CN100421785C - 负载Ce的Zr交联复合蒙脱土材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载Ce的Zr交联复合蒙脱土材料的制备，其特征是以硝酸铈和钠型蒙脱土为原料，通过进行Zr交联和负载Ce制得，得到的负载Ce的Zr交联复合蒙脱土材料，用于催化燃烧消除VOCs可获得很好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型VOCs催化消除材料，即负载Ce的Zr交联复合蒙脱土材料的制备。
技术背景
交联蒙脱土(Cross linked Montmorillonite简称CLM)作为一种多孔新型功能材料，由于其独特的性能近年来成为研究的热点。人们利用蒙脱土层间可交换阳离子的特点，通过离子交换的方式，使有机或无机阳离子聚合体置换粘土表面原先吸附的阳离子，将其2∶1单元层桥联并撑开，形成一种二维通道的“层柱”状结构，形成交联蒙脱土。它具有比表面积大、吸附性能好、孔径大等优点，在环境保护、催化等领域受到广泛的应用。交联蒙脱土的制备一般是将交联物质引入到蒙脱土层间，现有的文献报导在交联物质选用上主要集中于烷基季胺离子、双环胺阳离子、金属鳌合物和多羟基金属阳离子等，其中最常用的是多羟基金属阳离子。但采用这些交联物质制得的材料往往有不均匀的孔径分布，热稳定性不够好等弊端。因此，如何开发高稳定，高性能的粘土材料具有十分重要的研究意义，但在开发负载Ce的Zr交联复合蒙脱土的制备技术并将其用于VOCs催化消除方面的研究却鲜有报导。
中国专利200510060785.2公开了一种稀土复合Zr交联蒙脱土材料的制备方法，以蒙脱土为起始材料，通过Zr交联和稀土复合同时进行，得到催化消除VOCs的载体材料。其优点是：热稳定性较好，在800℃焙烧后，层间距仍可保持不变，提高了黏土的孔径分布规则性，促进了孔径大小均匀化。但存在着制备方法繁复，制备过程时间长，稀土利用率低的不足，且主要针对高浓度的VOCs进行催化消除。
发明内容
本发明的目的是在中国专利200510060785.2基础上，提供一种催化消除VOCs的新材料：负载Ce的Zr交联复合蒙脱土材料的制备方法。采用该方法具有制备过程简单，影响因素少，便于操作等优点，这对工业应用推广具有很积极的意义。
本发明提供的负载Ce的Zr交联复合蒙脱土材料的制备方法，总的构思是：以钠型蒙脱土为起始原料，采用Zr交联和负载Ce两步法(通过浸渍法)制备。
本发明提供的负载Ce的Zr交联复合蒙脱土材料的制备方法，其步骤为：
1.Zr交联剂的制备
将原料ZrOCl2加适量水溶解，配成浓度为1.0mol/L的溶液，在60--80℃温度条件下搅拌3--5小时后，于20-25℃条件下老化172--184小时，得到Zr交联剂；
2.负载Ce的Zr交联复合蒙脱土的制备
①按Zr离子与蒙脱土的摩尔质量比为：Zr离子∶蒙脱土＝4∶1-6∶1mmol/g的比例量取1所述的Zr交联剂，加水配成溶液，在60-80℃温度，磁力搅拌条件下，缓慢滴入到质量浓度为1％的蒙脱土悬浊液中，恒温搅拌2-3小时，然后恒温老化3--5小时，抽滤，用去离子水多次洗涤至无氯离子；
将上述前驱体于100-120℃空气气氛下烘干，400-600℃空气气氛下焙烧2-3小时，研磨，100目过筛，得到Zr交联蒙脱土载体；
②称取一定量的稀土元素铈的硝酸盐原料(按硝酸铈和①所述的Zr离子浓度为1∶8的摩尔比例计算)，并加适量水溶解。采用浸渍法，将3-5g①所述的Zr交联蒙脱土载体按上述比例等体积浸渍到溶液中，在20-25℃条件下浸渍1-5小时，然后在100-120℃空气气氛下烘2-4小时后，于400-600℃温度，空气气氛下焙烧1-3小时，制得本发明的负载Ce的Zr交联复合蒙脱土。
本发明所述稀土元素硝酸盐原料是硝酸铈。
本发明所述的Zr交联剂的搅拌温度为80℃，搅拌时间为4小时，老化温度为20-25℃，老化时间为184小时。
本发明所述的Zr离子与蒙脱土的摩尔质量比为：Zr离子∶蒙脱土＝5∶1mmol/g。
本发明所述的Zr交联剂滴加入蒙脱土悬浊液的滴加温度为65℃，滴加时间为1-2小时，搅拌温度为65℃，搅拌时间为2小时，老化温度为65℃，老化时间为3小时，烘干温度为110℃，烘干时间为2小时，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2小时。
本发明所述的负载Ce的Zr交联复合蒙脱土的实验温度为20-25℃，时间为1-5小时。
本发明所述的负载Ce的Zr交联复合蒙脱土的烘干温度为110℃，烘干时间为3小时，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2小时。
采用本发明制得的负载Ce的Zr交联复合蒙脱土用于催化燃烧消除VOCs可获得较好的效果。与公开的中国专利200510060785.2---稀土复合Zr交联蒙脱土材料相比较，本发明采用Zr交联蒙脱土为载体，在增大了蒙脱土的层间距后即采用浸渍法进行稀土负载，可提高稀土进入蒙脱土层间的量，丛而提供更多的活性中心。因此在减少制备步骤，缩短制备所用时间的同时也可获得较好的催化效果。实验发现，在VOCs浓度在4.0-22.0g/M3范围内，本发明所提供的负载Ce的Zr交联复合蒙脱土上丙酮的完全转化温度由400℃下降至240℃，乙酸乙酯的完全转化温度由420℃下降至290℃，甲苯的完全转化温度也下降了150℃以上。
具体实施方式
实施例1：
参照上述的制备步骤
①将原料ZrOCl2加适量水溶解，配成浓度为1.0mol/L的溶液，在80℃温度条件下搅拌4小时后，20-25℃条件下老化184小时，得到Zr交联剂；
②配制质量百分比为1％的蒙脱土悬浊液。
③将①所述的溶液缓慢滴加到1％的蒙脱土悬浊液中，控制滴加时间为1-2小时，Zr交联剂与蒙脱土的摩尔质量比为：Zr∶蒙脱土＝5∶1mmol/g。在65℃温度条件下搅拌2小时，老化3小时，抽滤，用去离子水多次洗涤至无氯离子，于110℃的空气气氛下烘2小时，500℃空气气氛下焙烧2小时，研磨，100目过筛。
④将稀土元素Ce与Zr交联蒙脱土中的Zr离子的摩尔比为1∶8的比例计算称量硝酸铈，加适量水溶解，20-25℃下，将已制得的③样品等体积浸渍到稀土溶液中，20-25℃下浸渍2-3小时，于110℃的空气气氛下烘2小时，500℃空气气氛下焙烧2小时，制得本发明的负载Ce的Zr交联复合蒙脱土。
实施例2：
负载Ce的Zr交联复合蒙脱土的一个具体实施例，其步骤为：
1.Zr交联剂的制备
按Zr含量为1.0mol/L的浓度，计算称取ZrOCl2 89.06g，加水280ml溶解，过滤，在80℃条件下搅拌4小时后，20-25℃下老化184小时，得到Zr交联剂，待用。
2.Zr交联蒙脱土的制备
2.1称取6.00g蒙脱土，加水600ml，在65℃磁力搅拌条件下，制成质量浓度为1％的蒙脱土悬浊液。
2.2按锆交联剂与蒙脱土的摩尔质量比为：Zr∶蒙脱土＝5∶1mmol/g，量取30ml的Zr交联剂，加20ml水配成溶液。在65℃温度条件下，将Zr交联剂缓慢滴加到上述蒙脱土悬浊液中，控制滴加时间为1小时，65℃温度条件下搅拌2小时，老化3小时，抽滤，用去离子水多次洗涤至无氯离子，110℃的空气气氛下烘2小时，500℃空气气氛下焙烧2小时，研磨，100目过筛得到Zr交联蒙脱土。
3.负载Ce的Zr交联复合蒙脱土的制备
3.1在20-25℃下，按稀土元素Ce与Zr交联蒙脱土中的Zr离子的摩尔比为1∶8的比例，计算称取0.8142g的Ce(NO3)3·6H2O，加少量水溶解。称取Zr交联蒙脱土3.000g，缓慢加入到上述稀土溶液中，20-25℃下浸渍3小时。
3.2将3.1浸渍后的混合物在110℃空气气氛下烘3小时，500℃空气气氛下焙烧2小时，得到负载Ce的Zr交联复合蒙脱土。
Claims (6)
1. 一种负载Ce的Zr交联复合蒙脱土材料的制备方法，以钠型蒙脱土为起始原料，采用Zr交联和负载Ce两步法制备，其步骤为：
●Zr交联剂的制备
将原料ZrOCl2加适量水溶解，配成浓度为1.0mol/L的溶液，在60--80℃温度条件下搅拌3--5小时后，于20-25℃条件下老化172--184小时，得到Zr交联剂；
●Zr交联蒙脱土载体的制备
按Zr离子与蒙脱土的摩尔质量比为：Zr离子∶蒙脱土＝4∶1-6∶1mmol/g的比例量取所述的Zr交联剂，加水配成溶液，在60-80℃温度，磁力搅拌条件下，缓慢滴入到质量浓度为1％的蒙脱土悬浊液中，恒温搅拌2-3小时，然后恒温老化3--5小时，抽滤，用去离子水多次洗涤至无氯离子；于100-120℃空气气氛下烘干，400-600℃空气气氛下焙烧2-3小时，研磨，100目过筛，得到Zr交联蒙脱土载体；
●负载Ce的Zr交联复合蒙脱土的制备
称取一定量的稀土元素铈的硝酸盐原料，按硝酸铈中的元素Ce和所述的Zr交联蒙脱土载体中的Zr离子的摩尔比为1∶8的比例计算，并加适量水溶解；将3-5g所述的Zr交联蒙脱土载体按上述比例等体积浸渍到溶液中，在20-25℃条件下浸渍1-5小时，然后在100-120℃空气气氛下烘2-4小时后，于400-600℃温度，空气气氛下焙烧1-3小时，制得负载Ce的Zr交联复合蒙脱土。
2. 根据权利要求1所述的负载Ce的Zr交联复合蒙脱土材料的制备方法，其特征在于：所述Zr交联剂制备的搅拌温度为80℃，搅拌时间为4小时，老化温度为20-25℃，老化时间为184小时。
3. 根据权利要求1所述的负载Ce的Zr交联复合蒙脱土材料的制备方法，其特征在于：所述Zr离子与蒙脱土的摩尔质量比为：Zr离子∶蒙脱土＝5∶1mmol/g。
4. 根据权利要求1所述的负载Ce的Zr交联复合蒙脱土材料的制备方法，其特征在于：所述Zr交联蒙脱土载体的制备中，Zr交联剂滴入到蒙脱土悬浊液中的滴加温度为65℃，滴加时间为1-2小时，搅拌温度为65℃，搅拌时间为2小时，老化温度为65℃，老化时间为3小时，烘干温度为110℃，烘干时间为2小时，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2小时。
5. 根据权利要求1所述的负载Ce的Zr交联复合蒙脱土材料的制备方法，其特征在于：所述Ce的负载温度为20-25℃，负载时间为3小时。
6. 根据权利要求1所述的负载Ce的Zr交联复合蒙脱土材料的制备方法，其特征在于：所述的负载Ce的Zr交联复合蒙脱土的烘干温度为110℃，烘干时间为3小时，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2小时。
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| A comparative UV-vis-diffuse reflectance study on ······ceriumions in Al-and Zr-pillared montmorillonite clays. G. Ranga Rao, Braja Gopal Mishra.Materials Chemistry and Physics,Vol.89 No.1. 2005 |
| A comparative UV-vis-diffuse reflectance study on ······ceriumions in Al-and Zr-pillared montmorillonite clays. G. Ranga Rao, Braja Gopal Mishra.Materials Chemistry and Physics,Vol.89 No.1. 2005 * |
| 稀土镧的引入对SO42－改性交联粘土固体酸催化剂结构与性能的影响. 谌宁.汕头大学硕士学位论文. 2004 |
| 稀土镧的引入对SO42－改性交联粘土固体酸催化剂结构与性能的影响. 谌宁.汕头大学硕士学位论文. 2004 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1923358A (zh) | 2007-03-07 |
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