KR20110051331A - 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 중질유의 수소화 전환방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유용성(Oil-soluble) 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 중질유의 수소화 전환방법에 관한 것으로, 높은 비점의 중질유(重質油)를 낮은 비점의 경질유(輕質油)로 전환시키기 위하여 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 제조하고 중질유을 촉매 수소화 전환하는 방법에 관한 것이다.
이를 위하여 유용성으로 제조가 어려운 몰리브데늄 이금속 촉매를 수산화물 전구체를 경유하여 제조함으로써 금속들의 비율 조정 및 제조가 용이하도록 하며, 중질유의 수소화 전환반응 시 유용성 촉매를 사용함에 따라 분산효과가 뛰어나 수소화 전환반응에서 소량의 촉매만을 사용하여도 우수한 반응 효과를 기대할 수 있도록 하는 것이다.
유용성, 몰리브데늄 이금속 촉매, 표면개질, 수소화 전환반응

Description

유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 중질유의 수소화 전환방법{Preparation method of oil-soluble bimetallic catalyst based on molybdenum and method of hydroconversion of heavy oil using therof}
본 발명은 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 중질유의 수소화 전환방법에 관한 것으로, 높은 비점의 중질유(重質油)를 낮은 비점의 경질유(輕質油)로 전환시키기 위하여 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 제조하고 중질유을 촉매 수소화 전환하는 방법에 관한 것이다.
경질 원유에 대한 세계적 수요가 계속 증가하고 있으나, 점차 생산량이 감소할 것으로 예측되고 있다. 따라서, 경질 원유의 부족이 증가함에 따라 저품질 공급원료로부터 고부가가치 오일을 생산하기 위한 기술의 필요성이 대두되고 있다.
상기 저품질의 공급원료로는 중질 원유, 오일샌드 역청, 오일셰일 케로젠, 정유공정의 상압잔사유 및 감압잔사유 그리고 경질유분에 비해 상대적으로 고비점인 중질의 저급유분 등이 있는 데, 상기와 같은 저품질 공급원료에는 “아스팔텐”으로 통칭되는 비점이 524℃(973℉)이상인 다환 방향족이 다량 함유되어 있으며, 이들 물질은 높은 분자량과 낮은 수소/탄소비를 특징으로 한다. 또한, 고농도의 황, 질소 및 금속성분 등이 다량 함유되어 있다.
상기한 저품질의 공급원료, 즉 중질유를 경질유로 전환시키는 방법은 수소대 탄소비를 증가시는 방법으로 크게 탄소를 분리하는 방법과 수소를 첨가하는 공정으로 분류될 수 있다.
이 중 중질유의 수소화 전환방법은 고체 촉매를 사용하여 중질유를 수소화 전환 하는 데, 상기 수소화 전환공정에서 코크스의 침착이나 원료유 중의 금속성분의 고착으로 인해 고체 촉매들의 비활성화가 발생하는 문제점이 있다.
이러한 문제점, 측 촉매의 비활성화를 방지하기 위하여 분산형 촉매들이 개발되고 있으며, 분산형 촉매의 수소화 전환 공정에서는 에멀젼 상태로 촉매를 투입하거나 유용성 촉매로 만들어 투입하는 방법이 제시되고 있다. 그러나 이러한 분산형 촉매는 제조 시 에멀젼을 형성할 수 있는 공정이 포함되어야 하며, 제조시 과량의 물이 공정에 투입되어 에너지 효율이 떨어지는 등의 문제점이 있다.
한편, 상기 분산형 촉매 중 하나인 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 제조하는 방법은 유용성 몰리브데늄 촉매와 유용성 전이금속 전구체를 각각 제조하고 혼합하는 방법, 몰리브데늄 염과 전이금속염을 친유성 유기물들과 동시에 혼합하여 제조하거나 유용성 몰리브데늄 촉매에 전이금속을 혼합하여 제조하는 방법(대한민국 공개특허 제10-2008-0092388호, US 공개특허 20070158236)으로 나눌 수 있다.
그러나 첫번째 방법인 유용성 몰리브데늄 촉매와 유용성 전이금속 전구체를 각각 제조하고 혼합하는 방법의 경우 단순히 단일금속으로 이루어진 유용성 촉매들 을 비율에 따라 혼합시켜 분산하였으므로 서로 다른 금속들의 결합으로 이루어진 유용성 촉매로 보기 어려우며, 서로 다른 특성을 가지는 금속들간의 결합으로 야기될 수 있는 상승효과를 유도할 수 없는 문제가 있다. 특히 몰리브데늄 유용성 촉매의 경우에는 다른 전이금속에 비해서 몰리브데늄 전구체의 표면개질 반응이 용이하지 않아서 제조가 어려운 문제점이 있었다. 두번째 방법의 경우에는 금속 결합이 이루어지지 않고 단일 물질의 유용성 입자가 혼합된 형태로 또는 쉽게 유용성으로 제조되는 전이금속으로 인하여 몰리브데늄 염은 유용성으로 변화되지 않은 채 침전이 일어날 수 있다. 그리고 이 방법은 금속들의 비율을 조정하기가 용이하지 않으며, 표면개질 뿐만 아니라 금속들의 결합 조건도 고려되어야 하므로 반응 조건 등이 까다로운 단점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 상기한 종래의 중질유의 수소화 전환방법이 갖는 제반문제점을 해결하기 위한 것으로, 유용성으로 제조가 어려운 몰리브데늄 이금속 촉매를 수산화물 전구체를 경유하여 제조함으로써 금속들의 비율 조정 및 제조가 용이하도록 하며, 중질유의 수소화 전환반응 시 유용성 촉매를 사용함에 따라 분산효과가 뛰어나 수소화 전환반응에서 소량의 촉매만을 사용하여도 우수한 반응 효과를 기대할 수 있도록 하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 제조방법은 몰리브데늄과 전이금속이 결합된 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체를 제조하는 단계와, 상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체에 유기산을 혼합하여 표면개질 반응을 통해 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 몰리브데늄과 전이금속이 결합된 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체를 제조하는 단계는, 암모늄 몰리브데이트 수용액과 전이금속 수용액을 혼합, 교반하는 단계와, 상기 혼합, 교반된 수용액의 pH를 7.0∼10.0까지 조절하고 가열하여 공침이 일어나도록 하는 단계와, 상기 공침을 통해 제조된 침전물을 회수하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 전이금속은 금속 수산화물, 금속 질산염 및 금속 황산염으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 것임을 특징으로 한다.
또한 상기 금속 수산화물은 코발트, 니켈, 구리, 알루미늄. 철, 망간 및 텅스텐 중 어느 하나의 수산화물인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체 내의 암모늄 몰리브데이트와 전이금속 간의 금속 몰비는 1:10∼10:1인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 암모늄 몰리브데이트 수용액과 전이금속 수용액의 초기 농도를 조절하거나 상기 혼합, 교반된 수용액의 pH를 조절하여 상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체 내의 암모늄 몰리브데이트와 전이금속 간의 금속 몰비를 조절하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 유기산으로는 하나 이상의 카르복실산을 갖는 유기제로서, 지방족산, 지환식산, 방향족산 및 인함유 산으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 것임을 특징으로 한다.
또한 상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체에 유기산을 혼합하여 표면개질 반응을 통해 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 제조하는 단계는, 상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체와 유기산 간의 에스테르화 반응을 유도하여 진행하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체와 유기산 간의 에스테르화 반응은, 150∼200℃의 온도에서 30∼180분간 진행하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체에 유기산을 혼합하여 표 면개질 반응을 통해 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 제조하는 단계는, 상기 유기산을 혼합하여 표면개질 반응을 시킨 후, 알코올을 이용하여 과량의 유기산을 제거하는 단계와, 표면이 개질된 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 원심분리로 회수하는 단계와, 상기 회수된 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 용매에 재분산시키는 단계를 추가로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
그리고 본 발명에 따른 중질유의 수소화 전환방법은 중질유와 상기한 방법에 따라 제조된 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 혼합하는 단계와, 상기 혼합된 혼합물로 부터 상기 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 재분산시 사용된 용매를 회수하는 단계와, 상기 용매가 회수된 혼합물을 수소화 전환반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 중질유는 비재래형 원유 및 중질유분 중 1종 또는 2종 모두를 포함하되, 상기 비재래형 원유는 오일샌드 역청, 오일셰일 케로젠 및 초중질유로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하여서 되고, 상기 중질유분은 상압잔사유 또는 감압잔사유를 포함하여서 되는 것을 특징으로 한다.
또한 수소화 전환반응의 반응 온도는 400∼450℃이고, 반응 압력은 100∼150bar인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 유용성으로 제조가 어려운 몰리브데늄 이금속 촉매를 수산화물 전구체를 경유하여 제조함으로써 금속들의 비율 조정 및 제조가 용이하도록 하여 제조비용을 절감할 수 있도록 하며, 분산효과가 뛰어난 유용성 촉매의 사용으로 인해 중질유의 수소화 전환반응 비용 역시 절감할 수 있도록 하는 효과를 제공한다.
또한 중질유의 수소화 전환반응 시 황, 질소 및 금속 등의 불순물의 제거가 동시에 이루어지는 효과를 제공한다.
이하 본 발명을 첨부된 도면을 통해 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은, 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 크게 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체를 제조하는 단계(S1)와, 상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체에 유기산을 혼합하여 표면개질 반응을 통해 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 제조하는 단계(S2)와, 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 이용한 중질유의 수소화 전환 단계(S3)를 포함하여 구성된다.
먼저 몰리브데늄과 전이금속이 결합된 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체를 제조하는 단계(S1)에 대해 설명한다.
상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체는 서로 다른 2가지 이상의 금속화합물 수용액, 즉 암모늄 몰리브데이트 수용액과 전이금속 수용액을 혼합하고 교반(S11)한다. 그리고 상기 혼합, 교반된 수용액의 pH를 7.0∼10.0까지 조절하고, 80∼90℃로 가열하여 암모니아(NH3)를 배출시키면서 공침(S12)이 일어나도록 한다.
상기 pH는 수산화 암모늄(NH4OH)을 사용하여 조절하는 바, 상기 pH가 7.0 미만이거나 10.0을 초과하면 화학결합으로 인한 공침이 발생하지 않는 문제점이 있으므로, pH를 7.0∼10.0이 되도록 한다. 그리고 상기 공침 시 혼합, 교반된 수용액을 80∼90℃의 온도로 가열하는 이유는 암모니아의 배출로 인하여 pH가 낮아지면서 공침이 원활하게 이루어지도록 하기 위함이며, 상기 가열온도가 80℃ 미만일 경우 암모니아의 배출에 상당한 시간이 소요되고, 90℃를 초과하면 물이 증발해버리는 문제점이 있으므로, 상기한 온도범위에서 진행하는 것이 적당하다. 그러나, 상기 온도 범위 밖에서도 공침이 형성되므로 가열 온도 범위를 제한하지는 않는다.
이때 상기 암모니아가 배출되면서 침전물이 발생되면 pH가 5.0∼6.0 정도까지 낮아지게 되는 바, pH가 5.0∼6.0 정도까지 낮아지면 공침(S12)을 완료한다.
그리고 상기 공침(S12)이 완료되어 침전물이 발생되면, 상기 침전물 즉, 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체를 세척 및 여과를 통해 회수(S13)한다. 그리고 상기 회수된 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체는 건조하여 여분의 물을 제거한다. 상기 침전물의 세척 및 여과를 통한 회수방법은 종래 충분히 공지된 사항이므로 그에 대한 상세한 설명은 생략한다.
여기서 상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체 제조에 사용되는 전이금속으로는, 금속 수산화물, 금속 질산염 및 금속 황산염으로 이루어진 군 중 선택 된 1종의 것을 사용할 수 있으며, 상기 금속 수산화물은 코발트, 니켈, 구리, 알루미늄. 철, 망간 및 텅스텐 중 어느 하나의 수산화물을 사용할 수 있다.
그리고 상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체 내의 암모늄 몰리브데이트와 전이금속 간의 금속 몰비는 1:10∼10:1인 것이 바람직한 데, 상기 암모늄 몰리브데이트와 전이금속 간 금속 몰비는 상기 암모늄 몰리브데이트 수용액과 전이금속 수용액의 초기 농도를 조절하거나 상기 혼합, 교반된 수용액의 pH를 조절함으로써, 금속 간의 몰비를 조절할 수 있다.
다음으로 상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체에 유기산을 혼합하여 표면개질 반응을 통해 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 제조하는 단계(S2)에 대해 설명한다.
상기 회수, 건조된 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체를 유기산과 혼합하여 표면개질(S21)을 진행하는 데, 상기 유기산으로는 하나 이상의 카르복실산을 갖는 유기제로서, 지방족산, 지환식산, 방향족산 및 인함유 산으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 것을 사용할 수 있다.
이때 상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체의 표면개질 반응의 원리는 하기 반응식1과 같이, 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체의 수산화기와 유기산 중에 포함된 카르복실기의 에스테르화 반응을 유도하여 진행하는 것이므로, 충분한 양의 유기산을 사용하는 데, 바람직하게는 상기 건조된 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체와 유기산이 1:5∼10 중량비가 되도록 사용한다.
Ax(MoO4)y(OH)n + nC17H33(COOH) ↔ Ax(MoO4)y(COOC17H33)n + nH2O
여기서 Ax(MoO4)y(OH)n은 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체이며, 몰리브데늄은 MoO4 형태의 산화몰리브데늄으로 합성된다. A는 전이금속을 포함하는 금속결합 수산화물의 전구체이다. C17H33(COOH)은 카르복실기를 포함하는 대표적인 유기산인 올레인산으로 표기하였다.
상기 표면개질 반응은 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체와 유기산을 혼합한 후 교반, 가열함으로써 150∼200℃의 온도에서 30∼180분간 진행하며, 산소와의 접촉을 피하도록 하기 위해 질소 분위기에서 진행함이 바람직하다. 이때 상기 반응온도는 전이금속을 포함하는 금속결합 수산화물의 전구체의 종류에 따라 ±50℃의 범위에서 진행할 수도 있다.
상기 반응식1을 살펴보면 에스테르화 반응이 진행됨에 따라 물이 생성되게 되는 데, 반응과정에서 생성된 물을 완전히 제거하지 않으면 반응 속도는 떨어지게 된다. 그러나 본 발명의 표면개질은 반응온도가 물의 비점 이상이고 질소가 흐르기 때문에, 표면개질 반응과 동시에 자연적으로 제거되는 것이다.
상기와 같이 유기산과의 반응이 완료(S21)되면, 유기산을 이용한 표면개질 시 과량의 유기산이 사용되어 진행되기 때문에 반응 후 남아있는 과량의 유기산을 제거해주어야 한다. 따라서 반응 후 생성물들과 과량의 알코올을 혼합하여 미반응된 유기산과 표면개질된 입자, 즉 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 분리(S22)하고, 상기 분리된 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 원심분리를 통하여 회수(S23)한다.
그리고 상기 회수된 몰리브데늄 계열 이금속 촉매는 반응원료인 중질유와의 혼합을 용이하게 하기 위하여 톨루엔 등과 같은 용매에 재분산(S24)시켜 회수함으로써, 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 제조가 완료되는 것이다.
여기서 상기 유기산의 제거(S22) 과정 중에 친유성기가 파괴된 입자들이 발생할 수 있으므로, 상기 몰리브데늄 계열 이금속 촉매가 재분산된 용매를 여과시켜 불용분들을 제거함이 바람직하다. 또한 상기 몰리브데늄 계열 이금속 촉매는 용매에 쉽게 분산되지만 분산 효과를 증진시키기 위하여 약간의 유기산을 첨가하거나 분산기를 이용할 수 있는 것으로, 그 사용여부를 제한하지 않는다.
상기와 같이 촉매의 제조가 완료(S2)되면, 상기 제조된 촉매를 이용하여 중질유의 수소화 전환반응을 진행(S3)한다.
상기 중질유의 수소화 전환반응(S3)은 먼저 반응원료인 중질유와 상기 용매에 재분산된 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 혼합(S31)하여 충분히 교반한 다.
그리고 상기 혼합된 혼합물로 부터 상기 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 재분산 시 사용된 용매를 회수(S32)한다. 이때 상기 용매는 아스팔텐의 높은 함유량으로 인한 고점도를 갖는 중질유에 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매가 적은양으로도 분산이 잘 이루어지도록 하기 위해 사용된 것이므로, 분산이 완료되면 이를 회수하는 것이다.
이때 분산되는 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 양(용매를 제외한 이금속을 기준으로)은 반응원료, 즉 중질류를 기준으로 중량비로서 100∼2,000ppm을 투입하고 많게는 1wt%까지 투입할 수 있다. 이때 상기 촉매의 양이 너무 소량일 경우 분산이 용이하지 않고 과량이 되면 제조비용이 상승하게 된다.
상기와 같이 용매가 회수(S32)되면 이를 반응기에 투입하여 수소화 전환반응(S33)을 시킨다. 상기 수소화 전환반응은 종래와 같이 수소를 첨가하여 중질유의 수소/탄소비를 증가시키는 것으로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다. 여기서 상기 반응 온도는 400∼450℃이고, 반응 압력은 100∼150bar으로 하는 것이 바람직한 바, 그 이유는 분산된 유용성 촉매가 상기 반응 조건에서 가장 효과적인 중질유의 수소화 전환 특성을 갖기 때문이다.
상기 수소화 전환반응시 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매는 반응 중간에 분해되어 발생되는 황화수소와 반응하여 CoMoS 또는 NiMoS 등과 같은 황화물을 형성하게 되는 데, 이러한 황화물의 형태는 몰리브덴만을 사용한 금속 촉매보다 비용 절감효과가 있을 뿐만 아니라 이금속의 결합으로 인한 반응의 개선효과를 가져온다. 즉, 이러한 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매는 황원자와 보다 용이하게 결합하는 전이금속들의 특성으로, 황원자를 몰리브데늄으로 이송하는 효과를 유발함으로써, 수소화 전환반응을 증진시키는 것이다.
본 발명에서 사용되는 중질유로는 비재래형 원유 및 중질유분 중 1종 또는 2종 모두를 포함하되, 상기 비재래형 원유는 오일샌드 역청, 오이셰일 케로젠 및 초중질유로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하여서 되고, 상기 중질유분은 상압잔사유 또는 감압잔사유를 포함하여 이루어질 수 있다.
이하 본 발명을 하기의 실시예를 통해 설명한다.
실시예1은 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체의 제조방법을, 실시예 2는 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체를 이용한 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 제조방법을 그리고 실시예 3은 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 이용한 수소화 전환방법을 설명한 것이다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예 및 시험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
몰리브데늄과 코발트의 비가 몰비로 1:1인 몰리브데늄-코발트 수산화물 전구체를 제조하였다.
17.66g의 암모늄 몰리브데이트((NH4)6Mo7O24·4H2O) 및 29.1g의 코발트 질산염(Co(NO3)2·6H2O)을 각각 300ml의 물과 혼합하여 수용액으로 만든 후에 두 용액을 혼합하여 교반하였다. 혼합 시의 pH는 약 4.6정도였으며, 수산화 암모늄(NH3 28.8%)을 첨가하여 pH를 8.6까지 상승시켰다. 용액은 진보라색으로 변하였고 이때부터 일부 침전이 발생하기 시작하였다. 1시간 정도 교반한 후에 90℃로 가열하여 암모니아를 배출시켰다. 가열로 인하여 암모니아가 배출되면서 용액은 점점 연보라색으로 변하며 과량의 침전이 발생하였다. 이러한 상태를 pH가 5.5∼6.0이 될 때까지 충분한 시간 동안 유지하였다. 침전이 끝나면 과량의 물로 세척 및 여과한 후에 건조하여 여분의 물을 제거하였다.
상기와 같이 제조된 몰리브데늄-코발트 수산화물 전구체는 몰리브데늄 대 코발트의 금속비가 몰비로 1:1이었으며, 63%의 금속 중량을 갖는 몰리브데늄-코발트 수산화물 전구체가 합성되었다.
(실시예 2)
실시예 1을 통해 제조된 63%의 금속 중량을 함유하는 몰리브데늄-코발트 수산화물 전구체를 이용하여 유용성 몰리브데늄-코발트 촉매를 제조하였다.
5g의 몰리브데늄-코발트 수산화물 전구체와 25g의 올레인산을 250ml의 플라스크에서 혼합한 다음 100ml/min의 유량으로 질소를 흘리면서 170℃의 온도에서 3시간 동안 가열하였다. 반응이 완료된 후 여분의 올레인산을 알코올로 제거한 다음 에 원심분리기로 회수하였다. 회수된 유용성 몰리브데늄-코발트 나노입자를 톨루엔에 재분산하고 여과하여 톨루엔 불용분을 제거하였다. 하기 표 1에 톨루엔에 재분산된 유용성 몰리브데늄-코발트 촉매의 톨루엔 불용분을 나타내었다.
재분산된 유용성 몰리브데늄-코발트 촉매의 톨루엔 불용분 측정결과
유용성 이금속 촉매 초기 투입량(g) 톨루엔 불용분(g)
몰리브데늄-코발트 5 0.055
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 몰리브데늄-코발트 수산화물 전구체는 99%이상 유용성 이금속 촉매로 전환됨을 확인할 수 있었다.
(실시예3)
실시예 2에서 제조된 유용성 몰리브데늄-코발트 촉매를 이용하여 중질유를 수소화 전환함으로써, 경질유로 제조하였다.
상기 수소화 전환에 사용된 장치로는 100ml의 내용적을 갖는 고압 오토클레이브를 사용하였으며, 400℃의 반응온도와 100bar의 압력하에서 반응을 진행하였다. 반응원료로는 8.5정도의 API 비중을 갖는 캐나다 아사바스카 오일샌드로부터 추출된 역청을 사용하였으며, 70g의 역청과 유용성 몰리브데늄-코발트 촉매를 반응전에 혼합하여 충분히 교반한 다음 톨루엔을 회수하고 반응기에 투입하였다. 투입된 촉매는 이금속 기준으로 2,000ppm 농도로 정량하여 투입하였다.
아울러 촉매의 성능을 비교하기 위하여 무촉매 상태, 상용 몰리브데늄-코발트(15%)/알루미나 촉매, 그리고, 유용성 몰리브데늄 촉매를 비교예로서 이용하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
촉매의 성능 측정 결과.
구분 무촉매 몰리브데늄-코발트/알루미나 유용성 몰리브데늄 유용성 몰리브데늄-코발트(실시예3)
아스팔텐 전환율 (%) 37.6 75.4 76 81.9
코크 생성 (g) 6.6 2.8 2.2 1.2
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 유용성 몰리브데늄-코발트 촉매의 아스팔텐 전환율은 80%를 넘는 성능을 보이고 있으며, 다른 촉매에 비하여 5%이상의 상승효과가 관찰되었다. 또한, 코크 생성도 가장 적은 결과를 보임을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 중질유의 수소화 전환방법을 나타낸 공정도.

Claims (13)

  1. 몰리브데늄과 전이금속이 결합된 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체를 제조하는 단계와,
    상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체에 유기산을 혼합하여 표면개질 반응을 통해 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 몰리브데늄과 전이금속이 결합된 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체를 제조하는 단계는,
    암모늄 몰리브데이트 수용액과 전이금속 수용액을 혼합, 교반하는 단계와,
    상기 혼합, 교반된 수용액의 pH를 7.0∼10.0까지 조절하고 가열하여 공침이 일어나도록 하는 단계와,
    상기 공침을 통해 제조된 침전물을 회수하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 전이금속은 금속 수산화물, 금속 질산염 및 금속 황산염으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 것임을 특징으로 하는 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 금속 수산화물은 코발트, 니켈, 구리, 알루미늄. 철, 망간 및 텅스텐 중 어느 하나의 수산화물인 것을 특징으로 하는 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체 내의 암모늄 몰리브데이트와 전이금속 간의 금속 몰비는 1:10∼10:1인 것을 특징으로 하는 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 암모늄 몰리브데이트 수용액과 전이금속 수용액의 초기 농도를 조절하거나 상기 혼합, 교반된 수용액의 pH를 조절하여 상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체 내의 암모늄 몰리브데이트와 전이금속 간의 금속 몰비를 조절하는 것을 특징으로 하는 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 유기산으로는 하나 이상의 카르복실산을 갖는 유기제로서, 지방족산, 지환식산, 방향족산 및 인함유 산으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 것임을 특징으로 하는 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체에 유기산을 혼합하여 표면개질 반응을 통해 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 제조하는 단계는,
    상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체와 유기산 간의 에스테르화 반응을 유도하여 진행하는 것을 특징으로 하는 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체와 유기산 간의 에스테르화 반응은,
    150∼200℃의 온도에서 30∼180분간 진행하는 것을 특징으로 하는 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체에 유기산을 혼합하여 표면개질 반응을 통해 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 제조하는 단계는,
    상기 유기산을 혼합하여 표면개질 반응을 시킨 후,
    알코올을 이용하여 과량의 유기산을 제거하는 단계와,
    표면이 개질된 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 원심분리로 회수하는 단계와,
    상기 회수된 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 용매에 재분산시키는 단계를 추가로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 제조방법.
  11. 중질유와 제 10항의 방법에 따라 제조된 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 혼합하는 단계와,
    상기 혼합된 혼합물로 부터 상기 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 재분산시 사용된 용매를 회수하는 단계와,
    상기 용매가 회수된 혼합물을 수소화 전환반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중질유의 수소화 전환방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 중질유는 비재래형 원유 및 중질유분 중 1종 또는 2종 모두를 포함하되,
    상기 비재래형 원유는 오일샌드 역청, 오일셰일 케로젠 및 초중질유로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하여서 되고,
    상기 중질유분은 상압잔사유 또는 감압잔사유를 포함하여서 되는 것을 특징 으로 하는 중질유의 수소화 전환방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    수소화 전환반응의 반응 온도는 400∼450℃이고, 반응 압력은 100∼150bar인 것을 특징으로 하는 중질유의 수소화 전환방법.
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