JP2013533348A - 低品質の炭化水素原料を水素化変換するためのプロセス - Google Patents

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Abstract

本発明は、スラリー触媒組成物を用いて低品質の炭素系原料をアップグレードするプロセスに関する。分散した活性触媒のための前駆体として特定の有機金属化合物を使用することにより、コークスの生成が減少する。
【選択図】なし

Description

本発明は、スラリー触媒組成物を用いて低品質の炭素質原料をアップグレードするためのプロセスに関する。この低品質の炭素質原料は、水素対炭素比が低く、炭素残留物、アスファルテン、窒素、硫黄及び金属の含有量が高いと特徴づけられる。
原油の価格又は不足が増大するにつれ、これらの低品質な原料をより有効に利用するとともにそこから燃料比を引き出す方法を見いだす要求が高まっている。
低品質の原料は、原子Ｈ／Ｃ比が少なくとも０．２５である炭化水素を比較的大量に含むと特徴付けられる。さらに、低品質の原料は、比較的高濃度の硫黄、窒素、酸素及び金属を含む。高沸点留分は典型的には高い分子量及び／又は低い水素／炭素比を有し、例として「アスファルテン」と総称される複合化合物の類を含む。
比較的高濃度のアスファルテン、硫黄、窒素及び金属を含む低品質の原料の例として、重質原油及び油砂ビチューメン並びに従来の精製プロセスで残された容器の塔底物及び残留物（総称して「重油」という）が含まれる。「容器の塔底物」及び「残留物」（又は「残油」）との用語は、典型的に、沸点が少なくとも３４３℃の常圧塔の塔底物、又は沸点が少なくとも５２４℃の真空塔の塔底物を指す。「残油ピッチ」及び「真空残油(vacuum residue)」との用語は、沸点が５２４℃以上の留分を指すために通常用いられる。
したがって、本発明によって処理される炭素質原料は、常圧軽油、真空軽油（ＶＧＯ）、脱れき油、オレフィン、タールサンド又はビチューメン由来油、石炭由来油、重質原油、フィッシャー・トロプシュ法から得られた合成潤滑油並びに再利用された廃油及びポリマーから得られた油を含む。
そのような炭素質原料を、水素化する担持触媒を用いて水素化処理することは容易ではない。これらの触媒は多孔質キャリアを含み、触媒の活性相は多孔質キャリアの表面上に分散している。アップグレードする原料の分子は、最大でこれらが反応を示す活性点まで孔の中に拡散し、反応生成物は拡散によって孔を残す。
より重い炭素質油の分子は、担持触媒の孔の内部に拡散するには大きすぎる又は孔を塞ぐ。したがって、そのような原料をアップグレードするためには非担持触媒を用いる必要がある。活性のある触媒相はその後アップグレードされる原料に直接接触する。
大抵の場合、触媒の不活性形態の前駆体は、アップグレードする原料に導入される前に、前処理ユニット内で活性触媒の中で変換される。
これらの前駆体は、炭化水素化合物又は水に溶解するカルボン酸塩（オクタン酸塩、ナフテン酸塩など）又は無機塩（ヘプタモリブデン酸アンモニウム）でもよく、あるいは鉱石（リモナイトなどの鉄鉱石）のような非溶解性固体化合物でもよい。
カルボン酸塩は、無機塩及び固体に比べて炭化水素により溶解するという利点がある。結果としてカルボン酸塩は処理する原料中に分散し易い。しかしながら、カルボン酸塩は酸化に敏感であるという欠点を有する。
低品質炭素質原料をアップグレードするための触媒前駆体が必要とされ、そのような触媒前駆体によって、炭素質原料中の分散が向上した及び活性が向上した触媒スラリーが得られる。
本発明の第一の目的は、低品質の炭化水素原料を水素化変換するためのプロセスであって、前記原料は活性触媒相と接触し、前記活性スラリー触媒相を、化学式Ｃ1Ｃ2ＭＬn（Ｉ）を有する有機金属配位化合物を少なくとも一つ含む前駆体組成物から取得し、ここで、
（ａ）Ｍは、元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ及びＩＩＢ族から選択される遷移金属であり、
（ｂ）-Ｃ1及び-Ｃ2は、Ｍとπ結合した単環式又は多環式のアリール炭化水素配位子であり、Ｃ1及び-Ｃ2は同じ又は異なり、各-Ｃ1又は-Ｃ2は各々０から５の置換基Ｒを含み、各置換基Ｒは同じ又は異なり、前記置換基Ｒを、
（ｉ）置換された又は置換されていない、配位子-Ｃ1及び-Ｃ2に融合した又は融合していない、部分的不飽和、不飽和又は芳香族のＣ３−Ｃ８、好ましくはＣ３−Ｃ６の単環式又は多環式の環状構造と、
（ｉｉ）置換された又は置換されていない、部分的不飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐したＣ３−Ｃ８、好ましくはＣ３−Ｃ６の脂環式ヒドロカルビルラジカルと、
（ｉｉｉ）置換された又は置換されていない、直鎖又は分岐したＣ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６の飽和ヒドロカルビルラジカルと、
のなかから選択し、ここで-Ｃ1及び-Ｃ2は独立しており又は少なくとも一つの置換基Ｒを介して結合しており、
（ｃ）-ＬはＭとσ結合した配位子であり、ｎは０から３に等しい整数であり、各-Ｌは、単独で、一価の配位子である。
水素化変換とは、水素化分解、水素処理、水素化脱硫、水素化脱窒及び水素化脱金属のプロセスを意味する。
活性触媒相は活性触媒を含む相として理解すべきであり、前記触媒は非担持である（不均一系触媒スラリーである）。この相は、固体のみを含んでもよく又は触媒の固体粒子と液体、有利には触媒が溶解する液体、との混合でもよい。
活性触媒とは、硫化金属を含む化合物を意味する。
融合環は、二つの炭素原子と、別の環と共有した一つの結合と、を有する環である。
有利には、化学式Ｃ1Ｃ2ＭＬnにおいて、各Ｃ1又はＣ2は０から５の置換基Ｒを有するＣ５−Ｃ８単環式ポリエン配位子であり、各置換基Ｒは同じ又は異なり、Ｒは上で定義したとおりである。
ポリエンは、交互の二重及び一重炭素−炭素結合の一以上の配列を含む多価不飽和有機化合物である。
例えば、各Ｃ1又はＣ2は、置換された又は置換されていないシクロペンタジエニル配位子でもよい。置換基は、上記の置換基Ｒと同じであってもよい。
有利には、有機金属配位化合物は以下の一般化学式（ＩＩ）を示すメタロセン化合物である。
Figure 2013533348
ここで、Ｒ置換された又は置換されていないシクロペンタジエニル配位子はＭとπ結合しており、Ｌ配位子はＭとσ結合しており、そしてＭ、Ｌ、Ｒ及びｎは化学式（Ｉ）において定義したものである。
したがって、二つのシクロペンタジエニルアニオン（置換された又は置換されていない）からなるメタロセン化合物は、「サンドイッチ」構造で金属中心と結合する。
有利には、化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｍは元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族のなかから選択され、好ましくは、ＭはＦｅ、Ｖ及びＭｏのなかから選択される。
有利には、化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、配位子-Ｌは以下の中から選択される。
・水素化物（-Ｌ＝-Ｈ）
・ハロゲン化物（-Ｌ＝-Ｆ，-Ｃｌ，-Ｂｒ，-Ｉ）
「疑似ハロゲン化物」（-Ｌ＝-ＣＮ（シアン化物））
・アルコキシド（-Ｌ＝-ＯＲ）
チオレート（-Ｌ＝-ＳＲ）
・アミド（-Ｌ＝-ＮＲ2）
リン化物（-Ｌ＝-ＰＲ2）
・-Ｌ＝-ＥＲ3又は-ＥＸ3（ここでＥ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ；）
・アルキル（-Ｌ＝-ＣＨ2Ｒ又はその他）
アルケニル（-Ｌ＝-ＣＨＣＨＲ）
アルキニル（-Ｌ＝-ＣＣＲ）
・アシル（-Ｌ＝-ＣＯＲ）
・イソシアン化物（-Ｌ＝-ＣＮＲ）
ニトロシル（-Ｌ＝-ＮＯ）
ジアゼニド(Diazenide)（-Ｌ＝-ＮＮＲ）
イミド（-Ｌ＝＝ＮＲ）
・-Ｌ＝-ＰＲ3, -ＰＸ3, -ＡｓＲ3, -ＳｂＲ3及びアミン類
・Ｌ＝ＥＲ2（ここでＥ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）
ここで、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは、直鎖若しくは分岐したＣ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６のアルキル、アルケニル基、又はＣ３−Ｃ８の脂環式若しくは芳香族基である。
有利には、前記前駆体組成物は、少なくとも一つの界面活性剤及び／又は少なくとも一つのプ促進剤をさらに含む。界面活性剤はアルキルアミンでもよく、促進剤はＮｉ，Ｃｏ，Ｖ，Ｗ及びこれらの混合から選択されてもよい。
添加物の分散を改善するとともに泡立ちを制限するために、破砕された固体又はその他の添加物（分散剤など）を添加してもよい（例えば、破砕されたコークス、２重量％(%wt)、粒度分布が３００から５００ミクロン；アルミナ；チオけい酸塩；炭酸カルシウムのスルホン酸塩；並びに米国特許第５，５９４，９４５号に記載されるような任意の他の適切な添加物）。
有利には、前記前駆体組成物は溶媒をさらに含む。
好ましくは、溶媒は、触媒が炭化水素原料に取り込まれることを促進するために、炭化水素原料に溶解する。例えば、溶媒は炭化水素化合物でもよく、有利には真空軽油、循環油、軽油（例えば燃料油）などの炭化水素留分から選択される。
加えて又は代替的に、前記溶媒はメタロセンを硫化する役割を果たしてもよい。例えば、溶媒は、炭化水素化合物でもよく、有利には真空軽油、循環油、軽油（脱硫されていない軽油）などの炭化水素留分から選択される。
有利には、本発明の一実施形態によれば、プロセスは、硫化剤を用いて前記前駆体組成物を硫化する工程を有する。この工程により、メタロセン化合物に含まれる金属を活性化させる。
変形実施形態において、前記硫化する工程は、処理する原料に前記前駆体を導入する前に実施され（原位置以外で）、あるいは処理する原料に前記前駆体を導入した後に実施される（原位置で）。
硫化剤は、Ｈ2Ｓ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）、元素硫黄又は任意の適切な硫黄含有化合物でもよい。そのような硫黄含有化合物は溶媒若しくは処理する原料にすでに含まれてもよく又は添加されてもよい。
処理する原料に導入される前駆体組成物の量又は活性スラリー触媒相の量は、重量ベースで原料中の金属の所定量を得るために決定される。これらの量は、金属に依存して異なってもよく、処理する原料の重量に対して０．０００５％から５％の間であってもよく、好ましくは０．０００５％から３％の間でもよい。例えば、Ｍｏの量は処理する原料の重量に対して０．０００５％から０．５％の間でもよく、Ｆｅの量は１から３重量％の間でもよい。
油溶性金属前駆体は純粋固体（メタロセン）又は炭化水素の溶液の何れかとして入手可能である。
純粋油溶性固体前駆体において、金属含有量は、金属の原子量及び前駆体分子の分子量から知ることができる。したがって、原料中の所定の金属濃度を得るために原料に添加する前駆体の量を計算することができる。
炭化水素中の油溶性前駆体の溶液は、その金属含有量について分析される。したがって、原料中の所定の金属濃度を得るために原料に添加する溶液の量を計算することができる。
原料
本発明に係るプロセスは、原子Ｈ／Ｃ比が少なくとも０．２５である炭素質原料をアップグレードするために使用してもよい。
したがって、このプロセスを介して種々の原料をアップグレードすることができ、それらは常圧及び真空残油、脱れきに由来するピッチ、脱れき油、ビスブレイクされた流出物（熱分解）、シェール油、バイオマス事前熱分解及び事前水温処理、石炭並びに少なくとも理論上は遅延型コークス器からの石油コークスを含む。
その他の原料も石油残留物と共に共同処理でき、それらはタイヤ、ポリマー、道路ビチューメンを含む。
上述した原料の一般的な特性を、以下に表１から１０に示す（原料のデータは原油由来として示され、プロセス条件によってこれらの分析が大きく異なり得る）。
いくつかの原料において、典型的な模擬蒸留の結果が示される。
そのような模擬蒸留方法は以下のように実施された。
炭化水素が、ガスクロマトグラフィーカラムのカラム内に導入され、沸点を増大させて分離された。温度カラムが増大された。沸点は、周知の炭化水素混合物を用いて同じ運転条件で得られた校正曲線から差し引かれた。
使用されるカラムはＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌｓから入手可能なＳｉｍｄｉｓＨＴ７５０であり、長さ＝５ｍ、膜＝０．０９μｍ、内径＝０．５３ｍｍである（ＡＣ ｐａｒｔｎｏ．：２４００１．０６５）。校正混合物として以下のものを用いてもよい。
１．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌｓから入手可能なＡ Ｃ５−Ｃ２８混合物（ＡＣ ｐａｒｔｎｏ．：５９．５０．１０１Ａ）
２．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌｓから入手可能なＡ Ｃ３０−Ｃ１２０混合物（ＡＣ ｐａｒｔｎｏ．：５９．５０．１００Ｂ）
ＩＰとは初留点(Initial Point distillation)であり、全クロマトグラム領域の０．５％の曲線領域に対応する温度である。
ＦＰとは終留点(Final Point distillation)であり、全クロマトグラム領域の９９．５％の曲線領域に対応する温度である。
Figure 2013533348
シェール油には不純物が多く含まれ、一部の不純物はアルシン（ＡｓＨ3）などの触媒毒である。アルシンは水素化触媒（ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ）の最悪の毒である。シェール油精製の代替的なプロセスは、その触媒機能を汚染するアルシンの存在によって妨げられる。水素化処理中、アルシンは触媒から退けられてヒ化ニッケルとして捕捉される。
記載したプロセスにおいて、フレッシュ触媒が連続的に添加されることで、そのプロセス性能又は放流水質は、触媒被毒による影響を受けない。
Figure 2013533348
Figure 2013533348
Figure 2013533348
Figure 2013533348
Figure 2013533348
Figure 2013533348
Figure 2013533348
Figure 2013533348
Figure 2013533348
本発明のプロセスについて、以下の例及び図面を参照して説明する。
二つの油溶性鉄触媒前駆体、フェロセン（Ｆｅ−ｃｅｎｅ）及びオクタン酸鉄（Ｆｅ−ｏｃｔｏ）を用いた５００+留分の変換を反応器温度の関数として示す。試験した条件（例１）：反応時間＝１時間、触媒濃度＝５０００ｗｐｐｍ金属。バツ印（ｘ）は、コークス生成が生じたランを示す。 二つの油溶性モリブデン触媒前駆体、モリブデノセン（Ｍｏ−ｃｅｎｅ）及びオクタン酸モリブデン（Ｍｏ−ｏｃｔｏ）を用いた５００+留分の変換を反応器温度の関数として示す。試験した条件（例２）：反応時間＝１時間、触媒濃度＝５０００ｗｐｐｍ金属。バツ印（ｘ）は、コークス生成が生じたランを示す。
例
真空残油の水素化変換及び水素化処理を実施した。試験した真空残油は以下の特性を示す。
Figure 2013533348
全ての試験を、５００ｍｌのかくはんバッチ反応器のなかで、水素を一定圧力で連続的に供給しながら行った。運転条件は、全圧が１５ＭＰａ、温度が４２０から４５０℃の間、Ｈ2流が１００ＮＬ／ｈに設定され、かくはん速度が９００ｒｐｍである。
真空残油は、粘性を低減させて反応器に移動させるために予熱した。触媒前駆体（オクタン酸モリブデン、オクタン酸ニッケル、オクタン酸鉄、フェロセン及び／又はモリブデノセン）及び液体ＤＭＤＳを、反応器内の予熱された真空残油に添加し、その後反応器を閉じた。次に水素を添加し、温度を二段階で２５０℃と３２０℃にそれぞれ１０分間上昇させた。その後、反応器の温度を動作値へと急激に上昇させた。
試験の最後において反応器を冷却及び減圧した。全てのガス状及び液体状流出物が回収され、重さが計測されて分析された。
ガスは、ガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ２８９１マイクロガスクロマトグラフ）によってオンラインで分析され、反応生成物は、産出量を測定するために高温ガスクロマトグラフィ（ＡＳＴＭ Ｄ７１６９）で分析された。
例１
真空残油の水素化変換について、活性触媒相の前駆体としてのフェロセンとオクタン酸鉄を比較するために、試験シリーズが実施された。
フェロセンは化学式Ｃｐ2Ｆｅ（又はＦｅ（Ｃ5Ｈ5）2）を有する。
オクタン酸鉄は化学式Ｃ24Ｈ45ＦｅＯ6を有する。
別の試験シリーズが、４２０から４５０℃の範囲で温度を上昇させて行われた。
３００ｍＬの原料及び鉄ベース触媒前駆体が反応器に供給された。各触媒前駆体について、Ｃｐ2Ｆｅとして又はＦｅ−オクタン酸塩として５０００ｗｐｐｍのＦｅが原料に添加された（ｗｐｐｍ：原料の重量をベースとする）。ＤＭＤＳとしての１３０ｍｏｌ％の硫黄（鉄と比較して）も硫化剤として反応器に供給された。反応器は、水素を用いて加圧され、加熱速度５℃／分で所望温度まで加熱された。
さまざまな試験が、コークスの生成が現れるまで、温度を上昇させて行われた。この温度は、特定のスラリー相触媒を用いる水素化変換における最大許可温度として考慮される。
図１に結果を示す。このグラフにおいて、変換は温度に対してプロットされている。コークスの形成が生じたランはバツ印で示されている。
オクタン酸鉄を前駆体としたとき、４２５℃でコークスの生成が生じた。コークス生成の無い最大５００＋変換が、４２０℃で観測され、４５重量％であった。
フェロセンを前駆体としたとき、温度は、コークスを生成することなく４３５℃まで上昇させることができる。この温度で観測された５００＋変換は５７重量％であった。
この例のシリーズは、重質原料の水素化変換における高水素化活性触媒を得るためのメタロセンの前駆体としての可能性を示す。
例２（モリブデノセン）
真空残油の水素化変換について、活性触媒相の前駆体としてのビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物とＭｏ−オクタン酸塩を比較するために、試験が実施された。
ビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物は化学式Ｃｐ2ＭｏＣｌ2（又は（Ｃ5Ｈ5）2ＭｏＣl2）を有する。
オクタン酸モリブデンは仮に化学式Ｃ32Ｈ60ＭｏＯ8を有する。
別の試験シリーズが、４２０から４５０℃の範囲で温度を上昇させて行われた。
３００ｍＬの原料及びモリブデンベース触媒前駆体が反応器に供給された。各触媒前駆体について、Ｃｐ2ＭｏＣｌ2として又はＭｏ−オクタン酸塩として５００ｗｐｐｍのＭｏが原料に添加された（ｗｐｐｍ：原料の重量をベースとする）。ＤＭＤＳとしての２６０ｍｏｌ％の硫黄（モリブデンと比較して）も硫化剤として反応器に供給された。反応器は水素を用いて加圧され、加熱速度５℃／分で所望温度まで加熱された。
さまざまな試験が、コークスの生成が現れるまで、温度を上昇させて行われた。この温度は、特定のスラリー相触媒を用いる水素化変換における最大許可温度として考慮される。
図２に結果を示す。このグラフにおいて、変換は温度に対してプロットされている。コークスの形成が生じたランはバツ印で示されている。
オクタン酸モリブデンを前駆体としたとき、４４０℃でコークスの生成が生じた。コークス生成の無い最大の５００＋変換が４３５℃で観測され、５２重量％であった。
ビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物を前駆体として用いた場合、温度はコークスの生成を生じずに４５０℃にまで上昇させることができる。この温度で観測された５００＋変換は７０重量％であった。
モリブデノセンを使用することにより、Ｍｏ−オクタン酸塩を使用する場合に比べてより高い温度を適用することができ、したがってコークスを生成することなくより大きな変換がもたらされる。
例３
同じ試験が、触媒を使用せずにかつ常圧残油のブレンドを用いて行われた。この原料の組成を表１２に示す。原料は、温度４２０．５℃で３０分間処理された。
コークスの重要量が生成され、このことは触媒がコークスの抑制に与える影響を説明している。
Figure 2013533348

Claims (14)

  1. 活性スラリー触媒相を用いて低品質の炭化水素原料を水素化変換するためのプロセスであって、前記活性スラリー触媒相を、化学式Ｃ1Ｃ2ＭＬn（Ｉ）を有する有機金属配位化合物を少なくとも一つ含む前駆体組成物から取得し、ここで、
    （ａ）Ｍは、元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ及びＩＩＢ族から選択される遷移金属であり、
    （ｂ）-Ｃ1及び-Ｃ2は、Ｍとπ結合した単環式もしくは多環式のアリール炭化水素配位子であり、Ｃ1及び-Ｃ2は同じ又は異なり、各-Ｃ1又は-Ｃ2は０から５の置換基Ｒを含み、各置換基Ｒは同じ又は異なり、前記置換基Ｒを、
    （ｉ）置換された又は置換されていない、配位子-Ｃ1及び-Ｃ2に融合した又は融合していない、部分的不飽和、不飽和又は芳香族のＣ３−Ｃ８の単環式又は多環式の環状構造と、
    （ｉｉ）置換された又は置換されていない、部分的不飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐したＣ３−Ｃ８の脂環式ヒドロカルビルラジカルと、
    （ｉｉｉ）置換された又は置換されていない、直鎖又は分岐したＣ１−Ｃ８の飽和ヒドロカルビルラジカルと、
    のなかから選択し、ここで-Ｃ1及び-Ｃ2は、独立しており又は少なくとも一つの置換基Ｒを介して結合しており、
    （ｃ）-ＬはＭとσ結合した配位子であり、ｎは０から３に等しい整数であり、各-Ｌは、単独で、一価の配位子である
    ことを特徴とするプロセス。
  2. 各前記Ｃ1又はＣ2は、０から５の置換基Ｒを有するＣ５−Ｃ８単環式ポリエン配位子であり、各置換基Ｒは同じ又は異なり、Ｒは請求項１で定義したものであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
  3. 各前記Ｃ1又はＣ2は、０から５の置換基Ｒを有するシクロペンタジエン配位子であり、各置換基Ｒは同じ又は異なり、Ｒは請求項１で定義したものであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
  4. 前記有機金属配位化合物が、以下の一般的な化学式（ＩＩ）を示すメタロセン化合物であり、
    Figure 2013533348
     ここで、Ｒ置換された又は置換されていないシクロペンタジエニル配位子はＭとπ結合しており、Ｌ配位子はＭとσ結合しており、そしてＭ、Ｌ、Ｒ及びｎは化学式（Ｉ）において定義したものである
    ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記-Ｌは、水素化物（-Ｌ＝-Ｈ）、ハロゲン化物（-Ｌ＝-Ｆ，-Ｃｌ，-Ｂｒ，-Ｉ）、シアン化物（-Ｌ＝-ＣＮ）、アルコキシド（-Ｌ＝-ＯＲ）、チオレート（-Ｌ＝-ＳＲ）、アミド（-Ｌ＝-ＮＲ2）、リン化物（-Ｌ＝-ＰＲ2）、アルキル（-Ｌ＝-ＣＨ2Ｒ又はその他）、アルケニル（-Ｌ＝-ＣＨＣＨＲ）、アルキニル（-Ｌ＝-ＣＣＲ）、アシル（-Ｌ＝-ＣＯＲ）、イソシアン化物（-Ｌ＝-ＣＮＲ）、ニトロシル（-Ｌ＝-ＮＯ）、ジアゼニド（-Ｌ＝-ＮＮＲ）、イミド（-Ｌ＝＝ＮＲ）、Ｌ＝-ＥＲ3又は-ＥＸ3（ここでＥ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）、-Ｌ＝-ＰＲ3, -ＰＸ3, -ＡｓＲ3, -ＳｂＲ3、アミン類、Ｌ＝ＥＲ2（ここでＥ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）から選択し、ここで、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは直鎖若しくは分岐したＣ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６のアルキル、アルケニル基、又はＣ３−Ｃ８の脂環式若しくは芳香族基であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のプロセス。
  6. 前記Ｍを、元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族から選択することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のプロセス。
  7. 前記Ｍを、Ｆｅ、Ｖ及びＭｏから選択することを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のプロセス。
  8. 前記前駆体組成物が、少なくとも一つの界面活性剤及び／又は少なくとも一つの促進剤を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のプロセス。
  9. 前記前駆体組成物が溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載のプロセス。
  10. 前記溶媒が炭化水素化合物であることを特徴とする請求項９に記載のプロセス。
  11. 前記プロセスが硫化剤を用いて前記前駆体組成物を硫化する工程を有することを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載のプロセス。
  12. 前記硫化する工程を、処理する原料の中に前記前駆体を導入する前に実施する又は処理する原料の中に前記前駆体を導入した後に実施することを特徴とする請求項１１に記載のプロセス。
  13. 前記低品質の炭化水素原料の原子Ｈ／Ｃ比が少なくとも０．２５であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載のプロセス。
  14. 前記低品質の炭化水素原料を、常圧残油、真空残油、脱れきに由来するピッチ、脱れき油、ビスブレイクされた流出物、シェール油、バイオマス事前熱分解、バイオマス事前水温処理、石炭、遅延型コークス器からの石油コークス、タイヤ、ポリマー、道路ビチューメンから選択することを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項に記載のプロセス。
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