DK161380B - Krystallinsk syntetisk zeolit med hoejt siliciumdioxidindhold og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents
Krystallinsk syntetisk zeolit med hoejt siliciumdioxidindhold og fremgangsmaade til fremstilling deraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK161380B DK161380B DK219783A DK219783A DK161380B DK 161380 B DK161380 B DK 161380B DK 219783 A DK219783 A DK 219783A DK 219783 A DK219783 A DK 219783A DK 161380 B DK161380 B DK 161380B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- zeolite
- acid
- silica
- alumina
- ratio
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 113
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 87
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 8
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 9
- -1 CI 2 or HCl Chemical class 0.000 description 8
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 5
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-N disulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)OS(O)(=O)=O VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical group CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001247170 Xana Species 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- RMGVZKRVHHSUIM-UHFFFAOYSA-N dithionic acid Chemical compound OS(=O)(=O)S(O)(=O)=O RMGVZKRVHHSUIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- VQTGUFBGYOIUFS-UHFFFAOYSA-N nitrosylsulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)ON=O VQTGUFBGYOIUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N peroxysulfuric acid Chemical compound OOS(O)(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
DK 161380 B
i
Opfindelsen angår en form af zeolit beta med et højere forhold silica:alumina end hvad der er sædvanligt for denne zeolit. Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling deraf.
5
Man kender mange krystallinske aluminosilicat-zeolitter.
Nogle forekommer (i det mindste hidtil) kun i naturen, f.eks. paulingit og merlinoit; nogle forekommer kun som resultat af syntese, f.eks. zeolit A og ZSM-5; og nogle 10 forekommer i både naturlige og syntetiske former, f.eks. mordenit, hvoraf en syntetisk modpart er kendt som Zeolon, og faujasit, hvoraf syntetiske modparter er kendt som zeolit X og Y. Modpartsforholdet demonstreres naturligvis ved overensstemmelse mellem materialernes Røntgen-15 strålediffraktionsdata, de kendetegn, ved hvis hjælp man etablerer individualiteten af en zeolit. Sådanne data er en manifestation af den særlige geometri af det tre-dimensionale gitter, der er dannet af SiO^-AlO^-tetraedre, der er tværbundet ved de fælles oxygenatomer, og som om-20 fatter supplerende kationiske grupper, der er tilstrækkelige til at afbalancere den resulterende negative ladning på de A104-tetraedre, hvoraf en zeolit består.
Den kemiske formel af en zeolit er således: 25 "x/n^Vx^Vy hvori M er en kation med valensen n, og x og y er antallet af henholdsvis aluminium og siliciumatomer i enheds-30 cellen. Dette udtryk transformeres dog hyppigt til formen med molforholdet mellem oxider: M2/n0:A12°3:y/2xS102 35 som naturligvis kan opnås ad empirisk vej og som således er den eneste formel, man kan tilskrive en zeolit, når indholdet af dens enhedscelle er ukendt. Da den eneste
DK 161380 B
2 signifikante mængde i en sådan formel er udtrykket y/2x, og da dette udtryk (som næsten altid er et område) sædvanligvis kan tilfredsstilles af mange zeolitter med vidt forskellige gittergeometrier, har en kemisk formel ingen 5 værdi ved etablering af zeolittens identitet. En sådan formel udtrykker hyppigt et kunstigt forhold, når den afledes ad empirisk vej, idet forholdet mellem den katio-niske valens og aluminiumatomer afviger fra værdien 1, som den faktisk må være, og den er ikke i stand til at 10 gøre rede for zeolitten, hvis gitterstruktur kan bringes til at foreligge på basis af reaktionsblandinger, fra hvilke aluminium er udelukket.
Zeolit beta er en kendt zeolit og er fuldt ud beskrevet i 15 US patent nr. 3 308 069 og Re 28 341; den har en sammensætning, der udtrykkes som følger for den netop syntetiserede form, på vandfri basis; (XNa(1,0+0,l-X)TEAj A102.YSi02 20 hvor X er under 1, fortrinsvis under 0,75; TEA repræsenterer tetraethylammonium; Y er over 5, men under 100. Hy-dratiseringsvand kan foreligger i varierende mængder, i afhængighed af betingelserne for dehydratisering og den 25 foreliggende metalkation. TEA komponenten beregnes ved differensberegning på basis af forholdet mellem den analyserede værdi af natrium og den sluttelige teoretiske kation af Al på 1,0/1.
30 I den fuldt ud basebyttede form har beta sammensætningen (vandfri basis): pM(l+0,l-X)Hj.A102.YSi02 35 hvor X og Y har de ovenfor angivne værdier, og hvor n er valensen af metallet Μ. I den partielt basebyttede form, 3
DK 161380 B
der opnås på basis af den initiale natriumform af zeolitten ved ionbytning uden calcinering, har zeolit beta formlen (vandfri basis): 5 ΠχΜ(1+0,1-Χ)ΤΕΑ AlO«.YSi0o _n j z z hvor X, Y, n og M har de ovenfor angivne værdier.
En faktor, som vides at påvirke tolerancen af krystallin-10 ske aluminosilicater over for sure og termiske miljøer, er det strukturelle molære forhold silica-til-alumina.
For enhver given klasse af aluminosilicater er det kendt, at katalytisk aktivitet, termisk stabilitet og resistens over for syre og vanddampangreb forbedres, når man for-15 øger det molære strukturelle forhold silica:alumina. Værdien af metoder, der på effektiv måde kan forøge dette forhold, er derfor let forståelig.
I syntetiske, krystallinske aluminiumsilicat-zeolitter er 20 det molære forhold silica til alumina i det væsentlige bestemt ved naturen af udgangsmaterialerne og de relative mængder af sådanne materialer anvendt til fremstilling af zeolitten. En vis variation i forholdet silica til alumina kan opnås ved at ændre forholdet mellem reaktanter, 25 f.eks. ved at forøge den relative koncentration af sili-ca-prækursoren i forhold til alumina-prækursoren. Der foreligger dog definitive grænser hvad angår det maximalt opnåelige molforhold mellem silica og alumina. F.eks. kan syntetiske faujasitter med et molforhold mellem silica og 30 alumina på ca. 5,2 til 5,6 opnås ved at forøge den relative andel af silica-prækursoren. Når imidlertid silica-andelen forøges til endog højere niveauer, iagttages der ingen tilsvarende forøgelse af molforholdet silica til alumina af det krystalliserede, syntetiske faujasit. Mol-35 forholdet mellem silica og alumina på ca. 5,6 må således betragtes som en øvre grænse i en præparativ proces under
DK 161380 B
4 anvendelse af konventionelle reagenser. Lignende øvre grænser for det forhold silica:alumina, som kan opnås ved syntesen af mordenit og erionit, kan også iagttages.
5 Man har gjort forsøg på at forøge molforholdet silica: alumina af krystallinske zeolitter ved at fjerne aluminium fra krystalstrukturen med stærke syrer. Molforholdet silica:alumina af zeolitter kan også forøges ved i det mindste delvist at konvertere den oprindelige zeolit 10 til sin hydrogenform, hydrolysere aluminiumet til aluminiumhydroxid og derpå ad fysisk vej fjerne det fortrængte aluminium.
US patent nr. 3 442 795 beskriver en fremgangsmåde til 15 fremstilling af i høj grad siliciumholdige materialer af zeolittypen ud fra krystallinske aluminosilicater ved en solvolyse, f.eks. hydrolyse, fulgt af en chelatering. Ved denne proces udsættes syreformen af en zeolit for hydrolyse for at fjerne aluminium fra aluminiumsilicatet. Alu-20 miniumet kan derpå ad fysisk vej separeres fra alumi-niumsilicatet under anvendelse af komplekserings- eller chelateringsmidler, såsom ethylendiamintetraeddikesyre eller carboxylsyre, til dannelse af aluminiumkomplekser der er let fjernelige fra aluminosilicatet. Zeolitter med 25 ultrahøjt siliciumindhold og fremstillingen deraf under anvendelse af syre og komplekseringsmidler er beskrevet i US patent nr. 4 093 560. Den metode, der er beskrevet i dette patent, kan dog kun anvendes over for zeolitter, der har et forhold silica:alumina på 2:1 til 6:1.
30 I US patent nr. 3 937 791 er der beskrevet en metode til fjernelse af alumina fra et krystallinsk aluminosilicat.
Denne metode omfatter opvarmning af aluminiumsilicatet til en temperatur i intervallet mellem ca. 50 “C og 100 35 "C i nærværelse af en kationisk form for chrom i en vandig opløsning med over 0,01 N af et chromsalt af en mineralsyre ved et pH under 3,5, således at atomforholdet 5
DK 161380 B
mellem chrom og aluminium er over 0,5.
En fremgangsmåde til forøgelse af molforholdet silica til alumina af en krystallinsk aluminiumsilicat-zeolit ved at 5 bringe zeolitten i kontakt med vand ved forhøjede temperaturer og derpå behandle for at fjerne alumina fra krystalgitteret er beskrevet i US patent nr. 3 591 488. Efter vandbehandlingen ved høj temperatur fjerner man amorft silica fra zeolitmaterialet ved at bringe det i 10 kontakt med en fortyndet mineralsyre eller et organisk chelateringsmiddel i form af en fortyndet mineralsyre eller en organisk syre.
I US patent nr. 3 640 681 extraheres aluminium fra git-15 terværket fra krystallinske zeolitter under anvendelse af acetylacetone som ekstraktionsmiddel. Før kontakt med acetylacetonen må zeolitten bringes til at udvise et væsentligt underskud af kationer og i det mindste delvist dehydroxyleres. Andre metaller kan anvendes i stedet for 20 det extraherede aluminium fra gitterværket ved at bringe zeolitten i kontakt med et metal-acetylacetone.
Behandlingen af zeolitter med gasformige chlorforbindelser, såsom CI2 eller HC1, for at fjerne aluminium som 25 AlClg er beskrevet i DE-OS 2 510 740.
US patent nr. 4 273 753 beskriver en metode til at dealu-minisere zeolitter ved at behandle zeolitten med et uorganisk halogenid eller oxyhalogenid ved en temperatur, 30 der er tilstrækkelig høj til at fjerne det resulterende aluminiumhalogenid eller -oxyhalogenid som en damp.
Britisk patent nr. 1 061 047 beskriver en metode til at fjerne alumina fra visse zeolitter, herunder stilbit og 35 zeolitter L og T, ved behandling med mineralsyrer eller organiske syrer. De zeolitter, der kan opvarmes på denne måde, har et initialt forhold silica:alumina på mindst
DK 161380 B
6 5:1. Det har dog vist sig, at denne teknik ikke kan tages i brug i forbindelse med mange zeolitter, såsom ZSM-5, især sådanne, der har højere forhold silica:alumina. Hertil kommer, at visse zeolitter, såsom zeolitterne X og Y, 5 taber en uacceptabelt høj grad af deres krystallinitet, når de behandles med syre, skønt dette kan lettes ved tilstedeværelse af en saltkation, der er i stand til at kombinere sig med aluminium, som angivet i US patent nr.
3 691 099.
10
Det har nu vist sig, at zeolit beta kan dealuminiseres ved ekstraktion med mineralsyre. Dette er uventet på basis af et kendskab både til selve zeolit beta og til de kendte egenskaber i forbindelse med syreekstraktionstek-15 nikken, fordi det har hørt til kendt teknik, at det generelt ikke var muligt at fjerne gitterværk-aluminium fra zeolitter med højere forhold silica:alumina. Yderligere gør egenskaberne af andre zeolitter, der i visse henseender har lignende egenskaber som egenskaberne af zeolit 20 beta, det overraskende, at syreekstraktionsteknikken på effektiv måde kan gennemføres med zeolit beta. F.eks. kan hverken zeolit Y eller zeolit ZSM-20, som begge er stor-porede zeolitter på lignende måde som zeolit beta, på simpel måde behandles med syre for at fjerne aluminium.
25 Zeolit Y har også tendens til at tabe krystallinitet ved syrebehandling, hvorimod zeolit beta bibeholder sin krystallinitet i meget høj grad.
Den syntetiske zeolit beta, som er fremstillet ved dealu-30 minisering af zeolit beta, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne, og den har et forhold siliciumdioxid:aluminiumoxid (efter mol) på mindst 100:1.
35 Ifølge opfindelsen er der også tilvejebragt en fremgangsmåde til fjernelse af aluminium fra syntetisk krystallinsk zeolit beta, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig 7
DK 161380 B
ved det i krav 4's kendetegnende del anførte. Det dealu-miniserede zeolit beta, der fremstilles på denne måde, har et forhold silica:alumina på mindst 100:1, hvorved forhold på ca. 200:1 eller endog højere let kan opnås.
5 Dealuminiseringsprocessen skrider let fremad ved omgivelsernes temperatur eller ved lidt forhøjede temperaturer og gennemløbes med minimale tab i krystallinitet.
Udgangsmaterialet zeolit beta ved fremgangsmåden ifølge 10 opfindelsen kan opnås ved den metode, der er detaljeret beskrevet i US patent nr. 3 308 069 og Re. 28 341, hvortil der her henvises med henblik på detaljer med metoden. Forholdet silica:alumina i zeolitten fremkommet på denne måde vil ligge mellem 5 og 100 og vil generelt ligge mel-15 lem 5 og ca. 30. Zeolittens sammensætning i den form, hvori den forekommer, når den netop er syntetiseret, kan udtrykkes på følgende måde (vandfri basis): jXNa(l,0+0,l-X)TEA] Al02.YSi02 20 hvor X er under 1, fortrinsvis under 0,75; TEA repræsenterer tetraethylammoniumionen; Y er over 5, men under 100. Hydratiseringsvand kan foreligge i varierende mængde, delvist i afhængighed af den foreliggende metalkation 25 og syntesebetingelserne. Antallet af molekyler vand pr. molekyle vandfri zeolit kan i et typisk tilfælde være op til 60, men det er ofte ikke mere end ca. 4.
Natriumet er afledt af den synteseblanding, der anvendes 30 til fremstilling af zeolitten. Denne synteseblanding indeholder en blanding af oxiderne (eller af materialer, hvis kemiske sammensætning fuldstændigt kan repræsenteres som blandinger af oxiderne) Na20, A1020g, [(C2H^)4N]20,
Si02 og H20. Blandingen holdes på en temperatur af ca. 75 35 til 200 °C, indtil der forekommer krystallisation. Sammensætningen af reaktionsblandingen udtrykt i molforhold falder fortrinsvis inden for følgende intervaller: 8
DK 161380 B
Si02/Al203 - 10 til 200
Na20/tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) - 0,0 til 0,1 5 TEA0H/Si02 - 0,1 til 1,0 H20/TEA0H - 20 til 75.
Det produkt, som krystalliserer fra den varme reaktions-10 blanding, separeres, passende ved centrifugering eller filtrering, vaskes med vand og tørres. Det således fremkomne materiale kan calcineres ved opvarmning i luft eller en indifferent atmosfære ved en temperatur, der sædvanligvis ligger inden for intervallet mellem 200 og 900 15 °C eller derover. Denne calcinering nedbryder tetraethyl-ammoniumionerne til hydrogenioner og fjerner vandet, således at N i ovenstående formel bliver nul eller i det væsentlige lig nul. Formlen af zeolitten er herefter: 20 XNa(l,0+0,l)H .A102.YSi02 hvor X og Y har de værdier, der er angivet for dem i det foregående.
25 Hvis denne zeolit på H-form udsættes for^^Sebycning, -kan— v"-natriumet erstattes ilted gn andefPkation til dannelse af en zeolit med formlen (vandfri basis): ΓχΜ(1+0,1-Χ)Η .A10o.YSi0o
30 LH - J
hvor X og Y har de værdier, der er angivet for dein i det foregående, og n er valensen af metallet M, der kan være ethvert metal, men som fortrinsvis er et metal fra gruppe ΙΑ, IIA og IIIA i det periodiske system eller et over-35 gangsmetal.
DK 161380B
9
Natriumformen af zeolitten i den netop syntetiserede form kan udsættes for basebytning direkte uden mellemliggende calcinering, til dannelse af et materiale med formlen (vandfri basis): 5 |^xM(1+0,1-X)TEaJ A102 hvor X, Y, n og M er som før angivet. Denne form af zeolitten kan derpå konverteres partielt til hydrogen-10 formen ved calcinering, f.eks. ved 200 til 900 °C eller derover. Den komplette hydrogenform kan fremstilles ved ammoniumbytning efterfulgt af calcinering i luft eller en indifferent atmosfære, såsom nitrogen. Basebytning kan gennemføres på den måde, der er beskrevet i US patent nr.
15 3 308 069 og Re. 28 341.
Da man ved fremstilling af zeolit beta anvender tetra-ethylammoniumhydroxid, kan zeolit beta indeholde occlude-rede tetraethylammoniumioner (f.eks. som hydroxidet eller 20 silicatet) i sine porer udover, hvad der kræves til elek-troneutralitet og angivet i de i det foregående beregnede formler. Formlerne er naturligvis beregnet på basis af, at der kræves et ækvivalent kation pr. Al-atom i tetra-edrisk koordination i krystalgitteret.
25
Zeolitten anvendes hensigtsmæssigt på hydrogenform til dealuminiseringsprocessen ifølge opfindelsen, skønt andre kationiske former også kan anvendes, f.eks. natriumformen. Hvis man anvender disse andre former, bør der anven-30 des en syremængde, der er tilstrækkelig til at muliggøre, at de oprindelige kationer i zeolitten kan erstattes med protoner. Zeolitten bør anvendes i en partikelstørrelse, der er hensigtsmæssig til blanding med syre til dannelse af en opslæmning af de to komponenter. Mængden af zeolit 35 i opslæmningen bør generelt ligge mellem 5 og 60 vægt-%.
10
DK 161380 B
Syren kan være en mineralsyre, dvs. en uorganisk syre, eller en organisk syre. Typiske uorganiske syrer, som kan anvendes, omfatter sådanne mineralsyrer som salt-, svovl-, salpeter- og phosphorsyre, peroxydisulfonsyre, 5 dithionsyre, sulfaminsyre, peroxymonosvovlsyre, amidodi- j sulfonsyre, nitrosulfonsyre, chlorsvovlsyre, pyrosvovl-syre og salpetersyrling. Repræsentative organiske syrer, der kan anvendes, omfatter myresyre, trichloreddikesyre og trifluoreddikesyre.
10
Koncentrationen af tilsat syre bør være en sådan, at man ikke sænker pH af reaktionsblandingen til et uønsket lavt niveau, hvilket kunne påvirke krystalliniteten af den zeolit, der behandles. Den aciditet, som zeolitten kan 15 tolerere, vil i det mindste delvist afhænge af forholdet silica:alumina af udgangsmaterialet. Det har generelt vist sig, at zeolit beta kan modstå koncentreret syre uden utilbørligt tab af krystallinitet, men som en generel retningslinie vil syrekoncentrationen ligge mellem 20 0,1 N og 4,0 N, sædvanligvis mellem 1 og 2 N. Disse vær dier er gyldige uafhængigt af forholdet silica:alumina af det som udgangsmateriale tjenende zeolit beta. Stærkere syrer har tendens til at frembringe en relativt større grad af aluminiumfjernelse end svagere syrer.
25
Dealuminiseringsreaktionen skrider let frem ved omgivelsernes temperatur, men man kan anvende let forhøjede temperaturer, f.eks. op til 100 °C. Varigheden af ekstraktionen vil påvirke forholdet silica:alx;mina af produktet, 30 fordi ekstraktionen, der er diffusionskontrolleret, er tidsafhængig. Da imidlertid zeolitten progressivt bliver mere resistent over for tab af krystallinitet, når forholdet silica:alumina vokser (den bliver mere stabil, når alumina fjernes), kan højere temperaturer og mere koncen-35 trerede syrer anvendes henimod afslutningen af behandlingen end ved begyndelsen uden ledsagende risiko for at tabe krystallinitet.
11
DK 161380 B
Efter ekstraktionsbehandlingen bliver produktet vasket fri for urenheder med vand, fortrinsvis med destilleret vand, indtil det udgående materiale har et pH inden for intervallet mellem 5 og 8.
5
De krystallinske, dealuminiserede produkter, der er fremkommet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har i det væsentlige den samme krystallografiske struktur som for det som udgangsmateriale tjenende aluminumsilicat, men 10 med forøgede forhold silica:alumina. Formlen for den dealuminiserede zeolit beta vil herefter være (vandfri basis) :
ΠεΜ(1+0,1-Χ)η| A102.YSx02 15 J
hvor X er under 1, fortrinsvis under 0,75, Y er mindst 100, fortrinsvis mindst 150. M er et metal, fortrinsvis et overgangsmetal eller et metal af gruppen ΙΑ, 2A og 3A, eller en blanding af sådanne metaller. Forholdet sili-20 ca:alumina, Y, vil sædvanligvis ligge i intervallet mellem 100:1 og 500:1, især mellem 150:1 og 300:1, f.eks.
200:1 eller derover. Hydratiseringsvand kan være til stede i den pågældende zeolit i varierende mængde.
25 Katalytiske mængder til særlige anvendelser kan fremstilles ved at erstattet kationerne med andre metalliske eller ammoniakalske ioner, efter behov. Hvis calcinering gennemføres før ionbytning, kan nogle af eller alle resulterende hydrogenioner erstattes med metalioner under 30 ionbytningsprocessen. For visse dehydrogenerings- og hydrogeneringsreaktioner, såsom hydrokrakning, vil katalysatoren fortrinsvis indeholde et metal fra grupperne VB, VIB og VIII af det periodiske system, og dette metal kan enten være i kationen af zeolitten eller udfældet på 35 overfladen af zeolitten. Forholdet silica:alumina vil være mindst 100:1 og fortrinsvis mindst 150:1. Forhold på
DK 161380 B
12 : 200:1 eller derover, f.eks. 250:1, 300:1, 400:1 og 500:1 kan opnås under anvendelse af metoden ifølge opfindelsen.
Om ønsket kan zeolitten dampbehandles før syreekstraktion, således at man forøger forholdet silica:alumina og 5 gør zeolitten mere stabil over for syren. Dampbehand- i lingen kan også tjene til at forbedre den lethed, hvormed aluminium fjernes og for at fremme retentionen af | krystallinitet under ekstraktionsprocessen.
10 Udover, at zeolitten udviser en sammensætning som angivet : i det foregående, kan den også karakteriseres ved sine Røntgenstråle-diffraktionsdata, der er de samme som disse data for den oprindelige zeolit beta, som angivet i US patent Re. 28 341. De signifikante d-værdier (Ångstrøm, 15 udstråling: K alfa dublet af kobber, Geiger-tæller-spek-trometer) er vist i den følgende tabel 1: TABEL 1 20 d-Værdier af reflektioner i dealuminiseret zeolit beta 11,4 + 0,2 7,4 + 0,2 25 6,7 + 0,2 4,25 + 0,1 3,97 + 0,1 3,0 + 0,1 2,2 +0,1 30
De opnåede dealuminiserede krystallinske aluminosilicat-produkter udviser katalytiske egenskaber, der især er rettet på transformering af organiske forbindelser, der ad katalytisk vej kan konverteres i nærværelse af sure, 35 katalytisk aktive centre. De er f.eks. anvendelige i forbindelse med mange forskellige carbonhydrid-konverte-ringsprocesser, herunder dealkylering, alkylering, isome- 13
DK 161380 B
risering, disproportionering, carbonhydratisering af definer, aminering af olefiner, hydrid oxidation, dehydra-tisering af alkoholer, dehydrogenering, desulfurisering, hydrogenering, hydroforming, reforming, krakning, hydro-5 krakning, oxidation, polymerisation og aromatisering. Katalysatorerne er særligt stabile og kan anvendes i disse og dermed beslægtede processer ved temperaturer, der ligger mellem omgivelsernes temperatur på f.eks. 20 °C op til 750 °C. Disse katalysatorer kan også anvendes i pro-10 cesser, hvori katalysatorerne periodisk regenereres ved at afbrænde brændbare udfældninger.
De dealuminiserede zeolitter har en lavere sur aktivitet end udgangsmaterialerne, fordi sur aktivitet er relateret 15 til antallet af aktive centre, der er tilgængelige for protonering, og fjernelse af aluminium reducerer andelen af disse aktive centre. Disse beta zeolitter med lav aci-ditet, enten alene eller i kombination med andre katalytiske komponenter, har stor potentiel anvendelsesmulighed 20 til den selektive produktion af naphtha med højere octan-tal, jet-brændstoffer, dieselbrændstoffer og smøremidler fra paraffiniske udgangsmaterialer. Man kan forvente signifikante forbedringer i destillatudbytte i forbindelse med et antal forskellige procesanvendelser. Da forholdet 25 silica: alumina har en markant virkning i hydrokraknings- processer, idet en forøgelse af forholdet forbedrer selektiviteten i retning af dannelse af isoparaffiner i forhold til n-paraffiner, vil de dealuminiserede beta zeolitter have særlig anvendelighed i disse processer 30 sammen med hydroisomeriseringsprocesser.
Det kan være ønskeligt at inkorporere den dealuminiserede zeolit i et andet materiale, der er resistent over for temperaturen og andre betingelser, der anvendes i proces-35 sen. Sådanne matrixmaterialer omfatter syntetiske eller naturlige stoffer samt uorganiske materialer, såsom ler, silica og/eller metaloxider. Disse sidste kan enten være 14
DK 161380 B
naturligt forekommende eller foreligge i form af gelati-nøse bundfald eller geler, inklusive blandinger af silica og metaloxider. Naturligt forekommende lerarter, som kan blandes med zeolitten, omfatter lerarter af montmorillo-5 nit- og kaolin-familierne. Disse lerarter kan anvendes i den rå tilstand, som de oprindeligt foreligger efter minedriften, eller de kan initialt udsættes for calcine-ring, syrebehandling eller kemisk modifikation.
10 De dealuminiserede zeolitter kan kombineres med et porøst matrixmateriale, såsom alumina, silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-thoria, silica-beryl-lia, silica-titania samt tertiære blandinger, såsom sili-ca-alumina-thoria, silica-alumina-zirconia, silica-alumi-15 na-magnesia og silica-magnesia-zirconia. Matrixen kan foreligge i form af en cogel. De relative andele af zeolitkomponent og gelmatrix af uorganisk oxid kan variere i vidt omfang, idet zeolitindholdet ligger mellem 1 og 99 vægt-% af det sammensatte materiale, især mellem 5 og 80 20 vægt-%.
Opfindelsen skal nu illustreres ved de følgende eksempler.
25 EKSEMPEL 1-5
Prøver af zeolit beta på hydrogenform og med et forhold silica:alumina på 30:1 og en krystallinitet på 1-00 blev ________ behandlet med overskud af saltsyre med varierende norma-30 litet ved 25 °C eller 95 °C under tilba£J®svaling i varierende perioder, som vist i tabel 2 i det'"følgende.-~Eor-silica:alumina af produkterne blev bestemt ved termogravim^trisk analyse (TGA) med ammoniakdesorption, og krystallini%^erR©^ blev bestemt yed bestemmelse af 35 Røntgenstråle-toparealér^-JResul taterne er vist i tabel 2 i det følgende. ^ ~ TABEL 2 15
DK 161380 B
Dealuminisering af zeolit beta gitterværk 5
Eks. Behandling SiC^/A^Og Krystallinitet 1%) 1 0,1 N HC1, 25°, 1 time 40 100 10 2 0,1 N HC1, 95°, 1 time 40 100 3 IN HC1, 95°, 1 time 190 85 4 2 N HCl, 95°, 1 time 280 75 5 2 N HCl, 95°, 2 timer 400 15 En sammenligning mellem eksempel 1 og 2 viser, at dealu-miniseringsprocessen skrider let frem både ved omgivelsernes temperatur og ved let forhøjede temperaturer, skønt graden af den frembragte dealuminisering er ret lille med syre af denne koncentration. Anvendelsen af me-20 re koncentreret syre, som i eksempel 3 og 4, frembringer en langt større dealuminiseringsgrad. Der forekommer et lille tab af krystallinitet, men produktet forbliver i det væsentlige en krystallinsk zeolit. Forlænget behandling, som vist i eksempel 5, frembringer en yderligere 25 forøgelse af forholdet silica:alumina med et relativt mindre tab af krystallinitet, hvilket viser den større stabilitet af zeolitten over for syreangreb ved højere forhold silica:alumina.
30 EKSEMPEL 6-8
Prøver af zeolit beta med forhold silica:alumina (totalanalyse) på 21,3:1, 23:1 og 35:1 blev calcineret i strømmende nitrogen, idet man forøgede temperaturen fra stue-35 temperatur til 500 °C med en hastighed af 1 eC/minut, og derpå holdt den ved 500 °C i 4 timer. Ved 500 °C blev zeolitterne luftcalcinerede ved at forøge luftkoncentra-
DK 161380 B
16 tionen fra 15 til 30, 50, 70 og slutteligt 100 % med 30 minutters intervaller, og ved at holde i 100 % luft i yderligere 5 timer.
5 Ca. 5 g hver af de calcinerede zeolitter blev derpå behandlet som følger: 0,1 N HC1, 95°, 1 time 1 M NH4C1, 95°, 1 time 10 2,0 N HC1, 95°, 1 time 1 M NH4C1, 95°, 1 time
Resultaterne er vist i den følgende tabel 3: 15 TABEL 3
Dealuminisering af zeolit beta
Initial Slut 20 EKS. Si02/Al203 Si02/Al203 6 21,3 280, 250* 7 23 195 8 35 150 25 *Stor prøve (15 g) anvendt til denne bestemmelse.
30 35
Claims (5)
1. Krystallinsk syntetisk zeolit, som er fremstillet ved 5 dealuminisering af zeolit beta, kendetegnet ved, at den har følgende sammensætning på vandfri basis: j^sM( 1+0, 1-X)hJ .Al02.YSi02 10 hvor X er under 1, Y er mindst 100, M er et metal, n er valensen af M, 15 og ved at zeolitten i det væsentlige har følgende alfaværdier i sit Røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster: 11,4 + 0,2 7,4 + 0,2 20 6,7 + 0,2 4,25 + 0,1 3,97 + 0,1 3,0 + 0,1 2,2 + 0,1 25
2. Zeolit ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X er under 0,75.
3. Zeolit ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 30. er mindst 200.
4. Fremgangsmåde til fjernelse af aluminium fra syntetisk krystallinsk zeolit beta, kendetegnet ved, at man bringer zeolit beta, som på vandfri basis har sammen- 35 sætningen: DK 161380 B jj£M(l+0,l-X)Hj A102.YSi02, hvori: X er mindre 1, Y er større 5, men mindre end 100, 5. er et metal, og n er valensen af M, i kontakt med en syre i tilstrækkelig lang tid til at frembringe fjernelse af aluminium fra zeolitten til dan-10 nelse af en zeolit beta, som har et siliciumdioxid: aluminiumoxid forhold på mindst 100:1, fortrinsvis 200:1, dvs. hvori Y er mindst 100, fortrinsvis mindst 200.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet 15 ved, at der som syre anvendes en mineralsyre, fortrinsvis saltsyre. 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37939982A | 1982-05-18 | 1982-05-18 | |
| US37939982 | 1982-05-18 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK219783D0 DK219783D0 (da) | 1983-05-17 |
| DK219783A DK219783A (da) | 1983-11-19 |
| DK161380B true DK161380B (da) | 1991-07-01 |
| DK161380C DK161380C (da) | 1991-12-23 |
Family
ID=23497092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK219783A DK161380C (da) | 1982-05-18 | 1983-05-17 | Krystallinsk syntetisk zeolit med hoejt siliciumdioxidindhold og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0095304B1 (da) |
| JP (1) | JPS58208131A (da) |
| KR (1) | KR910003610B1 (da) |
| AT (1) | ATE21884T1 (da) |
| AU (1) | AU558176B2 (da) |
| BR (1) | BR8302597A (da) |
| CA (1) | CA1206132A (da) |
| DE (1) | DE3365825D1 (da) |
| DK (1) | DK161380C (da) |
| ES (1) | ES8406379A1 (da) |
| FI (1) | FI72498C (da) |
| GR (1) | GR78847B (da) |
| IN (1) | IN158396B (da) |
| NO (1) | NO160350C (da) |
| NZ (1) | NZ204091A (da) |
| PH (1) | PH18808A (da) |
| PT (1) | PT76708B (da) |
| ZA (1) | ZA833587B (da) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4840930A (en) * | 1982-05-18 | 1989-06-20 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing acid stable zeolites and high silica zeolites prepared by it |
| NZ209982A (en) * | 1983-11-03 | 1987-04-30 | Mobil Oil Corp | Zeolite catalyst treated with aluminium-extracting reagent to produce enhanced activity |
| US4954243A (en) * | 1983-11-03 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking with framework aluminum extracted zeolite |
| US4876411A (en) * | 1986-01-03 | 1989-10-24 | Mobil Oil Corporation | Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index |
| DE3620581A1 (de) * | 1986-06-19 | 1987-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren |
| FR2622575B1 (fr) * | 1987-10-29 | 1990-02-23 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols |
| GB8810189D0 (en) * | 1988-04-29 | 1988-06-02 | Unilever Plc | Liquid cleaning products |
| FR2631956B1 (fr) * | 1988-05-25 | 1990-11-02 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'alkylation de paraffines en presence d'une zeolite beta |
| ZA893132B (en) * | 1989-04-27 | 1990-12-28 | Zeofuels Res Pty Ltd | Modification of natural zeolite and its use as an oligomerisation catalyst |
| GB9007577D0 (en) * | 1990-04-04 | 1990-05-30 | Ici Plc | Preparation of aromatic compounds |
| FR2669618B1 (fr) * | 1990-11-26 | 1993-05-07 | Elf Aquitaine | Procede de desalumination des zeolithes synthetiques a larges pores, catalyseurs et adsorbants organophiles selectifs renfermant les zeolithes desaluminees obtenues selon le procede et zeolithe beta essentiellement silicique. |
| DE4115263C2 (de) * | 1991-05-10 | 1995-04-06 | Taiwan Styrene Monomer Corp | Modifizierter Beta-Zeolith |
| US5200168A (en) * | 1992-01-31 | 1993-04-06 | Mobil Oil Corp. | Process for the dealumination of zeolite Beta |
| FR2694549A1 (fr) * | 1992-08-06 | 1994-02-11 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation de zéolites bêta au titane et zéolites bêta nouvelles. |
| CN1037166C (zh) * | 1994-06-29 | 1998-01-28 | 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 | 一种β沸石及其制备方法 |
| US5508019A (en) * | 1994-06-30 | 1996-04-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Dealumination of aluminosilicates |
| EP0929502B1 (en) * | 1996-09-06 | 2001-08-01 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Alkylation process using zeolite beta |
| CN1061902C (zh) * | 1996-10-11 | 2001-02-14 | 中国石油化工总公司 | 一种β沸石的改性方法 |
| FR2755958B1 (fr) * | 1996-11-19 | 1999-01-08 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe nu-86 desaluminee et son utilisation en conversion des hydrocarbures |
| FR2758810B1 (fr) * | 1997-01-24 | 1999-02-19 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe im-5 desaluminee |
| FR2765236B1 (fr) * | 1997-06-25 | 1999-12-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines avec un catalyseur a base de zeolithe nu-87 modifiee |
| FR2765207B1 (fr) * | 1997-06-25 | 1999-08-06 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe nu-85, catalyseur et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines |
| DE69910885T2 (de) * | 1998-05-06 | 2004-05-19 | Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison | Katalysator auf Basis von Beta-Zeolith mit Promotorelement und Verfahren zum Hydrocracken |
| US7348465B2 (en) | 2005-02-08 | 2008-03-25 | Shell Oil Company | Selective alkylation of aromatic hydrocarbons |
| KR100769021B1 (ko) * | 2006-04-04 | 2007-10-23 | 주식회사 효성 | 탈알루미늄된 제올라이트 베타 촉매를 이용한1,5-디메틸테트랄린의 제조방법 |
| JP5470592B2 (ja) * | 2011-11-25 | 2014-04-16 | ユニゼオ株式会社 | ゼオライト及びその製造方法並びにパラフィンの接触分解触媒 |
| EP2784025B1 (en) * | 2011-11-25 | 2018-06-13 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Zeolite and method for producing same, and cracking catalyst for paraffin |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD87312A (da) * | ||||
| GB1061847A (en) * | 1964-03-23 | 1967-03-15 | Mobil Oil Corp | Method for preparing highly siliceous zeolite type materials and the products thereof |
| USRE28341E (en) * | 1964-05-01 | 1975-02-18 | Marshall dann | |
| DE2510700C2 (de) * | 1975-03-12 | 1983-01-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit verbesserter Hochtemperatur- und Säurebeständigkeit |
| DE2510740C2 (de) * | 1975-03-12 | 1984-12-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Erhöhung des Si0↓2↓/AL↓2↓O↓3↓-Molverhältnisses im Kristallgerüst von Zeolithen |
| US4093560A (en) * | 1976-05-20 | 1978-06-06 | Mobil Oil Corporation | Ultra high silicon-content zeolites and preparation thereof |
| US4273753A (en) * | 1979-09-10 | 1981-06-16 | Mobil Oil Corporation | De-aluminization of aluminosilicates |
-
1983
- 1983-05-03 NZ NZ204091A patent/NZ204091A/en unknown
- 1983-05-09 AU AU14373/83A patent/AU558176B2/en not_active Expired
- 1983-05-13 NO NO831714A patent/NO160350C/no unknown
- 1983-05-16 CA CA000428200A patent/CA1206132A/en not_active Expired
- 1983-05-17 PT PT76708A patent/PT76708B/pt unknown
- 1983-05-17 EP EP83302776A patent/EP0095304B1/en not_active Expired
- 1983-05-17 BR BR8302597A patent/BR8302597A/pt unknown
- 1983-05-17 DK DK219783A patent/DK161380C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-05-17 ES ES522480A patent/ES8406379A1/es not_active Expired
- 1983-05-17 DE DE8383302776T patent/DE3365825D1/de not_active Expired
- 1983-05-17 FI FI831722A patent/FI72498C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-17 AT AT83302776T patent/ATE21884T1/de active
- 1983-05-17 PH PH28921A patent/PH18808A/en unknown
- 1983-05-18 GR GR71389A patent/GR78847B/el unknown
- 1983-05-18 JP JP58085989A patent/JPS58208131A/ja active Granted
- 1983-05-18 IN IN621/CAL/83A patent/IN158396B/en unknown
- 1983-05-18 KR KR1019830002181A patent/KR910003610B1/ko not_active Expired
- 1983-05-18 ZA ZA833587A patent/ZA833587B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT76708B (en) | 1986-01-21 |
| IN158396B (da) | 1986-11-08 |
| FI72498B (fi) | 1987-02-27 |
| DE3365825D1 (en) | 1986-10-09 |
| GR78847B (da) | 1984-10-02 |
| ES522480A0 (es) | 1984-08-01 |
| JPS58208131A (ja) | 1983-12-03 |
| NO160350B (no) | 1989-01-02 |
| DK219783D0 (da) | 1983-05-17 |
| BR8302597A (pt) | 1984-01-17 |
| AU558176B2 (en) | 1987-01-22 |
| ZA833587B (en) | 1984-12-24 |
| NO160350C (no) | 1989-04-12 |
| KR840004535A (ko) | 1984-10-22 |
| PT76708A (en) | 1983-06-01 |
| FI72498C (fi) | 1987-06-08 |
| NZ204091A (en) | 1986-03-14 |
| NO831714L (no) | 1983-11-21 |
| PH18808A (en) | 1985-09-27 |
| FI831722L (fi) | 1983-11-19 |
| CA1206132A (en) | 1986-06-17 |
| ES8406379A1 (es) | 1984-08-01 |
| DK161380C (da) | 1991-12-23 |
| AU1437383A (en) | 1983-11-24 |
| EP0095304A1 (en) | 1983-11-30 |
| DK219783A (da) | 1983-11-19 |
| JPH0341408B2 (da) | 1991-06-24 |
| ATE21884T1 (de) | 1986-09-15 |
| EP0095304B1 (en) | 1986-09-03 |
| FI831722A0 (fi) | 1983-05-17 |
| KR910003610B1 (ko) | 1991-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK161380B (da) | Krystallinsk syntetisk zeolit med hoejt siliciumdioxidindhold og fremgangsmaade til fremstilling deraf | |
| US3702886A (en) | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same | |
| US4093560A (en) | Ultra high silicon-content zeolites and preparation thereof | |
| US4357265A (en) | Catalytic cracking catalyst | |
| US3832449A (en) | Crystalline zeolite zsm{14 12 | |
| US4304686A (en) | Method of preparing improved catalysts | |
| CA1040187A (en) | Method of preparing a crystalline aluminosilicate zeolite | |
| US3970544A (en) | Hydrocarbon conversion with ZSM-12 | |
| DK2817262T3 (da) | Molekylært sigtemateriale, syntese og anvendelse deraf | |
| GB2033358A (en) | Crystalline Zeolite Compositions | |
| JPS6410445B2 (da) | ||
| JPH02296715A (ja) | 結晶性４ａ族金属―含有分子ふるい組成物 | |
| US4247416A (en) | Crystalline zeolite ZSM-25 | |
| JPS624326B2 (da) | ||
| US4623526A (en) | Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate | |
| CA1141357A (en) | Crystalline zeolitic material, synthesis and use thereof | |
| US4519998A (en) | Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate | |
| US3411874A (en) | Zsm-2 zeolite and preparation thereof | |
| US4415439A (en) | Catalytic cracking catalyst | |
| US5057203A (en) | Ultrastable Y containing framework gallium | |
| GB2085861A (en) | Thermally-stabilised/aluminium- exchanged type Y zeolite | |
| US5389357A (en) | Modified crystalline aluminosilicate zeolites and process for their preparation | |
| DK162075B (da) | Hydrokraknings-katalysator og fremgangsmaade til hydrokrakning | |
| EP0236590A1 (en) | Process for the preparation of ferrierite and its use as dewaxing catalyst (carrier) | |
| US5273945A (en) | Zeolite catalyst of hexagonal structure and its application |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |