningen ligger i det ovennævnte foretrukne område, og hvis indholdet af aluminiumkomponenten AI2O3 i det homogene aluminiumsilicat er lavt, indstilles molforholdet mellem M^OH og AI2O3 fortrinsvis på relativt højt niveau. Hvis AI2O3-indholdet derimod er højt, foretrækkes det, at molforholdet mellem M^OH 30 og AI2O3 holdes på relativt lavt niveau.

DK 162597 B

10

Efter endt krystallisation underkastes de dannede krystaller en faststof-væskeseparation og vask til fjernelse af overskydende alkalime-talkomponent på krystallerne. Derefter tørres krystallerne til dannelse af en zeolit af mordenit-typen med høj renhed og højt S1O2-5 /AI2O3-molforhold.

Zeoliten af mordenit-typen, der er fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse, har et højt Si02/Al203-molforhold på 10-30, og denne zeolit af mordenit-typen kan anvendes inden for forskellige områder som adsorptionsseparator eller katalysator i den pulverform, i hvil-10 ken den forekommer, eller efter sintring og støbning eller efter ionbytning, om nødvendigt, med en egnet kation.

Opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempler: EKSEMPEL 1

En med svovlsyre syrnet vandig opløsning af aluminiumsulfat (AI2O3 = 15 4,27 vægt/volumenprocent, H2SO4 - 33,29 vægt/volumenprocent) og en vandig opløsning af natriumsilicat (Si02 - 25 vægt/volumenprocent,

Na20 - 8,20 vægt/volumenprocent, AI2O3 «= 0,273 vægt/volumenprocent) føres simultant og kontinuerligt med konstant hastighed på henholdsvis 0,5 1/time og 1,5 1/time til en reaktionsbeholder med overløb og 20 forsynet med en almindelig skovlomrører for at fremkalde reaktion imellem de to vandige opløsninger. Overløbsåbningen er anbragt således, at der altid er 1 1 reaktionsvæske (opslæmning) i reaktionsbeholderen, medens overskydende opslæmning ledes bort, og reaktionsopslæmningens opholdstid indstilles på 30 minutter. pH-Værdien i op-25 slæmningen er 6,4, og reaktions temp er aturen er 33°C.

Det overløbne slurryprodukt fra reaktionsbeholderen underkastes fas tstof-væskeseparering med en centrifugalseparator, og det faste produkt vaskes med vand, indtil S1O4 ionen ikke kan påvises i vaske-filtratet, hvorved der fås et homogent aluminiums ilicat med en sam-30 mensætning som vist i tabel 1.

DK 162597 B

11

Et elektronisk mikroskopfotografi af det således vundne homogene aluminiumsilicat er vist i fig. 1.

Derefter sættes 636,6 g af det homogene aluminiumsilicat til 1063,4 g af en vandig opløsning af natriumhydroxid med en koncentration på 5 2,25 vægtprocent, og blandingen omrøres til dannelse af en udgangs- opslæmning.

Opslæmningen hældes i en autoklav med en kapacitet på 2 1, og opslæmningen holdes ved 165°C under autogent tryk under omrøring i 48 timer til fremkaldelse af krystallisation.

10 Efter endt krystallisation bliver produktet skilt fra moderluden ved filtrering, vasket med vand og tørret ved 110®C. Kemisk analyse af det tørrede produkt udføres, hvorved der fås resultater som anført i tabel 2. Oxid-molforholdet beregnet ud fra resultaterne af den kemiske analyse er følgende: 15 l,lNa20.Al203.2lSi02.2,2H20 Røntgendiffraktogram på pulver på det pulverformede produkt er vist i fig. 2, som bekræfter, at produktet er zeolit af en mordenit-type med høj renhed.

EKSEMPEL 2 20 Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde gentages, bortset fra, at den svovlsyresymede vandige opløsning af aluminiumsulfat har en sammensætning på Al203 - 1,73 vægt/volumenprocent og H2S04 - 36,46 vægt/volumenprocent, og den vandige opløsning af natriumsilicat har en sammensætning svarende til Si02 - 25,0 vægt/volumenprocent, 25 Na20 - 8,20 vægt/volumenprocent og Al203 “ 0,275 vægt/volumenprocent i stedet for de vandige opløsninger som anvendt i eksempel 1. Der fås et homogent aluminiumsilicat med en sammensætning som vist i tabel 1.

Derefter sættes 724,1 g af det homogene aluminiumsilicat til 975,9 g af en vandig opløsning af natriumhydroxid med en koncentration på 4,6

DK 162597 B

12 vægtprocent, og blandingen omrores til dannelse af en udgangsopslæmning. Opslæmningen hældes i en autoklav med et rumfang på 2 1, og opslæmningen holdes ved 165°C under autogent tryk under omrøring i 48 timer for at fremkalde krystallisation.

5 Efterbehandlinger udføres på samme måde som beskrevet i eksempel 1, og der fås et produkt med en sammensætning som vist i tabel 2. Oxid-molforholdet beregnet ud fra resultaterne af den kemiske analyse er som følger: 1,0Na20.A1203.26,5Si02.4,2H20 10 Ud fra resultaterne af røntgendiffraktogrammeme på pulveret bekræftes det, at produktet er en zeolit af mordenit-typen med høj renhed.

EKSEMPEL 3

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1, bortset fra, at der anvendes en svovlsyresyrnet vandig opløsning af aluminiumsilicat med en sam-15 mensætning på Al203 - 10,2 vægt/volumenprocent og H2SO4 = 29,4 vægt/-volumenprocent og en vandig opløsning af natriumsilicat med en sammensætning på Si02 = 28,0 vægt/volumenprocent, Na20 = 9,19 vægt/-volumenprocent og Al203 = 0,308 vægt/volumenprocent i stedet for de vandige opløsninger i eksempel 1. Der dannes et homogent aluminiumsi-20 licat med en sammensætning som vist i tabel 1.

Derefter sættes 705,0 g af det homogene aluminiumsilicat til 975,0 g af en vandig opløsning af natriumhydroxid med en koncentration på 1,56 vægtprocent, og blandingen omrøres til dannelse af en udgangsopslæmning. Opslæmningen hældes i en autoklav med et rumfang på 2 1, og 25 opslæmningen holdes ved 170°C under spontant tryk under omrøring i 48 timer for at fremkalde krystallisation.

Efterbehandlingerne udføres på samme måde som beskrevet i eksempel 1, og der fås et produkt med en sammensætning som vist i tabel 2. Oxid-molforholdet beregnet ud fra resultaterne af de kemiske analyser er 30 som følger:

DK 162597 B

13 O,98Na20.A1203.10,9Si02.2,8H20

Ud fra resultaterne af røntgendiffraktometri på pulveret bekræftes det, at produktet er en zeolit af mordenit-typen med høj renhed.

EKSEMPEL 4 5 Der fremstilles en udgangsopslæmning ved at inkorporere 619,0 g af det ifølge eksempel 1 vundne homogene aluminiums il icat i 1081,0 g af en vandig opløsning af natriumhydroxid med en koncentration på 1,14 vægtprocent og omrøre blandingen. Opslæmningen hældes i en autoklav med et rumfang på 2 1 og holdes ved 200° C under autogent tryk under 10 omrøring i 72 timer for at fremkalde krystallisation.

Efterbehandlingerne udføres på samme måde som beskrevet i eksempel 1, og der fås et produkt med en sammensætning som vist i tabel 2. Oxid-molforholdet beregnet ud fra resultaterne af den kemiske analyse er som følger: 15 1,04Na20.A1203.22,6Si02.3,4H20

EKSEMPEL 5

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1, bortset fra, at der anvendes 20 en svovlsyresymet vandig opløsning af aluminiumsulfat med en sammensætning på A1203 =4,44 vægt/volumenprocent og H2S04 - 26,23 vægt/-volumenprocent og en vandig opløsning af natriumsilicat med en sammensætning på Si02 - 20,0 vægt/volumenprocent, Na20 - 6,56 vægt/- volumenprocent og A120 - 0,22 vægt/volumenprocent i stedet for de i 25 eksempel 1 anvendte vandige opløsninger. Der fås et homogent alumi-niumsilicat med en sammensætning som vist i tabel 1.

DK 162597 B

14

Derefter sættes 660,5 g af det homogene aluminiumsilicat til 1039,5 g af en vandig opløsning af natriumhydroxid med en koncentration på 4,0 vægtprocent, og blandingen omrøres til dannelse af en udgangsopslæmning. Opslæmningen hældes i en autoklav med et rumfang på 2 1, og 5 opslæmningen holdes ved 150® C under spontant tryk under omrøring i 50 timer for at fremkalde krystallisation.

Efterbehandlingen udføres på samme måde som beskrevet i eksempel 1, og der fås et produkt med en sammensætning som vist i tabel 2. Oxid-molforholdet beregnet ud fra resultaterne af den kemiske analyse er 10 følgende: 1, lNa20. A1203.17,5Si02.4,2H20

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1 15 Der anvendes det samme udgangsmateriale som i eksempel 1, og 3 1 af den vandige opløsning af natriumsilicat sættes til 1 1 af den med svovlsyre syrnede vandige opløsning af aluminiumsilicat under omrøring i løbet af 10 minutter for at fremkalde reaktion. Efter endt tilsætning omrøres blandingen i yderligere 1 time til dannelse af et 20 viskost pastaagtigt produkt. pH-Værdien i det vundne opslæmnings-produkt er 6,3.

Opslæmningsproduktet underkastes faststof-væskeseparation ved centrifugering, og det isolerede faste stof vaskes, indtil der ikke mere kan påvises SO4 -ioner.

25 Produktet er amorft natriumaluminiums ilicat med en sammensætning som vist i tabel 1.

Derefter sættes 1090,5 g af det således vundne amorfe natriumalumi-niumsilicat til 609,5 g af en vandig opløsning af natriumhydroxid med en koncentration på 3,92 vægtprocent.

DK 162597 B

15

Krystallisationen og efterbehandlingen udføres på samme måde som beskrevet i eksempel 1 til dannelse af et tørt produkt. Ud fra resultaterne af røntgendiffraktometri på pulveret bekræftes det, at produktet er en zeolit af mordenit-typen indeholdende en ZSM-5-analog, 5 der dannes samtidig som biprodukt.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2 I 1168 g vand opløses 49,1 g fast aluminiumsulfat (AI2O3 - 16,8 vægtprocent, H2SO4 - 48,42 vægtprocent), og 23,7 g koncentreret svovlsyre med en koncentration på 97 vægtprocent sættes til opløsnin-10 gen til dannelse af en med svovlsyre syrnet vandig opløsning af aluminiumsulfat.

Til den således dannede vandige opløsning sættes 459,1 g af en kommercielt tilgængelig vandig opløsning af natriumsilicat (Si02 -28,46 vægtprocent, Na£0 - 9,34 vægtprocent, AI2O3 - 0,117 vægtpro-15 cent) under omrøring i løbet af 5 minutter for at fremkalde reaktion. Efter endt tilsætning omrøres blandingen i yderligere 1 time til dannelse af en udgangsopslæmning.

Hele opslæmningsmængden hældes i en autoklav med et rumfang på 2 1, og krystallisationen udføres ved 180eC under autogent tryk i 48 timer 20 under omrøring.

Efterbehandlingen udføres på samme måde som beskrevet i eksempel 1 til dannelse af et tørt produkt. Ud fra resultaterne af røntgendiffraktometri på pulveret bekræftes det, at der er dannet en meget lille mængde zeolit af en mordenit-type, men at størstedelen af 25 produktet er amorft.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 3

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1, bortset fra, at der anvendes en med svovlsyre syrnet vandig opløsning af aluminiumsulfat med en

DK 162597 B

16 sammensætning på AI2O3 = 10,2 vægt/vo lumenp r o c ent og H2SO4 = 29,4 vægt/volumenprocent og en vandig opløsning af natriumsilicat med en sammensætning på Si02 = 16,0 vægt/volumenprocent, Na20 = 8,27 vægt/-volvimenprocent og AI2O3 = 0,176 vægt/volumenprocent i stedet for de 5 vandige opløsninger, der anvendes i eksempel 1. Der fås et homogent aluminiums ilicat med en sammensætning som vist i tabel 1.

Derefter sættes 701,4 g af det homogene aluminiumsilicat til 998,6 g af en vandig opløsning af natriumhydroxid med en koncentration på 4,9 vægtprocent, og blandingen omrøres til dannelse af en udgangsopslæm-10 ning.

Krystallisationen og efterbehandlingen udføres på samme måde som beskrevet i eksempel 1 til dannelse af et tørt produkt. Ud fra resultaterne af røntgendiffraktome tri på pulveret bekræftes det, at der ikke dannes noget zeolit af mordenit-typen, og at hele produktet er 15 amorft.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 4

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1, bortset fra, at en med svovlsyre syrnet vandig opløsning af aluminiumsulfat med en sammensætning på AI2O3 =4,79 vægt/volumenprocent og H2SO4 = 34,01 vægt/-20 volumenprocent og en vandig opløsning af natriumsilicat med en sammensætning på S1O2 =25,0 vægt/volumenprocent, Na20 =8,20 vægt/-volumenprocent og AI2O3 = 0,103 vægt/volumenprocent anvendes i stedet for de vandige opløsninger i eksempel 1. Der fås et homogent alumi-niumsilicat med en sammensætning som vist i tabel 1.

25 Derefter sættes 809,0 g af det homogene aluminiumsilicat til 891,0 g af en vandig opløsning af natriumhydroxid med en koncentration på 4,98 vægtprocent, og blandingen omrores til dannelse af en udgangsopslæmning.

Krystallisationen og efterbehandlingen udføres på samme måde som 30 beskrevet i eksempel 1 til dannelse af et tørt produkt. Ud fra resul-

DK 162597 B

17 taterne af røntgendiffraktometri på pulveret bekræftes det, at en stor mængde ZSM-5-analog dannes sammen med en mordenit.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 5

Til 1076,0 g af en vandig opløsning af natriumhydroxid med en kon-5 centration på 6,2 vægtprocent sættes 624,0 g homogent aluminiumsili-cat, der er dannet som beskrevet i eksempel 1, og blandingen omrøres til dannelse af en udgangsopslæmning.

Krystallisationen og efterbehandlingen udføres på samme måde som beskrevet i eksempel 1 til dannelse af et tørt produkt. Ud fra resul-10 taterne af røntgendiffraktometri på pulveret bekræftes det, at der dannes en lille mængde mordenit, men at produktet hovedsagelig består af analeim.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 6

Til 1056,9 g af en vandig opløsning af natriumhydroxid med en kon-15 centration på 0,25 vægtprocent sættes 643,1 g af det ifølge eksempel 1 fremstillede homogene aluminiumsilicat, og blandingen omrøres til dannelse af en udgangsopslæmning.

Krystallisationen og efterbehandlingen udføres på samme måde som beskrevet i eksempel 1 til dannelse af et tørt produkt. Ud fra resul-20 taterne af røntgendiffraktometri på pulveret bekræftes det, at der ikke dannes mordenit, og produktet er amorft.

DK 162597 B

18

Tabel 1

Kemisk sammensætning (vægtprocent) af amorft natriumaluminiums ilicat

5 Na£0 AI2O3 S1O2 H2O

(tør basis) (tør basis) (tør basis) (våd basis)

Eksempel 1 3,88 5,86 90,3 57,2 og 4 og sam-10 menlignings- eksempel 5 og 6

Eksempel 2 2,11 3,16 94,7 65,0

Eksempel 3 8,18 11,31 80,5 55,6

Eksempel 5 5,14 7,10 87,8 59,7 15 Sammenlignings- 3,89 5,85 90,4 75,0 eksempel 1

Sammenlignings - 9,63 15,84 74,5 57,5 eksempel 3

Sammenlignings- 1,33 2,19 96,5 75,0 20 eksempel 4

Tabel 2

Kemisk sammensætning (vægtprocent) af tørt produkt 25 ._

Na20 ΔΙ2Ο3 S1O2 H2O

Eksempel 1 4,64 6,94 85,73 2,69

Eksempel 2 3,39 5,57 86,91 4,13 30 Eksempel 3 7,01 11,76 75,42 5,81

Eksempel 4 4,07 6,44 85,63 3,86

Eksempel 5 5,26 7,87 81,04 5,83

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en zeolit af mordenit-typen, ved hvilken en vandig opløsning af et alkalimetalsilicat omsættes med en aluminiumholdig vandig opløsning og aluminiumsilicatet derefter 5 krystalliseres i en vandig natriumhydroxidopløsning, kendetegnet ved, at man 1. simultant og kontinuerligt tilfører den vandige opløsning af alkalimetalsilicatet og den aluminiumholdige vandige opløsning i i det væsentlige konstant forhold til en reaktionsbeholder med overløb 10 og forsynet med en omrører og omsætter alkalimetalsilicatet med den aluminiumholdige vandige opløsning, medens reatidnsblandingens pH-værdi holdes på mellem 5 og 9 og opholdstiden af enhver del af opslæmningen i reaktionsbeholderen holdes på mindst 3 minutter, til opnåelse af et mikrogranulært amorft aluminiumsilicat i homogen fase, 15 som på tør basis består af 3,2-11,3 vægtprocent AI2O3, 2,1-8,2 vægtprocent Na20 og resten S1O2, idet den mikrogranulære amorfe alumi-niumsllicat er i form af kugleformede partikler med en partikelstørrelse fra 1 til 500 μτα, og 20 2) krystalliserer det mikrogranulære aluminiumsilicat i den homogene fase ved en temperatur mellem 130eC og 250eC i en vandig opløsning indeholdende 0,3-5 vægtprocent natriumhydroxid.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det mikrogranulære amorfe aluminium -25 silicat har en partikelstørrelse i området fra 10 til 100 /im.