CN103059917A

CN103059917A - 轻循环油选择性加氢精制方法

Info

Publication number: CN103059917A
Application number: CN2011103253569A
Authority: CN
Inventors: 孔德金; 钱斌; 郑均林; 杨德琴
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-24
Also published as: CN103059917B

Abstract

本发明涉及一种轻循环油选择性加氢精制方法，主要解决以往加氢精制过程中芳烃损失大的问题。本发明以含硫量2000～15000ppm轻循环油和氢气为原料，其中氢气与轻循环油的体积比为300～800∶1，在温度为250～450℃，重量空速为0.5～3小时^-1，压力为3～12MPa条件下，原料与催化剂接触，反应后轻循环油中硫的脱除率以重量百分比计大于96.0％，脱氮率＞96.0％，多环芳烃转化率达到40.0％以上，产物中芳烃总保留率以重量百分比计大于97.0％的技术方案较好的解决了该问题，可用于轻循环油选择性加氢制苯、二甲苯的工业生产中。

Description

轻循环油选择性加氢精制方法

技术领域

本发明涉及一种轻循环油选择性加氢精制方法。

背景技术

催化裂化轻循环油(LCO)，通常作为一种质量较差的调和柴油组分，一般与直馏柴油混合使用。从LCO的组成来看，总芳烃含量高达50％～85％，其中萘系双环芳烃占到70％左右，单环芳烃和三环芳烃约各占15％左右，其它为烷烃、环烷烃和烯烃等。LCO的硫含量高(0.2～1.5wt％)，十六烷值只有20～35，点火性能差。我国催化裂化(FCC)装置年加工量已超过6800万吨，LCO的年生产量超过1000万吨。在我国，大量LCO未经加氢处理而调入柴油总组成中，造成柴油质量及安定性变差。因此，LCO应用的新工艺也应运而生，被不断的开发。

为了满足LCO不断拓展的新用途和与之相适应的新工艺的开发(如，采用催化LCO加氢转化-选择性烷基转移生产苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)的新工艺等)，脱除LCO中的硫、氮等杂质成为LCO能否进一步开发应用的关键。因为LCO中大量的硫、氮等杂质，对后续加氢、选择性开环等催化剂有毒化作用，必须先经加氢精制工艺去除。LCO属于柴油馏分，其深度脱硫难度大。主要是因为：(1)LCO中含有如4，6-二甲基苯并噻吩(4，6-DMDBT)等硫化合物，由于取代基空间位阻效应，导致反应活性低，深度脱硫难度大；(2)原料中多环芳烃和含氮物以及产物中的H₂S都对深度脱硫有抑制作用；(3)在脱硫脱氮过程中不允许过渡加氢，因为这样会导致大量加氢开环反应，破坏了后续选择性加氢开环增产芳烃的目的。(4)在加氢脱硫(HDS)过程中，要最大限度的保留甲基，以最大限度的生产二甲苯。因此，要脱除这些硫，就必须选用多功能、高活性、高选择性加氢精制催化剂。

美国专利US4206036采用氧化钛作载体，负载活性组分后，用作加氢精制催化剂(脱硫、脱氮)，但这种载体机械强度低，比表面积小，且价格昂贵，无法工业应用。

美国专利US2006/0052235A1介绍了一种采用以介孔分子筛，如MCM-41的为载体，Co、Mo为活性组分，硅树脂为粘结剂的加氢脱硫催化剂，该加氢精制催化剂具有较高的加氢脱硫(HDS)/烯烃饱和的活性，但该专利没有给出HDS的绝对活性，且介孔分子筛的稳定性差，难以在苛刻的加氢脱硫环境下长期运行。

为了提高LCO加氢精制催化剂的脱硫活性，如US4820403与US4971680采用了W、Ni及25m％以上的强酸性分子筛作为活性组分，CN1302847A也采用了类似的方法，由于载体中添加大量强酸性沸石分子筛及强加氢镍、钨等活性组分，大大增强了催化剂的裂化活性，导致LCO中大量芳烃发生开环、裂解等反应，消耗大量的氢，不利于LCO中大量芳烃组分的再利用，以及提高其附加值。CN1355273以催化裂化柴油为原料，选用加氢精制催化剂，采用了新工艺，部分降低了氢耗，但馏分油经加氢脱硫脱氮后芳烃损失以重量百分比计大于25％。由上可知，采用上述传统催化剂或方法不仅消耗大量的氢气，同时还破坏了馏分油(LCO、柴油)中大量可以进一步加工利用提高其附加值的芳烃资源。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有轻循环油在加氢精制过程中存在的加氢选择性较低，芳烃损失量大的问题，提供一种用于轻循环油的高选择性的加氢精制的方法。该方法具有加氢脱硫、脱氮活性高，芳烃损失量小的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种轻循环油选择性加氢精制方法，以含硫量2000～15000ppm轻循环油和氢气为原料，其中氢气与轻循环油的体积比为300～800∶1，在温度为250～450℃，重量空速为0.5～3小时^-1，压力为3～12MPa条件下，原料与催化剂接触，反应后油品的多环芳烃，即萘系双环芳烃及稠环芳烃部分饱和或开环，以重量百分比计，反应后轻循环油中脱硫率大于96.0％，脱氮率大于96.0％，多环芳烃转化率达到40.0％以上，产物中芳烃总保留率以重量百分比计大于97.0％，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)67.0～97.0％的复合载体；和载于其上的b)1.0～8.0％的CoO或NiO中的一种；c)2.0～25.0％的MoO₃；其中复合载体以重量百分比计包括以下组分：d)75.0～99.7％氧化铝；e)0.20～20.0％含镓层状UFI分子筛；f)0.1～5.0P₂O5％。

上述技术方案中，催化剂载体中含镓层状UFI分子筛中Si/Ga摩尔比为3.0～500.0，Si/[Ga+Al]摩尔比为3.0～50.0；P₂O₅前驱体选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵的至少一种。

多环芳烃转化率(以重量百分比计)计算公式如下：

产物总芳烃保留率(以重量百分比计)计算公式如下：

本发明采用氧化铝为载体主要成分，添加了P₂O₅、含镓层状UFI分子筛，通过成型、干燥、焙烧等工艺制备复合载体，提高了催化剂的酸性，负载Co、Ni、Mo等活性组分后，载体与活性组分产生了适中的相互作用，催化剂易硫化，硫化后产生了大量可用于脱硫、脱氮的高活性位，具有脱硫、脱氮活性高的特点。由于Co、Ni、Mo具有相对适中的加氢活性，同时利用含镓层状分子筛所具有的芳构化活性，大大减少了原料中芳烃过渡加氢形成饱和环烷烃的比例，提高了芳烃保留率。

使用本发明的轻循环油选择性加氢精制方法，在氢气与轻循环油的体积比为300～800∶1，在温度为250～450℃，重量空速为0.5～3小时^-1，压力为3.0～12.0MPa条件下，原料与催化剂接触，反应后可使轻循环油中的硫含量以重量百分比计去除96.0％以上，以重量百分比计脱氮率大于96.0％，产物中芳烃总保留率以重量百分比计大于97.0％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

复合载体的制备：A：取薄水铝石95克，含镓层状UFI分子筛(Si/Ga与Si/[Ga+Al]摩尔比见表1)5.0克混合均匀。B：取水20.0克，加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液5.0克，10wt％磷酸3.5克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，130℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，既得γ-Al₂O₃复合载体1，复合载体组成见表1。

催化剂制备，采用浸渍法制备催化剂，浸渍液配制，称取碱式碳酸钴5.5克，加柠檬酸5.6克，水60.0克，加热溶解，后加乙二胺20.0克，再加钼酸铵20克搅拌到完全溶解，称取81.0克复合载体I，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得加氢脱硫催化剂。催化剂中活性组分构成见表2。

催化剂活性评价，评价条件：(1)催化剂预硫化：硫化剂为含3.0％CS₂(重量百分比计)的环己烷溶液，氢油体积比500∶1，注入温度为150℃，每小时升温10℃，升温到230℃时恒温4小时，继续以每小时10℃升温，到290℃恒温4小时，再继续以每小时10℃升温，到370℃恒温5小时；(2)反应条件：重量空速1.0小时^-1，压力5.0MPa，氢油体积比400∶1，温度360℃；(3)反应原料：总硫含量0.86％(8600ppm)，总氮含量0.035％(350ppm)，芳烃总含量75.2％，(以重量百分比计)。评价结果见表3

【实施例2～9】

复合载体制备方法与实施1例完全相同，只是载体原料配比、含镓层状UFI分子筛的Si/Ga与Si/[Ga+Al]摩尔比不同，所制备复合载体的组成见表1。催化剂的制备方法与实施1例完全相同，只是当活性组分为NiO或CoO+NiO时，将浸渍液中的碱式碳酸钴用镍盐部分或全部替代，同时复合载体上负载的活性组的量有所不同，催化剂中具体活性组分的构成见表2。催化剂活性评价条件同【实施例1】，评价结果见表3。

表1

*磷源为磷酸氢铵，**磷酸二氢铵，未标出的为磷酸，wt％表示重量百分比。

表2

活性组分	复合载体(wt％)	CoO(wt％)	NiO*(wt％)	MoO₃(wt％)	CaO(wt％)
						实施例1	81.0	4.0	--	15.0	--
实施例2	85.9	3.0	--	11.0	0.1
						实施例3	79.0	4.0	1.0	16.0	--
实施例4	80.0	0.5	3.5	16.0	--
						实施例5	74.0	6.0	--	20.0	--
实施例6	80.0	4.5	--	15.5	--
						实施例7	67.0	4.0	4.0	25.0	--
实施例8	79.0	--	6.0	15.0	--
						实施例9	97.0	1.0	--	2.0	--
比较例1	80.0	2.0	3.0	15.0	--
						比较例2	81.0	4.0	--	15.0	--
比较例3	81.0	4.0	--	15.0	--
						比较例4	81.0	4.0	--	15.0	--

*镍源为硝酸镍或碱式碳酸镍，wt％表示重量百分比。

【比较例1】

比较例1载体采用氧化铝为原料，添加不含镓层状UFI分子筛，除此之外，其载体及催化剂的制备方法与实施1例完全相同，比较例载体组成及催化剂活性组分构成分别见表1和表2。催化剂活性评价条件同【实施例1】，评价结果见表3。

【比较例2】

比较例2载体载体采用氧化铝为原料，不添加UFI分子筛，除此之外，复合载体及催化剂的制备方法与实施1例完全相同。比较例载体组成及催化剂活性组分构成分别见表1和表2。催化剂活性评价条件同【实施例1】，评价结果见表3。

【比较例3】

比较例3载体采用氧化铝，不添加磷，除此之外，复合载体及催化剂的制备方法与实施例1完全相同。比较例3载体组成及催化剂活性组分构成分别见表1和表2。催化剂活性评价条件同【实施例1】，评价结果见表3。

表3

wt％表示重量百分比。

【实施例10～16】

选择实施例4的催化剂，在不同含硫量LCO原料表4，不同考评条件下的结果列于表5。

表4

	硫含量(ppm)	氮含量(ppm)	多环芳烃含量(wt％)	芳烃总含量(wt％)
					原料1	2000	350	45.5	72.6
原料2	4000	260	48.3	78.3
					原料3	6000	530	52.6	80.6
原料4	8000	420	56.3	77.2
					原料5	10000	760	48.7	85.3
原料6	15000	620	58.9	80.6

wt％表示重量百分比。

表5

wt％表示重量百分比。

Claims

1.一种轻循环油选择性加氢精制方法，以含硫量2000～15000ppm轻循环油和氢气为原料，其中氢气与轻循环油的体积比为300～800∶1，在温度为250～450℃，重量空速为0.5～3小时^-1，压力为3～12MPa条件下，原料与催化剂接触，反应后油品的多环芳烃，即萘系双环芳烃及稠环芳烃部分饱和或开环，以重量百分比计，反应后轻循环油中脱硫率大于96.0％，脱氮率大于96.0％，多环芳烃转化率达到40.0％以上，产物中芳烃总保留率以重量百分比计大于97.0％，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：

a)67.0～97.0％的复合载体；和载于其上的

b)1.0～8.0％的CoO或NiO中的一种；

c)2.0～25.0％的MoO₃；

其中复合载体以重量百分比计包括以下组分：

d)75.0～99.7％氧化铝；

e)0.20～20.0％含镓层状UFI分子筛；

f)0.1～5.0P₂O₅％。

2.根据权利要求1所述轻循环油选择性加氢精制方法，其特征在于催化剂载体中含镓层状UFI分子筛中Si/Ga摩尔比为3.0～500.0，Si/[Ga+Al]摩尔比为3.0～50.0；P₂O₅前驱体选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵的至少一种。