JPH04200744A - 炭化水素接触分解用触媒組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法に
関し、さらに詳しくは炭化水素、特にバナジウムなどの
金属汚染物を含有する重質炭化水素の接触分解に使用し
て、触媒の活性。

選択性の低下が少なく、耐水熱安定性、耐バナジウム性
に優れた炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法に関
する。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、バナジウムなどの金属汚染物を含有する重質炭化
水素の接触分解では、触媒上に沈着したバナジウムが活
性成分である結晶性アルミノシリケートゼオライトの結
晶構造を破壊し、著しい触媒の活性低下をもたらすこと
が知られており、そしてまた、触媒上に沈着したバナジ
ウムなどの金属汚染物を不活性化するために、種々の化
合物を金属捕捉剤として含有させ、耐メタル性を向上さ
せた触媒も種々提案されている（例えば特開昭６１−１
４９２４１号、特開昭６２−３８２４２号）。

しかし、アルカリ土類金属化合物は金属汚染物を不活性
化する優れた効果を有するものの、これを金属捕捉剤と
して無機酸化物マトリックス中に分散させた触媒組成物
ではアルカリ土類金属が接触分解反応使用中に移動して
、結晶性アルミノシリケートゼオライトの熱安定性を低
下させ、結晶構造を破壊するため触媒の活性が低下する
、あるいは、結晶性アルミノシリケートゼオライトにイ
オン交換して組込まれるため接触分解反応で得られるガ
ソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が低下するなどの
問題があった。さらに、金属捕捉剤のアルカリ土類金属
種によっては、これを無機酸化物マトリックス前駆物質
と混合した際にアルカリ土類金属が溶出して、結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトとイオン交換する、あるい
は、無機酸化物マトリックス前駆物質と反応するなどし
て、得られる触媒組成物の性状に悪影響を及ぼす問題が
あった。

〔目　　的〕

本発明の目的は、金属捕捉剤としてのアルカリ土類金属
のもつ長所をそこなうことなく、アルカリ土類金属のも
つ欠点を改良した炭化水素接触分解用触媒組成物の製造
方法を提供する点にある。

〔構　　成〕

本発明の第１は、結晶性アルミノシリケートゼオライト
および金属捕捉剤を無機酸化物マトリックス前駆物質と
混合して噴霧乾燥することにより炭化水素接触分解用触
媒組成物を製造する方法において、前記金属捕捉剤は、
アルカリ土類金属酸化物の前駆物質と耐火性酸化物の前
駆物質との混合物を８５０℃以上の温度で力焼し、つい
でこの生成物をリン酸イオン含有水溶液で処理すること
により得られたものであることを特徴とする炭化水素接
触分解用触媒組成物の製法に関する。

本発明の第２は、結晶性アルミノシリケートゼオライト
および金属捕捉剤を無機酸化物マトリックス前駆物質と
混合して噴霧乾燥した後リン酸イオン含有水溶液で処理
することにより炭化水素接触分解用触媒組成物を製造す
る方法において、前記金属捕捉剤は、アルカリ土類金属
酸化物の前駆物質と耐火性酸化物の前駆物質との混合物
を８５０℃以上の温度で力焼したものであることを特徴
とする炭化水素接触分解用触媒組成物の製法に関する。

前記リン酸イオン含有水溶液による処理において、アル
カリ土類金Ａ（Ｍ）に対して、リン酸イオン中のリン（
Ｐ）が、 Ｐ／Ｍ（原子比）＝Ｏ，ＯＳ〜１．２ の割合で触媒組成物中に含有されるように処理すること
が好ましい。

本発明は、このリン酸イオン含有水溶液処理により、触
媒を使用している間に、アルカリ土類金属が結晶性アル
ミノシリケートゼオライト構造中にはいってしまい耐水
熱安定性が低下するのを防止するものである。

Ｐ／Ｍの比率が０．０５より小さい場合は、従来のアル
カリ土類金属のもつ欠点の改善効果が小さく、また、Ｐ
／Ｍの比率が１．２より大きい場合は、リンの利用効率
が低下するので、またアルカリ土類金属の大部分がリン
と結合するため、アルカリ土類金属の金属汚染物を不活
性化する効果が低減するので望ましくない。好ましいＰ
／Ｍの比率は０．１０〜１．０の範囲である。

なお、前記アルカリ土類金属の量は、金属捕捉剤中に含
まれるアルカリ土類金属の外に、無機酸化物マトリック
スとしてアルカリ土類金属が含まれる場合は、それらの
合計で表わされる。

本発明の金属捕捉剤の製造に用いるアルカリ土類金属酸
化物の前駆物質におけるアルカリ土類金属としては、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなとの周期表第１ＩＡ族金属の少
なくとも１種が使用され、耐火性酸化物の前髪物質にお
ける被酸化成分としての元素は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉｎ　
Ｚｒなどの元素の少くとも１種が使用できる。

これらを酸化物の形で例示するとアルカリ土類金属酸化
物としては、ＭｇＯ，Ｃａｂ、　ＳｒＯ，ＢａＯなどが
、耐火性酸化物としては、５ｉｎ２．　Ａｌ□０．。

Ｔｉｅ、、　　ＺｒＯ２，５ｉ０２−Ａｌ２Ｏ３，５ｉ
Ｏ２−Ｔｉ０□、５ｉｎ２−ＺｒＯ□ｒＡＩ２０．−Ｚ
ｒＯ□、Ｔｉ０２−ＺｒＯ２，Ａ１．Ｏ，−ＴｉＯ□、
ＳｉＯ，−Ａ１．０３−ＴｉＯ□などが挙げられ、金属
捕捉剤としては、これらの組み合わせで得られる、たと
えばＭｇＯ−５ｉＯ２，Ｃａｂ−５ｉｎ２．５ｒＯ−５
ｉＯ２，Ｂａｄ−５ｉｎ□、　ＭｇＯ−＾１□０．。

ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ，、５ｒＯ−ＴｉＯ２，Ｂａ０−Ｚｒ
Ｏ，、ＭｇＯ−５ｉＯ，−Ａ１２０３　ｒ　ＣａＯ−５
ｉＯ２−ＴｘＯ□ｔ　ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａ１４０３−Ｔ
ｘＯｚなどで例示される混合物、複合酸化物、結晶形化
合物などが挙げられる。この様な金属捕捉剤には。

合成物の外に、セピオライト、タルク、ケイ灰石などの
鉱物を用いることも可能である。

前述の金属捕捉剤は、耐火性酸化物に対するアルカリ土
類金属酸化物のモル比が０．３〜１．５の範囲にあるこ
とが望ましい。

金属捕捉剤は、粒子状であるものが望ましく、その平均
粒子径が６０μｍ以下、好ましくは０．１〜３０μｍの
範囲にあることが望ましい。

結晶性アルミノシリケートゼオライトには、Ｘ型ゼオラ
イト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオラ
イトなどの合成および天然ゼオライトなどを使用するこ
とができ、これは通常の接触分解用触媒組成物の場合と
同様、水素、アンモニウム及び多価金属から選ばれるカ
チオンでイオン交換された形で使用される。Ｙ型ゼオラ
イト、特に超安定性Ｙ型ゼオライトは耐水熱安定性に優
れているので好適である。

本発明の無機酸化物マトリックスは、シリカ、シリカ−
アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−
マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シ
リカ−マグネシア−アルミナなど結合剤として作用する
ゾル又はゲル状の前駆体から得られる通常の接触分解用
触媒に使用される慣用のマトリックス成分である。

このようなマトリックス成分には、前述の金属捕捉剤成
分以外の無機酸化物、例えばカオリン、ハロイサイト、
モンモリロナイトなどをも含有される。

触媒組成物中の各成分の含有量は次のように調整するこ
とが好ましい。

触　媒　組　成　物　　　　範　囲　とくに好ましい範
囲結晶性アルミノシリケートゼオライト　５〜５Ｍ％　
　　５〜４０ｖｔ％金属捕捉剤　　３〜５ｏＶｔ％　５
〜３Ｍ％無機酸化物マトリックス　　　　　　１０〜９
０ｖｔ％　　２０〜９０ｖｔ％触媒組成物の製造方法は
、前述の無機酸化物マトリックスの前駆物質、例えばシ
リカヒドロシル、シリカ−アルミナヒドロゲルなどに結
晶性アルミノシリケートゼオライトおよび金属捕捉剤を
加えて均一に分散させ、得られた混合物スラリーを常法
通り噴霧乾燥することによって製造するが、この場合、
前記金属捕捉剤は、アルカリ土類金属酸化物の前駆物質
と耐火性酸化物の前駆物質との混合物を８５０℃以上、
好ましくは９００℃以上、更に好ましくは１０００℃以
上の温度で０．２時間以上、好ましくは０．５〜１０時
間力時間力抜、得られた生成物をリン酸イオン含有水溶
液と接触させる点が特徴的である。

金属捕捉能をもつアルカリ土類金属成分を含む金属捕捉
剤とリン酸イオン含有水溶液との接触時期は、金属捕捉
剤を無機酸化物マトリックス前駆物質と混合する前、混
合時又は混合した後、あるいはこれらの組合せのいずれ
でも行うことができる。

たとえば、アルカリ土類金属酸化物の前駆物質と耐火性
酸化物の前駆物質との混合物を８５０℃以上の温度で力
抜して得られた生成物をリン酸イオン含有水溶液と接触
させてリン成分を担持したものを、結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトとともに無機酸化物マトリックス前駆
物質に加えて均一に分散させ、得られた混合物スラリー
を噴震乾燥するか、あるいは、噴霧乾燥して得られた粒
子をリン酸イオン含有水溶液と接触させてもよい。触媒
製造工程において、金属捕捉剤中のアルカリ土類金属の
溶出による悪影響を少なくするためには、前者の方法が
望ましい。

前記のリン酸イオン含有水溶液には、リン酸、リン酸水
素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸エステル
などの各水溶液又はこれらの混合液が使用可能である。

本発明方法においては、金属捕捉剤はアルカリ土類金属
酸化物の前駆物質と耐火性酸化物の前駆物質との混合物
を８５０℃以上の温度で力抜しているため、水あるいは
弱酸性水溶液に懸濁した場合に、アルカリ土類金属の溶
出が少ない。

さらに、この方焼物はリン酸イオンで処理されているた
め、アルカリ土類金属はリン成分と結合して固定化され
るので、アルカリ土類金属の移動が抑制され、その結果
触媒組成物の製造工程中あるいは接触分解反応使用中で
のアルカリ土類金属による結晶性アルミノシリケートゼ
オライトの水熱安定性の低下にもとづく結晶構造の破壊
が抑制される。アルカリ土類金属の溶出が多い場合は、
溶出金属の一部は、結晶性アルミノシリケートゼオライ
トにイオン交換し、耐水熱安定性の低下、あるいは接触
分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価の低下
をもたらす。

本発明触媒組成物は、アルカリ土類金属の溶出量が触媒
組成物中のアルカリ土類金属の重量に対して、酸化物換
算で６　、０ｗｔ％以下、好ましくは５．Ｏｕｔ％以下
であることを特徴とする。なお、アルカリ土類金属の溶
出量は、ビーカー中に６００℃で１時間焼成した触媒を
５重量倍の純水に懸濁し、次いでＩＮ−ＨＣＱ溶液を滴
下して１分以内で懸濁液のｐＨを３．０　（３０℃）に
調整した後、３０℃で２０分間撹拌しながら、ＰＨ３，
０に調整しながら保持した後、直ちに濾過し、純水で洗
浄して溶出したアルカリ土類金属の溶出量を測定する。

本発明の触媒組成物の製造方法では、噴霧乾燥された粒
子は必要に応じて洗浄され、洗浄後は再び乾燥又は乾燥
、焼成される。

また、本発明触媒組成物に通常の方法で希土類を導入す
ることも可能である。

本発明の触媒組成物は、アルカリ土類金属の溶出量が少
ないことからも理解されるように、接触分解反応に使用
した後、アルカリ土類金属の移動が少なく、高い水熱安
定性および高いオクタン価のガソリン生成物が得られる
ので、バナジウムなどの金属汚染物含有重質炭化水素の
接触分解で使用するのに特に好適であるが、金属汚染物
を含有しない炭化水素の接触分解にも使用可能であり、
該触媒組成物を使用した接触分解は通常の接触分解条件
が採用される。

Ｃ実施例〕 以下に実施例を示し具体的に本発明を説明する。

実施例１　（ＣａＯ−５ｉ０２−Ｐ系金属捕捉剤の使用
）アラゴナイトの結晶構造を有するＣａＣ０，１１３ｇ
を市販シリカゾル〔触媒化成工業■製５Ｉ−５５０濃度
３０重量％）　４００ｇと撹拌しながら均一に混合し、
得られた混合物を１２０″ＣＩ５時間乾燥して乾燥品（
Ｘ）を得た。この乾燥品（Ｘ）の一部を１０００℃で１
時間焼成して固形物を得た。次いで該固形物を粉砕して
平均粒子径３０μｍの微粒の結晶性カルシウムシリケー
トを得た。該微粒状結晶性カルシウムシリケートはＣａ
ｂ／５ｉ０２モル比０．３５であり、ｘ−ｇ回折でβ−
ウオラストナイトの結晶（珪灰石）に相当するピークを
示した。

このカルシウムシリケート５０ｇに純水５０ｇを加え５
０％濃度のスラリーを得た。該スラリーに２５％リン酸
を撹拌しながら添加し、リン酸イオンを含む微粒カルシ
ウムシリケートのスラリーを調整した。該スラリーのｐ
Ｈは３．０であった。

次に水硝子に硫酸を加えて調整した５重量％の５ｉｎ２
を含むシリカヒドロシル４０００ｇに、交換率９５％で
アンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト（ＮＨ，Ｙゼオライト）３５０ｇ（乾
燥基準）とカオリンクレー２５０ｇ（乾燥基準）を加え
、さらに前記のリン酸イオンを含むカルシウムシリケー
トスラリーを加えて混合スラリーを得た。

この混合スラリーを噴霧乾燥し、洗浄した後。

乾燥して本発明の接触分解用触媒組成物を得た。

この触媒組成物は、結晶性カルシウムシリケート粒子を
１０重量％、ＮＨ，Ｙゼオライトを３５重量％。

リン（ＰｚＯｓとして）を１．０３重量％、無機酸化物
マトリックスを５４．０重量％を含有し、その平均粒径
は６８μｍであった。この触媒組成物を触媒りとする。

触媒り中のリン（Ｐ）とアルカリ土類金属（Ｃａ）との
比率は、Ｐ　／　Ｃａ原子比で０．３３であった・ 前述の調製法と同様にしてリンの量を変えた触媒の調製
を行った。すなわち、リンとカルシウムの比率がそれぞ
れ原子比でＯ（リン酸を全く加えない場合）　０．０５
．０．１．、０．７５．１．０．１．５となるようにカ
ルシウムシリケートのスラリーに２５％リン酸水溶液を
撹拌しながら加えた。

これらのリン酸混合スラリーを用いて、前述の方法でリ
ンの含有量が異なる６種の触媒を得た。いずれもＮＨ，
Ｙゼオライトを３５重量％含有する。これら触媒をそれ
ぞれ触媒Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｅ。

Ｆ、Ｇとする。触媒Ａ−Ｃ，Ｅ−Ｇにおける最終触媒組
成物中のＰ／Ｃａ原子比は、それぞれ０゜０．０４．０
．０９．０．６８．０．９．１．１であった。リン酸混
合カルシウムシリケートスラリーのＰ／Ｃａ原子比が１
．５以上では、相当量のリンが触媒洗浄時に溶出してい
る。

これらの評価結果は表−１のとおりである。

実施例２　（ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ，−Ｐ系金属捕捉剤の使
用）アラゴナイトの結晶構造を有する微粉末のＣａＣＯ
３１００ｇをＡｌ２Ｏ，含有量が８６．６重量％の微粉
末のボーキサイト１１８ｇと十分混合した。この混合物
を１３８０℃で１時間焼成して溶融した後、冷却して固
形物を得た。次いで該固形物を粉砕して平均粒子径３０
μ目の微粒カルシウムアルミネートを得た。該微粒カル
シウムアルミネートは、ＣａＯ／Ａｌ□Ｏ，モル比が１
．０であり、Ｘ−線回折でカルシウムアルミネートの結
晶に相当するピークと他の結晶ピークを示した。

次に実施例１と同様にして前記カルシウムアルミネート
を懸濁したスラリーにＰ／Ｃａ原子、　比が０．４にな
るように２５％リン酸水溶液を加えた。次いで実施例１
において、リン酸イオンを含むカルシウムシリケートス
ラリーの代りに、このリン酸イオンを含むカルシウムア
ルミネートスラリーを用いて、実施例］と同様の方法で
。

シリカヒドロシルにＮＨ４Ｙゼオライト、カオリンクレ
ーと共に混合して得た混合物スラリーを噴霧乾燥した。

次いで、噴霧乾燥で得られた微小球状粒子を洗浄した後
、更に、リン酸アンモニウム水溶液で処理し、乾燥して
、ＮＨ４Ｙゼオライトを３５重量％、カルシウムアルミ
ネート粒子を１０重量％、リン（Ｐ２Ｏ３として）を１
．３７重量％、無機酸化物マトリックスを５３．６重量
％を含有し、その平均粒径は６８μｍの触媒組成物を得
た。この触媒組成物をＨとする。触媒Ｈ中のＰとＣａと
の比率Ｐ　／　Ｃａ原子比は、０．３４であった。

この評価結果は表−２に示すとおりである。

実施例３　（ＭｇＯ−Ａｔ□０．−Ｐ系金属捕捉剤の使
用）ＭｇＣＯ３と微粉末のボーキサイトをＭｇＯ／Ａｌ
□０３モル比が１となる様に十分混合したものを１５０
０℃で１時間焼成した後冷却して得たＭｇＡ　１□０４
化合物を、実施例２のカルシウムアルミネートの代わり
に用いて触媒を調整した。

即ち、実施例１と同様にして、ＭｇＡｌ□０４を懸濁し
たスラリーにＰ／Ｍｇ原子比が０．５になるように２５
％リン酸水溶液を加えた。次いでリン処理したＭｇＡｌ
□０．を用いた以外は実施例１と全く同様にしてＭｇＡ
　ｌ□０４を】０重量％、ＮＨ４Ｙゼオライトを３５重
量％、リン（ｐ２ｏ、として）を１．５０重量％、無機
酸化物マトリックスを５３．５重量％含有する平均粒径
６８μｍの触媒組成物を得た。この触媒組成物を触媒工
とする。この評価結果は表−２に示す通りである。

実施例４　（ＭｇＯ−５ｉＯ２−ＺｒＯ□−Ｐ系金属捕
捉剤の使用）ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られ
た四水酸化ジルコニウムスラリーに、ＭｇＣｌ２水溶液
を添加し、ついで撹拌しながら、ＳｉＯ□濃度２８．２
％のＪＩＳＳ号水硝子を添加し、１５％ＮＨ，水でｐＨ
を１０．０に調製した。該混合ゲルを８０℃で１時間熟
成し、次に温水で洗浄した。得られた洗浄ケーキを１２
０℃で１５時間乾燥した後、粉砕して平均粒子径３５μ
ｍとしたものを９５０℃で５時間焼成し、ＮｇＯ−５ｉ
Ｏ２−ＺｒＯ２の複合酸化物を得た。この複合酸化物の
組成は１モル比でＭｇＯ／　Ｓｉｎ、／ＺｒＯ□：＝　
０．５／　］、、Ｏ／　０．３であった。

次に実施例１と同様にして前記複合酸化物を懸濁したス
ラリーにＰ　／　Ｍ　ｇ原子比が０．５になるように２
５％リン酸水溶液を加えた。ついで、リン処理した５ｉ
ｎ２−ＺｒＯ□−ＭｇＯの複合酸化物を用いた以外は実
施例１と全く同様にして５ｉｎ２−Ｚｒ０２−ＭｇＯ複
合酸化物を１０重量％、ＮＨ，Ｙゼオライトを３５重量
％、リン（ＰｚＯｓとして）を１．６０重量％、無機酸
化物マトリックスを５３．４重量％含有する平均粒径は
６８μｍの触媒組成物を得た。この触媒組成物をＪとす
る。触媒Ｊ中のＰとＭｇとの比率Ｐ／ＭｇＪ７Ｘ子比は
、０．４８であった。

この評価結果は表−２に示すとおりである。

実施例５　（ＭｇＯ−ＴｉＯ２−Ｐ系金属捕捉剤の使用
）ＭｇＯ−Ｔｉ０２複合酸化物は、炭酸マグネシウムと
酸化チタン（ｒＶ）の混合物（モル比１：１）を１１５
０℃で１５時間加熱処理して得た。得られた複合酸化物
は一部イルメナイト型構造のＸ線回折ピークを示した。

次に実施例１と同様にして、前記ＴｉＯ２−ＭｇＯ複合
酸化物を懸濁したスラリーにＰ　／　Ｍ　ｇ原子比が０
．５になるように２５％リン酸水溶液を加えた。

ついで、リン処理したＴｉ０２−ＭｇＯ複合酸化物を用
いた以外は実施例１と全く同様にしてＴｉＯ２−ＭｇＯ
複合酸化物を１０重量％、ＮＨ４Ｙゼオライトを３５重
量％、リンを２．７５重量％、無機酸化物マトリックス
を５２．２重量％含有する平均６８μｍの触媒組成物を
得た。この触媒組成物を触媒にとする。

この評価結果は表−２に示すとおりである。

実施例６　（ＢａＯ−ＺｒＯ２−Ｐ系金属捕捉剤の使用
）ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られた四本酸化
ジルコニウムスラリーに、ＢａＣｌ２水溶液を添加し、
ついで撹拌しながら、ＮＨ３水でｐＨを１０．５に調製
した。重炭酸アンモニウム水溶液を添加し、四本酸化ジ
ルコニウムと炭酸バリウムの混合スラリーを得た。該ス
ラリーを脱水、温水で洗浄した後、１１０℃で乾燥、さ
らに９５０℃で５時間焼成し、ＢａＯ−ＺｒＯ２の複合
酸化物を得た。

複合酸化物中のＢａＯの含有量は、酸化物として５５重
量％であった。

次に実施例１と同様にして、前記ＢａＯ−ＺｒＯ２複合
酸化物を懸濁したスラリーにＰ　／　Ｂ　ａ原子比が０
．５になるように２５％リン酸水溶液を加えた。

ついで、リン処理したＢａＯ−ＺｒＯ２複合酸化物を用
いた以外は実施例１と全く同様にしてＢａ０−ＺｒＯ□
複合酸化物を１０重量％、ＮＨ，Ｙゼオライトを３５重
量％、リン（ｐ、ｏ、として）を１．１４重量％、無機
酸化物マトリックスを５３．９重量％含有する平均６８
μｍの触媒組成物を得た。この触媒組成物を触媒りとす
る。

この評価結果は表−２に示すとおりである。

実施例７　（ＣａＯ−２ｒ０２−Ｐ系金属捕捉剤の使用
）酸化ジルコニウムと塩化カルシウムを１０００°Ｃで
２５時間反応させ、ジルコニウム酸カルシウムを得た。

カルシウムとジルコニウムの組成比はモル比で１＝１で
あった。

次に実施例１と同様にして、前記ジルコニウム酸カルシ
ウム懸濁したスラリーにＰ／Ｃａ原子比が０．５になる
ように２５％リン酸水溶液を加えた。ついで、リン処理
したジルコニウム酸カルシウムを用いた以外は、実施例
１と全く同様にしてジルコニウム酸カルシウムを１０重
量％、ＮＨ，Ｙゼオライトを３５重量％、リン（ＰｚＯ
ｓとして）を１．８３重量％、無機酸化物マトリックス
を５３．２重量％含有する平均６８μｌの触媒組成物を
得た。

この触媒組成物を触媒Ｍとする。

この評価結果は表−２に示すとおりである。

比較例１ 実施例１で得たカルシウムシリケートの乾燥品（Ｘ）の
一部を６００℃で３時間焼成して固形物を得た。次いで
該固形物を粉砕して平均粒子径３０μｍのカルシウムシ
リケート粒子を得た。このカルシウムシリケート粒子は
、Ｘ−線回折では無定形であった。

この無定形のカルシウムシリケート粒子を用いて実施例
１と全く同様の方法でＣａＯ−５ｉＯ□酸化物粒子を１
０重量％含む触媒組成物Ｎを調製した。

以下、比較例１〜４の評価結果は表−３に示すとおりで
ある。

比較例２ 結晶性カルシウムアルミネートの代りに、γ−アルミナ
を９００℃で焼成して得た平均粒子径１０μｍのθ−ア
ルミナ粒子を用いて、実施例１と全く同様の方法でθ〜
アルミナ粒子を１０重量％含む触媒組成物○を調製した
。この触媒は、リン（Ｐ２Ｏ，として）を１．０重量％
含有していた。

比較例３ 実施例６において、ＢａＯ−ＺｒＯ２複合酸化物をリン
酸水溶液で処理をしなかった外は、実施例６と全く同様
にして触媒を調製した。この触媒をＬ−２とする。

比較例４ 実施例７において、ジルコニウム酸カルシウムをリン酸
水溶液で処理をしなかった外は、実施例７と全く同様に
して触媒を調製した。この触媒をＭ−２とする。

（以下余白） 実施例８〔使用例〕 実施例および比較例の触媒Ａ〜○、Ｌ−２゜Ｍ−２それ
ぞれについて、ＡＳＴＭ　　ＭＡＴによる性能評価を行
なった。

まず、耐メタル性を調へるため、次のようにして各触媒
にニッケル及びバナジウム、Ｎｉ十■量（Ｖ　／　Ｎ　
ｉ　＝　２　）　１０．ＯＯＯｐｐｍを沈着させた。

すなわち、各触媒を予め６００℃で１時間焼成した後、
所定量のナフテン酸ニッケル及びナフテン酸バナジウム
のベンゼン溶液を各触媒に吸収させ、次いで１１０℃で
乾燥後、６００℃で１．５時間焼成した。しかる後、擬
平衡化するため、各触媒を７７０℃で６時間スチーム処
理し、再度６００℃で１時間焼成した。また、ニッケル
及びバナジウムを沈着させていない各触媒についても、
擬平衡化のため７７０℃及び８１０℃でそれぞれ６時間
スチーム処理し１次いで６００℃で１時間焼成した。

こうして予備処理された各触媒を用いて、ＡＳＴＭ　　
ＭＡＴ評価試験を行なった。結果を表−１〜３及び第１
，２図に示す。尚１反応条件は次の通りである。

原　料　油　：脱硫減圧軽油 反応温度　＝４８２℃ 空間速度　：　１６ｈｒ−” 触媒／油比　：３（重量） 〔効　　果〕 本発明の触媒組成物は炭化水素、特に重質炭化水素の接
触分解に使用して、耐メタル性、耐水熱安定性に優れた
効果を示す。

第１図は、耐メタル性の評価を表わしたもので、実施例
１の触媒組成物について、触媒組成物中のリン（Ｐ）と
カルシウムの比率Ｐ／ＣａＪｉ！子比に対し、触媒にバ
ナジウム及びニッケルを１０．０００ｐｐｍ沈看させた
場合の転化率およびガソリン収率をプロットしたもので
ある。

また第２図は、耐水熱安定性の評価を表わしたもので、
第１図と同様にＰ／Ｃａ原子比に対し、８１０℃でスチ
ーム処理した場合の転化率およびガソリン収率をプロッ
トしたものである。

表−１〜３および第１，２図からも明らかなように、触
媒Ａ（参照触媒）に比較して触媒Ｂ〜Ｇは耐メタル性、
耐水熱安定性に優れており、高い転化率およびガソリン
収率を示す。

また、触媒りと触媒Ｎ（参照触媒）、触媒りと触媒Ｌ−
２（参照触媒）、触媒Ｍと触媒Ｍ−２（参照触媒）の比
較からも本発明の方法により製造された触媒は、高い転
化率およびガソリン収率を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の触媒の耐メタル性の評価を示すグ
ラフであり、第２図は、実施例１の触媒の耐水熱安定性
の評価を示すグラフである。 第１図 Ｐ／ＣｄＣ力東＋ＬＩＬ） 第２図 −Ｐ／Ｃａ　　Ｉが　十ｔｌＬｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび金属捕
   捉剤を無機酸化物マトリックス前駆物質と混合して噴霧
   乾燥することにより炭化水素接触分解用触媒組成物を製
   造する方法において、前記金属捕捉剤は、アルカリ土類
   金属酸化物の前駆物質と耐火性酸化物の前駆物質との混
   合物を８５０℃以上の温度で力焼し、ついでこの生成物
   をリン酸イオン含有水溶液で処理することにより得られ
   たものであることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒
   組成物の製法。 ２、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび金属捕
   捉剤を無機酸化物マトリックス前駆物質と混合して噴霧
   乾燥した後リン酸イオン含有水溶液で処理することによ
   り炭化水素接触分解用触媒組成物を製造する方法におい
   て、前記金属捕捉剤は、アルカリ土類金属酸化物の前駆
   物質と耐火性酸化物の前駆物質との混合物を８５０℃以
   上の温度で力焼したものであることを特徴とする炭化水
   素接触分解用触媒組成物の製法。