JPS618137A - 水素化処理用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭化水素油の水素化処理に使用される水素化
処理用触媒及びその製造法に関するものであり、特に常
圧蒸留留出油及び潤滑油基材油の水素化精製に当り原料
油の色相劣化を防止する作用を有した触媒及びその製造
方法に関するものである。

従来の技術 本発明の説明において「水素化処理」とは、炭化水素油
と水素との接触による処理方法を称し、比較的反応条件
の苛酷度の低い水素化精製、若干の分解反応を伴、う苛
酷度の比較的高い水素化精製、水添異性化、水素化脱ア
ルキル化及びその水素の存在下における炭化水素油の反
応を包含するものである。例えば、常圧蒸留又は減圧蒸
留の留出油及び残渣油の水素化脱硫、水素化精製後、及
び水素化分解を含み、又、潤滑油留分の水素化精製、等
を包含すやものであるが、本発明の触媒によれば、特に
、常圧蒸留留出油及び潤滑油の水素化精製に当り原料油
の色相劣化を防止するととに適しているため、以下、こ
れを中心に本発明を説明する〇炭化水素油、特に灯油は
主にストーブ等の家庭用暖房器燃料として、軽油は内燃
機関のディーゼルエンジン用燃料として消費されている
が１．硫黄化合物や窒素化合物の含有量が少なく、着色
の度合が小さいものほど品質が良いとされている。

当業界では、原油を常圧蒸留することにより灯軽油留分
を分留し次いでこの灯軽油留分を水素化精製装置へ供給
して、当該留分中の硫黄化合物、窒素化合物を除去する
ととにより灯軽油製品を製造している。

ところが、灯軽油の需要が増大するとともに原料留分の
性状が悪化し水素化精製後の生成油には多量の着色原因
物質が含まれ色相が劣化するという趨勢にある。

この傾向に対処し、高品質の灯軽油製品を製造するため
に１次のような方法が検討され一部で実施されている。

（１）水素化精製を、従来より厳格な条件下に実施する
Ｏ （２）硫酸またはフェノール等の溶剤を用いて、不純物
を抽出除去する。

（３）活性白土を使用し、不純物を収着除去する。

すなわち、水素化精製をより高圧の条件に変更するか、
水素化精製条件は変えずに硫酸、溶剤あるいは白土によ
る処理を水素化精製工程に付加することが灯軽油の高品
質化に有効であ季とされている。

ところが、前記いずれの方法も製品の収率な低下させる
だけでガく処理経費を著しく増加させるという問題点を
有している。

特に、上記方法（２）及び（３）では硫酸、溶剤及び白
土の再生あるいは処分といった問題点が付随するので実
用的ではない。

このような状況下、灯軽油を安価にしかも需要増にみあ
うだけの供給量を安定的に生産できる方法の開発が、待
たれていた。

本発明者ら唸、水素化精製処理のみで高品質な炭化水素
油を製造する方法を開発することを目的に鋭意研究を重
ねた結果、水素化精製時に使用する触媒に塩基性窒素化
合物あるいは反応帯域で塩基性窒素化合物を発生する化
合物を担持させることにより従来の水素化精製条件を厳
格化することなく上記目的を達成することに成功した。

斯る成功は、本発明者らが、炭化水素油中の着色原因物
質が多数の芳香族環を有する重質芳香族化合物であり、
かかる重質芳香族化合物は水素化精製触媒の特定な活性
点により選択的に生成することを見出したことによる。

つまり、この活性点は、他の活性点より酸性度が強く、
水素化−脱水素反応活性が高いために、上記着色原因物
質を選択的に生成するものと推測される。そこで、本発
明者らは予め触媒中に塩基性窒素化合物等を担持させ、
触−〇強酸性点に吸着された塩基性窒素化合物によって
、着色原因物質の主成反応を阻害することができると推
考し本発明を完成させた。

従って、本発明の主たる目的は、炭化水素留出油の色相
劣化を防止することのできる水素化処理用触媒及びその
製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するべく触媒の研究及び
実験を重ねた結果、触媒の細孔分布を所定範囲内に規定
することにより、原料油の色相劣化を防止すると共に、
更に炭化水素油の水素化脱硫及び水素化精製時をも極め
て効果的に達成し得ることを見出した。つまり、水銀圧
入法により測定した細孔直径１５０〜２．０００人の細
孔容積が約０．０１ｇｔ／Ｎ以下であり、且つ窒素吸着
法により測定した３０〜１００人の範囲の直径を有する
細孔の容積が０〜１５０大の範囲の直径を有する細孔の
容積の７０％以上、好ましくは８０９６以上、更に好ま
しくは９０チ以上であり、更に１５０〜３００人の範囲
の直径を有する細孔の容積が０〜５００人の範囲の直径
を有する細孔の容積の３０チ以下、好ましくは２０チ以
下である触媒が極めて顕著な脱硫効果を発揮すると共に
、該触媒に塩基性窒素化合物或は反応帯域で塩基性窒素
化合物を発生し得る化合物を担持させることにより原料
油の色相劣化を有効に防止し得ることを見出した。

更に詳しく言えば、本発明に係る触媒は、塩基性窒素化
合物或は反応帯域で塩基性窒素化合物を発生し得る化合
物を担持することを特徴とする炭化水素油の水素化処理
用触媒であるが、シリカを約２〜３５重量％含有するア
ルミナ又はアルミナ含有担体上に少なくとも一種の水素
化活性成分を担持させて成り、 ■　３０〜１００人の範囲の直径を有する細孔の容積が
０〜１５０人の範囲の直径を有する細孔の容積の７０％
以上 ■　１５０〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積
が０〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積の約３
０％以下（上記■及び■の細孔容積は窒素吸着法により
測定） ■　水銀圧入法により測定した１５０〜１５０．０・０
０人の範囲め直径を有する細孔の容積が約１１．００５
〜０．２５ゴ／Ｉの範囲 ■　水銀圧入法により測定した１５０〜２．０００人の
範囲の直径を有する細孔の容積が約０．０１−／９以下 ■　窒素吸着法により測定した０〜６００にの範囲の直
径を有する細孔の容積が約０．３０〜Ｑ、７０、ｔ／１
１の範囲 ■　比表面積が約２００〜４００　ｍ”　／ｊｌ　　の
範囲の触媒に、塩基性窒素化合物或は反応帯域で塩基性
窒素化合物を発生し得る化合物を担持させることができ
る。

ナ番 このとき、更に好ましい触媒の細孔分布は、■　３０〜
１００にの範囲の直径を有する細孔の容積は、０〜１５
０大の範囲の直径を有する細孔の容積の８０％、以上、
更に好ましくは９０％以上であり、 ■　１５０〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積
は、０〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積の約
２０％以下であり、 ■　水銀圧入法により測定した１５０〜１５１０００人
の範囲の直径を有する細孔の容積は、約０．０７〜０．
１５　ｍｌ　／　９の範囲、更に好ましくはＱ、０８〜
α１０ｔｄ／９の範囲であり、 ■　水銀圧入法により測定した１５０〜２．０００人の
範囲の直径を有する細孔の容積は、約［１０’０８ｍ１
／ｇ、更に好ましくはα００７であり、■　窒素吸着法
により測定した０〜６００人の範囲の直径を有する細孔
の容積は１１４０〜１６５ｍ１／１１、更に好ましくは
０．５５〜［１６０ｍｌ　／　ｊｉであり、 ■　比表面積は２８０〜３５０　＠”／９、更に好まし
くは５００〜３３０　ｍ”／９の範囲とされる。

又、該触媒は、全細孔容積、α５〜ｔｏｍｔ、／９；カ
サ密度、約０．５〜ｔｏｇ／ｉ；側面破壊強度、約α８
〜３−０ｋｇ／ｍとすることができる。

渕 触媒の細孔容積の骨定法として使用した窒素吸着法及び
水銀圧入法は、Ｐ、Ｈ，エメット他著「キャタリシ玉」
第１巻、第１２３頁（ラインホールド・ハブリッシング
・カンパニー発行）（１９ｓ９年）　Ｐ、　Ｈ，ｌｉＥ
ｒｍｅｔｔ、　５ｔａｌ、　”　Ｃａｔａｌｙｓｉｇ　
”　、　１　＋１２５　（１９５９）　（Ｒｅ１ｎｈｏ
ｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　）、及び触媒工
学講座、第４巻、第６９頁〜第７８頁（地人書館発行）
（昭和３９年）に記載の方法による。

水銀圧入法において紘触媒に対する水銀の接触角を１４
０°、表面張力を４８０ダイン／ｃＩＰＬとし、すべて
の細孔は円筒形であると仮定した。

窒素吸着法に対しては多分子層吸着に基づく補正の方法
が種々提案されており、その中でもＢＪＨ法（Ｅ、　Ｐ
、　Ｂａｒｒｅｆｆ、　Ｌ、　Ｇ、　Ｊｏｙｎｅｒ　ａ
ｎｄ　Ｐ、　Ｐ。

Ｈａｌ　ｎｄａｖＪ、Ａｍｅｒ−＋Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
、　７５．５７５（１９５１））及びＣＩ法（Ｒ，Ｗ、
　Ｃｒａｎａｔｏｎａｎｄ　Ｆ、　Ａ、　Ｉｎｋｌａ７
ｅ　”　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
　＊　”Ｉ　Ｘ　、　１４　Ｓ　（１９５７）　（Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ　ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓ＋ｓ　）　］
が一般に用いられている。

本発明における細孔容積に係るデータは吸着等温線の吸
着側を使用し、ＤＨ法（Ｄ、　Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅａｎ
ｄＧ、Ｒ，Ｈｅａｌ、　Ｊ、Ａｐｐｌ、、Ｃｈｅｍ−、
１４、１０９（１９６４）〕によって計算したものであ
る。

本発８Ａの触媒に使用する担体としてはアルミナであっ
てもよく、又シリカアルミナの如き酸性を有する担体で
あってもよい。しかしながら、シリカアルミナ担体中の
シリカ量が過大となると、水素化脱硫反応又は水素化脱
硫窒素反応において過度の分解反応に伴なう水素消費量
の増大又はコークの生成等といった好ましくない反応を
併発せしめることとなるために、本発明の触媒において
れシリカアルミナ担体中のシリカの含有量は、２〜６５
重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは７
〜１２重量％とすべきである。

又、担体には例えば、マグネシア、酸化カルシウム、ジ
ルコニア、チタニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオ
ライト等の一種又は二種以上をアルミナに配合すること
ができる。シリカは触媒に強酸点を賦与し、触媒の分解
活性を増大させるが、一方、例えば、マグネシアは、ア
ルミナ−シリカ等が有する強酸点を減少させ、同時に弱
酸点を増加させて触媒の選択性を向上させる作用を有す
る。

前記マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタニ
ア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオライト等の耐火性
無機酸化物の配合量は、アルミナ−シリカに対して約１
〜１０重量％の範囲が適自である。

アルミナとしては、γ−アルミナ、Ｘ−アルミナ又はマ
ーアルミナのいずれか又はそれらの混合体が好適である
。

シリカアルミナ担体の製造法としては、アルミナ及びシ
リカのゲルを各々あらかじめ製造しておき両者を混合す
る方法、シリカゲルを、アルミニウム化合物の溶液に浸
漬した後に、塩基性物質を適当量添加し、アルミナグル
をシリカゲル上に沈着させる方法、又は水溶性アルミニ
ウム化合物と水溶性珪素化合物との均一混合溶液に塩基
性峻質を添加し、両者を共沈させる方法等を採用すると
と示できる。

本発明では、ピリジン吸着法により定量した酸性度（ピ
リジン脱離量）が約ＣＬ　１０　ｍｍｏｌ　／−以上（
１５０１５５０℃）の高い酸性度を有する触媒を用いる
ことができる。

特に上記細孔分布及び特性値布した触媒を得るには、特
定の原料物質として水溶性化合物、例えば、水溶性酸性
アルミニウム化合物又は水溶性アルカリ性アルミニ−ラ
ム化合物、具体的に社、アルミニウムの硫酸塩、塩化物
、硝酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩及びアルミニウム
アルプキシドその他の無機塩又は有機塩を使用すること
ができる。

水溶性ケイ素化合物としては、アルカリ金属ケイ酸塩（
Ｎａ、０　：　ＳｉＯ，＝１：　２−１　：　４が好ま
しい。）、テトラアルコキシシラン、オルソケイ酸エス
テル等のケイ素含有化合物が適当である。

これらのアルミニウム及びケイ素の化合物は、水溶液と
して使用することができ、水溶液の濃度は、特に限定す
るものではなく、適宜決定して差し支えがないが、アル
ミニウム化合物溶液の濃度は、約０．１−４．０モルの
範囲で採用することができる。

シリカアルミナ担体又はその他の担体物質を含有する触
媒の好ましい製造法は、アルミナとシ、リカとの共沈法
であるが、沈着法及びゲル混合法等も採用することがで
きる。

本発明の水素化処理用触媒に好適なアルミナシリカ担体
の製造法の一態様を例示すれば次の如くである。

約５０〜９８℃の温水に酸性アルミニウム水溶液及び水
酸化アルカリを加え、ｐＨを約４０〜１ｔＯ１好ましく
は約＆０〜ｉｎｏの範囲に調整し、約５０〜９８℃の温
度にして少なくとも１時間保持する。これにケイ酸アル
カリの水溶液を加え、必要に応じて、鉱酸溶液を加え、
ｐＨを約ａＯ〜１ａ（＋の範囲に調整し、約５０〜９８
℃の温度にて少なくとも２時間保持する。この処理が終
了した後、沈澱を炉別し、炭酸アンモニウム溶液及び水
で洗浄して不純物イオンを除去し、乾燥及び焼成等の処
理を行ない担体に仕上げる。

乾燥は、酸素の存在下又は非存在下において、常温−約
２００℃に加熱し、焼成は、酸素の存在下において、約
２００〜８００”Ｃの範囲に加熱することにより行なう
。

担体上に担持させる水素化活性金属成分としては、元素
周期律表第■族金属及び第■族金属の群から選択される
一種又は二種以上の金属を選択する。すなわち、第■族
のクロム、モリブデン及びタングステン、第■族の鉄、
コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、
イリジウム、ルテニウム及びロジウム等から一種又は二
種以上を選択して使用する。炭化水素油の水′素化脱硫
のためには、特に、第■族金属と第■族金属との組合せ
、例えば、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケ
ル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−
ニッケル又バタンゲステン−コバルト−ニッケル等の組
合せを好ましく使用することができる。これらの活性金
属成分に元素周期律表第■族金属、例えばマンガン、及
び第■族金属、例えば、錫、ゲルマニウム等を添加して
使用することもてきる。

これら水素化活性金属成分は、酸化物及び／又は硫化物
として担持させることが好適である。担持方法としては
、担体な前記金属の可溶性塩、の溶液に浸漬し、金属成
分を担体中に導入する含浸法又は担体の製造の際、同時
に沈澱させる共沈法等を採用することができ°、その他
如何なる方法を使用しても差し支えがないが、操作面及
び触媒の物性を保障するには、含浸法によることが好ま
しい。

含浸操作としては、担体を常温又は常温以上で含浸溶液
に浸漬して所望成分が十分担体中に含浸する条件に保持
する。含浸溶液の景及び温度は、所望量の金属が担持さ
れるように適宜調整することができる。担持量の如何に
より、含浸溶液に浸漬する担体の量を決定する。

担持金属は、その種類により一液衾浸法又は二液含浸法
等のいずれの方法を採用して４よい。すなわち、二種以
上の金属酸・分を担持するには、二種以上の金属成分を
混合し、その混合溶液から同時に含浸（−液含浸法）す
るか又は二種以上の金属成分の溶液を別々に調製し、逐
次含浸していく（二液含浸法）こともできるわけであり
、本発明においてはこれら方法を何ら改定するもので社
ない。金属成分の担持量としては、一般に酸化物として
前記第■族金属については触媒基準で約１１〜２０重量
％の範囲、第■族金属は、約５〜２０重量−の範囲とす
ることができる。

しかしながら、本発明に従った触媒は、担体として上述
したようなシリカアルミナ又はシリカアルミナ含有物を
使用し、該担体上に先ず元素周期律表第■族金属の群か
ら選択される一種又は二種以上の金属を担持させ（第１
ステツプ）、次で元素周期表第ＭＢ族金属の群から選択
される一種又は二種以上の金属を担持させる（第２ステ
ツプ）方法が好ましい。更に詳しく説明すると、該方法
によると、担体上に第１ステツプにて担持させる　。

水素化活性金属成分は、元素周期表第■族金属の群から
選択される一種又は二種以上の金属である。

即ち、第１族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、
白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウ
ム等から一種又は二種以上が選択して使用される。好ま
しくは、コバルト及びニッケルが単独で又は両者を組合
せて使用されるであろう。

第２ステツプにて担体に担持させる水素化活性金属成分
は、元素周期表第ＭＢ族金属の群から選択される一種又
は二種以上の金属である。即ち、第ＭＢ族のクロム、モ
リブデン及びタングステンから一種又は二種以上が選択
して使用される。好ましくけモリブデン及びタングステ
ンが単独で又は両者を組合せて使用されるであろう。又
所望に応じ、第三の金属を添加することも可能であろう
。

上記第１族及び第ＭＢ族の水素化活性金属成分は、酸化
物及び／又は硫化物として担持させることが好適である
。斯る活性金属成分の担持量は、酸化物として触媒基準
で、第■族金属、はα５〜２０重量％、好ましくは１〜
８重量％、より好ましくは２〜５重量％であり、第ＭＢ
族金属は５〜３０重量％、好ましく酸８〜２５重量％、
より好ましくは１５〜２０重量％である。第■族金属な
α５重量−以下担持させたのでは十分・な触媒が得られ
ず、又２０重量−以上では担体と結合しない遊離の金属
成分が増加する。第■族金属の遊離成分が増加すると、
次で第ＭＢ族金属を担持させる場合に不活性の複合酸化
物が生成し、第ＷＢ族金属の分散性を低下せしめ、触媒
活性を低下させる。

一方、第ＭＢ族金属が５重量％以下では活性が得られず
、３０重量−以上では分散性が低下すると同時に第■族
金属の助触媒効果が発揮されない。

上記方法において、第１及び第２ステツプにおける活性
金属成分−の担体への担持方法としては、担体を前記金
属の可溶性塩の水溶液に浸漬し、金属成分を担体中に導
入する含浸法を採用することができる。含浸操作として
は、担体な常温又は常温以上で含浸溶液に浸漬して所望
成分が十分担体中に含浸する条件に保持する。含浸溶液
の量及び温度は、所望量の金属が担持されるように適宜
調整することができる。担持量の如何により、含浸酢液
に浸漬する担体の量が決定される。

触媒の形状は、円筒状１粒状又は錠剤状その他如伺なる
ものでもよく、このような形状は、押出成形、造粒成形
等の成形法により得られる。成形物の直径はα５〜五〇
顛の範囲が好ましい。

水素化活性金属成分を含浸した担体は、含浸溶液を分離
した後、水洗、乾燥及び焼成を行なう。

乾燥及び焼成の条件は、前記担体の場合の条件と同一で
よい。

上記の如くにして製造された触媒に、直ちに本発明に従
って塩基性窒素化合物或は反応帯域で塩基性窒素化合物
を発生し得る化合物を添加してもよいが、本発明に係る
触媒を熱室炭化水素油の水素化処理に広く使用した場合
に好適なように、予備硫化を行なった後に塩基性窒素化
合物等を添加することができる。硫化処理の方法として
は、硫化水素その他の硫黄化合物を直接触媒と接触させ
るか又は適商な留出油に添加してこれを触媒と接触させ
ることもできる。

上記の如くにして調製された触媒に、次で塩基性窒素化
合物或社反応帯域で塩基性窒素化合物を発生し得る化合
物が添加される。

斯る添加剤は、触媒の酸性度の高い活性点に強力に吸着
する窒素化合物であり、例えばピリジン、キノリン、イ
ソキノリン、ビロール等の複素環有機化合物、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｎ−ペンチルアミン、エチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、エタノ−化アミン、ジイソプロパツー
ルアミン等のアルキルアミンまたはアルカノールアミン
及びアンモニアである。これら含窒素有機化合物は、炭
素数１〜１５の化合物が好ましい。いずれにしても、添
加剤は、それ自身が塩基性であるか水素化精製条件にお
いて塩基性窒素化合物を発生する化合物でなければなら
ない。

特に好ましい添加剤は、ピリジン、キノリン及びｎ−ブ
チルアミンであり、これらの化合物は取扱いが容易で添
加効果も高い。

これら添加剤は、種々の方法にて触媒に添加し、触媒中
に担持せしめることができる。

又、その一つの方法としては、前記添加剤を反応塔の現
場において触媒に担持せしめることもできる。即ち、反
応塔に予備硫化しない前記触媒を充填し、次で添加剤を
１〜ｔ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ含有した原料油を反応塔
に供給し、１〜１００　ｋｇ７ａｍ”の反応圧力、２０
０〜４００℃の反応温度及び０．．１〜１ｏＶ／Ｈ／Ｖ
の液空間速度で接触処理することにより、触媒に前記添
加剤を担持せしめることができる。

もし、触媒に予備値化を行なわせる場合には、反応塔に
充填し九触媒を最初に金儲留出油と、温度；約１５０〜
４００℃、圧力（全圧）；約２０〜１００　ｋｇ７ａｘ
”、液空間速度；約０．３〜２．Ｏｖ／Ｈ／Ｖ及び約５
０〜１，５００Ｊ／ノの水素含有ガスの存在下において
接触させ、次で上述の上りに添加剤を含有した原料油を
反応塔に供給し、予備硫化された触媒に添加剤を担持さ
せることができる。　、 上記方法による添加剤の触媒への相持工程を第１図を参
照して、詳しく説明する。

原料油は、水素流及び貯槽７からの添加剤に混合され、
熱交換器９、加熱炉１で加熱されて水素化精製反応塔２
へ供給される。

水素化ｎ製処理を受けた生成物は、高圧分離槽３及び低
圧分離槽４で未反応水素及び燃料ガスが分離され、スト
リッパー６へ導入され、次で塔底から抜き出され製品と
なる。

反応器には、前述のように、ニッケル、コバルト及びモ
リブデン等の活性金属をアルミナまたはシリカアルミナ
等の担体に担持した触媒粒子が充填されており、塩基性
窒素化合物吟の添加剤は、この反応器の上流側の原料油
または水素流中へ添加される。特に、添加剤は加熱炉１
よりも上流で添加するのが効果的である。高圧分離槽で
分離される未反応水素及び燃料ガスは、洗浄塔５″ｔ７
硫化水素が除去され、その少なくとも一部は反応器へ循
環される。この循環ガス量は、流量制御弁８により調整
される。、循環ガスは、反応器で生成したアンモニア等
の軽質窒素化合物を約１〜１１００ｐｐ含有するので、
添加剤貯槽からの添加剤の供給量を削減することができ
る。

これらの添加剤は、それが常温において液体であれば原
料油中へ、また常温で気体であれば処理用水素ガス中へ
添加すればよい。必敬に応じて、水や有機溶剤で希釈溶
解して用いる。アンモニアは、反応器からの生成ガス及
び未反応水素とのガス混合物として、このまま或いはＭ
ＥＡ等により洗浄した後反応器へ循環して使用すること
ができる。いずれの場合でも、添加剤は原料油中に均一
に分散されねばならず、従って加熱炉または熱交換器の
上流で添加するのが好ましい。添加剤の使用量は、原料
油に対し窒素として１〜ｔ０００１）Ｐｍ％好ましくは
５〜１００　ｐｐｍの範囲に調整する。

この添加量は、原料油中の塩基性窒素化合物含有量゛が
３０　ｐｐｍ以上である場合１〜ｓ　ｏ　ｐｐｍでよく
、また水素化精製反応の開始時には５０〜１、０００　
ｐｐｍとするのが好ましい。１．、０００　ｐＰｍ以上
を添加するのは、不経済であるだけでなく脱硫活性を低
下させることにもなるので好ましくない。

添加効果は、添加剤の触媒への吸着と同時に現われるが
、添加作業は通常約１２時間〜６日間継続して実施する
のが望ましい。それ以降は、添加剤の添加を中止しても
長期にわたって生成油の色相改善効果を保つことができ
る。

本発明に係る触媒を使用したときの処理の対象とする原
料油は、原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留留出油で
、沸点が約１５０〜４００℃にある灯油、軽油及び潤滑
油基材油等の炭化水素油である。かかる炭化水素油は、
通常約［Ｌ、０１〜２重景−の硫黄化合物、約０．００
１〜０．１重量％の窒素化合物及びその細微量の金属化
合物などを含有している。窒素化合物には、塩基性窒素
、弱塩基性窒素及び非塩基性窒素が存在するが、本発明
の触媒は、塩基性窒素化合物を約５０　ｐｐｍ未満含有
する炭化水素油を原料油とした時に、顕著な効果を期待
することができる。又、本発明に係る触媒を使用した水
素化精製法は、反応源ｆ２００〜４００℃、反応圧力１
〜１００　ｋｇ／ｌザ及び液空間速度０，１〜１ｏｖ／
Ｈ／Ｖの条件において実施される。

特に、従来よりも穏やかな条件、例えは反応温度２５０
〜３５０℃反応圧力５〜５０　ｋ５１／ｌｘ”及び液空
間速度０．１〜５Ｖ／Ｈ／Ｖを採用しても原料油の色相
を劣化することなく炭化水素油を製、造できるのが本発
明の触媒を使用した場合の特徴である。

水素は必ずしも純粋なものでなくともよく、約５０％以
上の純度を有するものであれば使用できる。

水素の使用量は、原料油に対し約ｉｏｏ〜１ｏ、ｏｏｏ
ｓｃＦ／バーレルの範囲でよい。

なお、触媒床における液相と気相の割合は特に限定され
ない。すなわち、比較的低反応温度下における液相反応
においても、又高反応温度下における気相反応において
も本発明は何ら支障なく適用することができる。

更に又、触媒は、公知の再生法により失われた活性を回
復させることができる。

すなわち、通油時間の経過にともない触媒活性が低下し
たら、触媒上の炭素質を酸素的１−程度の希釈空気を用
いて約３００〜３５０℃で焼成するのである。

４’ｌ後の賦活された触媒は、本発明の方法により塩基
性窒素化合物等を使用して酸性度を調整する必要がある
のは言うまでもない。

実施例 次に、本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。

比較例１ 中東系原油軽油留分（性状は下記のとおり）を、市販の
脱硫触媒にッケル・コバルト・モリブデン）をアルミナ
へ担持したもの（＊酸性度０．１０３ｍｍｏｌ　／　ｄ
　）により水素化精製を行なった。

水素化精製条件は、圧力１０　ｋｇ／ＣｒｒＬ”、温度
３２０℃、液空間速度ｏ、ｓＶ／Ｈ／Ｖ、水素カス／原
料油比８００ｓｃＦ／バーレル（水素ガス純度１００％
）とした。この結果、第１表に示す性状の生成油が得ら
れた。

原料油性状　　沸点　　（℃）　　　　　　　１４６〜
３３＆５比重（１５／４℃）　　　　　０．８４０８イ
オウ含有量（重量％）　　　０．８５全窒素含有量（重
量％）　　　（１００４７塩基性窒素含有量（ｐｐｍ、
）　　　１ｔｐ＊＊色相（セーボルトカラー）＋８ ＊　酸性度は、ピリジン吸着法により測定した。

（一定量の触媒試料なピリジンで吸着飽和させ、１５０
℃で過剰ピリジンを３０分間パージ後、１０℃／分の昇
温速度で５５０℃まで昇温し、この脱離量をｍｍｏｌ／
試料１１１の単位に換算する。） 実施例１〜６ 比較例１に示した原料油に、種々の濃度のピリジ／キノ
リン、ｎ−ブチルアミンを別々に添加して水素化精製を
行なった。（水素化精製の条件及び触媒は、比較例１と
同じ）。

第１表に示すとおり、生成油の色相を改善することがで
きた。

比較例２ 比較例１と同一性状の中東系原油軽油留分を原料油とし
て、水素化精製を行った。

水素化精製条件は、圧力１２ｋｌ？／の２、温度３２３
℃、液空間速度ｔ２ｖ／Ｈ／Ｖ、水素ガス／原料油孔８
００ｓｃＦ／バーレルとし、水素ガスは、純度６５チ（
残部メタン）で、触媒は比較例１と同じものを使用し喪
。

結果は１、第２表に示すとおりであった。

実施例７〜１０ 比較例１と同一性状の中東原油軽油留分を原料油として
、これにｎ−ブチルアミンを窒素分として５０　ｐｐｍ
添加して水素化精製を行ない、６日間この運転を継続し
た。

７８目からｎ−ブチルアミンの添加を中止し、生成油の
性状を測定した。

なお、触媒は比較例１と同一のものを使用し、水素化精
製条件は比較例２に示した条件を採用した。

ｎ−ブチルアミンの添加効果は、第７８目以降も縦続す
るという結果を得ることができた。

比較例３．４ 下記の性状を有する中東系原油軽油留分を、反応圧力１
２ゆ／儒２、反応温度３４０℃、液空間速度１．ＩＶ／
Ｈ／Ｖ、水素カス／原料油比２５００ｓｃＦ／バーレル
（水素純度６５％）の条件で水素化精製を行なった。触
媒は比較例１に示したものを用いた。

原料油性状　　済点　　　（℃）　　　　　　１ｓｏ−
ｓ６゜比重　（１５／４℃）　　　　Ｑ、Ｂ４３フイオ
ウ含有量（重量％）　　　１０７ 全窒素含有量（重量％）　　　０．００５８塩基性窒素
含有量（ｐｐｍ）　　２６ 色相（セーボルトカラー）＋８ 次に、反応温度を３２５℃、液空間速度をｔＯＶ／Ｈ／
Ｖ、水素ｉス／ＩＪＸ料油比ヲ５００　ｓｃＦ　／バー
レル（水素純度１００チ）に変更して水素化精製を行な
った。この結果、第３表に示す性状の生成油を得た。

実施例１１．１２ 比較例３．４に示した性状をもつ中東系原油軽油留分に
、ｎ−ブチルアミンを５０　ｐｐｍ添加して水素化精製
を行なった。

水素化精製は比較例３．４と同一条件とし、触媒は比較
例１に示したものを使用した。

この結果、ｎ−ブチルアミンの添加により生成油の色相
が改善された。

比較例５ 比較例１に示した性状を有する中東系原油の軽油留分を
、シリカアルミナ担体にニッケル、コバルト及びモリブ
デンを担持した脱硫触媒（酸性度は、ピリ°ジン脱離量
で０．１５０　ｍｍｏｌ　／　ｍｌ　）を充填した反応
器で水素化精製を行なった。

水素化精製条件は、反応圧力１０　ｋｇ／ｃｔｒｔ”　
ｓ反応温度３２０℃、液空間速度ｏ、ａＶ／Ｈ／Ｖとし
、水素ガス（純度１００％）は対原料油比８００ｓｃＦ
／バーレルで反応器へ供給した。

この結果、第４表に示す性状を有する生成油が得られた
。

実施例１６ 比較例１の性状を有する中東系原油の軽油留分に、ピリ
ジンを１００　ｐｐｍ添加して、水素化精製を行なった
。

触媒は、比較例５に示したシリカアルミナな担体とする
脱硫触媒を使用し、水素化精製条件も比較例５と同一と
した。

結果は、第４表に示すとおり、色相の改善された生成油
を得ることができた。

参考例 窒素化合物の添加効果を明確にするため、次の実験を行
なった。まず、比較例１に示した性状なもつ中東系原油
の軽油留分を活性白土処理し、窒素化合物含有量が２　
ｐｐｍ以下の軽油留分とした。

次に、この窒素化合物含有量が低減した軽油留分な原料
油として、比較例１と同一触媒の存在下に水素化精製を
行なった。

水素化精製は、反応圧力１０　ｋｇ／ｃＩＬ２、反応温
度３３０℃、液空間速度ｔｏＶ／Ｈ／Ｖの条件下に、純
度１００％の水素ガスを対原料油比１ｏｏ。

ｓｃＦ／パーレルで反応器に供給して実施した。

カルバゾール（１００ｐｐｍ　）あるいはｎ−ブチルア
ミン（１ｏ　ｏ　ｐｐｍ　）を原料油中へ添加した場合
、無添加の場合よりも生成油の色相が良好なことがわか
る（第５表）。

また、非塩基性窒素化合物であり、しかも水素化脱窒素
反応を起こしにくい（反応帯域でアンモニアを生成しに
くい）カルバゾールを添加するよりも、塩基性窒素化合
物であり、しかも水素化脱屋素反応を起こし易いｎ−ブ
チルアミンを添加した方が生成油の色相改善効果が顕著
であることがわかる。

第４表 第５表 本発明を実施すれば次に示すような効果を期待できる。

（１）色相を劣化することなく高収率で精製炭化水素油
を製造できる。

（２）設備投資および運転経費が少く経済的である。

（３）操作が簡単で廃硫酸、廃白土などの副生がない。

このように、本発明は産業上きわめて大きな寄与をなし
うるもので価値の高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従った触媒を製造する装置（炭化水
素油の水素化精製システム）の一実施態様を示す工程図
である。 １：加熱炉 ２：反応塔 ３：高圧分離槽 ４：低圧分離槽 ５：洗浄塔 ６：ストリッパー ７：添加剤貯槽 ８：流量制御弁 ９：熱交換器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩基性窒素化合物或は反応帯域で塩基性窒素化合物
   を発生し得る化合物を担持することを特徴とする炭化水
   素油の水素化処理用触媒。 ２）塩基性窒素化合物或は反応帯域で塩基性窒素化合物
   を発生し得る化合物は、ピリジン、キノリン、イソキノ
   リン、ピロール等の複素環有機化合物、メチルアミン、
   エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ
   −ペンチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレン
   ジアミン、エタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
   ン等のアルキルアミンまたはアルカノールアミン及びア
   ンモニアである特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３）アルミナ担体又はシリカアルミナ担体上に、少なく
   とも一種の水素化活性金属成分を担持させて触媒を調製
   し、該触媒に、塩基性窒素化合物或は反応帯域で塩基性
   窒素化合物を発生し得る化合物を添加剤として１〜１，
   ０００ｐｐｍ含有した原料油を付与し、それによつて触
   媒に前記添加剤を担持せしめるようにしたことを特徴と
   する炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法。 ４）添加剤を含有した原料油は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ
   ＾２の反応圧力、２００〜４００℃の反応温度及び０．
   １〜１０Ｖ／Ｈ／Ｖの液空間速度で触媒に接触されて成
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５）反応圧力は５〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２、反応温度は２
   ５０〜３５０℃及び液空間速度は０．１〜５Ｖ／Ｈ／Ｖ
   である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６）添加剤は５〜１００ｐｐｍ原料油に添加されて成る
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７）添加剤は炭素数１〜１５のアミン又は複素環有機化
   合物である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６）原料油は、３０ｐｐｍ未満の塩基性窒素化合物を含
   有する炭化水素油である特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ９）原料油は、沸点１５０〜４００℃の常圧蒸留留出油
   である特許請求の範囲第３項記載の方法。 １０）担体は、シリカを約２〜３５重量％含有したシリ
   カアルミナである特許請求の範囲第３項から第９項のい
   ずれかの項に記載の方法。 １１）アルミナ担体又はシリカアルミナ担体上に、少な
   くとも一種の水素化活性金属成分を担持させて触媒を調
   製し、該触媒を水素含有ガス存在下に含硫留出油と接触
   せしめて予備硫化を行ない、次で該触媒に、塩基性窒素
   化合物或は反応帯域で塩基性窒素化合物を発生し得る化
   合物を添加剤として１〜１，０００ｒｐｍ含有した原料
   油を付与し、それによつて触媒に前記添加剤を担持せし
   めるようにしたことを特徴とする炭化水素油の水素化処
   理用触媒の製造方法。 １２）添加剤を含有した原料油は、１〜１００ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２の反応圧力、２００〜４００℃の反応温度及び０
   ．１〜１０Ｖ／Ｈ／Ｖの液空間速度で触媒に接触されて
   成る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３）反応圧力は５〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２、反応温度は
   ２５０〜３５０℃及び液空間速度は０．１〜５Ｖ／Ｈ／
   Ｖである特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４）添加剤は５〜１００ｐｐｍ原料油に添加されて成
   る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １５）添加剤は炭素数１〜１５のアミン又は複素環有機
   化合物である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １６）原料油は、３０ｐｐｍ未満の塩基性窒素化合物を
   含有する炭化水素油である特許請求の範囲第１１項記載
   の方法。 １７）原料油は、沸点１５０〜４００℃の常圧蒸留留出
   油である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １８）担体は、シリカを約２〜３５重量％含有したシリ
   カアルミナである特許請求の範囲第１１項から第１７項
   のいずれかの項に記載の方法。