JPH06106064A - 接触分解用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 活性成分の離脱を防止することにより、炭化
水素油の接触分解に使用して高い活性を示するととも
に、水素・コーク選択性に優れ（水素やコークの生成を
効果的に抑制し得）、かつオレフィン含有量の少ないガ
ソリンを製造することのできる触媒を製造する方法を提
供する。 【構成】 ゼオライト、非晶質シリカ前駆物質、粘土鉱
物を混合して水性スラリーを得、その水性スラリーを粒
子に成型し、該粒子を焼成した後、イオン交換処理す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油の接触分解
用触媒の製造方法に関し、さらに詳細には、炭化水素油
の接触分解に使用して高い活性があり、水素・コーク選
択性に優れ（すなわち、水素やコークの生成を効果的に
抑制し得）、かつオレフィン含有量の少ないガソリンを
製造することのできる触媒の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】石油精製における接触分解プロセスの役
割は、炭化水素油を触媒と接触させて分解し、分解ガソ
リンを収率よく製造することにある。その際、原料油と
しては、従来からの減圧軽油（ＶＧＯ）のみならず、常
圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油（以下、残渣油という）
をも原料油の一部ないしは全部として用いている。この
ような残渣油を原料油として用いる場合、ＶＧＯ単独の
場合よりも分解率が悪く、分解率を良好にするために
は、反応温度を上げるなどの運転条件を過酷にする方法
や、分解活性の高い触媒を使用するといった方法が採ら
れる。

【０００３】しかし、運転条件を過酷にする方法では、
装置の設計上の制約を受けるため、限度がある。このよ
うな状況下において、高い分解活性を有する触媒が要求
されてきている。

【０００４】ところで、残渣油中には、金属分、例えば
ニッケルやバナジウムといった触媒毒となるような成分
が、ＶＧＯ中よりも多く含まれ、これらの成分が反応中
に触媒上に蓄積され、触媒活性の低下を余儀無くしてい
る。これにより、例えばガソリンの生産が減少するとい
ったように、分解プロセスに悪影響を与える。

【０００５】また、反応によって生成したコークは、再
生塔において燃焼除去されるが、残渣油を処理した場
合、コーク生成が多くなり、これにともない再生塔の温
度が高くなり、触媒活性の低下をもたらす。

【０００６】このような活性低下を防ぐ方法として、触
媒の金属分に対する抵抗を高める方法（耐メタル性の向
上）、あるいは熱に対する安定性を高める方法（水熱安
定性の向上）などが提案されている。例えば、特開平２
−２７７５４８号公報には、バイヤライトやエータアル
ミナを含有する触媒、特開平４−５９６１６号公報に
は、水熱安定性に優れた結晶性アルミノケイ酸塩を用い
る触媒、についての記載がなされている。

【０００７】上述した炭化水素油の接触分解用触媒は、
一般的には、無機酸化物マトリックス中にゼオライトが
分散されたものであり、これは、ゼオライト、粘土鉱物
および適当な結合剤、例えば、シリカ−アルミナヒドロ
ゲル、シリカゾルまたはアルミナゾルの水性スラリー
を、噴霧乾燥することにより製造される。

【０００８】この製造方法としては、水性スラリーを噴
霧乾燥して触媒前駆体を得た後、直ちにイオン交換、洗
浄するのが代表的であることが、Ｃａｔ．Ｒｅｖ．Ｓｃ
ｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．，３１（３），２１５−３５４
（１９８９）に記載されている。これとは異なった製造
方法として、米国特許第３４２５９５６号明細書には、
洗浄後の触媒を焼成する例の記載があり、特開平１−２
６６８５３号公報には、耐摩耗性の高い触媒を製造する
目的で、結合剤としてアルミニウムクロロヒドロールを
用い、噴霧乾燥して得られた触媒複合体を、洗浄するこ
となく、焼成する方法が、さらに特開平１−１１１４４
６号公報には、マトリックスがアルミナ−マグネシアで
ある場合に、噴霧乾燥後、洗浄工程を経ずに、焼成する
方法が、それぞれ記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、アルミナのよ
うな酸化物を含有させた触媒や、マトリックスとしてア
ルミナやアルミナ−マグネシアなどを使用した触媒を用
いて、残渣油を含んだ原料油を接触分解した場合は、活
性の向上は図れるものの、水素・コークの生成量が増加
し、しかも望ましい液状製品の収率が減少するのみなら
ず、装置の運転を困難にするといった問題が生じる。さ
らに、製品ガソリンの品質面に関しても、オレフィン含
有量が増加し、品質の低下を余儀無くされる。

【００１０】また、噴霧乾燥後、直ちにイオン交換、洗
浄工程を行った場合には、触媒中から活性成分が脱離し
てしまい、望まれる分解活性が得られないこともある。

【００１１】本発明は、炭化水素油、特に残渣油を含有
する炭化水素油の接触分解において、分解活性が高く、
製品ガソリン中のオレフィン分が少なく、しかも水素や
コークの生成を抑制し得る接触分解用触媒の製造方法を
提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を行った結果、ゼオライ
ト、粘土鉱物、およびこれらの結合剤として作用する非
晶質シリカ前駆物質からなる混合水性スラリーを噴霧乾
燥して得られる触媒前駆体である微小球体を、イオン交
換処理を行う前に、焼成しておき、焼成後にイオン交換
処理して製造した触媒は、活性成分の脱離が抑えられて
おり、炭化水素油、特に残渣油を含有する炭化水素油の
接触分解において、高い分解活性を示すのみならず、ガ
ソリン中のオレフィン分を減少させ、しかも水素やコー
クの生成を抑制することを見出し、本発明を完成するに
至った。

【００１３】すなわち本発明は、ゼオライト、非晶質シ
リカ前駆物質、粘土鉱物を混合して水性スラリーを得、
その水性スラリーを粒子に成型し、該粒子を焼成した
後、イオン交換処理することを特徴とする触媒の製造方
法を要旨とする。

【００１４】本発明による触媒の製造方法の概略フロー
を図１に示す。この図に示すとおり、非晶質シリカ前駆
物質（溶液）、ゼオライトおよび粘土鉱物の原料を、先
ず、混合容器内で混合して均一な水性スラリーを得る。
次いで、この混合された非晶質シリカ前駆物質／ゼオラ
イト／粘土鉱物スラリーを噴霧乾燥する。

【００１５】これによって、上記の混合スラリーは、非
晶質シリカによって結合されたゼオライトおよび粘土粒
子からなる微小球状の固体複合体になる。この微小球体
がいわゆる触媒前駆体である。

【００１６】この触媒前駆体を焼成し、得られた粒子を
公知の方法でイオン交換し、引き続き洗浄し、原料から
持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物など
を除去する。この後、触媒を乾燥する。

【００１７】このようなフローからなる本発明におい
て、非晶質シリカ前駆物質としては、例えば、希釈水ガ
ラス水溶液と硫酸水溶液を反応させて得られるシリカヒ
ドロゲルあるいはシリカヒドロゾルなどが好ましく使用
できる。あるいは、容易に入手可能な市販品のシリカゾ
ルを用いることもできる。

【００１８】また、ゼオライトとしては、天然のもので
も合成されたものでも使用でき、その例としては、Ｘ型
ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト、
超安定化Ｙ型ゼオライトなどのフォージャサイト型ゼオ
ライト、チャバサイト型ゼオライト、モルデナイト型ゼ
オライト、ＺＳＭ−５などのペンタシル型ゼオライトな
どがあるが、特に骨格外のアルミニウムを有するゼオラ
イトを用いると効果は顕著に現れる。もちろん、ゼオラ
イトはＨ型である必要はなく、希土類金属およびその他
の金属でイオン交換されていても一向に構わない。これ
らのゼオライトを、単独もしくは混合して用いることが
できる。上記の非晶質シリカ前駆物質に加えるこれらゼ
オライトの状態は、粉末状態、スラリー状態のいずれで
あってもよい。

【００１９】さらに、粘土鉱物としては、モンモリロナ
イト、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、アタパ
ルガイト、ボーキサイトなどを用いることができる。粘
土鉱物も、ゼオライトと同様に、非晶質シリカ前駆物質
に加える状態は、どのような状態であってもよい。

【００２０】これら非晶質シリカ前駆物質／ゼオライト
／粘土鉱物の混合割合は、触媒乾燥基準で、ゼオライト
が約５〜６０重量％、好ましくは約１０〜５０重量％、
粘土鉱物が約１０〜７０重量％、好ましくは約２０〜６
０重量％、非晶質シリカが約１０〜５０重量％、好まし
くは約１５〜４０重量％の範囲に入るような割合とすれ
ばよい。

【００２１】ゼオライトの量が下限値未満であると、所
期の分解活性が得られず、逆に上限値を超えると、相対
的に非晶質シリカや粘土鉱物の量が少なくなりすぎて、
次のような好ましくない現象が生じる。結合剤である非
晶質シリカの量が少なくなりすぎると、触媒の強度が低
下し、触媒の飛散、生成油中への混入などの好ましくな
い現象が生じ、装置の運転を困難にする。粘土鉱物の量
が少なくなりすぎると、触媒強度が低下するのみなら
ず、触媒のかさ密度が小さくなり、やはり装置の運転に
おいて好ましくない結果を生じる。

【００２２】上記の３成分を混合してなる水性スラリー
中の固形分の割合は、約５〜６０重量％、好ましくは約
１０〜５０重量％が適している。固形分の割合が少なす
ぎる、すなわち水分が多すぎると、蒸発させる水分量が
多くなり、噴霧乾燥工程に支障きたし、また固形分の割
合が多すぎると、水性スラリーの粘度が高くなり、スラ
リーの移送が困難となる。

【００２３】噴霧乾燥工程は、噴霧乾燥装置により、約
２００〜４００℃のガス入口温度、および約１００〜２
００℃のガス出口温度で行う。噴霧乾燥工程中に、水性
スラリーは微小球体となり、この粒子の水分含有量は、
約１０〜３０重量％に減少する。また、この微小球体
は、約２０〜１５０μｍの粒子径を有している。

【００２４】焼成工程は、この微小球体（触媒前駆体）
に対して行われるものであり、約３００〜８００℃、好
ましくは約４５０〜７００℃で、約１０分〜５時間、好
ましくは約３０分〜３時間焼成する。温度は、低すぎる
と焼成効果が現れないし、高すぎても焼成効果はそれほ
ど上昇しない。時間は、短すぎると所期の焼成効果は得
られず、長すぎるとゼオライトの結晶構造の崩壊などの
問題が起こり、やはり所期の焼成効果は得られない。

【００２５】イオン交換工程は、焼成後の触媒前駆体に
対して行われる。イオン交換は、硫酸アンモニウム水溶
液や、硝酸ランタン水溶液のようなアンモニウム塩や希
土類塩の水溶液を用いて行い、この工程によって、触媒
前駆体に残存するアルカリ金属を低減させる。アルカリ
金属量を、より低いレベルまで下げようとする場合に
は、多段階のイオン交換を行うこともある。イオン交換
に引き続き水で洗浄することによって可溶性不純物の量
を低減させる。アルカリ金属、可溶性不純物の量は、触
媒乾燥基準でそれぞれ約０．５重量％以下、約１．５重
量％以下にまで低減させることが活性を高める上で好ま
しい。

【００２６】イオン交換、水洗に続いて、この触媒前駆
体を約１００〜２００℃の温度で乾燥し、水分含有量を
約５〜２５重量％、好ましくは約５〜２０重量％にす
る。

【００２７】以上のようにして得られる触媒は、炭化水
素油の接触分解に際して、通常の反応条件で使用され
る。

【００２８】なお、前述の焼成工程を行うことなく、噴
霧乾燥工程で得られる微小球体（触媒前駆体）を、その
ままイオン交換工程と、該工程に引き続く洗浄工程とに
付す場合、触媒前駆体中に存在する活性成分である可溶
性のアルミニウムが溶出してしまい、本発明が目的とし
ている分解活性が高く、製品ガソリン中のオレフィン分
が少なく、水素やコークの生成を抑制する接触分解用触
媒を得ることができなくなる。

【００２９】

〔触媒の調製例〕

実施例１ （触媒前駆体の調製）ゼオライトとしては、表１の物性
を有するフォージャサイト型ゼオライトを使用した。非
晶質シリカ前駆物質としては、シリカ濃度３０重量％の
市販のシリカゾル溶液を使用した。粘土鉱物としては、
カオリンを使用した。

【００３０】

【表１】

【００３１】シリカゾル溶液４００．０ｇに水２００．
０ｇを加えて混合し、さらに硫酸を滴下した。一方、ゼ
オライト１９８．０ｇに水９００．０ｇを加えて混合
し、ゼオライトスラリーを調製した。上記のシリカゾル
溶液にカオリン３３４．２ｇを加えて混合し、ここに上
記のゼオライトスラリーを添加し、さらに混合した。こ
の水性スラリーに水３６７．８ｇを加え、硫酸を滴下
し、１０分間混合した。得られた水性スラリーを、ガス
入口温度が２１０℃で、ガス出口温度が１４０℃の条件
で噴霧乾燥し、触媒前駆体Ｐ−１を得た。

【００３２】（触媒の調製）触媒前駆体Ｐ−１のうち１
００ｇを、電気炉中にて５００℃で２時間焼成した後、
５重量％の硫酸アンモニウム水溶液５リットル（以下、
「Ｌ」と記す）にてイオン交換し、引き続き蒸留水５Ｌ
にて洗浄し、乾燥器中にて１１０℃で乾燥して、触媒Ｆ
−１を得た。この触媒Ｆ−１の組成を表４に示す。

【００３３】実施例２ （触媒の調製）実施例１で得た触媒前駆体Ｐ−１のうち
１００ｇを、電気炉中にて５００℃で２時間焼成した
後、０．１規定の硝酸ランタン水溶液１Ｌ中に、８０℃
にて３０分間浸漬し、ろ過するというイオン交換操作を
２回繰り返した後、５Ｌの蒸留水にて洗浄し、乾燥器中
にて１１０℃で乾燥し、触媒Ｆ−２を得た。

【００３４】実施例３ （触媒前駆体の調製）実施例１で用いたゼオライトに代
えて、表２の物性を有するゼオライトを用いた以外は、
実施例１と同様にして、触媒前駆体Ｐ−２を得た。

【００３５】

【表２】

【００３６】（触媒の調製）実施例１の触媒前駆体Ｐ−
１に代えて、触媒前駆体Ｐ−２を用いた以外は、実施例
１と同様にして、触媒Ｆ−３を得た。この触媒Ｆ−３の
組成を表４に示す。

【００３７】実施例４ （触媒の調製）実施例１の触媒前駆体Ｐ−１に代えて、
触媒前駆体Ｐ−２を用い、電気炉中での焼成温度を６０
０℃とした以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｆ−４
を得た。この触媒Ｆ−４の組成を表４に示す。

【００３８】実施例５ （触媒の調製）実施例２で用いた触媒前駆体Ｐ−１に代
え、触媒前駆体Ｐ−２を用いた以外は、実施例２と同様
にして、触媒Ｆ−５を得た。

【００３９】実施例６ （触媒前駆体の調製）実施例１で用いたゼオライトに代
えて、表３の物性を有するゼオライトを用いた以外は、
実施例１と同様にして、触媒前駆体Ｐ−３を得た。

【００４０】

【表３】

【００４１】（触媒の調製）実施例１で用いた触媒前駆
体Ｐ−１に代え、触媒前駆体Ｐ−３を用いた以外は、実
施例１と同様にして、触媒Ｆ−６を得た。

【００４２】実施例７ （触媒の調製）実施例２で用いた触媒前駆体Ｐ−１に代
えて、触媒前駆体Ｐ−３を用い、電気炉中での焼成温度
を６００℃とした以外は、実施例２と同様にして、触媒
Ｆ−７を得た。

【００４３】比較例１ （触媒の調製）触媒前駆体Ｐ−１を、焼成することな
く、そのまま５重量％の硫酸アンモニウム水溶液５Ｌに
てイオン交換し、引き続き蒸留水５Ｌにて洗浄し、乾燥
器中にて１１０℃で乾燥し、触媒Ｒ−１を得た。この触
媒Ｒ−１の組成を表４に示す。

【００４４】比較例２ （触媒の調製）比較例１で用いた触媒前駆体Ｐ−１に代
えて、触媒前駆体Ｐ−２を用いた以外は、比較例１と同
様にして、触媒Ｒ−２を得た。この触媒Ｒ−２の組成を
表４に示す。

【００４５】比較例３ （触媒の調製）比較例１で用いた触媒前駆体Ｐ−１に代
えて、触媒前駆体Ｐ−３を用いた以外は、比較例１と同
様にして、触媒Ｒ−３を得た。

【００４６】

【表４】

【００４７】表４から明らかなように、本発明で得られ
る触媒は、アルミニウムの溶出が抑えられた組成を有し
ていることが分かる。

【００４８】〔触媒の評価例〕実施例１〜７および比較
例１〜３で得た触媒Ｆ１〜７およびＲ１〜３について、
ＡＳＴＭ基準の固定床のマイクロ活性試験（Ｍｉｃｒｏ
ＡｃｔｉｖｉｔｙＴｅｓｔ）装置を使用して、同一原
料油、同一測定条件で、接触分解特性を試験した。

【００４９】試験に先立ち、各触媒を、実際の使用状態
に近似させるべく、すなわち模擬平衡化させるべく、５
００℃にて５時間乾燥した後、各触媒上にニッケルおよ
びバナジウムがそれぞれ１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐ
ｍとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジ
ウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、５
００℃にて５時間の焼成を行い、引き続き、各触媒を、
１００％水蒸気雰囲気中、８００℃にて、６時間処理し
た。

【００５０】原料油は、脱硫減圧軽油を使用し、試験条
件は、反応温度が５００℃、反応時間が７５秒、触媒／
原料油比が重量比で２．３、３．０、３．８となる条件
で、それぞれ行った。試験の結果を表５〜表７に示す。
各表の上段には、触媒／原料油比が３．０のときの転化
率、製品収率、ガソリン中のオレフィン量を、下段に
は、生成物の選択性を比較するために、転化率５５％の
ときの製品収率、オレフィン量をまとめた。

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】

【表７】

【００５４】表５〜表７から明らかなように、実施例で
得られた触媒を使用した場合は、比較例で得られた触媒
を使用した場合に比べ、分解活性が高く、水素およびコ
ークの生成量が少なく、かつオレフィン含有量も少ない
ことが分かる。この効果は、希土類金属を含有する触媒
において特に顕著であることも分かる。

【００５５】

【発明の効果】以上詳述したように、触媒前駆体に特定
の焼成処理を施すという本発明の製造方法により得られ
る活性成分の脱離が抑制された触媒によれば、炭化水素
油の接触分解活性を大幅に向上させることができるばか
りでなく、水素やコークの生成を効果的に抑制すること
ができ、さらには製品ガソリン中のオレフィン分をも大
幅に減少させることができ、高品質のガソリンを提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による触媒の製造方法の概略フローを示
す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゼオライト、非晶質シリカ前駆物質、粘
   土鉱物を混合して水性スラリーを得、その水性スラリー
   を粒子に成型し、該粒子を焼成した後、イオン交換処理
   することを特徴とする接触分解用触媒の製造方法。