JPH058052B2

JPH058052B2 -

Info

Publication number: JPH058052B2
Application number: JP59129857A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Akizuki; Nobuo Ootake; Shohei Okano; Tamotsu Nishijima
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1984-06-23
Filing date: 1984-06-23
Publication date: 1993-02-01
Also published as: JPS618137A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、炭化水素油の水素化処理に使用され
る水素化処理用触媒及びその製造法に関するもの
であり、特に常圧蒸留留出油及び潤滑油基材油の
水素化精製に当り原料油の色相劣化を防止する作
用を有した触媒及びその製造方法に関するもので
ある。従来の技術本発明の説明において「水素化処理」とは、炭
化水素油と水素との接触による処理方法を称し、
比較的反応条件の苛酷度の低い水素化精製、若干
の分解反応を伴う苛酷度の比較的高い水素化精
製、水添異性化、水素化脱アルキル化及びその水
素の存在下における炭化水素油の反応を包含する
ものである。例えば、常圧蒸留又は減圧蒸留の留
出油及び残渣油の水素化脱硫、水素化脱窒素、及
び水素化分解を含み、又、潤滑油留分の水素化精
製、等を包含するものであるが、本発明の触媒に
よれば、特に、常圧蒸留留出油及び潤滑油の水素
化精製に当り原料油の色相劣化を防止することに
適しているため、以下、これを中心に本発明を説
明する。炭化水素油、特に灯油は主にストーブ等の家庭
用暖房器燃料として、軽油は内燃機関のデイーゼ
ルエンジン用燃料として消費されているが、硫黄
化合物や窒素化合物の含有量が少なく、着色の度
合が小さいものほど品質が良いとされている。当業界では、原油を常圧蒸留することにより灯
軽油留分を分留し次いでこの灯軽油留分を水素化
精製装置へ供給して、当該留分中の硫黄化合物、
窒素化合物を除去することにより灯軽油製品を製
造している。ところが、灯軽油の需要が増大するとともに原
料留分の性状が悪化し水素化精製後の生成油には
多量の着色原因物質が含まれ色相が劣化するとい
う趨勢にある。この傾向に対処し、高品質の灯軽油製品を製造
するために、次のような方法が検討され一部で実
施されている。 (1) 水素化精製を、従来より厳格な条件下に実施
する。 (2) 硫酸またはフエノール等の溶剤を用いて、不
純物を抽出除去する。 (3) 活性白土を使用し、不純物を収着除去する。すなわち、水素化精製をより高圧の条件下に変
更するか、水素化精製条件は変えずに硫酸、溶剤
あるいは白土による処理を水素化精製工程に付加
することが灯軽油の高品質化に有効であるとされ
ている。発明が解決しようとする問題点ところが、前記いずれの方法も製品の収率を低
下させるだけでなく処理経費を著しく増加させる
という問題点を有している。特に、上記方法(2)及び(3)では硫酸、溶剤及び白
土の再生あるいは処分といつた問題点が付随する
ので実用的ではない。このような状況下、灯軽油を安価にしかも需要
増にみあうだけの供給量を安定的に生産できる方
法の開発が待たれている。問題点を解決するための手段本発明者らは、水素化精製処理のみで高品質な
炭化水素油を製造する方法を開発することを目的
に鋭意研究を重ねた結果、水素化精製時に使用す
る触媒に塩基性窒素化合物あるいは反応帯域で塩
基性窒素化合物を発生する化合物を担持させるこ
とにより従来の水素化精製条件を厳格化すること
なく上記目的を達成することに成功した。斯る成功は、本発明者らが、炭化水素油中の着
色原因物質が多数の芳香族環を有する重質芳香族
化合物であり、かかる重質芳香族化合物は水素化
精製触媒の特定な活性点により選択的に生成する
ことを見出したことによる。つまり、この活性点
は、他の活性点より酸性度が強く、水素化−脱水
素反応活性が高いために、上記着色原因物質を選
択的に生成するものと推測される。そこで、本発
明者らは予め触媒中に塩基性窒素化合物等を担持
させ、触媒の強酸性点に吸着された塩基性窒素化
合物によつて、着色原因物質の生成反応を阻害す
ることができると推考し本発明を完成させた。従つて、本発明の主たる目的は、炭化水素留出
油の色相劣化を防止することのできる水素化処理
用触媒及びその製造方法を提供することである。本発明者らは、上記目的を達成するべく触媒の
研究及び実験を重ねた結果、触媒の細孔分布を所
定範囲内に規定することにより、原料油の色相劣
化を防止すると共に、更に炭化水素油の水素化脱
硫及び水素化脱窒素をも極めて効果的に達成し得
ることを見出した。つまり、水銀圧入法により測
定した細孔直径150〜2000Åの細孔容積が約0.01
ml／ｇ以下であり、且つ窒素吸着法により測定し
た30〜100Åの範囲の直径を有する細孔の容積が
５〜150Åの範囲の直径を有する細孔の容積の70
％以上、好ましくは80％以上、更に好ましくは90
％以上であり、更に150〜300Åの範囲の直径を有
する細孔の容積が０〜300Åの範囲の直径を有す
る細孔の容積の30％以下、好ましくは20％以下で
ある触媒が極めて顕著な脱硫効果を発揮すると共
に、該触媒に塩基性窒素化合物或は反応帯域で塩
基性窒素化合物を発生し得る化合物を担持させる
ことにより原料油の色相劣化を有効に防止し得る
ことを見出した。更に詳しく言えば、本発明に係る触媒は、塩基
性窒素化合物或は反応帯域で塩基性窒素化合物を
発生し得る化合物を担持することを特徴とする炭
化水素油の水素化処理用触媒であるが、シリカを
約２〜35重量％含有するアルミナ又はアルミナ含
有担体上に少なくとも一種の水素化活性成分を担
持させて成り、 30〜100Åの範囲の直径を有する細孔の容積
が０〜150Åの範囲の直径を有する細孔の容積
の70％以上 150〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容積
が０〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容積
の約30％以下（上記及びの細孔容積は窒素
吸着法により測定）水銀圧入法により測定した150〜150000Åの
範囲の直径を有する細孔の容積が約0.005〜
0.25ml／ｇの範囲水銀圧入法により測定した150〜2000Åの範
囲の直径を有する細孔の容積が約0.01ml／ｇ以
下窒素吸着法により測定した０〜600Åの範囲
の直径を有する細孔の容積が約0.30〜0.70ml／
ｇの範囲比表面積が約200〜400m²／ｇの範囲の触媒
に、塩基性窒素化合物或は反応帯域で塩基性窒
素化合物を発生し得る化合物を担持させること
ができる。このとき、更に好ましい触媒の細孔分布は、 30〜100Åの範囲の直径を有する細孔の容積
は、０〜150Åの範囲の直径を有する細孔の容
積の80％、以上、更に好ましくは90％以上であ
り、 150〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容積
は、０〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容
積の約20％以下であり、水銀圧入法により測定した150〜150000Åの
範囲の直径を有する細孔の容積は、約0.07〜
0.15ml／ｇの範囲、更に好ましくは0.08〜0.10
ml／ｇの範囲であり、水銀圧入法により測定した150〜2000Åの範
囲の直径を有する細孔の容積は、約0.008ml／
ｇ、更に好ましくは0.007であり、窒素吸着法により測定した０〜600Åの範囲
の直径を有する細孔の容積は0.40〜0.65ml／
ｇ、更に好ましくは0.55〜0.60ml／ｇであり、比表面積は280〜350m²／ｇ、更に好ましくは
300〜330m²／ｇの範囲とされる。又、該触媒は、全細孔容積、0.5〜1.0ml／ｇ；
カサ密度、約0.5〜1.0ｇ／ml；側面破壊強度、約
0.8〜3.0Kg／mmとすることができる。触媒の細孔容積の測定法として使用した窒素吸
着法及び水銀圧入法は、P.H.エメツト他著「キ
ヤタリシス」第１巻、第123頁（ラインホール
ド・バブリツシング・カンパニー発行）（1959年）
P.H.Emmett，stal，“Catalysis”，１，123
（1959）（Reinhold Publishing Co.）、及び触媒
工学講座、第４巻、第69頁〜第78頁（地人書館発
行）（昭和39年）に記載の方法による。水銀圧入法においては触媒に対する水銀の接触
角を140°、表面張力を480ダイン／cmとし、すべ
ての細孔は円筒形であると仮定した。窒素吸着法に対しては多分子層吸着に基づく補
正の方法が種々提案されており、その中でも
BJH法〔E.P.Barreff，L.G.Joyner and P.P.Hal
nda，J.Amer.，Chem，Soc.，73，373（1951）〕
及びCI法〔R.W.Cranston and F.A.Inkley，
“Advances in Catalysis，”1X，143（1957）
（New York Academic Press）〕が一般に用い
られている。本発明における細孔容積に係るデータは吸着等
温線の吸着側を使用し、DH法〔D.Dollimore
and G.R.Heal，J.Appl.，Chem.，14，109
（1964）〕によつて計算したものである。本発明の触媒に使用する担体としてはアルミナ
であつてもよく、又シリカアルミナの如き酷性を
有する担体であつてもよい。しかしながら、シリ
カアルミナ担体中のシリカ量が過大となると、水
素化脱硫反応又は水素化脱硫窒素反応において過
度の分解反応に伴なう水素消費量の増大又はコー
クの生成等といつた好ましくない反応を併発せし
めることとなるために、本発明の触媒においては
シリカアルミナ担体中のシリカの含有量は、２〜
35重量％、好ましくは５〜30重量％、より好まし
くは７〜12重量％とすべきである。又、担体には例えば、マグネシア、酸化カルシ
ウム、ジルコニア、チタニア、ボリア、ハフニア
及び結晶性ゼオライト等の一種又は二種以上をア
ルミナに配合することができる。シリカは触媒に
強酸点を賦与し、触媒の分解活性を増大させる
が、一方、例えば、マグネシアは、アルミナ−シ
リカ等が有する強酸点を減少させ、同時に弱酸点
を増加させて触媒の選択性を向上させる作用を有
する。前記マグネシア、酸化カルシウム、ジルコ
ニア、チタニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼ
オライト等の耐火性無機酸化物の配合量は、アル
ミナ−シリカに対して約１〜10重量％の範囲が適
当である。アルミナとしては、γ−アルミナ、χ−アルミ
ナ又はη−アルミナのいずれか又はそれらの混合
体が好適である。シリカアルミナ担体の製造法としては、アルミ
ナ及びシリカのゲルを各々あらかじめ製造してお
き両者を混合する方法、シリカゲルをアルミニウ
ム化合物の溶液に浸漬した後に、塩基性物質を適
当量添加し、アルミナゲルをシリカゲル上に沈着
させる方法、又は水溶性アルミニウム化合物と水
溶性珪素化合物との均一混合溶液に塩基性物質を
添加し、両者を共沈させる方法等を採用すること
ができる。本発明では、ピリジン吸着法により定量した酸
性度（ピリジン脱離量）が約0.10mmol／ml以上
（150／550℃）の高い酸性度を有する触媒を用い
ることができる。特に上記細孔分布及び特性値有した触媒を得る
には、特定の原料物質として水溶性化合物、例え
ば、水溶性酸性アルミニウム化合物又は水溶性ア
ルカリ性アルミニウム化合物、具体的には、アル
ミニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アルカリ金
属アルミン酸塩及びアルミニウムアルコキシドそ
の他の無機塩又は有機塩を使用することができ
る。水溶性ケイ素化合物としては、アルカリ金属
ケイ酸塩（Na₂Ｏ：SIO₂＝１：２−１：４が好ま
しい。）、テトラアルコキシシラン、オルソケイ酸
エステル等のケイ素含有化合物が適当である。こ
れらのアルミニウム及びケイ素の化合物は、水溶
液として使用することができ、水溶液の濃度は、
特に限定するものではなく、適宜決定して差し支
えがないが、アルミニウム化合物溶液の濃度は、
約0.1−4.0モルの範囲で採用することができる。
シリカアルミナ担体又はその他の担体物質を含有
する触媒の好ましい製造法は、アルミナとシリカ
との共沈法であるが、沈着法及びゲル混合法等も
採用することができる。本発明の水素化処理用触媒に好適なアルミナシ
リカ担体の製造法の一態様を例示すれば次の如く
である。約50〜98℃の温水に酸性アルミニウム水溶液及
び水酸化アルカリを加え、PHを約6.0〜11.0、好
ましくは約8.0〜10.0の範囲に調整し、約50〜98
℃の温度にして少なくとも１時間保持する。これ
にケイ酸アルカリの水溶液を加え、必要に応じ
て、鉱酸溶液を加え、PHを約8.0〜10.0の範囲に
調整し、約50〜98℃の温度にて少なくとも２時間
保持する。この処理が終了した時、沈澱を別
し、炭酸アンモニウム溶液及び水で洗浄して不純
物イオンを除去し、乾燥及び焼成等の処理を行な
い担体に仕上げる。乾燥は、酸素の存在下又は非共存下において、
常温−約200℃に加熱し、焼成は、酸素の存在下
において、約200〜800℃の範囲に加熱することに
より行なう。担体上に担持させる水素化活性金属成分として
は、元素周期律表第族金属及び第族金属の群
から選択される一種又は二種以上の金属を選択す
る。すなわち、第族のクロム、モリブデン及び
タングステン、第族の鉄、コバルト、ニツケ
ル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウ
ム、ルテニウム及びロジウム等から一種又は二種
以上を選択して使用する。炭化水素油の水素化脱
硫のためには、特に、第族金属と第族金属と
の組合せ、例えば、モリブデン−コバルト、モリ
ブデン−ニツケル、タングステン−ニツケル、モ
リブデン−コバルト−ニツケル又はタングステン
−コバルト−ニツケル等の組合せを好ましく使用
することができる。これらの活性金属成分に元素
周期律表第族金属、例えばマンガン、及び第
族金属、例えば、錫、ゲルマニウム等を添加して
使用することもできる。これら水素化活性金属成分は、酸化物及び／又
は硫化物として担持させることが好適である。担
持方法としては、担体を前記金属の可溶性塩の溶
液に浸漬し、金属成分を担体中に導入する含浸法
又は担体の製造の際、同時に沈澱させる共沈法等
を採用することができ、その他如何なる方法を使
用しても差し支えがないが、操作面及び触媒の物
性を保障するには、含浸法によることが好まし
い。含浸操作としては、担体を常温又は常温以上
で含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体中に含
浸する条件に保持する。含浸溶液の量及び温度
は、所望量の金属が担持されるように適宜調整す
ることができる。担持量の如何により、含浸溶液
に浸漬する担体の量を決定する。担持金属は、その種類により一液含浸法又は二
液含浸法等のいずれの方法を採用してもよい。す
なわち、二種以上の金属成分を担持するには、二
種以上の金属成分を混合し、その混合溶液から同
時に含浸（一液含浸法）するか又は二種以上の金
属成分の溶液を別々に調製し、逐次含浸していく
（二液含浸法）こともできるわけであり、本発明
においてはこれら方法を何ら改定するものではな
い。金属成分の担持量としては、一般に酸化物と
して前記第族金属については触媒基準で約0.1
〜20重量％の範囲、第族金属は、約５〜20重量
％の範囲とすることができる。しかしながら、本発明に従つた触媒は、担体と
して上述したようなシリカアルミナ又はシリカア
ルミナ含有物を使用し、該担体上に先ず元素周期
律表第族金属の群から選択される一種又は二種
以上の金属を担持させ（第１ステツプ）、次で元
素周期表第Ｂ族金属の群から選択される一種又
は二種以上の金属を担持させる（第２ステツプ）
方法が好ましい。更に詳しく説明すると、該方法
によると、担体上に第１ステツプにて担持させる
水素化活性金属成分は、元素周期表第族金属の
群から選択される一種又は二種以上の金属であ
る。即ち、第族の鉄、コバルト、ニツケル、パ
ラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテ
ニウム及びロジウム等から一種又は二種以上が選
択して使用される。好ましくは、コバルト及びニ
ツケルが単独で又は両者を組合せて使用されるで
あろう。第２ステツプにて担体に担持させる水素化活性
金属成分は、元素周期表第Ｂ族金属の群から選
択される一種又は二種以上の金属である。即ち、
第Ｂ族のクロム、モリブデン及びタングステン
から一種又は二種以上が選択して使用される。好
ましくはモリブデン及びタングステンが単独で又
は両者を組合せて使用されるであろう。又所望に
応じ、第三の金属を添加することも可能であろ
う。上記第族及び第Ｂ族の水素化活性金属成分
は、酸化物及び／又は硫化物として担持させるこ
とが好適である。斯る活性金属成分の担持量は、
酸化物として触媒基準で、第族金属は0.5〜20
重量％、好ましくは１〜８重量％、より好ましく
は２〜５重量％であり、第Ｂ族金属は５〜30重
量％、好ましくは８〜25重量％、より好ましくは
15〜20重量％である。第族金属を0.5重量％以
下担持させたのでは十分な触媒が得られず、又20
重量％以上では担体と結合しない遊離の金属成分
が増加する。第族金属の遊離成分が増加する
と、次で第Ｂ族金属を担持させる場合に不活性
の複合酸化物が生成し、第Ｂ族金属の分散性を
低下せしめ、触媒活性を低下させる。一方、第
Ｂ族金属が５重量％以下では活性が得られず、30
重量％以上では分散性が低下すると同時に第族
金属の助触媒効果が発揮されない。上記方法において、第１及び第２ステツプにお
ける活性金属成分の担体への担持方法としては、
担体を前記金属の可溶性塩の水溶液に浸漬し、金
属成分を担体中に導入する含浸法を採用すること
ができる。含浸操作としては、担体を常温又は常
温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体
中に含浸する条件に保持する。含浸溶液の量及び
温度は、所望量の金属が担持されるように適宜調
整することができる。担持量の如何により、含浸
溶液に浸漬する担体の量が決定される。触媒の形状は、円筒状、粒状又は錠剤状その他
如何なるものでもよく、このような形状は、押出
成形、造粒成形等の成形法により得られる。成形
物の直径は0.5〜30mmの範囲が好ましい。水素化活性金属成分を含浸した担体は、含浸溶
液を分離した後、水洗、乾燥及び焼成を行なう。
乾燥及び焼成の条件は、前記担体の場合の条件と
同一でよい。上記の如くにして製造された触媒に、直ちに本
発明に従つて塩基性窒素化合物或は反応帯域で塩
基性窒素化合物を発生し得る化合物を添加しても
よいが、本発明に係る触媒を無質炭化水素油の水
素化処理に広く使用した場合に好適なように、予
備硫化を行なつた後に塩基性窒素化合物等を添加
することができる。硫化処理の方法としては、硫
化水素その他の硫黄化合物を直接触媒と接触させ
るか又は適当な留出油に添加してこれを触媒と接
触させることもできる。上記の如くにして調製された触媒に、次で塩基
性窒素化合物或は反応帯域で塩基性窒素化合物を
発生し得る化合物が添加される。斯る添加剤は、触媒の酸性度の高い活性点に強
力に吸着する窒素化合物であり、例えばピリジ
ン、キノリン、イソキノリン、ピロール等の複素
環有機化合物、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチル
アミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、エタノールアミン、ジイソプロパノールア
ミン等のアルキルアミンまたはアルカノールアミ
ン及びアンモニアである。これら含窒素有機化合
物は、炭素数１〜15の化合物が好ましい。いずれ
にしても、添加剤は、それ自身が塩基性であるか
水素化精製条件において塩基性窒素化合物を発生
する化合物でなければならない。特に好ましい添加剤は、ピリジン、キノリン及
びｎ−ブチルアミンであり、これらの化合物は取
扱いが容易で添加効果も高い。これら添加剤は、種々の方法にて触媒に添加
し、触媒中に担持せしめることができる。又、その一つの方法としては、前記添加剤を反
応塔の現場において触媒に担持せしめることもで
きる。即ち、反応塔に予備硫化しない前記触媒を
充填し、次で添加剤を１〜1000ppm含有した原料
油を反応塔に供給し、１〜100Kg／cm²の反応圧力、
200〜400℃の反応温度及び0.1〜10V／Ｈ／Ｖの
液空間速度で接触処理することにより、触媒に前
記添加剤を担持せしめることができる。もし、触媒に予備硫化を行なわせる場合には、
反応塔に充填した触媒を最初に含硫留出油と、温
度；約150〜400℃、圧力（全圧）；約20〜100Kg／
cm²、液空間速度；約0.3〜2.0V／Ｈ／Ｖ及び約50
〜1500／の水素含有ガスの存在下において接
触させ、次で上述のように添加剤を含有した原料
油を反応塔に供給し、予備硫化された触媒に添加
剤を担持させることができる。上記方法による添加剤の触媒への担持工程を第
１図を参照して、詳しく説明する。原料油は、水素流及び貯槽７からの添加剤に混
合され、熱交換器９、加熱炉１で加熱されて水素
化精製反応塔２へ供給される。水素化精製処理を受けた生成物は、高圧分離槽
３及び低圧分離槽４で未反応水素及び燃料ガスが
分離され、ストリツパー６へ導入され、次で塔底
から抜き出され製品となる。反応器には、前述のように、ニツケル、コバル
ト及びモリブデン等の活性金属をアルミナまたは
シリカアルミナ等の担体に担持した触媒粒子が充
填されており、塩基性窒素化合物等の添加剤は、
この反応器の上流側の原料油または水素流中へ添
加される。特に、添加剤は加熱炉１よりも上流で
添加するのが効果的である。高圧分離槽で分離さ
れる未反応水素及び燃料ガスは、洗浄塔５で硫化
水素が除去され、その少なくとも一部は反応器へ
循環される。この循環ガス量は、流量制御弁８に
より調整される。循環ガスは、反応器で生成した
アンモニア等の軽質窒素化合物を約１〜100ppm
含有するので、添加剤貯槽からの添加剤の供給量
を削減することができる。これらの添加剤は、それが常温において液体で
あれば原料油中へ、また常温で気体であれば処理
用水素ガス中へ添加すればよい。必要に応じて、
水や有機溶剤で希釈溶解して用いる。アンモニア
は、反応器からの生成ガス及び未反応水素とのガ
ス混合物として、このまま或いはMEA等により
清浄した後反応器へ循環して使用することができ
る。いずれの場合でも、添加剤は原料油中に均一
に分散されねばならず、従つて加熱炉または熱交
換器の上流で添加するのが好ましい。添加剤の使
用量は、原料油に対し窒素として１〜1000ppm、
好ましくは５〜100ppmの範囲に調整する。この添加量は、原料油中の塩基性窒素化合物含
有量が30ppm以上である場合１〜50ppmでよく、
また水素化精製反応の開始時には50〜1000ppmと
するのが好ましい。1000ppm以上を添加するの
は、不経済であるだけでなく脱硫活性を低下させ
ることにもなるので好ましくない。添加効果は、添加剤の触媒への吸着と同時に現
われるが、添加作業は通常約12時間〜６日間継続
して実施するのが望ましい。それ以降は、添加剤
の添加を中止しても長期にわたつて生成油の色相
改善効果を保つことができる。本発明に係る触媒を使用したときの処理の対象
とする原料油は、原油を常圧蒸留して得られる常
圧蒸留留出油で、沸点が約150〜400℃にある灯
油、軽油及び潤滑油基材油等の炭化水素油であ
る。かかる炭化水素油は、通常約0.01〜２重量％
の硫黄化合物、約0.001〜0.1重量％の窒素化合物
及びその他微量の金属化合物などを含有してい
る。窒素化合物には、塩基性窒素、弱塩基性窒素
及び非塩基性窒素が存在するが、本発明の触媒
は、塩基性窒素化合物を約30ppm未満含有する炭
化水素油を原料油とした時に、顕著な効果を期待
することができる。又、本発明に係る触媒を使用
した水素化精製法は、反応温度200〜400℃、反応
圧力１〜100Kg／cm²及び液空間速度0.1〜10V／
Ｈ／Ｖの条件において実施される。特に、従来よりも穏やかな条件、例えば反応温
度250〜350℃反応圧力５〜50Kg／cm²及び液空間速
度0.1〜5V／Ｈ／Ｖを採用しても原料油の色相を
劣化することなく炭化水素油を製造できるのが本
発明の触媒を使用した場合の特徴である。水素は必ずしも純粋なものでなくともよく、約
50％以上の純度を有するものであれば使用でき
る。水素の使用量は、原料油に対し約100〜
10000scF／バーレルの範囲でよい。なお、触媒床における液相と気相の割合は特に
限定されない。すなわち、比較的低反応温度下に
おける液相反応においても、又高反応温度下にお
ける気相反応においても本発明は何ら支障なく適
用することができる。更に又、触媒は、公知の再生法により失われた
活性を回復させることができる。すなわち、通油時間の経過にともない触媒活性
が低下したら、触媒上の炭素質を酸素約１％程度
の希釈空気を用いて約300〜350℃で焼成するので
ある。再生後の賦活された触媒は、本発明の方法によ
り塩基性窒素化合物等を使用して酸性度を調整す
る必要があるのは言うまでもない。実施例次に、本発明を実施例及び比較例を用いて説明
する。比較例１中東系原油軽油留分（性状は下記のとおり）
を、市販の脱硫触媒（ニツケル・コバルト・モリ
ブデン）をアルミナへ担持したもの（^*酸性度
0.103mmol／ml）により水素化精製を行なつた。水素化精製条件は、圧力10Kg／cm²、温度320℃、
液空間速度0.8V／Ｈ／Ｖ、水素ガス／原料油比
800scF／バーレル（水素ガス純度100％）とし
た。この結果、第１表に示す性状の生成油が得ら
れた。原料油性状沸点（℃） 146〜336.5 比重（15／４℃） 0.8408 イオウ含有量（重量％） 0.85 全窒素含有量（重量％） 0.0047 塩基性窒素含有量（ppm） 19 ^**色相（セーボルトカラー）＋８＊酸性度は、ピリジン吸着法により測定し
た。（一定量の触媒試料をピリジンで吸着飽和さ
せ、150℃で過剰ピリジンを30分間パージ後、10
℃／分の昇温速度で550℃まで昇温し、この脱離
量をmmol／試料１ｇの単位に換算する。）実施例１〜６比較例１に示した原料油に、種々の濃度のピリ
ジンキノリン、ｎ−ブチルアミンを別々に添加し
て水素化精製を行なつた。（水素化精製の条件及
び触媒は、比較例１と同じ）。第１表に示すとおり、生成油の色相を改善する
ことができた。比較例２比較例１と同一性状の中東系原油軽油留分を原
料油として、水素化精製を行つた。水素化精製条件は、圧力12Kg／cm²、温度323℃、
液空間速度1.2V／Ｈ／Ｖ、水素ガス／原料油比
800scF／バーレルとし、水素ガスは、純度65％
（残部メタン）で、触媒は比較例１と同じものを
使用した。結果は、第２表に示すとおりであつた。実施例７〜10 比較例１と同一性状の中東原油軽油留分を原料
油として、これにｎ−ブチルアミンを窒素分とし
て50ppm添加して水素化精製を行ない、６日間こ
の運転を継続した。７日目からｎ−ブチルアミンの添加を中止し、
生成油の性状を測定した。なお、触媒は比較例１と同一のものを使用し、
水素化精製条件は比較例２に示した条件を採用し
た。ｎ−ブチルアミンの添加効果は、第７日目以降
も継続するという結果を得ることができた。比較例３，４下記の性状を有する中東系原油軽油留分を、反
応圧力12Kg／cm²、反応温度340℃、液空間速度
1.1V／Ｈ／Ｖ、水素ガス／原料油比2300scF／バ
ーレル（水素純度65％）の条件で水素化精製を行
なつた。触媒は比較例１に示したものを用いた。原料油性状沸点（℃） 180−360 比重（15／４℃） 0.8437 イオウ含有量（重量％） 1.07 全窒素含有量（重量％） 0.0058 色相（セーボルトカラー）＋８次に、反応温度を325℃、液空間速度を1.0V／
Ｈ／Ｖ、水素ガス／原料油比を500scF／バーレ
ル（水素純度100％）に変更して水素化精製を行
なつた。この結果、第３表に示す性状の生成油を
得た。実施例 11，12 比較例３，４に示した性状をもつ中東系原油軽
油留分に、ｎ−ブチルアミンを50ppm添加して水
素化精製を行なつた。水素化精製は比較例３，４と同一条件とし、触
媒は比較例１に示したものを使用した。この結果、ｎ−ブチルアミンの添加により生成
油の色相が改善された。比較例５比較例１に示した性状を有する中東系原油の軽
油留分を、シリカアルミナ担体にニツケル、コバ
ルト及びモリブデンを担持した脱硫触媒（酸性度
は、ピリジン脱離量で0.130mmol／ml）を充填し
た反応器で水素化精製を行なつた。水素化精製条件は、反応圧力10Kg／cm²、反応温
度320℃、液空間速度0.8V／Ｈ／Ｖとし、水素ガ
ス（純度100％）は対原料油比800scF／バーレル
で反応器へ供給した。この結果、第４表に示す性状を有する生成油が
得られた。実施例 13 比較例１の性状を有する中東系原油の軽油留分
に、ピリジンを100ppm添加して、水素化精製を
行なつた。触媒は、比較例５に示したシリカアルミナを担
体とする脱硫触媒を使用し、水素化精製条件も比
較例５と同一とした。結果は、第４表に示すとおり、色相の改善され
た生成油を得ることができた。参考例窒素化合物の添加効果を明確にするため、次の
実験を行つた。まず、比較例１に示した性状をも
つ中東系原油の軽油留分を活性白土処理し、窒素
化合物含有量が2ppm以下の軽油留分とした。次に、この窒素化合物含有量が低減した軽油留
分を原料油として、比較例１と同一触媒の存在下
に水素化精製を行なつた。水素化精製は、反応圧力10Kg／cm²、反応温度
330℃、液空間速度1.0V／Ｈ／Ｖの条件下に、純
度100％の水素ガスを対原料油比1000scF／バー
レルで反応器に供給して実施した。カルバゾール（100ppm）あるいはｎ−ブチル
アミン（100ppm）を原料油中へ添加した場合、
無添加の場合よりも生成油の色相が良好なことが
わかる（第５表）。また、非塩基性窒素化合物であり、しかも水素
化脱窒素反応を起こしにくい（反応帯域でアンモ
ニアを生成しにくい）カルバゾールを添加するよ
りも、塩基性窒素化合物であり、しかも水素化脱
窒素反応を起こし易いｎ−ブチルアミンを添加し
た方が生成油の色相改善効果が顕著であることが
わかる。

【表】

【表】発明の効果本発明を実施すれば次に示すような効果を期待
できる。 (1) 色相を劣化することなく高収率で精製炭化水
素油を製造できる。 (2) 設備投資および運転経費が少く経済的であ
る。 (3) 操作が簡単で廃硫酸、廃白土などの副生がな
い。このように、本発明は産業上きわめて大きな寄
与をなしうるもので価値の高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従つた触媒を製造する装置
（炭化水素油の水素化精製システム）の一実施態
様を示す工程図である。１……加熱炉、２……反応塔、３……高圧分離
槽、４……低圧分離槽、５……洗浄塔、６……ス
トリツパー、７……添加剤貯槽、８……流量制御
弁、９……熱交換器。

Claims

【特許請求の範囲】１塩基性窒素化合物或は反応帯域で塩基性窒素
化合物を発生し得る化合物を担持することを特徴
とする炭化水素油の水素化処理用触媒。２塩基性窒素化合物或は反応帯域で塩基性窒素
化合物を発生し得る化合物は、ピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、ピロール等の複素環有機化合
物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、エ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、エタ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のア
ルキルアミンまたはアルカノールアミン及びアン
モニアである特許請求の範囲第１項記載の触媒。３アルミナ担体又はシリカアルミナ担体上に、
少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させ
て触媒を調製し、該触媒に、塩基性窒素化合物或
は反応帯域で塩基性窒素化合物を発生し得る化合
物を添加剤として１〜1000ppm含有した原料油を
付与し、それによつて触媒に前記添加剤を担持せ
しめるようにしたことを特徴とする炭化水素油の
水素化処理用触媒の製造方法。４添加剤を含有した原料油は、１〜100Kg／cm²
の反応圧力、200〜400℃の反応温度及び0.1〜
10V／Ｈ／Ｖの液空間速度で触媒に接触されて成
る特許請求の範囲第３項記載の方法。５反応圧力は５〜50Kg／cm²、反応温度は250〜
350℃及び液空間速度は0.1〜5V／Ｈ／Ｖである
特許請求の範囲第４項記載の方法。６添加剤は５〜100ppm原料油に添加されて成
る特許請求の範囲第３項記載の方法。７添加剤は炭素数１〜15のアミン又は複素環有
機化合物である特許請求の範囲第３項記載の方
法。８原料油は、30ppm未満の塩基性窒素化合物を
含有する炭化水素油である特許請求の範囲第３項
記載の方法。９原料油は、沸点150〜400℃の常圧蒸留留出油
である特許請求の範囲第３項記載の方法。１０担体は、シリカを約２〜35重量％含有した
シリカアルミナである特許請求の範囲第３項から
第９項のいずれかの項に記載の方法。１１アルミナ担体又はシリカアルミナ担体上
に、少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持
させて触媒を調製し、該触媒を水素含有ガス存在
下に含硫留出油と接触せしめて予備硫化を行な
い、次で該触媒に、塩基性窒素化合物或は反応帯
域で塩基性窒素化合物を発生し得る化合物を添加
剤として１〜1000rpm含有した原料油を付与し、
それによつて触媒に前記添加剤を担持せしめるよ
うにしたことを特徴とする炭化水素油の水素化処
理用触媒の製造方法。１２添加剤を含有した原料油は、１〜100Kg／
cm²の反応圧力、200〜400℃の反応温度及び0.1〜
10V／Ｈ／Ｖの液空間速度で触媒に接触されて成
る特許請求の範囲第１１項記載の方法。１３反応圧力は５〜50Kg／cm²、反応温度は250
〜350℃及び液空間速度は0.1〜5V／Ｈ／Ｖであ
る特許請求の範囲第１２項記載の方法。１４添加剤は５〜100ppm原料油に添加されて
成る特許請求の範囲第１１項記載の方法。１５添加剤は炭素数１〜15のアミン又は複素環
有機化合物である特許請求の範囲第１１項記載の
方法。１６原料油は、30ppm未満の塩基性窒素化合物
を含有する炭化水素油である特許請求の範囲第１
１項記載の方法。１７原料油は、沸点150〜400℃の常圧蒸留留出
油である特許請求の範囲第１１項記載の方法。１８担体は、シリカを約２〜35重量％含有した
シリカアルミナである特許請求の範囲第１１項か
ら第１７項のいずれかの項に記載の方法。