JPS60123591A - ガス状オレフイン及び単環芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質炭化水素を原料としてガス状オレフィン及
び単環芳香族炭化水素を製造する方法に関し７、ζらに
詳しくは、重質炭化水素を水素又は硫化水素を含む水素
の存在下に熱分解し、得られ／こ分解生成物から高沸点
物を分離除去したのち、水蒸気熱分解するか、あるいは
水素と触媒の存在下に水素化処理後、水蒸気熱分解する
かして、ガス状オレフィン及び単環芳香族炭化水素を高
収率で取得する方法に関するものである。

従来、石油化学二［業における基礎層χ斗であるエチレ
ン、プロピレン、ブタジェンなどのガス状オレフィン及
びベンセン、トルエン、キシレンナトの単環芳香族炭化
水素の製造においては、油田ガスや石油精製副生品であ
るナフサのような軽質炭化水素が主に用いらねてきた。

これらのうちナフサは、前記のカス状オレフィン及び単
環芳香族炭化水素の収率が高く、その上低価値の重質燃
イ、・１油の副生品が少ないことから、特に優）７．た
ものとして取シ扱わねてきた。

しかしながら、近年石油化学工業の急激な発展やモータ
リゼーションの進行などによるナフサの、１：ｅ）な軽
質炭化水素の供給不足、原油の重質１しにともなう軽質
炭化水素得率の低下、さらには原油価格の高騰などの諸
要因によって、好ましい熱分解原料として石油精製より
供給される軽質炭化水素の量が不足するようになり、甘
だその価格が高騰ｊ７てきたため、それ全原料としてガ
ス状オレフィンや単環芳香族炭化水素を得ることの経済
性は著１．＜低下してきている。

したがって、このような産業構造的問題ヲ解決するため
に、近年、より重質な炭化水素油である灯油、軽油、減
圧蒸留軽油などを用いて水素化処理を行ったのち、水蒸
気熱分解することによって石油化学原料を製造する試み
か種ノ？なされている。

しかしながら、これらの方法において（ｒｉ、原料とし
て用いる各種の油が石油製品として入手さ）９るもので
あって、原料供給の事情は前記のナフサのような軽質炭
化水素の場合と同様である。

他方、重質炭化水素である減圧蒸留残渣を溶剤脱歴し、
その脱歴油に減圧蒸留軽油全温合して水素化処理する方
法が知ら力でおり、この水素化処理油を水蒸気熱分解し
て石油化学原￥−１を製造することが考えられる。しか
しながら、この溶剤脱歴方法は、アスファルテンを含む
脱歴残渣が多量に副生［７、との残渣の有効利用の問題
が残るとともに、石油化学原４５１の取得率を大幅に向
」こさせることができない。

さらに、常圧蒸留残渣のような重質炭化水素を少しでも
有利に石油化学原料に尋〈方法として、粒状の触媒を反
応器内に充てんして行う固定床又は流動床方式の水素化
分解方法にょシ積極的に減圧蒸留残渣分を減少させる方
法を利用することも種々提案されて−る。しかしながら
現在のところ、残渣分中に含まれるアスファ蒐、テンや
重金属などのために、触媒寿命の短縮が免れず、しかも
水素消費」が増大するなどの理由で、経済性の高い技術
はまだ実現していない。

また、重質炭化水素を積極的に軽質化する方法として、
熱分解法を適用し、石油化学原料となる処理油を得る方
法も考えられる。しかしながら、従来知られている熱分
解方法によって高度の軽質化を達成しようとすると、い
わゆる著し７いコーキング現象が生じて操業を停止せざ
るを得なくなるため、この方法は通常コーキングがあま
シ問題とならない程度の軽質化に適用されるにすぎない
。

したがって、この点を改良するために、水素を用いて行
う、いわゆるハイドロビスブレーキンク法が提案されて
いるが、水素圧を３００に９／ｃａという高圧にした場
合でも十分なコーキング抑制効果は得られない。また、
積極的にコークスを生成させながら軽質化を行う、いわ
ゆるコーカー法も提案されているが、多量に両生するコ
ークスの処置の問題に加えて、過分解によるカス量の増
加のため、軽質油の収率代下が壕ぬがれない。その上、
得られる熱分解軽質油は芳θ族分、オレフィン成分か多
く、品質の悪いものとなるという欠点かあって、このも
のを水蒸気熱分解用の処理油に供するには、苛酷々水素
化処理を行う必要かある。

このように従来技術では、重質油の接触的処理により高
沸点物を軽質化しようとしても、油中に含まれる砧黄や
重金属などの不純物はもちろんのこと、特に塩基性高分
子化合物の存在により触媒の酸性能が著しく低下する結
果、触媒の酸性に起因する分解活性が持続しないという
問題があパ捷だ炭化水素を無触媒下で熱分解する方法で
は、反応速度はその分子量が大きいほど犬であることが
知られているが、分解時に副次的に生ずるコークス生成
や重縮合反応速度も犬き贋ため、分解率を高めることは
反応操作上極めて困難である。

したがって、重質炭化水素からガス状オレフィン及び単
環芳香族炭化水素を製造する種々の方法のうち、常圧蒸
留残渣や減圧蒸留残渣などの重質炭化水素を供給原料と
する場合は、いずれも技術的問題−や経済的問題（１未
解決の状態である。

本発明者らは、このような従来法のもつ欠点を克服し２
、重質炭化水素を原料として用い、経済的かつ高収率で
ガス状オレフィン及び単環芳香族炭化水素を製造する方
法について鋭意研究を重ねた結果、遷移金属化合物及び
超微細粒状物質を加えた重質炭化水素を、水素又は硫化
水素を含む水素の存在下で熱分解処理し、回収した軽質
化炭化水素油から高沸点物を分離除去したのち、その寸
ま水蒸気熱分解するか、あるいは水素と水添触媒の存在
下に水素化処理して回収された水素化処理油を水蒸気熱
分解することによって、重質炭化水素から経済的かつ高
収率で有用な石油化学原料を取得することができると同
時に、残渣の劣質化を抑制し７、その量を著（７〈低減
できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）（ｉ）油溶性又は水溶性の
遷移金属化合物及び炭化水素に分散可能な平均粒子予約
５〜１０００　ｍμの超微細粒状物重質を重質炭化水素
に加えるか、（１１）油溶性遷移金属化合物を溶角イＵ
７た油又η」゛水溶性遷移金属化合物の水心液と油との
乳濁液に平均粒子予約５〜’ＪＯＯＯｍμの超微細粒状
物質を分散させ、水素又は硫化水素を含む水素の存在下
加熱し、該遷移金属化合物を分解し、このようにして得
た固形生成物を重質炭化水素に加えるか、６１１）油溶
性遷移金属化合物を溶解［７た油又は水溶性遷移金属化
合物の水溶液を、平均粒子予約５〜１０００ｍμの超微
細粒状物質を分散含有する水素又は＆ｆ化水素を含む水
素の刀口熱雰囲気中に噴霧して、該遷移金属化合物を分
）Ｗ、乾燥したのち、得られた固形生成物を重質炭化水
素に加ズるかのいずれかを施し、水素又は硫化水素を含
む水素の存在下で該重質炭化水素を熱分解処理し、軽質
化炭化水素油を回収する工程、（Ｂ）軽質化炭化水素油
から高沸点物を分離除去する工程、及び（Ｃ）高沸点物
を分離除去した炭化水素油を単独又は他の石油留ひと混
合して水蒸気熱分解し、ガス状オレフィン及び単項芳香
族炭化水素を回収する工程から成るととを特徴とする重
質炭化水素からのガス状オレフィン及び単環芳香族炭化
水素の製造方法、並びに前記の（Ａ）工程、（Ｂ）工程
、（Ｃ）高沸点物を会頭１した炭化水素油を水添触媒の
存在下に水素化処理し、水素化処理油を回収する工程、
及び（Ｔ））水素化処理油を単独又は他の石油留分と混
合して水蒸気熱分解し、ガス状オレフィン及び単環芳香
族炭化水素を回収する工程から成ることを特徴とする重
質炭化水素からのガス状オレフィン及び単環芳香族炭化
水素の製造方法を提供するものである。

本発明方法において用いる重質炭化水素とは、原油又は
原油の常圧蒸留残渣若しくは減圧蒸留残渣であり、けつ
岩油、タールサンド抽出油、石炭液化油なども包含する
。このような重質炭化水素には、通常硫黄化合物、窒素
化合物、アスファルテン、重金属などの不純物やそのま
までは石油化学原料への転換が不可能な沸点の高い重質
留分が多量に含才れており、これらの量及び質は原油の
生産油井によって犬きく異々る。しかしながら、本発明
に従えば、これら原料種を選ばずに実施でき、しかも重
質炭化水素として転換する留分か多いほど、例えば、大
気圧で沸点５２０℃以上の留分が多いほど経済的効果か
太きい。

本発明方法は、重質炭化水素（で油溶性又は水溶性遷移
金属化合物及び超微細粒状物質を加λ、水素又は硫化水
素を含む水素の存在下で該重質炭化水素を熱分解する工
程、高υ０点物を分離する王、程及び水蒸気熱分解する
工程の３工程から構成されるか、あるいは高沸点物を分
前除去する工程と水蒸気熱分解する工程との間に水素化
処理工程を有する４工程から構成されるものであり、従
来技術に比べて次のような特徴を有している。

すなわち、本発明方法における熱分解工程においては、
原料である重質炭化水素に加オる遷移金属化合物及び超
微細粒状物質と、水素又は硫化水素を含む水素との効果
により、副反応である重縮合化反応及びコークス生成反
応が抑制され、かつ装置特に反応帯域におけるスフ−リ
ング（コーキング）が防止され、その結果重質炭化水素
から経済的かつ安定的に、その上高収率で有用な軽質油
を取得することができ、しかも軽質油及び高沸点残留物
の性状劣化を防止１一つるという大きなメリットが生じ
る。このことは、特に重質原油とし、て知られているミ
ナス原油や大慶原油などのパラフィン基原油の常圧蒸留
残渣油や減圧蒸留残渣油を用いた場合に発揮される。す
なわち、これらの重質残渣油は、従来、コーキングなど
により高度の軽質化分解が比較的困難と≧れてきた重質
油類であるが、本発明によシ、性状としてパラフィニッ
クな性状であるという優れた特徴をその￥１：ま生かし
て、高度に軽質化分解することが可能となる。

したがって、次の工程である分離工程において常圧蒸留
や減圧蒸留などで得られる軽質化した留分ば、さらに水
素化処理する工程を通さないで直接水蒸気熱分解に供し
て石油化学原４Ｓ）を得ることが十分可能となるので、
水素化処理装置などの設備が不要となり、その」−水素
消費量も少なくてすむなどの大きな効果が生しる。しか
も分離−〔程で分離除去きれる高沸点残渣油は、原油か
ら直接得らラーなどで七分使用できる。

さらに、本発明方法において、分離工程の後、高沸点物
を分離除去した軽質化留分を水素化処理する工程に供給
する」場合、Ｎ儒炭化水素に含まれている水素化用触媒
にとって被市となる物質類が予め除去されることになり
、水素住処〕［旧王程における多環芳香族類の環の水添
処理を、触媒の７Ｉ贋′１′と寿命を高いレヘルに維持
して行うことができる。

このことによム水蒸気熱分解工程における石油化学原料
の高収率が保証きれることはもちろんのこと、水蒸気熱
分解反応器への炭素の析出も著しく減少して反応器の再
生間隔が長くなるなど太きな経済的効果が牛寸れる。そ
の士、水素化処理された熱分）屑処理油は、分留するこ
となく水蒸気熱分解することも子分ｉＪ能であるので、
石油化学原料が高収率で得られ、かつ副生燃Ｊ：；ｌ油
も少ないという特徴もある。

本発明方法における熱分解工程においては、油溶性又は
水溶性の遷移金属化合物若しくはこれらの遷移金属化合
物が水素又は硫化水素及び熱の作Ｊ１」により転化した
水素化触媒作用を有する物質と、平均粒子予約５〜１０
００　ｍμの範囲にある超微細粒状物質とがＭ質炭化水
素中に存在していることか必要である。これら２種の成
分は、前もって特別な調製を施して複合体にしておく必
要はなく、それぞれ別りに原料である重質炭化水素に加
えておくだけで十分である。すなわち、それぞれを別々
に加えておいても、反応帯賊又は反応イ１１・域の前段
階で該遷移金属化合物が反応して、水素化触媒作用を有
する物質へ転化する際、該超微細粒状物質と相互作用し
て、所定機能を発揮する物質系へ自動的に変化していく
と考えられる。加えられた超微細粒状物質は、重質炭化
水素中で分散状態で存在することが心安である４、ここ
でい９゛′分散状態“とけ、液体中に固体粒子が実質的
に存在する状態又は液相である連続相中に固相が不連続
に分布した状態を意味１７、ゾル、コロイド、スラリー
又（／ｊ：ペースト状態と呼ばれるものが含１れる。

もちろん、前記２種類の成分により、前もって所定の機
能を発揮する物質系を調製（２、この物質系を原料であ
る重質炭化水素に力１コえて使用する方法も可能である
。例えｉｒｉ軽質油寸・減圧軽油などの油に油溶性遷移
金属化合物をＭ解したもの、又は水溶性金属化合物の水
溶液と油との乳濁液に、平均粒子径約５〜１０００ｍμ
範囲の超微π１１１粒状物質を分散させ、水素又は硫化
水素を含む水素の存在下加熱し、該遷移金属化合物を分
解し、このようにして得られた固形生成物を公知の同然
分離法によって分離又は濃縮したものを該重質炭化水素
に添加し、水素又は硫化水素を含む水素の存在下で熱分
解処理して、該重質炭化水素を軽質化する方法、あるい
は油溶性遷移金属化合物を溶解した油又は水溶性遷移金
属化合物の水溶液を、平均粒子径約５〜１０００ｍμ範
囲の超微細粒状物質を分散含有する水素又は硫化水素を
含む水素の加熱雰囲気中に噴霧して、該遷移金属化合物
を分解、乾燥したのち、得られた固形生成物を重質炭化
水素に添加し７、水素又は硫化水素を含む水素の存在下
で熱分〕ｌ／ｌ処理して、該重質炭化水素を軽質化する
方法を用いることもできる。しかしながら、遷移金属化
合物を超微細粒状物質へ相持して調製する含浸法や沈殿
法などにおいては、遷移金属化合物同士、超微細粒状物
質同上、遷移金属化合物と超微細粒状物質との凝集や焼
結などが起るような調製法は好寸１〜〈ない１゜ 寸だ、所定の機能を有する物質系として、本発明によっ
て得られた熱分解生成物、又は熱分１’ｌｔ（生成物を
蒸留などにより分別した重質残渣をそのま１再使用する
こともできるし、あるいはこれらから分−■（、回収さ
れた固形物を用使用することもできる。

前記の油溶性又は水溶性の遷移金属化合物において、遷
移金属とは元素周期律表におけるすべての遷移元素が含
まれるが、特にバナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、モリブデン、銀、タングステンの中から選
（丑れる金属及びこれらの混合物から成る群の中から選
ばれるものが好ましい。

これらの遷移金属を含む化合物の中で油溶性化合物とし
ては、例え（ばンクロペンタシエニル基、アリル基など
を配位子として含むいわゆるπ−錯体、有機カルボン酸
化合物、有イ幾゛ｒルコキゾ化合物、アセチルアセトネ
−１・錯体などのジケトン化合物、カルボニル化合物、
有機スルホン酸又は有機スルフィン酸化合物、ジチオカ
ーハメ−１・錯体なとのキザンチン酸化合物、イＭ　機
”アミン錯体々どのアミン化合物、フタロンアニン錯体
、ニトリル又はイソニトリル化合物、ホスフィン化合物
などがある。特に好捷しい油溶性の化合物としては、油
への溶解性が高く、窒素、硫黄などのへテロ元素を含ま
ず、しかも水素化触媒作用物質への転化が比較的容易な
ステアリン酸、オクチル酸などの脂肪族カルボン酸の化
合物が挙げられる。寸だ、化合物の分子団が小さい方が
、必要とする遷移金属部に対して使用する惜が少なく−
てすむので好ましい。

他ツバ水溶性の化合物としては、例えば炭酸塩、カルボ
ン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、ア
ンモニウムへブタモリブテン酸塩のような゛アンモニウ
ム又はアルカリ金属の遷移金属酸の塩などがある。

前記油溶性遷移金属化合物の場合、原料である重質炭化
水素に直接加えて溶解状態にして使用できるが、水溶性
遷移金属化合物の場合、水に加えて溶解状態にした水溶
液を、原料である重質炭化水素に加えて乳化液を形成さ
せる必要がある４、この場合、乳化剤を使用する方法な
どの公知の乳化方法を適用できる。

重質炭化水素中に分散状態で存在しうる平均粒子予約５
〜１．０００　ｍμ範囲の超微細粒状物質は、従来の当
分野で通常知られている固体触媒類や固体触媒類に使わ
れる担体類、及びこれらの単なる粉砕物類に比べて、次
に示すような優れた効果を示す。すなわち、（１）反応
帯域において筒い分散性と大きな自由連動が確保でき、
局在しない均一な反応の場を馬えうること、（２）反応
４１；域にイ１１留することが少なく、付着や堆積１〜
た重縮合物、例えばアスファルテン、コークスプレーカ
ー−＋ｊ　、コークスなどを高分散、浮遊させた状態で
容易に反応帯域外に排出して、該反応帯域での閉塞現象
を起こさせないこと、（３）遷移金属化合物から形成さ
れる水素化触媒作用物質同士の凝集を防止し、高分散さ
せて、該水素化触媒作用物質の活性を高くするとと々ど
が挙げられる。その上該超微細ａ状物質の最大の特徴と
するところは、従来の実質的に多孔質である固体触媒類
及び担体類に比へて、外表面積が極端に大きいことであ
る。従来の固体触媒類及び担体類は、粉砕しても通常数
、ａ〜数十μの範囲に広く分布し、外表面積は極めて小
さく、効果として期待しうるところは、はとんど細孔内
部での内表面である。しかしながら、反応が該細孔内部
で起こる場合は、反応物質の拡散速度が問題にな９、粒
子の中心部と表面近傍とで反応物質に濃度勾配ができて
、反応の場として不均一となる。

しだがって、有効係数が常に問題となり、細孔分布、粉
砕粒子径分布などの物理構造がおおいに性能に影響して
くる。しかも、重質炭化水素を原料−とじて使用する場
合、含有されているアスファルデン様物質、重金属を含
むポルフィリン様物質、及び生成してくるコークスプレ
−カー、コークスなどの分子量が大きい物質類が、細孔
内部せで入シきれず、表面近傍の細孔を閉塞さぜやずく
なって、実質的には細孔に依存する内表面は、はんのわ
ずかしか機能ぜす、期待されるほどの効果か得られない
。

これに対して、本発明における超微細粒状物質は、実質
的に多孔質でないか、又は多孔質であることを期待しな
い物質系であり、広い外表面のみが有効に作用するとと
によって所定の効果を発揮する。その粒径は小さくなれ
ばなるほど外表面積は飛躍的に大きくなり、例えば１０
〜５０ｍμの粒径の場合、約３００〜６０靜／２にもな
って、効果の程度も極めて優れたものと彦る。このよう
な性状を満足１〜うる超微細粒状物質は、無１９　′Ｐ
ｉ物質と炭素質物質とに分けられる。無機質物質として
は、例えば超微粒子のケイ酸、ケイ酸塩、アルミナ、チ
タニアなどのいわゆるファインセラミックス類や蒸着法
などによる超微：ｉＭＩ］金属粒子類かある。、これら
の中で超微粒子のケイ酸、ケイ酸塩について説明すると
、これらは俗称ホワイトカーホンと呼ばれる多種類の物
ガ群であり、ハロケン化ケイ素の熱分解、ケイ酸含有物
の熱分ｊ竹、イボ機ケイ素化合物の熱分１屑などによる
乾式製造法、及びクイ酸すトリウムの酸による分）Ｖｒ
、ケイ酸−ノートリウムのアンモニア塩類又はアルカリ
塩類による分ｊｉｌｔ、クイ酸ナトリウムよりアルカリ
土類金（くケイ酸塩を生成せしめたのち酸による分解、
ケイ酸：Ｊ−１−！Ｊウム溶液をイオン交換樹脂に作用
させるイオン交換、オルガノゲルの加圧分解、ハロケン
化ケイ素の水による分解、ケイ酸すトリウム溶液の過リ
ン酸石灰製造工程において副生ずるケイフッ酸による分
解、天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用する製造、り−イ酸
すトリウノ・を水酸化カル／ラムのような水酸化物又（
ｄ塩化カルシウム又は塩化アルミニウム又はアルミン酸
すトリウムと反応さぜる方法、石英又−／リカケルと水
酸化カルシウムとをオートクレーブ中で処理する方法な
どによる湿式製造法によ−り合成される５、このように
して得られた無機質の超微細粒状物質の核子径は、電子
顕微鏡により測定でき、押角により異なるが約５〜５０
ｍμの範囲内であり、その表面積については、電子顕微
鏡で測定される粒子径より算出される外表面積とカス吸
着法（ＢＥＴ法）によってめられる比表面積とがほぼ一
致し、約５０〜４００　ｔ＋＋’、／　Ｖの範囲内にあ
る。

一方、炭素質物質としては、炭素の生成すなわち炭素化
により得られる物質群であシ、炭素化の方法や処理方法
によって、液相又は固相炭素化物質である石油コークス
、石炭コークス、ピッチコークス、活性炭、木炭などと
気相炭素化物質であるカーボンブラック、熱分解炭素な
どとに分類される。これらの炭素質物質は、前記無機質
物質に比べて、燃焼させることができるので、軽質化反
応後の生成物の重質残渣分をボイラー燃半・１などに利
用する場合には有利となる。

液相又−−固相炭素化′吻質は、一般に（ｒｉ、生成［
７てくる粒子径が大きいため、大部分が所ンｖの粒子径
を有するものにするためには、微粉砕操作及び分級操作
を必要とする。一方、気相炭素化物質Ｉ」、生成してく
る粒子径が、本発明の６７子径範囲に入ってくるものが
大部分であるので、その−Ｊｔ使用することができる。

このうち、カーボンブランクは、気相炭素化物質として
生成される広範囲の種類を包含し、その製造法として、
オーイルファーネス法、ガスファーネス法、チャンネル
法、サーマル法、アセチレンブラック法、副生カーボン
ブラック法、ランプブランク法などがある。

とのような炭素質物質の粒子径（〆ま、電子顕微鏡によ
り測定でき、種類により異なるか、約０〜５００ｍμ、
サーマル法を除けば約０・〜１０（Ｉｎμの範囲内であ
シ、その表面積は、電子顕微鏡で測定される粒子径よシ
算出される外表面積とガス吸着法（Ｊ３ＥＴ法）によっ
てめられる比表面積とは、はぼ一致し約５〜４００　ｎ
？、　／　？の範囲内にある。

以上のように、本発明に使用される超微細粒状物質は、
概ね当分野において知られている固体触媒及び担体類に
比べると、比較的特殊な方法によって人工的に合成され
るものである。

本発明における超微細粒状物質を原料である重質炭化水
素に加える場合、そのまま直接加えてもよいし、別の媒
体に分散させた濃縮液を加えてもよい。この超微細粒状
物質を加えた液は、分散性を向−１ニさせるためかくは
ん機、超音波、ミルなどを用いる機械的操作を施［７て
もよいし、さらに分散剤、例えば中性又は塩基性のホス
フォネートやフェオ−１−、カルシウム又はバリウムの
スルホン酸塩のような金属塩、こはく酸イミド−やコハ
ク酸エステル、ベンジルアミン、ポリポーラ−型高分子
化合物々とを加えてもよい。

本発明方法において、前記の遷移金属化合物及び超微細
粒状物質を重質炭化水素に別々に加える場合、該遷移金
属化合物の添加量は、金属に換算して重質炭化水素の重
量に基づき好丑しくに１０〜１０００　ｐｐｍ、より好
捷しくは５０〜５００　ｐｐｍの範囲であり、また該超
微細粒状物質の添加量は、重質炭化水素の重量に基づき
好甘しくけ０．０５〜１０％、より好ましくは０．１〜
３％の範囲である。っ１だ、前記２　ｇｆ類の成分を所
定の機能を発揮する物質系に前もって調製する場合にも
、それぞれの量が前記の範囲になるように用いることが
望丑しい。

遷移金属化合物の量か、金属に換算して重質炭化水素に
対してｌ　Ｏｐｐｍ末／、！ｘ、であり、超微に１１１
粒状物質の量か０　、０５重届係未満の場合（ｄ　！１
ｆｌ１反応である重縮合化反応及びコークス生成反ｊ、
−６の十分な抑制効果が得られず、かつ十分なスケ−リ
ンク（コーキング）防止効果が得られない。一方、遷移
金属化合物の量が、金属に換算して１１０００ｐｐを超
え、超微細粒状物質の量が」０重量％を超えると、これ
らの量の割には効果の向上が認められず、むしろ好まし
くない副反応や反応帯域における同／液相分離及びそれ
に伴う閉塞現象を起こすおそれがある。

本発明方法における熱分解条件は、原料として用いる重
質炭化水素や、それに加える遷移金属化合物及び超微細
才力状物質の性状や添加量によって左右されるが、反応
温度としては４００〜５５０℃の範囲、好性しくは４３
０〜５２０℃の範囲が用いられる。この温度範囲を越え
る高温度領域では、熱分解が進みすぎコークスの生成及
びガスの発生が著しくなり軽質化すべき原材も実質的に
無くなる（７、また、この温度範囲を下回る低温度領域
では、熱分解速度が著しく遅くなる傾向がある。

反応圧力としては、３０　Ｋ９　／　ｃｎｌ〜３００　
Ｋ９　／　ｃｌｚｆ。

好件じくは５０　Ｋ’！　、／　ｃｒｌ　〜２５０　Ｋ
ｇ／　ｃａｌの範囲が用いられる。

この熱分解は回分式、連続式のいずれでも操作しうるが
、反応時間又は反応器内の重質炭化水素の滞留時間とし
ては、１分〜２時間の範囲、望ましくは、３分〜１時間
の範囲がよい。これらの処理条件は、それぞれが単独に
適正値をとるのでンまなく、相互に関連するので、場合
により好適範囲が変ることがある。さらに、熱分解を実
施する−にで好ましい水素の量は、原料重質炭化水素に
対する容積比が１００〜５　＋　０００１ｈｙ＋°／Ｋ
ｅであり、さらに好件しくば、５００・〜２．０００　
Ｎｎｌ、／Ｋｌの範囲になるように供給し、一般に（ｄ
、消費１〜だ水素量に見合う分たけ補給して運転するこ
とが望ましい０．この供給される水素としては、純度の
高い水素でも、水素を多く含有する混合ガスでも使用で
きる。捷だ硫化水素を含む水素を使用する場合も、全量
で０１」記したＮＫ見合う分の量を使用すれはよいが、
硫化水素含有量は約１〜１０モル係であるのが好址しい
。

連続式に反応させる場合の反応装置型式は、置型反応器
、基型反応器、槽！Ｖ！！反応器のいずれも採用できる
が、それらにおいては超微粒状物質を充填床や沸騰床に
しないで、分散状態の１１懸濁反応させることが重重し
い。懸濁反応の〕Ｊが、反応器構造が簡単であり、反応
の温度コントロールが容易であり、また、性能の経時変
化がなく、コーキングによる閉塞現象も起きにくい。加
えて、高温、短時間反応が比較的容易になるので、空塔
速度を大きくとれ、単位処理量が大きくなシ、しかも、
核水添のような水素化活性をおさえ、化学的水素消費昂
を比較的小さくできる。

本発明における分離工程は、前記の熱分解工程で回収し
た軽Ｔ１化炭化水素油の中から高沸点物を分離除去して
次の工程の水蒸気熱分解工程あるいは水素化処理工程に
供給するために必要である。

この工程で分離除去された高沸点物は、燃料源として使
用することができる。高沸点物の分離方法としては、通
常用いられる高圧ガス分離、常圧蒸留、減圧蒸留、さら
には、溶剤脱１１なども採用することができる。壕だ、
本工程においては必要に応じ、ナフナ留分（沸点２００
℃までの留分）や灯軽油留分（沸点２００〜３４３℃留
分）や減圧軽油留分（沸点３４３〜５４５℃）などに分
留し、分離されたこれらの各種軽質化留分け、直接又は
別途水素化処理しノこのち、水蒸気熱分解を行うことも
できる。

本発明方法において、水素化処理工程を実施する場合に
用いる水添触媒としては、石油留分及び重油の水素化処
理用触媒として公知のものを用いることかでき、好−ま
しくに周期表第Ｍ　ｂ族金属及び第■ｌｌ族金属の中か
ら選ばれたそれそ７１−　］　ｉ、ｉｐ、以」二の金属
を含む触媒、例オーは二ノクルーモリグデン、コバルト
−モリブテン、ニソクールータンクステンなどの金属種
を無機質多孔性担体に相持さぜ／こものを用いることが
望ましい。これらの金属種ばｊ１η常酸化物又ｄ硫化物
として用いられ、１だ無機質多孔性担体としては、例え
はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、
ゼオライト含有了ルミナ、アルミナーホリア、シリカ−
アルミナ−チタニアなどが挙けられる。

これらの触ｆｌＸ　Ｎ、アルファルチンや金属などの触
媒の被毒物重質を除去した熱分解処理油の水素化処理に
用いられるだめ、担体の物理的性状として表面積が大き
いほど活性は良いか、高金属含有油処理触媒のように、
大細孔径の細几容績を特に大きくする必要はない。

この工程における水素化処理条件は、原料の重ｌ（ｆ炭
化水素）☆び触媒の性状によって任意に選択されうるが
、反応温度は２５０〜４８０℃、好捷しくは旧）０−４
５０℃の範囲である。反応温度が４８０℃を超えると副
反応の熱分解が進みすぎて、触媒上への炭素の沈着の増
大、カス発生の増加にともなう水素消費用の増加や液収
率の減少が認められ、一方２５０℃未満では反応速度が
著しく小さくなる。

丑だ反応圧力は；３０〜３００　Ｋ９　／　ａｌ）、好
捷しくは５０〜２５０　Ｋ９　／　ａｌの範囲であって
、触媒の水素化能と大きく関係する。さらに液空間速度
（ＬＴ（ＳＶ　）ば０−１〜５−Ｏｈ、ｒ−’　、好捷
しくけ０．２〜３．Ｏｈｒ　’の範囲であり、また水素
の供給量は、水素化処理原料油に対する容積比が２００
〜２０００　Ｎｌ／ｌの範囲である。これらの条件は、
それぞれが単独で適性値をとるのではなく、相互に関連
しあうものであって、原料油の性状や触媒活性はもちろ
んのこと、次の工程の水蒸気熱分解工程からの要請に応
じて好適範囲が選択される。

分離工程によυ高沸点物を分離除去した熱分解生成油若
しくは水素化処理工程により回収した水素化処理油は、
水蒸気熱分解工程の原ｉｓｌ油として使用されるが、目
的に応じて分留した各留分をぞれぞれ又は、他の石油留
分と混合して水蒸気熱分解を行うことも可能である。

本発明方法における水蒸気熱分解工程に用いられる水蒸
気熱分解の様式として（／ｉ特に制限かなく、種々の様
式を採用することができ、既存のナフザ分解炉である外
熱管式熱分解炉をその１捷か又は若干の改造を加えて用
いることもできる。

この水蒸気熱分解工程における反応条件は、水蒸気／水
素化処理油重量比が０．２〜２０、好寸しくは０．４〜
１．５の範囲、熱分解温度が７００〜９００℃、好丑し
くは７５０・〜９００℃の範囲、滞留時間が０．０５〜
２．０秒、好掴、Ｌ＜ＮＯ，ｔ〜０．６秒の範囲である
。

この水蒸気熱分解反応によって得られた生成物は、分解
管から急冷熱交換器−＼導いて熱回収し７だのち、生成
物を分離、精製してガス状オレフイノ及び単環芳香族炭
化水素、副生燃料油及び他の副生水素及び炭化水素を得
る。

本発明方法を実施するに当り、熱分解工程、高沸点物の
分離除去工程、水素化処理工程などに用いる水素につい
ては、それぞれの工程から分離される水素カスを、場合
によっては含有する硫化水素やアンモニアを除去Ｉまた
のち、循環し２て各工程に供給し、通常は消費した水素
の分だけ補給することが望ましい。この場合、水素源と
して、水蒸気熱分解で副生ずる水素、又は副生炭化水素
ガスや副生燃料油などの水蒸気改質などで得らね、る水
素を充当させることもできる。

次に本発明の実施態様を添イ・−１図面に従って具体的
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
でｋよない。

第１図及び第２図は、本発明方法を実施する／こめの工
程図のそれぞれ異なった例であって、第１図の工程に従
って本発明方法を説明すると、遷移金属化合物及び超微
細粒状物質を加えられた原料の重質炭化水素は供給ポン
プにより昇圧されてライン１により、水素又は硫化水素
を含む水素はコンブレノザーにより昇圧されてライン２
によりそれぞれ熱分解装置３に導入され、ここで重質炭
化水素は軽質化され、得られた軽質化生成物は、ライン
４を通って急冷されるとともに、高圧気液分離器５に送
られる。この高圧気液分￥！（（Ｉ器は通常ホツトセパ
レータートコールトセパレーターの２没から成り、コー
ルドセパレーターからの水素リッチガスはライン６によ
り排出され、心安ならば所定の圧へ昇圧されたのち、熱
分解装置３に循環される。ホットセパレーター、コール
ドセパレ−ターからの液は、予熱する必璧々ライン７に
より常圧フラッシュ装置８（（供給される１、次にこの
常圧フラッシュ装置８の下部から取出管９により取り出
された常圧蒸留残渣けさらに城用フラソンユ装置１０に
送られて処理される。減圧フラッジ」−装置汽１０は、
操作温度を下けるだめに真空発生装置を月属し７て減圧
にて操作し、場合に」：つてｄ水蒸気を塔底より吹き込
んで油の分圧を下ける水蒸気蒸留を補助手段として使用
できる。常圧フラノツユ装置８かもの常圧留出油と減圧
フラノ／ユ装置１０からの減圧留出油は、それぞれライ
ン１１及び１２よりオフカスを除いたのち、それぞれラ
イン１３及び」４を通って混合されライン１５に導入さ
れる。一方、減圧フラッノユ装置１０の下部から取出管
１６により取り出され／ξ減圧蒸留残渣は、その丑１液
体燃別として使用（７てもよいが、固形物分前器１７に
導入され、固形物分離操作を受けてもよい。固形物分離
器１７は、例えば、遠心分離Ｈ５，ろ過器、溶剤沈降器
及びこれらの組合ぜから成るものである。減圧蒸留残渣
の一部又は固形物又はさらに清浄化、乾燥操作（図示し
ていない）した固形物はライン１８を経て原料の重質炭
化水素に加えられ循環使用される。固形物分離器１７に
おいて固形を吻の大部分を除いた減圧蒸留残渣液は、ラ
イン１９により排出され、液体撚χ」として使用できる
。ライン１５に導入された留出油は、供給ポンプによシ
昇圧され、水素化処理装置２０に供給され、水素ライン
２１からのコンブレソザーによシ昇圧された水素によっ
て水素化される１、水素化処理物は所定の温度に熱交換
などによって冷却され、ライン２２を経て、高圧気液分
離器２３に送られて気液に分離される。分離された水素
リッチガスはライン２４を経て、必要ならば所定の圧へ
昇圧されたのち、水素化処理装置２゜に循環される３、
一方、水素化処理液状物はライン２５を通り落圧され、
気液分離器２６に導入され、蒸気圧の高いオフカスをラ
イン２７がら１ノ［出したのち、ライン２８を経て水蒸
気熱分解装置２つ（ｃ送られる。ここで水蒸気により熱
分ＩＱｉｒさ、ｈ、その分解生成物はライン３ｏにより
取り出され、冷却、分離、精製されてカス状オレフィン
、単環芳香族炭化水素、副生水素、副生燃料油々ど七し
て回収される。

第２図の工程図は、水素化処理工程を必要としない場合
を示し、第１図の図中符号２ｏ・〜２８が省略された工
程図となる。

次に実施ｆ１−１によって本発明をさらに詳細（（説明
するが１本発明はこれらの例により限定されるもので（
寸ない。

実施例１ ミナス原油の減圧蒸留残油（沸点５２０℃以上の留分１
００重量％）を原料油に用いて、内径４０　ｍｍ、高さ
１００陥の種型高圧容器に３枚羽根タービン型かくはん
翼を３個装着したかくはん機を取り伺けだ反応器を有す
る流通式高圧装置を用いて熱分８’Ｊした。原料油に加
える成分として、オクチル酸ニッケルをニッケルとして
原料油に対して２００ｐｐｍ、オイルファーネス法カー
ボンブラック〔電子顕微ｇ　（Ｅ、Ｍ、）による平均粒
子径２０　＋Ｍμ、ＢＥＴ法による比表面ＡＸ　”　２
０１７１”　／り〕を原料油に対し２重量％それぞれ加
え、原料油を十分にかきまぜて反応塔へ供給した。反応
条件としては、温度４９５℃、圧力２００にり／ｃ〃）
、滞留時間（コールド液ベース）２０分、水素／原料油
比２０００　ｕＬ／ｌを採用し、かくはん機の回転数は
１１０００ｒｐで熱分解を行った。

得られたガス成分を除いた熱分解生成物は、常圧及び減
圧蒸留に」ニジ非点５２０℃以上の高沸点物を分離除去
した。

８１５点５２０℃未満の蒸留留出液は、外熱管式分解装
置を用いて、入口温度５５０℃、出口温度８３０　℃、
出口圧力ｏ、ｓＫ９／　ｃ〃ｆｆ１Ｇ　、水蒸気／水素
化処理油重量比１．０、Ｗ！留待時間０２秒の条件で水
蒸気熱分角’ｆし、オレフィン及び単環芳香族炭化水素
を得た。

実施結果として、熱分解工程において回収した生成物は
、原料油に対して、輸〜ｃ４のガス量が５．８重量％、
液状炭化水素量が９４．２重量％であり、アスファルテ
ン（ヘキサン溶解てテトラヒドロフラン不溶として定義
）量が２．１重敗％、コークス（テトラヒドロフラン不
溶として定義）肘が１．０重量％であった。加えて、反
応器内壁面コーギング量（スケーリング量）は、原料油
の総供給重量に対して４０　ｐｐｍと非常に少なかった
。寸だ、水素消費量は、原料にｇ当たり１．１０　Ｎ　
ｔであった。次の分離工程での常圧蒸留に」：る００−
（沸点；３４３℃〉）留分は、出発原料油に対して４５
．２重分％、減圧蒸留によるｖｏｏ（沸点３４３〜５２
０℃）留分は、出発原料油に対して２９．０重量％であ
り、減圧蒸留残渣（ＶＲ）は、２０．０重量％であった
。したがって、熱分解工程での軽質化率としては、］　
００　＠　ｆｉｉ％Ｊ−’）、８０　ｆｆｉ　：ｔ、ｊ
’、　％トナリ、１だ？Ｊｌｉ点５２０℃未ｊＨｊ７ｊ
の軽り′］化した液留分の得率は、Ｇｏ−とＶＯＯとを
加えた７４．２重湯％となる。最終工程の水蒸気熱分解
における結果は、出発原料油当りの主化学原料（主ガス
状オレフィン及び単項芳香族炭化水素）収率とともに、
第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様の熱分ｎｅｒ工程と分離工程とを行い得
られた６１４点５２０℃未満の蒸留液を原料油とし、コ
バルト酸化物として４重量％、モリブテン酸化物として
１４重量％を含む表面積２４０　＋＋＋’、　／　？　
、細孔容積０　、５３　ｍＪ　？のアルミナ担持コバル
ト−モリブデン触媒を固定床反応器に充填した内径１．
８　＋ｎｍφの流通式水素化反応装置を用いて、予備硫
化を施したのち、水素／原料油比１００ＯＮｔ／ｌ、温
度３９０℃、圧力１５０　Ｋｇ　／　ｃｎｉ、ＬＨ８Ｖ
　］　、０’ｈｒ−’の条件下で水素化処理し、水素化
処理油を回収した。

回収した水素化処理油は、実施例１と同様に外圧力０．
８Ｋｇ／ｃｎｊ　Ｇ　、水蒸気／水素化処理油中鼠比”
’ｚ’１４１！留時間０．２秒の条件で水蒸気熱分Ｊ’
ｌ’ｇ　Ｌ、、オレフィン及び単環芳香族炭化水素を１
（ｊだ、。

実施結果とし７て、熱分解結果と分離結果とは実施例１
と同じであり、次の工程の水素化処理工程におけるガス
成分を除い／こ水素化処理油の収率は、水素化処理工程
での原料油に対して９９　、３Ｔｋ、　Ｅ、％であった
。この回収された水素住処ＪＪｊ油の性状を、分離工程
後の沸点５２０℃未満の！同質化炭化水素油の性状とと
もに第２表に示す。水素化処理油を最終工程の水蒸気熱
分解にかけた結果は、出発原料油当りの主化学原料（主
ガス状オレフィン及び単環芳香族炭化水素）収率ととも
に、第１表に示す。、比較例１ 熱分解工程において、原料油に２紳類の成分を加えない
こと以外は、実施例１と同様に実施したが、運転初期２
時間程度で反応器のコーキングによる閉塞現象が生じ、
安定運転を実施できなかった。安定な運転が行える熱分
解条件下での沸点５２０’Ｃ未満の液留分の得率は３４
．１重量％であり実施例１と比べると半分以下であった
。

熱分解工程において安定運転できたガス成分を除いた熱
分解生成物を、分離工程において常圧及び減圧蒸留した
のち、非点５２０℃未６１１〜の蒸留留出液は、実施例
２と同様に水素化処理工程及び水蒸気熱分ｉＱ’Ｊ工程
の操作を施した。水蒸気熱分解の結果を、出発原料油当
りの主化学原料（主ガス状オレフィン及び単環芳香族炭
化水素）収率とともに、第１表に示す。

比較例２ 熱分解工程として実施例２と同一の水素化処理装置を用
い、ニッケル酸化物として６重量％、タングステン酸化
物として１９重量％を含む表面積２３０　＋＋＋２／　
Ｙ細孔容積０　、３７　ｔｎｅ／　ｆの７０重量％シリ
ツｒ／３０重量％アルミナ相持ニッケルータングステン
触媒を使用し、運転初期に触媒活性劣化が著しくない条
件として、温度３８０℃、反応圧力２００に７／　ｃｎ
ｉ（！　、ＴＪＨ８Ｖ　Ｏ，５ｈｒ　’　、水素／原料
油比２００ＯＮ　ｔ／ｌの条件を採用して実施しだ。こ
の場合の沸点５２０℃未満の液留分の得率は、１０．５
重（［１−％にずぎなかった。この得られた液留分を実
施例１と同様に水蒸気熱分解工程の操作を施し７た６、
水蒸気熱分解の結果を、出発原料油当りの牢化学原イ′
・１（主カス状オレフィン及び単環を６族炭化水素）収
率とともに、第１表に示す。

実施例１．２と比較例］、２との結果から明らかなよう
に、本発明方法は、重質炭化水素を分ＩＩＩイして、水
蒸気熱分解へ供給する原Ｆｌ得率を高率で得て、石油化
学原ネ」収率を高く得る方法として１愛れていることが
分る。

しかも、本発明の分離工程で得られた沸点５２０℃以上
の残渣油の動粘度は１５０℃で２２　ｃｓｔと低く、捷
た熱天秤によるその燃厄１７．性は、原料油のミナス減
圧蒸留残油と変ることかなく、燃旧油として十分使用可
能である。

実施例３ 大慶原油の減圧蒸留残油（沸点５２０℃以上の留分１０
０重量％）を原料油に用いて、実施例１と同一の流通式
高圧装置により熱分解した。

原料油に加える成分として、ナフテン酸銅を銅として５
００ｐｐｍ、湿式法ケイ酸〔平均粒子径１５７ｎμ（ｙ
ｂ、Ｍ法）、比表面積２１０ｍ”／　？　（Ｂ　Ｅ　Ｔ
法）〕を２重腋％それぞれ加え、原料油を十分にかき祉
ぜて反応器へ供給した。

反応条件としては、温度４９０℃、圧力１５０に７／ｃ
ｎｉ　滞留時間（コールド液ベース）２０分、水素／原
ｆ−１油比２００ＯＮｔ／ｌを採用し、かくはん機の回
転数１１０００ｒｐで熱分解を行った。

得られたガス成分を除いた熱分解生成物は、常圧及び減
圧蒸留により　Ｉ！ＩＩｊ点５２０　℃以」二の高沸点
物を分離除去した。

沸点５２０℃未満の蒸留留出液は、外熱管式分１竹装置
を用いて、入口温度５５０℃、出口温度８３０℃、出口
圧力０．８Ｋｇ／ｃｉ７向、水蒸気／水素化処理油重量
比１．、ｏ、ｍ？留待時間０２秒の条件で水蒸気熱分解
し、オレフィン及び単環芳香族炭化水素を得た。

熱分解工程及び分離工程の結果として、軽質化率は、８
１．４重量％、沸点５２０℃未満の軽質化した液留分の
得率は、７６．０重量％、コークス生成量は、１．４重
量％であり、熱分解工程での反応器内壁面コーキング弼
ば、原料油の総供給重量に対して２０　ｐｐｍと非常に
少々かった。寸だ、熱分解工程での水素消費量は、原料
Ｋｇ当り］、０ＯＮｔであった。最終工程の水蒸気熱分
解における結果は、出発原料油当りの主化学原１１　（
主ガス状オレフィン及び単環芳香族炭化水素）収率とと
もに、第１表に示す。

実施例４ アラビアンライト原油の減圧蒸留残油（Ｎｊ１５点５２
０℃以上の留分１００重量％）を原料油に用いて、実施
例１と同一の流通式高圧装置により熱分解した。

原料油に加える成分として、バナジウムアセチルアセト
ネートをバラ−・ジウムとして５００　ｐｐｍ、　ｄ＜
乞弐法ケイ酸〔平均粒子径ｔ　２　ｍｌｌ　（Ｅ、Ｍ、
法〕、比表面積２３０ｍ２／　ｆｌ　（Ｂ　Ｅ　Ｔ法）
〕を３重耽％それぞれ加え、原料油を十分にかき捷ぜて
反応器へ供給した。

反応条件としては、温度４８０℃、圧力２００に７／ｃ
ｎＩ　、　Ｆ＋’６留時間（コールド液ベース）２５分
、水素／原料油比２００旧！ｌｔ／ｌを採用し、かくは
ん機の回転数は１０００　ｒｐｍで熱分解を行った。

得られたガス成分を除いた熱分解生成物は、常圧及び減
圧蒸留により沸点５２０℃以上の高沸点物を分離除去し
た。

θ）を点５２０℃未満の蒸留留出液は、外熱管式分解装
置を用いて、入口温度５５０℃、出口温度８３０℃、出
口圧力０　、８　Ｋｇ　／　ａｒｉ　Ｇ、水蒸気／水素
化処理油重量比１．０、滞留時間０．２秒の条件で水蒸
気熱分解し、オレフィン及び−中環芳香族炭化水素を得
だ。

熱分解工程及び分離工程の結果として、軽質化率は、７
４．７重量％、θに点５２０℃未満の軽質化した液留分
の得率は、６８．９重量％、コークス生成量は、１．０
重量％であり、熱分解工程での反応器内壁面コーキング
量は、原料油の総供給重量に対して２００　ｐｐｍと非
常に少なかった。また、熱分解工程での水素消費量は、
原料に７当り１７ＯＮｔであった。最終工程の水蒸気熱
分解における結果は、出発原料油当りの主化学原和（主
ガス状オレフィン及び単環芳香族炭化水素）収率ととも
に、第１表に示す。

実施例５ 実施例４と同様の熱分解工程と分前工程とを行い得られ
たｄ（）点５２０℃未７ｉｉらの蒸留液を原料油とし、
予備硫化を施したニッケル酸化物として４重量％、モリ
フテン酸化物として１４重計％を含む表面積２３０　Ｉ
ｌ＋２／　ｆｌ、細孔容積０　、６０　ｍｌ　／　ｇの
アルミナ担持ニッケルーモリブテン触媒を用い実施例２
と同じ流通式水素化反応装置により水素化処理を１１つ
だ。

反応条件は、水素／原料油比１ｏｏｏ１．＋ｚ／ｚ、温
度４００℃、圧力２００Ｋｔｑ／ａｌＸＬＨ８Ｖ　Ｏ，
８ｈｒ　’を採用した。　− 回収した水素化処理油は、外熱正式分解装置を用いて、
入口温度５５０℃、出口温度８３０　℃、出１］圧力０
　、８１＜９／　ｃｎｆ　Ｇ、水蒸気／水素化処理油重
置比１．０、滞留時間０．２秒の条件で水蒸気熱分解し
、オレフィン及び単環芳香族炭化水素を得た。

実施結果として、熱分解結果と分離結果とは実施例４と
同じであり、次の工程の水素化処理工程におけるガス成
分を除いた水素化処理油の収率は、水素化処理工程での
原料油に対して９９．０重量％であつＡ１゜この回収さ
れた水素化処理油の性状を、分離工程後の０１）点５２
０℃未満の軽質化炭化水素油の性状とともに第２表に示
す。水素化処理油を最終工程の水蒸気熱分解にかけノζ
結果は、出発原料油当りの主化学原判（主ガス状オレフ
ィン及び単環芳香族炭化水素）収率とともに、第１表に
示す。

第２表　水素化処胛に」：る性状変化 実施例６ ステアリン酸ニッケルをニソケルトシテ１１０００ｐｐ
　ｓ　オイルファーネス法カーボンブランク〔平均粒子
径１５　ｍ　／ｉ　（Ｅ、Ｍ、法）、比表面１ｊｊ　２
００　ｙ＋ｉ２／　ｆ？　］を１１０重量それぞれ加え
たアラヒアンライトの減圧軽油（常圧沸点３４３〜□５
２０℃）を、内容積］、　ＯＡの耐圧オートクレーブに
３　Ｋ７仕込み、硫化水素５モル％を含む水素を仕込圧
で］ｏｏＫｑ／ｃ１１）封入し、回転数１０００　ｒｐ
ｍでかき捷ぜなから反応温度４２０℃で１時間反応さぜ
た。反応後、内容物をフィルターでろ過し、テトラヒド
ロフランで洗浄抽出し、乾燥することによって固形物を
得た。この固形物を加温溶解しだミナス原油の減圧蒸留
残油（常圧Δ１；点５２０℃以」Ｌの留分１．００重量
％）に１０重量％になるように加え、超音波により高分
散させた。この分散液を前記と同じミナス減圧蒸留残油
に固形物濃度として２重量％になるように加え十分にか
き捷ぜて、実施例１と同一の反応装置及び反応条件を採
用し、熱分解を行った。

回収した熱分解生成物は、実施例２と同一の装置及び条
件を採用して、分離工程、水素化処理工程、水蒸気熱分
解工程をそれぞれ実施して、オレフィン及び単環芳香族
炭化水素を得た。

熱分解工程及び分離工程の結果として、軽質化率は、１
３１．６重数％、？Ｊｌｊ点５２０℃未満の軽質化した
液留分の得率は、７５．６重量％、コークス生成量は、
０．８重量％であり、熱分解工程での反応器内壁面コー
キング量は、原料油の総供給重量に対して４０　ｐｐｍ
と非常に少なかった。次の工程の水素化処理工程におけ
るガス成分を除いた水素化処理油の収率は水素化処理工
程での原料油に対して９９．４重量％であった。水素化
処理油を最終工程の水蒸気熱分解にかけた結果は、出発
原料油当りの主化学原料（主ガス状オレフィン及び単環
芳香族炭化水素）収率とともに、第３表に示す。

実施例７ 乾式法ケイ酸〔平均粒子径１６ｍμ（ＥＭ法）、比表面
積２００ｎ？／　’！　（Ｂ　Ｅ　Ｔ法））３ｏｏ９を
流動床によって、硫化水素５モル％を含む水素中に懸濁
し、気流中を回転飛しようさせながら、アンモニウムヘ
プタモリブデン酸をモリブデンとして１５７含有するよ
うに溶解した水溶液を噴霧混合させたのち、気流中の温
度を４３０℃に保ち、１時間反応させた。この操作によ
り得られた固形物を、ミナス原油の減圧蒸留残油（沸点
５２０°Ｃ以」−の留分１００重量％）に対して２重量
％になるように加え、原料油を十分にかき捷ぜて、実施
例１と同一の反応装置及び反応条件を採用し、熱分解を
行った。

回収した熱分解生成物は、実施例２と同一の装置及び条
件を採用して、分離工程、水素化処理工程、水蒸気熱分
解工程をそれぞれ実施して、オレフィン及０・単環芳香
族炭化水素を得ノζ。

熱分解工程及び分離工程の結果として、軽質化率は、８
０．９重量％、θ１シ点５２０℃未（黄の軽質化した液
留分の得率は７４，９重量％、　コークス生成量は、１
．２重量％であり、熱分解工程での反応器内壁面コーキ
ング量は、原料油の総供給重量に対して９５　ｐｐｍと
非常に少なかった。次の工程の水素化処理工程における
ガス成分を除いた水素化処理油の収率は水素化処理工程
での原料油に対して９９．３重量％であった。水素化処
理油を最終工程の水蒸気熱分解にかけた結果は、出発原
料油当りの主化学原料（主ガス状オレフィン及び単環芳
香族炭化水素）収率とともに、第３表に示す。

実施例８ 実施例１の熱分解工程で回収された生成液を常圧蒸留及
び減圧蒸留により沸点５２０℃以下の留分を分離除去し
た残渣を加温ろ過し、ろ逸物をテトラヒドロフランによ
シ抽出した抽出残固形物を乾燥したものを、ミナス原油
の減圧蒸留残油（沸点５２０℃以−」−の留分１００重
量％）に４重量％になるように加え、さらに、分散剤と
して石油スルフォネートのカルシウム塩を主成分とする
ものを０．５重量％加え、十分にかき寸ぜて実施例１と
同一の反応装置及び反応条件を採用して熱分解を行った
。

回収した熱分解生成物は、実施例２と同一の装置及び条
件を採用して、分離工程、水素化処理工程、水蒸気熱分
解工程をそれぞれ実施して、オレフィン及び単環芳香族
炭化水素を得た。

熱分解工程及び分離工程の結果として、軽質化率は、８
１．８重量％、沸点５２０℃未満の軽質化した液留分の
得率は、７５．４Ｍ量％、　コークス生成量は、１．６
重量％であり、熱分解工程での反応器内壁面コーギング
量は、原料油の総供給重量に対して１４０ｐｐｍと非常
に少なかった。次の工程の水素化処理工程におけるカス
成分を除いた水素化処理油の収率は水素化処理工程での
原料油に対して９９．２重量％であった。水素化処理油
を最終工程の水蒸気熱分解にかけた結果は、出発原料油
当りの主化学原料（主カス状オレフィン及びηつ項芳香
族炭化水素）収率とともに、第３表に示す。、実施例９ 実施例Ｊの熱分解工程で回収された生成液を常圧蒸留及
び減圧蒸留により沸点５２０℃以−「の留分を分離除去
した残渣を、ミナス原油の減圧蒸留残油（８１１点５２
０℃以上の留分１００重量％）に４重敗％になるように
加え、さらに、ナフテン酸モリブデンをモリブデンとし
て原料油に対して５００ｐｐｍになるように加え、さら
に乾式法ケイ酸〔平均粒子径８ｍμ（Ｅ、Ｍ法）、比表
面積３５０ｍ２／　ｆｌ　（ＢＥＴ法）〕を原原油に対
して０．５重量％になるように加え、原料油を十分にか
きまぜて実施例１と同一の反応装置及び反応条件を採用
して熱分解を行った。

回収した熱分解生成物は、実施例２と同一の装置及び条
件を採用して、分離工程、水素化処理工程、水蒸気熱分
）リイ工程をそれぞれ実施して、オレフィン及び単環芳
香族炭化水素を得／ζ。

熱分解工程及び分離工程の結果として、軽質化率は、７
５．８重量％、沸点５２０℃未満の軽質化した液留分の
得率は、６９．７重量％、コークス生成量は、２．０重
量％であり、熱分解工程での反応器内壁面コーキング量
は、原料油の総供給重量に対して１８０ｐｐ、ｍと非常
に少なかった。次の工程の水素化処理工程におけるガス
成分を除いた水素化処理油の収率は水素化処理工程での
原料油に対して９９．４重量％であった。水素化処理油
を最終工程の水蒸気熱分解にかけた結果は、出発原料油
当りの主化学原料（主ガス状オレフィン及び単環芳香族
炭化水素）収率とともに、第３表に示す。

実施例１０．１１ ミナス原油の常圧蒸留残油（沸点３４３℃以上の留分１
００重量％、沸点５２０℃以上の留分４５重量％）を出
発原料とし、実施例１と同一の流通式高圧装置を用いて
熱分解を実施しプζ。

熱分解実施の際に原料油に加える２種類の成分として、 実施例１０の場合は、ナフテン酸モリブデンをモリブテ
ンとして１１００ｐｐ、オイルファーネス法カーボンブ
ラック〔平均粒子径１５ｎＸμ（Ｅ、Ｍ；法）、比表面
積２００　ｔｎ２／　９（Ｂ　Ｅ　Ｔ法）〕を２２重量
それぞれ加え、 実施例１１の場合は、モリブデン酸アンモニウムを水に
溶かした水溶液を、モリブデンとして５００１）：ｌ：
ｌｌＴｌになるように加え、乳化状態にし、さらに、乾
式法アルミナ〔平均粒子径２０ｍμ（Ｅ、１φ、法）、
比表面積１−００１Ｎ１２／　ｖ　（Ｂ　Ｆ２Ｔ法）〕
を３３重量％え、それぞれ実施した。

熱分解条件はいずれも、温度４９０℃、圧力１５０に９
／　ｏｒｉ、滞留時間（液コールドベース）１８分、水
素／原料油比ｉ、　ｓｏ　ＯＮ　ｌ／ｌを採用し、かく
はん機の回転数１０００　ｒｐｍで行った。

得られたガス成分を除いた熱分解生成物は、それぞれ実
施例ｊと同様に、常圧及び減圧蒸留により沸点５２０℃
以」二の高沸点物を分離除去し、θ１）点５２０℃未満
の蒸留留出液は、水蒸気熱分解を実施し、オレフィン及
び単環芳香族炭化水素を得た。

実施例１０．１１の水蒸気熱分解の結果を、出発原浩油
当りの主化学原旧（主カス状オレフィン及び単環芳香族
炭化水素）収率とともに、第４表に示す。

実施例１２．１３ アラヒアンライト原油の常圧蒸留残油（沸点３４３℃以
」二の留分１００重量％、沸点５２０℃以上の留の４６
重量％）を出発原料とし、実施例１と同一の流通式高圧
装置を用いて熱分解を実施した。

熱分解実施の際に原料油に加える２神類の成分として、 実施例１２の場合は、鉄カルボニルを鉄として８００ｐ
ｐｒｒ＋、チャンネル法カーボンブラック〔平均粒イ径
］　４　ｍ／１（コｅ　、　Ｍ　、法）、比表面積３０
０？ｙ？／！ｉｌ（Ｂ　Ｆ　Ｔ法）〕を２２重量それぞ
れ加え、実施例Ｊ３の場合は、レシン酸コバルトをコバ
ルトとして３００ｐＰ”ｈサーマル法カーボンブラック
〔平均粒子径１．８Ｏｎ＋μ（Ｋ、Ｍ、法）、比表面積
１、５　ｍ’／　Ｖ　（Ｂ　Ｅ　Ｔ法〕〕を６正解％加
え、それぞれ実施した。

熱分解条件はいずれも、温度４７０℃、圧力２００Ｋｆ
　／　ｃ＋１１、滞留時間（液コールドベース）　：３
０分、水素／原料油比２ｏｏｏＮｔ／ｌを採用し、かく
はん機の回転数１０００　ｒｐｍで行った。

得られたガス成分を除いた熱分解生成物は、添圧及び減
圧」留によりυ１）点５２０℃以上の高沸点物を分前除
去した。

得られた沸点５２０℃未満の蒸留液を原料油とし、予備
硫化を施したニッケル酸化物として５重量％、モリブデ
ン酸化物として２０重量％を含む表面積２７０ｎ？／ｆ
／、細孔容積０　、７５　ｍ１７　Ｆのアルミナ担持ニ
ッケルーモリブテン触媒を用い実施例２と同じ流通式水
素化反応装置により水素化処理を行った。

反応条件は、水素／原料油化１００ＯＮｔ／ｌ、温度３
９５℃、圧力１８０　Ｋ？　／　ｃｎＩ、Ｌ、ＨＳ　Ｖ
　Ｏ、８ｈｒ　’　を採用した。

回収した水素化処理油は、外熱管式分角イ装置を用いて
、入口温度５５０℃、出口温度８３０℃、出口圧力０　
、８　Ｋｇ　／　ｃ７Ａ　Ｏ１水蒸気／水素化処理油重
量比１．０．、　？帯留時間０．２秒の条件で水蒸気熱
分１ＱｌｒＬ、オレフィン及び単環芳香族炭化水素を得
た１、実施例１２．１３の水蒸気熱分解の結果を、出発
原料油当りの主化学原料（主カス状オレフィン及び単環
芳香族炭化水素）収率とともに、第４表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明を実施する／ζめ
の工程図の異なった例を示す。図中符号３は熱分解装［
１ツ、５は高圧気液分離器、８は常圧フラッシュ装置、
］Ｏは減圧フラッシュ装置、１７に、固形物分離器、２
０は水素化処理装置、２３は高圧気液分離器、２Ｇは気
液分離器、２９は水蒸気熱分ｊリイ装置である。 特許ＩＪ２願人　旭化成工業株式会社 代理人　阿　形　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［（Ａ）（１）油溶性又は水溶性の遷移金属化合物及び
   炭化水素に分散可能な平均粒子予約５〜１０００ｍμの
   超微細粒状物質を重質炭化水素に加えるか、（１１）油
   溶性遷移金属化合物を溶解した油又（ｒよ水溶性遷移金
   属化合物の水溶液と油との乳濁液に平均粒子予約５〜１
   ０００　ｍμの超微細ニトソ状物質を分散させ、水素又
   は硝化水素を含む水素の存在下加熱し、該遷移金属化合
   物を分解し、このようにして得た固形生成物ヲ屯質炭化
   水素に加えるか；　（ＩＨ）油溶性遷移金属化合物を、
   容解した油又は水溶性遷移金属化合物の水溶液を、平均
   粒子予約５〜１０００ｍμの超微細粒状物質全分散含有
   する水素又は硫化水素を含む水素の加熱雰囲気中に川霧
   して、該遷移金属化合物を分解、乾燥したのち、得られ
   た固形生成物を重質炭化水素に加えるか・、）いずわか
   を施し７、水素又は硫化水素？含む水素の存在下で該重
   質炭化水素を熱分解処理し、軽質化炭化水素油を回収す
   る工程、（Ｂ）軽質化炭化水素油から高沸点物を分離除
   去する二［程、及び（Ｃ）高沸点物を分離除去し、た炭
   化水素油を単独又は他の石油留分と混合して水蒸気熱分
   解し、ガス状オレフィン及びｑｉ環芳香族炭化水素を回
   収する工程から成ること全特徴とする重質炭化水素から
   のガス状オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法
   。 ２（Ａ）工程において回収され７たｌｊγ質化炭化炭化
   水素油（Ｂ）工程において分離除去さハた高ｉｊｌ；　
   、、＋置物から分離回収さねた固形物の少なくとも１部
   を、（Ａ）工程において＋１１使用する峙的、清求の範
   囲２１）１項記載の方法、。 ３（Ｂ）工程において分離除去された高ｅル点物の少な
   くとも１部を（Ａ）工程において循環使用する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４（／１）（Ｈ油溶性又は水溶性の遷移金属化合物及び
   炭化水素に分散可能な平均粒子予約５〜１０００ｍμの
   超微細粒状物質を重質炭化水素に加λるか、（１１）油
   溶１４４二遷移金属比合物を溶油イした油又は水溶性遷
   移金属１じ合物の水溶液と油との乳濁液に平均粒子予約
   ５〜１０００ｍμの超微細粒状物質を分散させ、水素又
   は硫化水素を含む水素の存在下加熱し、該遷移金属１１
   合物を分解し、このようにして得た固形生成物ン・重質
   炭化水素に加える力入ω１）油溶性遷移金属化合物全溶
   解した油又は水溶性遷移金属化合物の水溶液を、平均粒
   子予約５〜１０００　ｍμの超微細粒状物質を分散含有
   する水素又は硫化水素を含む水素の加熱雰囲気中に噴霧
   して、該遷移金属化合物を分解、乾燥したのち、得られ
   た固形生成物を重質炭化水素に加えるかのいず：ｔ″Ｌ
   かを施し７、水素又は硫化水素を含む水素の存在下で該
   重質炭化水素を熱分解処理し７、軽質化炭化水素油を回
   収する工程、（Ｂ）軽質化炭化水素油から高沸点物を分
   離除去する工程、（ｃｌ高沸点物を分離した炭化水素油
   を水添触媒の存在下に水素化処理し、水素化処理油全回
   収する工程、及び（Ｄ）水素化処理油をｍ独又は他の石
   油留分と混合して水蒸気熱分解し、カス状オレフィン及
   び単環芳香族炭化水素を回収する工程から成ることを特
   徴とする重質炭化水素からのガス状オレフィン及び単環
   芳香族炭化水素の製造方法。 ５　仏）工程において回収された軽質化炭化水素油又は
   （Ｂ）工程において分離除去された高沸点物から分離回
   収された固形物の少なくとも１部を、（Ａ）工程におい
   て再使用する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６（１３）工程において分離除去され、た高沸点物の少
   なくとも１部全仏）工程において循環何月］する特許請
   求の範囲第４項記載の方法。