DE3636546A1 - Verbrueckte tone mit verbesserter thermischer stabilitaet, verfahren fuer ihre herstellung und ihre verwendung als katalysatoren - Google Patents

Verbrueckte tone mit verbesserter thermischer stabilitaet, verfahren fuer ihre herstellung und ihre verwendung als katalysatoren

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Description

Die Erfindung betrifft Tone mit Schichtstruktur, mit Aluminium- und/oder Zirkonoxidbrücken zwischen den Schichten sowie ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Die Erfindung betrifft also Tone mit Schichtstruktur, die durch Metalloxide verbrückt sind, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren.
Die Tone gehören zu den wichtigsten Vorkommen der Erdkruste. Tone vom smektischen Typ, wie Bentonit, Montmorillonit und Beidellit besitzen eine Schichtstruktur.
Die das Mineral aufbauenden Schichten werden als dioktaedrisch bezeichnet und weisen eine oktaedrische Schicht von Aluminium, eingeschlossen von zwei tetraedrischen Siliciumschichten auf. Der Zusammenhalt zwischen den Schichten wird durch gemeinsame Sauerstoffatome sichergestellt.
Die Schichtstruktur wird durch den Schichtzwischenraum charakterisiert, das ist sozusagen der Abstand, der beide Schichten voneinander trennt, oder genauso durch den basalen Abstand, der der Summe der Zwischenschichten-Zwischenräume und der Höhe einer Schicht entspricht.
Der Schichtzwischenraum kann durch Einbringen von polaren Molekülen zwischen die Schichten, beispielweise Wasser, vergrößert werden. Die thermische Stabilität derart erhaltener geblähter Tone ist unzureichend, um ihren Einsatz als Katalysatoren zu ermöglichen. Tatsächlich stößt der Ton bei einer Temperatur von etwa 100°C die adsorbierten polaren Moleküle aus und schließt sich.
Die Tonschichten können haltbarer aufgebläht gehalten werden, indem Metalloxidbrücken eingebracht werden.
Die Brücken oder Stützen aus Metalloxiden werden zwischen den Schichten durch Metallkomplexe eingebracht.
Die Synthese von verbrückten Tonen wird in vielen Patenten und Publikationen beschrieben.
Das amerikanische Patent 41 76 090 von Grace beschreibt die Synthese von durch Metalloxide verbrückten Tonen durch Umsetzung von Ton mit einem kationischen Komplex von Aluminium oder Zirkon in wässrigem Medium. Der der erhaltene Schichtzwischenraum bewegt sich zwichen 6 und 16 Å.
Das amerikanische Patent 42 48 739, ebenfalls von Grace, ist eine Verbesserung des vorhergehenden. Der Aluminiumkomplex wird in polymerisierter Form eingesetzt. Der mit Aluminium nach diesem Verfahren verbrückte Ton behält 50 bis 90% seiner Anfangsoberfläche nach Erhitzen auf 760°C, aber nur 50 bis 75% nach Erhitzen auf 675°C in Gegenwart von Wasserdämpfen.
Nach Lahav et Coll. (Clay and Clayminerals, 26, 107 (1978)) wird eine wässrige Suspension von Montmorillonit mit einem Aluminiumhydroxidoligomeren kontaktiert. Der basale Abstand des erhaltenen Feststoffes ist 18 Å.
Die europäische Patentanmeldung 1 30 055 der British Petroleum Corp. beschreibt die Synthese von verbrückten Tonen in wasserfreiem Milieu durch Umsetzung mit Bortrichlorid oder einer organometallischen Verbindung.
Schließlich beschreibt die europäische Patentanmeldung 73 718 ein Verfahren der Verbrückung durch Dialyse einer Mischung einer wässrigen Lösung eines Metallhydroxids und einer wässrigen Tonsuspension. Die thermische Stabilität derart erhaltener Produkte übersteigt nicht 500°C.
Die vorliegende Erfindung schlägt eine neue Klasse verbrückter Tone mit erhöhter thermischer Stabilität vor.
Die Tone mit Schichtstruktur weisen Aluminium- und/oder Zirkoniumbrücken zwischen ihren Schichten erfindungsgemäß auf und sind dadurch charakterisiert, daß sie ein Oxid eines Metalls der Lanthanidgruppe umfassen.
Unter den Lanthaniden können Lanthan und Cer, Neodym, Samarium, Gadolinium und Yttrium genannt werden. Tatsächlich wird nach Cotton und Wilkinson (Advanced inorganic Chemistry - John Wiley (1972), Seite 1055) Yttrium als Teil der Lanthaniden- Gruppe betrachtet. Man verwendet bevorzugt Cer.
Die verbrückten Tone sind durch ihren basalen Abstand charakterisiert, der durch Röntgendiffraktion bestimmt wird und durch ihre spezifische Oberfläche, gemessen in BET.
Die erfindungsgemäßen Tone besitzen einen basalen Abstand zwischen 10 und 30 und bevorzugt zwischen 18 und 25 Å. Ihre spezifische Oberfläche liegt zwischen 200 und 500 und bevorzugt zwischen 300 und 400 m2/g.
Die thermische Stabilität wird durch Messen der Freisetzung beider Zusätze während des Aufheizens und/oder der Behandlung mit Wasserdampf bestimmt.
Die erfindungsgemäßen verbrückten Tone konservieren 100% ihrer spezifischen Oberfläche nach Erhitzen auf 500°C und 20 bis 50% ihrer spezifischen Oberfläche nach Erhitzen auf 800°C in Gegenwart von Wasserdämpfen.
Der basale Abstand variiert beim Erhitzen auf über 500°C wenig.
Für die Synthese der erfindungsgemäßen verbrückten Tone verwendet man Tone mit Schichtstruktur der Smektit-Familie, wie Montmorillonit, Bentonit, Beidellit oder Hektorit.
Das Verfahren zur Herstellung von verbrückten Tonen besteht darin, daß Ton mit einer wässrigen Lösung von kationischen Metallkomplexen imprägniert wird. Die Komplexe werden im allgemeinen durch Hydrolyse der Metallsalze gebildet. Die Metallsalze, die am häufigsten eingesetzt werden, sind Chloride und Oxichloride. Es ist genauso gut möglich, die Komplexe in Form von Oligomeren (amerikanisches Patent 41 76 090) oder Polymeren (amerikanisches Patent 42 48 739) einzusetzen.
Die gebildeten Brücken der Metallkomplexe werden in Metalloxidbrücken durch Erhitzen auf zwischen 150 und 300°C umgewandelt.
Es ist möglich, Lanthanide, und insbesondere Cer durch Austausch eines Teils der Kationen eines verbrückten Tons durch andere Metalle, im allgemeinen durch Aluminium und/oder Zirkon, einzubringen. Man tauscht zwischen etwa 10 bis 50% bevorzugt zwischen 20 und 40% der Kationen durch ein Lanthanid aus.
Davon abhängig ist die thermische Stabilität des verbrückten Tones besser, falls das Lanthanid und das Aluminium und/oder Zirkon durch Cohydrolyse eingebracht werden, d. h., ausgehend von einer Lösung, die sowohl die Salze eines Metalls der Lanthanidgruppe als auch Salze von Aluminium und/oder Zirkon aufweist.
Die Mischungslösung umfaßt im allgemeinen zwischen 10 und 50 Mol-% und bevorzugt zwischen 20 und 40 Mol-% Lanthanid und 50 bis 90 Mol-% und bevorzugt 60 bis 80% Aluminium und/oder Zirkon.
Die erfindungsgemäßen verbrückten Tone können als Katalysatoren oder Träger von Katalysatoren eingesetzt werden. Sie können mit anderen Tonen, wie Zeolithen, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid oder deren Mischungen verbunden werden.
Die verbrückten Tone gemäß der Erfindung können insbesondere als Katalysatoren für Umwandlungsverfahren von Kohlenwasserstoffen, wie Hydrierung, Isomerisierung, Reformieren oder Hydrocracking eingesetzt werden. Sie werden insbesondere als Katalysatoren für katalytisches Cracken im fluidisierten Bett eingesetzt.
Sie können auch sehr vorteilhaft als Katalysatoren bei der Behandlung von Raffinatrückständen eingesetzt werden, wie es von Ritter in der Jahresversammlung der NRPA 1981 beschrieben wurde. Bei diesem Verfahren wird der Katalysator einer thermischen Behandlung in Gegenwart von Wasser unterworfen, währenddessen die während der Reaktion gebildeten Kohlenwasserstoffreste einer vollständigen oder teilweisen Verbrennung unterworfen werden. Die verbrückte Struktur der erfindungsgemäßen Tone kann auch nach dem Erhitzen in Gegenwart von Wasserdämpfen bei den Temperaturen, die für diese Verfahren eingesetzt werden, konserviert werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
Beispiel 1
Eine Aluminiumhydroxidlösung wird mit einem Verhältnis von OH/Al = 2 durch tropfenweise Zugabe von 0,2 molaren Lösungen von AlCl3 · 6H2O und NaOH hergestellt. Der pH-Wert beträgt 4,2. Man gibt 400 ml dieser NaOH-Lösung in 200 ml einer Lösung mit einem Gehalt von 7,73 g AlCl3 · 6H2O + 0,8 g MgCl2 · H2O.
Die Zugabe wird in 3 Schritten mit 10 min Zwischenraum durchgeführt. Während dieser Durchführung wird ständig gerührt.
Man läßt die Lösung 5 Tage bei Umgebungstemperatur altern.
Zwei Proben von 100 g Volclay-Tonen, deren Zusammensetzung in der Tabelle I angegeben ist, werden stark zerkleinert, getrocknet und unter 40-min. Rühren in entionisiertem Wasser dispergiert.
Das vorher hergestellte Aluminiumhydroxid wird tropfenweise über 8 h zugegeben.
Sobald diese Zugabe beendet ist, wird das Produkt über 2 h unter Rühren auf 60°C gehalten.
Das Rühren wird schließlich abgeschlossen, wobei es der Flüssigkeit erlaubt wird, auf Umgebungstemperatur abzukühlen und dekantiert. Der Ton wird gewonnen, bei 60°C getrocknet und schließlich bei 680 bis 700°C kalziniert, indem es in Form eines dünnen Bettes in ein in einem Rohrofen angeordnetes Quarzrohr, überführt wird und durch einen trockenen Luftstrom gespült wird.
Man bringt eine wässrige Lösung von K2CO3 auf 80°C und führt danach 10 g interkalierten Tons zu.
Nach Waschen einer der Austauscherkapazität des Tons entsprechenden Menge von CeCl3 · 7H2O wird der Ton bei Umgebungstemperatur zugegeben. Dieser Schritt wird viermal wiederholt. Die letzte Waschung wird mit warmem Wasser durchgeführt.
Tabelle I
Beispiel 2
Drei Katalysatoren werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Ihre Hauptcharakteristika sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Der Katalysator 1 ist nur mit Aluminium interkaliert. Die Katalysatoren 2 und 3 werden erfindungsgemäß hergestellt und weisen Cer auf, der Katalysator 3 ist Cer-reicher.
Die Katalysatoren wurden mit Wasserdampf nach bekannten Verfahren desaktiviert. Die Behandlung wird durch Glasreaktoren in einem Fluß von 100%-igem Wasserdampf, vorgeheizt auf die erwünschte Temperatur, durchgeführt.
Die danach hergestellten Katalysatoren werden einem katalytischen Crack-Test unterworfen, um ihre Aktivität und ihre Selektivität zu bestimmen. Der Test entspricht der Norm ASTMD 39 07-80. Die Charakteristika des behandelten Leichtbenzins sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
PI = Anfangstemperatur der Destillation
Die Tabelle IV faßt die Resultate der katalytischen Cracktests als Funktion der eingesetzten Katalysatoren und als Funktion der Temperatur der Wasserdampfbehandlung der sie unterworfen wurden, zusammen.
Tabelle IV
Die Zugabe von Cer führt zu einer verbesserten Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegen Wasserdampf.
Beispiel 3
5 bis 10 g Ton vom smektischen Typ werden in 2,5 l entionisiertem Wasser unter Rühren über 12 h dispergiert. Der pH- Wert der Aluminiumhydroxidlösung wird auf 6 mit Ammoniumhydroxid eingestellt. Die für den Erhalt eines Verhältnisses von Al/Ton von 2 bis 10 mmol/g notwendige Menge Aluminiumhydroxidlösung wird tropfenweise zur Tonsuspension unter Rühren zugegeben. Die Lösung wird anschließend auf 70 bis 80°C erhitzt. Nach 2 h wird das Rühren abgeschlossen und die Präparation abgekühlt. Der Niederschlag wird gewonnen, gewaschen und bei 60°C über Nacht getrocknet.
Die Charakteristika des nicht behandelten Tons und des erhaltenen Katalysators sind in der Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V
Die Entwicklung der Oberfläche und des Zwischenschichtabstandes mit der Temperatur erläutert die Stabilität des Katalysators.
Tabelle VI
Man hat daraufhin einen zweiten Katalysator, ausgehend vom gleichen Ton, unter Zugabe einer solchen Ceroxidmenge hergestellt, daß der endgültige Katalysator 1% Cer enthält. Der Stabilitätsgewinn zeigt sich in den Resultaten der Tabelle VII.
Tabelle VII
Obwohl der Zwischenschichtabstand sich nicht ändert, ist der Verlust der Oberfläche, der mit der Erhöhung der Temperatur zusammenhängt, viel schwächer.
Beispiel 4
Zirkoniumverbrückte Montmorillonite können genauso gut durch Zugabe von Cer im für die Interkalation eingesetzten Salz stabilisiert werden. In diesem Fall werden 10 g Ton in einem Liter ausgetauschten Wassers dispergiert, das Montmorillonit durch Austausch durch CaCl2 · 6H2O isoionisch gemacht. Zu dieser Dispersion wird tropfenweise über etwa 1 h eine Mischung von 170 ml einer frischen 0,1 molaren Lösung von ZrOCl2 · 8H2O und einer frischen Lösung von 85 ml CeCl3 gegeben. Das Ganze wird 15 h gerührt, danach zentrifugiert. Der Ton wird gewaschen, bis keine Chloridionen mehr auftraten, anschließend getrocknet.
Verschiedene successive Austausche sind notwendig, um den Montmorillonit zu sättigen und seine Struktur zu stabilisieren.
Die Stabilisierung des Tons gegen Erhitzen wird durch die Erhöhung des Zwischenschichtabstands einer mit Zirkon ausgetauschten Probe und einer mit Zirkon/Cer ausgetauschten Probe erläutert.
Tabelle VIII
Die nachfolgende Tabelle vergleicht das Anwachsen der spezifischen Oberfläche beim Erhitzen von drei Proben:
A = Montmorillonit mit 11,6% Zirkon
B = Montmorillonit mit 11,4% Zirkon + 2% Cer, hergestellt durch Austausch mit Cer
C = Montmorillonit mit 11% Zirkon + 2,5% Cer, durch Cohydrolyse hergestellt.
Tabelle IX
Das durch Cohydrolyse von Zr + Ce hergestellte Montmorillonit konserviert 80% seiner Oberfläche in den kleineren Mikroporen bis 20 Å nach Kalzinierung in trockener Luft bei 700°C, 77% der Oberfläche in den Mikroporen nach Kalzinierung unter trockener Luft bei 750°C, und 70% nach Kalzinierung unter feuchter Luft (unter 0,5 bar H2) bei 750°C.
Die Cohydrolyse liefert einen Feststoff mit einer viel stabileren Struktur und einer sehr viel größeren Aufspreizung der Schichten, demzufolge eine offenere Porosität. Gleichzeitig wird die Azidität der Feststoffe wenigstens erhalten, demzufolge halten diese Feststoffe adsorbiertes Pyridin mindestens bis zu 500°C zurück.

Claims (8)

1. Ton mit Schichtstruktur, mit Aluminium- und/oder Zirkonoxidbrücken zwischen den Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Oxid aus der Gruppe der Lanthanid-Metalle aufweist.
2. Ton nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Lanthanidgruppe Cer ist.
3. Ton nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er herstellbar ist ausgehend von einer Lösung mit einem Gehalt an Salzen eines Metalls der Lanthanidgruppe und Salzen von Aluminium und/oder Zirkon.
4. Ton nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 10 bis 50 Mol-%, bevorzugt 20 bis 40 Mol-% eines Metalls der Lanthanidgruppe und 50 bis 90 Mol-%, bevorzugt 60 bis 80 Mol-% Aluminium und/oder Zirkon aufweist.
5. Ton nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er herstellbar ist durch Austausch eines Anteils der Kationen eines mit Aluminium und/ oder Zirkon verbrückten Tons durch ein Metall der Lanthanidgruppe.
6. Ton nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 50 Mol-% und bevorzugt 20 bis 40 Mol-% der Kationen durch ein Metall der Lanthanidgruppe ersetzt sind.
7. Ton nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton mit Schichtstruktur vom smektischen Typ ist, wie Bentonit, Montmorillonit, Hektorit oder Beidellit.
8. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Ton nach einem der Ansprüche 1 bis 7 eingesetzt wird.
DE19863636546 1985-10-28 1986-10-28 Verbrueckte tone mit verbesserter thermischer stabilitaet, verfahren fuer ihre herstellung und ihre verwendung als katalysatoren Withdrawn DE3636546A1 (de)

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