JPS63215507A - アルミノシリケートの脱アルミニウム法 - Google Patents
アルミノシリケートの脱アルミニウム法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は結晶性アルミノシリケート組成物からのアルミ
ニウムの除去に関する。
ニウムの除去に関する。
〈従来の技術〉
天然又は合成のアルミニウムを含有する酸化物例えば粘
土、ゲル、アルミノシリケート等の、細孔構造、結晶形
、触媒及び吸着活性及び熱的、水熱的及び酸安定性に関
する改良について多大の努力が払われている。この努力
の実質的動機はかかる組成物が様々の化学的及び炭化水
素転化反応及びプロセス系で吸着剤、触媒及びイオン交
換媒体として広汎な用途を見出されている結果として生
じたものである。これらの物質の化学的、物理的及び触
媒特性がプロセス環境、特に高い温度、酸性のプロセス
媒体又はスチームとの接触を伴なうプロセス環境に曝さ
れると、損なわれる場合が多い。例えばアルミノシリケ
ート水素化分解触媒の結晶化度及び触媒活性は、析出し
たコーク及び残留炭化水素を焼却できる桁外れの温度に
触媒をしばしば曝すことを伴なう反覆した再生で、損わ
れる。かかる分解触媒の再生では一般に、１，３００°
−１，７００’Ｆ （７００−９３０℃）の範囲の温度
でスチーム及び／又は熱雰囲気に触媒が耐えることがで
きる必要がある。これらの組成物は大部分の系の再生時
に遭遇する酸性物質例えば硫黄及び窒素酸化物の化学的
劣化作用にも耐えることができる必要がある。
土、ゲル、アルミノシリケート等の、細孔構造、結晶形
、触媒及び吸着活性及び熱的、水熱的及び酸安定性に関
する改良について多大の努力が払われている。この努力
の実質的動機はかかる組成物が様々の化学的及び炭化水
素転化反応及びプロセス系で吸着剤、触媒及びイオン交
換媒体として広汎な用途を見出されている結果として生
じたものである。これらの物質の化学的、物理的及び触
媒特性がプロセス環境、特に高い温度、酸性のプロセス
媒体又はスチームとの接触を伴なうプロセス環境に曝さ
れると、損なわれる場合が多い。例えばアルミノシリケ
ート水素化分解触媒の結晶化度及び触媒活性は、析出し
たコーク及び残留炭化水素を焼却できる桁外れの温度に
触媒をしばしば曝すことを伴なう反覆した再生で、損わ
れる。かかる分解触媒の再生では一般に、１，３００°
−１，７００’Ｆ （７００−９３０℃）の範囲の温度
でスチーム及び／又は熱雰囲気に触媒が耐えることがで
きる必要がある。これらの組成物は大部分の系の再生時
に遭遇する酸性物質例えば硫黄及び窒素酸化物の化学的
劣化作用にも耐えることができる必要がある。
これら及びその他の観点で現在かなり注目され【いる結
晶性アルミノシリケートゼオライトは多孔質の耐火性無
機酸化物の一種である。酸及び熱的環境に対す結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトの耐久性に影響するとして
知られている因子の一つは構造的シリカ／アルミナモル
比である、どのような所嫌の種類のアルミノシリケート
についても、構造的Ｓ ｉ ０１ ／Ａ４０ ｍモル比
が増加するＫつれて、熱安定性及び酸及びスチームの攻
撃への抵抗性が改善されることが知られている。この比
を増加させるのに有効な方法の価値も従って容易にわか
る。
晶性アルミノシリケートゼオライトは多孔質の耐火性無
機酸化物の一種である。酸及び熱的環境に対す結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトの耐久性に影響するとして
知られている因子の一つは構造的シリカ／アルミナモル
比である、どのような所嫌の種類のアルミノシリケート
についても、構造的Ｓ ｉ ０１ ／Ａ４０ ｍモル比
が増加するＫつれて、熱安定性及び酸及びスチームの攻
撃への抵抗性が改善されることが知られている。この比
を増加させるのに有効な方法の価値も従って容易にわか
る。
合成の結晶性アルミノシリケートゼオライトでは、シリ
カ／アルミナモル比は本質上、ゼオライトの製造に使用
する原料物質の性質とかかる物質の相対比率によってき
まる、反応物の割合を変える、例えばシリカ前駆体のア
ルミナ前駆体に対する相対濃度を増す、ことＫよって、
シリカ／アルミナモル比の若干の変化は達成できる。然
し、到達できる極大のシリカ／アルミナモル比の明確な
限界が多（は認められる。例えば合成ホージャサイトは
、シリカ前駆体の相対割合を増加させることによって達
成できる５、２乃至５．６のシリカ／アルミナ比を有し
ている。然しシリカ割合をそれよりも高くしても結晶化
したホージャサイトのそれに対応するシリカ／アルミナ
モル比の増加は認められない。
カ／アルミナモル比は本質上、ゼオライトの製造に使用
する原料物質の性質とかかる物質の相対比率によってき
まる、反応物の割合を変える、例えばシリカ前駆体のア
ルミナ前駆体に対する相対濃度を増す、ことＫよって、
シリカ／アルミナモル比の若干の変化は達成できる。然
し、到達できる極大のシリカ／アルミナモル比の明確な
限界が多（は認められる。例えば合成ホージャサイトは
、シリカ前駆体の相対割合を増加させることによって達
成できる５、２乃至５．６のシリカ／アルミナ比を有し
ている。然しシリカ割合をそれよりも高くしても結晶化
したホージャサイトのそれに対応するシリカ／アルミナ
モル比の増加は認められない。
従って約５．６のシリカ／アルミナモル比を在来の試薬
を用いる調製方法の上限と考える必要がある。合成モル
デナイト及びエリオナイトのシリカ／アルミナモル比の
対応した上限も認められている。
を用いる調製方法の上限と考える必要がある。合成モル
デナイト及びエリオナイトのシリカ／アルミナモル比の
対応した上限も認められている。
従って、強酸を用いる結晶構造からのアルミニウムの除
去による結晶性ゼオライトのシリカ／アルミナモル比の
増加の企図がこれ迄に報告されている。更に母材のゼオ
ライトを少なくとも部分的に水素型に変換し、アルミニ
ウムを水酸化アルミニウムに加水分解し、その後、置換
されたアルミニウムを物理的に除去することによって、
ゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加することが
知られている。
去による結晶性ゼオライトのシリカ／アルミナモル比の
増加の企図がこれ迄に報告されている。更に母材のゼオ
ライトを少なくとも部分的に水素型に変換し、アルミニ
ウムを水酸化アルミニウムに加水分解し、その後、置換
されたアルミニウムを物理的に除去することによって、
ゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加することが
知られている。
米国特許第３，４９３，５１９号； ３，５０６，４０
０号及び３．５１３，１０８号はスチーム処理によるゼ
オライト物質の脱アルミニウム法を教示している。米国
特許第３，４４２゜７９５号はソルボリシス例えば加水
分解して、次にキレート化スる手段で結晶性アルミノシ
リケートから高度珪質ゼオライト型物質を製造する方法
を記載している。
０号及び３．５１３，１０８号はスチーム処理によるゼ
オライト物質の脱アルミニウム法を教示している。米国
特許第３，４４２゜７９５号はソルボリシス例えば加水
分解して、次にキレート化スる手段で結晶性アルミノシ
リケートから高度珪質ゼオライト型物質を製造する方法
を記載している。
米国特許第４，５７６，８０５号は揮発性化合物例えば
ＡＬＥｒ３、ＢＣｌ、、ＦａＣＬＢ、ＣｒＯ，ＣＩ４、
ｐｃｔ、、Ｔ ４ Ｃ４、Ｓ ｓ Ｃ１０又はＧαＣｔ
、の無水蒸気と接触させて多孔質無機結晶性組成物の格
子全域な増加させる方法を教示している。
ＡＬＥｒ３、ＢＣｌ、、ＦａＣＬＢ、ＣｒＯ，ＣＩ４、
ｐｃｔ、、Ｔ ４ Ｃ４、Ｓ ｓ Ｃ１０又はＧαＣｔ
、の無水蒸気と接触させて多孔質無機結晶性組成物の格
子全域な増加させる方法を教示している。
かかる接触は一般に高い温度、即ち１００℃より大で実
施される。
施される。
米国特許第４，２７３，７５３号は無機ハロゲン化物又
はオキシ／％０ゲン化物例えばｐｃｔ、、Ｃｒ０１Ｃ１
ｌ、ＴｉＣｌ２又はＳ ｓ Ｃｔ４の蒸気と、生成した
ハロゲン化アルミニウムを気化させる充分高い温度で、
接触させてアルミノシリケートを脱アルミニウムする方
法を教示している。米国特許第３．５９４，３３１号は
弗素化合物例えば（ＮＨ６）１ＳｉＦ＠の稀溶液、典型
的には水溶液を用いて６０乃至１３０下（１６乃至５４
℃）の温度で処理し結晶性ゼオライトの熱安定性を増加
する方法を開示している、米国特許第４，５０３，０２
３号はゼオライトを水溶液中で珪素を含有する塩例えば
（ＮＨ４）２ＳｉＦ＠と接触させて、合成したばかりの
ゼオライトから骨格構造（フレームワーク）のアルミニ
ウムを抽出してかかるアルミニウムな珪素で置換する方
法を教示している。
はオキシ／％０ゲン化物例えばｐｃｔ、、Ｃｒ０１Ｃ１
ｌ、ＴｉＣｌ２又はＳ ｓ Ｃｔ４の蒸気と、生成した
ハロゲン化アルミニウムを気化させる充分高い温度で、
接触させてアルミノシリケートを脱アルミニウムする方
法を教示している。米国特許第３．５９４，３３１号は
弗素化合物例えば（ＮＨ６）１ＳｉＦ＠の稀溶液、典型
的には水溶液を用いて６０乃至１３０下（１６乃至５４
℃）の温度で処理し結晶性ゼオライトの熱安定性を増加
する方法を開示している、米国特許第４，５０３，０２
３号はゼオライトを水溶液中で珪素を含有する塩例えば
（ＮＨ４）２ＳｉＦ＠と接触させて、合成したばかりの
ゼオライトから骨格構造（フレームワーク）のアルミニ
ウムを抽出してかかるアルミニウムな珪素で置換する方
法を教示している。
アルミノシリケートの規則正しい内部結晶構造を保ちつ
つ、アルミノシリケートから構造的アルミニウムを抽出
して、構造的シリカ／アルミナ比を増加させる方法が米
国特許第３，６９１，０９９号に開示されており、この
方法ではアルミノシリケートを該アルミノシリケートと
カチオン交換し得る少なくとも１種の水浴性塩を含有す
る中程度の酸性溶液と接触させる。
つ、アルミノシリケートから構造的アルミニウムを抽出
して、構造的シリカ／アルミナ比を増加させる方法が米
国特許第３，６９１，０９９号に開示されており、この
方法ではアルミノシリケートを該アルミノシリケートと
カチオン交換し得る少なくとも１種の水浴性塩を含有す
る中程度の酸性溶液と接触させる。
米国特許第３，９３７，７９１号には、アルミノシリケ
ートを５０℃乃至１００℃の温度に、３．５より小なｐ
Ｈで、クロム対アルミニウムの原子比が０．５より大な
粂件で、鉱酸のクロム塩の水溶液の共存下で加熱する結
晶性アルミノシリケートからのアルミナの除去方法が記
載されている。
ートを５０℃乃至１００℃の温度に、３．５より小なｐ
Ｈで、クロム対アルミニウムの原子比が０．５より大な
粂件で、鉱酸のクロム塩の水溶液の共存下で加熱する結
晶性アルミノシリケートからのアルミナの除去方法が記
載されている。
ゼオライトを高い温度で水と接触させ、次に結晶格子か
らアルミナを除去する処理を行なって結晶性アルミノシ
リケートゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加さ
せる方法が米国特許第３，５９１，４８８号に開示され
ている、高温水処理後、無定形アルミナな稀鉱酸又は有
機酸キレート剤と接触させて、ゼオライト物質から除去
する。米国特許第３，６４０，６８１号では、抽出剤と
してアセチルアセトンを用いて結晶性ゼオライトから骨
格構造（フレームワーク）アルミニウムが抽出される。
らアルミナを除去する処理を行なって結晶性アルミノシ
リケートゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加さ
せる方法が米国特許第３，５９１，４８８号に開示され
ている、高温水処理後、無定形アルミナな稀鉱酸又は有
機酸キレート剤と接触させて、ゼオライト物質から除去
する。米国特許第３，６４０，６８１号では、抽出剤と
してアセチルアセトンを用いて結晶性ゼオライトから骨
格構造（フレームワーク）アルミニウムが抽出される。
アセチルアセトンと接触させる前に、ゼオライトを実質
上カチオンか欠如した形にし、少なくとも脱ヒドロキシ
ル化する必要がある。他の金属とゼオライトと接触させ
て抽出した骨格構造のアルミニウムを他の金属でｆｌｔ
、換できる。
上カチオンか欠如した形にし、少なくとも脱ヒドロキシ
ル化する必要がある。他の金属とゼオライトと接触させ
て抽出した骨格構造のアルミニウムを他の金属でｆｌｔ
、換できる。
ゼオライトを気態の塩素化合物例えばＣｔ！又ＦｉＨＣ
１と接触させてんＷｔｓを除去する方法が西ドイツ公開
特許第２．５１０，７４０号に記載されている。
１と接触させてんＷｔｓを除去する方法が西ドイツ公開
特許第２．５１０，７４０号に記載されている。
〈発明の構成〉
本発明は、結晶性アルミノシリケート例えばゼオライト
、粘土及び結晶性シリカ−アルミナを、ハロゲン及び非
ハロゲン成分からなる無機ハロゲン化物又はオキシハロ
ゲン化物を含有する非水性液体の溶液、但し該非水性溶
液はハロゲン化アルミニウム又はオキシハロゲン化アル
ミニウムの溶解能力のある溶媒を含む、と接触させてハ
ロゲン化アルミニウム又はオキシハロゲン化アルミニウ
ムを形成し且つ該非ハロゲン成分を結晶性アルミノシリ
ケート構造体中に析出させることを特徴とする結晶性ア
ルミノシリケートからの骨格構造のアルミニウムの除去
方法に関する。
、粘土及び結晶性シリカ−アルミナを、ハロゲン及び非
ハロゲン成分からなる無機ハロゲン化物又はオキシハロ
ゲン化物を含有する非水性液体の溶液、但し該非水性溶
液はハロゲン化アルミニウム又はオキシハロゲン化アル
ミニウムの溶解能力のある溶媒を含む、と接触させてハ
ロゲン化アルミニウム又はオキシハロゲン化アルミニウ
ムを形成し且つ該非ハロゲン成分を結晶性アルミノシリ
ケート構造体中に析出させることを特徴とする結晶性ア
ルミノシリケートからの骨格構造のアルミニウムの除去
方法に関する。
〈態様の詳細〉
本発明の方法での処理に適しているアルミノシリケート
は天然及び合成物質のいずれをも含み、そしてゼオライ
ト類、粘土及び結晶性シリカ−アルミナを包含している
。
は天然及び合成物質のいずれをも含み、そしてゼオライ
ト類、粘土及び結晶性シリカ−アルミナを包含している
。
アルミノシリケートゼオライトは酸素原子を共有するこ
とによって四面体が架橋し、従ってアルミニウム＋珪素
の原子の合計対酸素原子の比が１＝２である５ｉｎ４と
ＡＩＤ。
とによって四面体が架橋し、従ってアルミニウム＋珪素
の原子の合計対酸素原子の比が１＝２である５ｉｎ４と
ＡＩＤ。
との強固な３次元骨格構造（ｆデａｍａｗｏｒｋｃフレ
ームワーク〕）から成る結晶性アルミノシリケートとし
て記述できる。アルミニウムを含有した四面体の原子価
はカチオン例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属カ
チオンの結晶内混在によってバランスしている。この事
はアルミニウム対さまざまのカチオン、例えばＣα７４
、Ｓη、Ｎα、Ｋ又はＬｉの合計の比が１に等しいこと
で示すことができる。あるカチオンを全部でも部分的に
でも、従来法のイオン交換技術を用いて、他のタイプの
カチオンに交換できる。かかるカチオン交換で、所定の
アルミノシリケートゼオライトの性質を変えることがで
きる。
ームワーク〕）から成る結晶性アルミノシリケートとし
て記述できる。アルミニウムを含有した四面体の原子価
はカチオン例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属カ
チオンの結晶内混在によってバランスしている。この事
はアルミニウム対さまざまのカチオン、例えばＣα７４
、Ｓη、Ｎα、Ｋ又はＬｉの合計の比が１に等しいこと
で示すことができる。あるカチオンを全部でも部分的に
でも、従来法のイオン交換技術を用いて、他のタイプの
カチオンに交換できる。かかるカチオン交換で、所定の
アルミノシリケートゼオライトの性質を変えることがで
きる。
先行技術の方法は多種多様の合成ゼオライトを形成して
いる。これらのゼオライトは、ゼオライ）Ａ（米国特許
第２．８８２，２４３号）、ゼオライトＸ（同第２，８
８２，２４４号）、ゼオライトＹ（同第３，１３０，０
０７号）、ゼオライトベータ（同第３，３０８，０６９
号）、ゼオライトＺＫ−５（同第３，２４７，１９５号
）、ゼオライト１ｆＫ−４（同第３．３１４，７５２号
）、ゼオライト２；５Ｍ−５（同第３．７０２，８８６
号）、ゼオライトＩＩＳＭ−１１（同第３．７０９，９
７９号）、ゼオライトｊｌＳＭ−１２（同第３．８３２
，４４９号）、ゼオライトＩＢＭ−２０（同第３．９７
２，９８３号）、ゼオライトＺＳＭ−２３＜同第４．０
７６，８４２号）、ＺＳＭ−３５（同第４，０１６，２
４５号）及びゼオライトＺＳＭ−４８（同第４，３７５
，５７３号）で例示されるように、文字又は他の便利な
記号で命名されるようになっている。
いる。これらのゼオライトは、ゼオライ）Ａ（米国特許
第２．８８２，２４３号）、ゼオライトＸ（同第２，８
８２，２４４号）、ゼオライトＹ（同第３，１３０，０
０７号）、ゼオライトベータ（同第３，３０８，０６９
号）、ゼオライトＺＫ−５（同第３，２４７，１９５号
）、ゼオライト１ｆＫ−４（同第３．３１４，７５２号
）、ゼオライト２；５Ｍ−５（同第３．７０２，８８６
号）、ゼオライトＩＩＳＭ−１１（同第３．７０９，９
７９号）、ゼオライトｊｌＳＭ−１２（同第３．８３２
，４４９号）、ゼオライトＩＢＭ−２０（同第３．９７
２，９８３号）、ゼオライトＺＳＭ−２３＜同第４．０
７６，８４２号）、ＺＳＭ−３５（同第４，０１６，２
４５号）及びゼオライトＺＳＭ−４８（同第４，３７５
，５７３号）で例示されるように、文字又は他の便利な
記号で命名されるようになっている。
本発明で用いる無機ハロゲン化物及びオキシノ・ロゲン
化物の有用なハロゲン成分は弗素、塩素、臭素及び沃素
から成る群から選ばれ、好ましくは塩素である。
化物の有用なハロゲン成分は弗素、塩素、臭素及び沃素
から成る群から選ばれ、好ましくは塩素である。
本発明で有用な無機ハロゲン化物及びオキシハロゲン化
物の非限定的例には５ｉＣ１，４、Ｊ’ａ ＣＡｓ、Ｇ
σＣｔ、、Ｚ露Ｃ４、ｖｏｃｔ、、ｖｐｓ、 ｐｃｔ、
、７’ ｓ Ｃ４、及びＣｒ０１ＣＬ１が包含される。
物の非限定的例には５ｉＣ１，４、Ｊ’ａ ＣＡｓ、Ｇ
σＣｔ、、Ｚ露Ｃ４、ｖｏｃｔ、、ｖｐｓ、 ｐｃｔ、
、７’ ｓ Ｃ４、及びＣｒ０１ＣＬ１が包含される。
好ましくは無機ハロゲン化物はＳ（、Ｇ＃、Ｓｓ、及び
Ｐｂから成る群から選ばれた元素、好ましくはＳｉを含
む。好ましくは本発明で用いる無機ハロゲン化物はＳｉ
Ｃ４である。
Ｐｂから成る群から選ばれた元素、好ましくはＳｉを含
む。好ましくは本発明で用いる無機ハロゲン化物はＳｉ
Ｃ４である。
別の態様では無機ハロゲン化物はＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆ
より成る群から選ばれた元素を含有し得る。
より成る群から選ばれた元素を含有し得る。
本発明で処理する結晶性アルミノシリケートはゼオライ
トＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５，
１１８Ｍ−１１、ｊＺｓＭ−１２、Ｚ；５Ｍ−２３、Ｚ
ＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及びｌｌ５Ｍ−４８から成る
群から選ばれる。本発明での処理に先立って結晶性アル
ミノシリケ−トは酸交換又はアンモニウム交換すると良
い。特に好ましい態様では本発明による処理に先立って
、結晶性アルミノシリケートの結晶内細孔をふさいであ
り、従って表面にある骨格構造のアルミニウムが本発明
の処理時に該無機ノーロゲン化物に曝露されている。
トＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５，
１１８Ｍ−１１、ｊＺｓＭ−１２、Ｚ；５Ｍ−２３、Ｚ
ＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及びｌｌ５Ｍ−４８から成る
群から選ばれる。本発明での処理に先立って結晶性アル
ミノシリケ−トは酸交換又はアンモニウム交換すると良
い。特に好ましい態様では本発明による処理に先立って
、結晶性アルミノシリケートの結晶内細孔をふさいであ
り、従って表面にある骨格構造のアルミニウムが本発明
の処理時に該無機ノーロゲン化物に曝露されている。
アルミノシリケートと５ｉＣ１４との間の次の反応は本
発明の新規な方法を典型化したものであるニアルミニウ
ムの除去、特にアルミノシリケートゼオライトからのア
ルミニウムの除去、はより大きな安定性を与える傾向が
ある。格別の理論に裏付けられてはいないが、ノ・ロゲ
ン化物又はオキシノ・ロゲン化物の非ノ・ロゲン成分は
それ迄アルミニウムによって占有されていたサイトに析
出していると考えられる。従って、Ａｔによって残され
た空位が他の原子又は分子によって１満たされる”ため
に本発明の方法はさらに大きな安定化を与えるものと信
じられる。
発明の新規な方法を典型化したものであるニアルミニウ
ムの除去、特にアルミノシリケートゼオライトからのア
ルミニウムの除去、はより大きな安定性を与える傾向が
ある。格別の理論に裏付けられてはいないが、ノ・ロゲ
ン化物又はオキシノ・ロゲン化物の非ノ・ロゲン成分は
それ迄アルミニウムによって占有されていたサイトに析
出していると考えられる。従って、Ａｔによって残され
た空位が他の原子又は分子によって１満たされる”ため
に本発明の方法はさらに大きな安定化を与えるものと信
じられる。
さらにこの方法はアルミノシリケート構造体中に異なっ
た種類の原子を尋人して、触媒機能を変性することに用
いられる。
た種類の原子を尋人して、触媒機能を変性することに用
いられる。
無機ハロゲン化物又は無機オキシハロゲン化物が溶解し
ている溶媒は脱アルミニウム操作中に生成したＡＬらを
溶解し得る非水性液体の溶媒である。かかる溶媒の例は
ノ・ロゲン化炭化水素例えばＣＸ、、ＣＨＸ、、ＣＭ、
Ｘ、、ＣＨ３Ｘ、特には塩素化種ｃｃｔ、、ＣＨＣｌ、
及びＣＨ，Ｃ１，である。他の有用な非水性溶媒には二
硫化炭素、ジメチルスルホキシ１’（ＤＭＳＯ）、及び
エーテル例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル及
びメチルエチルエーテルが包含される。
ている溶媒は脱アルミニウム操作中に生成したＡＬらを
溶解し得る非水性液体の溶媒である。かかる溶媒の例は
ノ・ロゲン化炭化水素例えばＣＸ、、ＣＨＸ、、ＣＭ、
Ｘ、、ＣＨ３Ｘ、特には塩素化種ｃｃｔ、、ＣＨＣｌ、
及びＣＨ，Ｃ１，である。他の有用な非水性溶媒には二
硫化炭素、ジメチルスルホキシ１’（ＤＭＳＯ）、及び
エーテル例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル及
びメチルエチルエーテルが包含される。
本発明は温和な温度及び圧力で実施される。アルミノシ
リケートが無機ハロゲン化物と接触する時の温度は約１
００℃より低く、好ましくは約７０℃以下である。圧力
は自圧又は９０乃至４００ ｋＦＧ、好ましくは９５乃
至１１０ｋＰａの範囲である。好ましくはこれらの反応
パラメーターは、特に溶媒が約１００℃以下の沸点を有
している時には、反応混合物を還流させて維持できる。
リケートが無機ハロゲン化物と接触する時の温度は約１
００℃より低く、好ましくは約７０℃以下である。圧力
は自圧又は９０乃至４００ ｋＦＧ、好ましくは９５乃
至１１０ｋＰａの範囲である。好ましくはこれらの反応
パラメーターは、特に溶媒が約１００℃以下の沸点を有
している時には、反応混合物を還流させて維持できる。
使用する接触時間は通常臨界的では無いが、０．５乃至
４８時間、好ましくは１乃至２４時間の範囲を典型的に
はとる。処理中反応混合物を好ましくは攪拌し、反応物
のより良好な混合を行ない接触時間を少なくする。充分
に反応させて後、生成物を濾過して、脱アルミニウム生
成物を液体の非水性溶媒から分離する。七の後、生成物
を適切な液体例えば水で洗浄する。洗浄後、生成物を例
えばイオン交換で、アンモニウム又は酸型に変換する。
４８時間、好ましくは１乃至２４時間の範囲を典型的に
はとる。処理中反応混合物を好ましくは攪拌し、反応物
のより良好な混合を行ない接触時間を少なくする。充分
に反応させて後、生成物を濾過して、脱アルミニウム生
成物を液体の非水性溶媒から分離する。七の後、生成物
を適切な液体例えば水で洗浄する。洗浄後、生成物を例
えばイオン交換で、アンモニウム又は酸型に変換する。
本発明に従って、特にｓ＝ｏ、／ａｔ、ｏ、モル比の増
加と水熱安定性に関して、処理したアルミノシリケート
の改良された特性は、さまざまのプロセスでの用途に特
に魅力的なものとしている。かかるプロセスの例は得ら
れたアルミノシリケートをイオン交換媒体又は有機化合
物特に炭化水素の転化反応で触媒又は触媒担体として使
用することである。
加と水熱安定性に関して、処理したアルミノシリケート
の改良された特性は、さまざまのプロセスでの用途に特
に魅力的なものとしている。かかるプロセスの例は得ら
れたアルミノシリケートをイオン交換媒体又は有機化合
物特に炭化水素の転化反応で触媒又は触媒担体として使
用することである。
これらの組成物が％忙適している炭化水素転化プロセス
の例は水素化分解、分解、水素化精製例えば脱硫及び脱
窒素、異性化、重合、アルキル化、改質、水素化、脱水
素等である。かかる組成物の典型的な触媒としての用途
は水素化精製又は水素化分解による炭化水素の転化であ
り、かかる場合には前述のアルミノシリケートが触媒的
に活性な量の水素化成分例えば第■族又は第１族の金属
、酸化物及び硫化物を含有する必要がある。該アルミノ
シリケートと第１Ｂ。
の例は水素化分解、分解、水素化精製例えば脱硫及び脱
窒素、異性化、重合、アルキル化、改質、水素化、脱水
素等である。かかる組成物の典型的な触媒としての用途
は水素化精製又は水素化分解による炭化水素の転化であ
り、かかる場合には前述のアルミノシリケートが触媒的
に活性な量の水素化成分例えば第■族又は第１族の金属
、酸化物及び硫化物を含有する必要がある。該アルミノ
シリケートと第１Ｂ。
［Ｂ、ＩＶ、■、■及び■族の元素を用いると、他の反
応例えばＣＯ水素化及び酸化；炭化水素酸化、）・ロゲ
ン化及び窒素化：及びオレフィン水和が行なえる。
応例えばＣＯ水素化及び酸化；炭化水素酸化、）・ロゲ
ン化及び窒素化：及びオレフィン水和が行なえる。
これらのアルミノシリケートを触媒又は触媒担体として
使用する時は、それらを比較的安定なアグリゲート、例
えばペレット、タブレット押出品等の形にするのが好ま
しい。
使用する時は、それらを比較的安定なアグリゲート、例
えばペレット、タブレット押出品等の形にするのが好ま
しい。
バインダーとじ添加する組成物の使用は得られたアグリ
ゲートの構造的性質を改善するのに通常好ましい。最も
広くこの性質のアルミノシリケート用に用いられるバイ
ンダー組成物は主として、アルミナであり、ある形のア
ルミナが特に好ましい。
ゲートの構造的性質を改善するのに通常好ましい。最も
広くこの性質のアルミノシリケート用に用いられるバイ
ンダー組成物は主として、アルミナであり、ある形のア
ルミナが特に好ましい。
さて、本発明を以下の実施例及び添付図面を引用して説
明する。
明する。
実施例１゜
以下の処理なＮＨ４＋型のゼオライトＺＳＭ−５に加え
た。
た。
ＣＰｖＯｓ上で乾燥後）４２の無水のゼオライトを１５
０−のクロロホルムと２５０５ｇ丸底フラスコ中でスラ
リー化した。これにシリンジで５−の５ｉＣ１４を加え
、テフロンライニングを用いてフラスコに栓をした。室
温で攪拌しつつ反応を１挽道行させた。生成物を次に戸
別してクロロホルムをすべて除去し、多量の水で洗った
。得られたゼオライトをＮＨ４Ｎｏ、 溶液でアンモニ
ウム交換した。ＴＧＡ／ＴＰＤ及びＸ線回折を母材及び
生成物についてとった。
０−のクロロホルムと２５０５ｇ丸底フラスコ中でスラ
リー化した。これにシリンジで５−の５ｉＣ１４を加え
、テフロンライニングを用いてフラスコに栓をした。室
温で攪拌しつつ反応を１挽道行させた。生成物を次に戸
別してクロロホルムをすべて除去し、多量の水で洗った
。得られたゼオライトをＮＨ４Ｎｏ、 溶液でアンモニ
ウム交換した。ＴＧＡ／ＴＰＤ及びＸ線回折を母材及び
生成物についてとった。
ゼオライトについての交換能の仰１定は、母材０．４４
ｍｇｑ／ ｆ （Ｓ １ＯＪＡ４０ｍ ＝７５ ）から
生成物０．３８洛−ｑ２々（Ｓｉｎ、／ＡＬ、ＯＢ ＝
８７ ）への交換能の低下を示した。これはアルミニ
ウム除去に起因する酸サイトの減少を示していた。Ｘ線
回折は生成物が９９％の結晶性であり、母材との骨格構
造の一体性を保持していることを示していた。処理した
ゼオライトの分析は９４．４６ｗｔ％の５ｉＯ１と１，
８７１％のＡ Ｊ４０ ｓを示し、イオン交換能測定で
求めた５ｔ０１／ １４０ ｓ比と一致していた。
ｍｇｑ／ ｆ （Ｓ １ＯＪＡ４０ｍ ＝７５ ）から
生成物０．３８洛−ｑ２々（Ｓｉｎ、／ＡＬ、ＯＢ ＝
８７ ）への交換能の低下を示した。これはアルミニ
ウム除去に起因する酸サイトの減少を示していた。Ｘ線
回折は生成物が９９％の結晶性であり、母材との骨格構
造の一体性を保持していることを示していた。処理した
ゼオライトの分析は９４．４６ｗｔ％の５ｉＯ１と１，
８７１％のＡ Ｊ４０ ｓを示し、イオン交換能測定で
求めた５ｔ０１／ １４０ ｓ比と一致していた。
実施例２゜
以下はゼオライトＹの非水性的脱アルミニウムの例であ
る。０．０１７７モルの全Ａｔ含量を有しており、約５
のＳ ｉ Ｏ２／Ａｔｅ Ｏ１モル比を有する（６５％
交換した）無水のＮＨ４”ｌＮａ＋ゼオライＹの５ｔを
１５０ｍの無水クロロホルムと２５０−フラスコ中でス
ラリー化した。このスラリーに０．００８８５モルのＳ
ｔを与えるのに足る５ｉＣＬ４（１，０１ｄ、１．５０
Ｆ）を加えた。混合物を攪拌して１晩還流（６１℃）し
た。生成物を戸別してすべてのクロロホルムを除去し、
水でふんだんに洗浄した。
る。０．０１７７モルの全Ａｔ含量を有しており、約５
のＳ ｉ Ｏ２／Ａｔｅ Ｏ１モル比を有する（６５％
交換した）無水のＮＨ４”ｌＮａ＋ゼオライＹの５ｔを
１５０ｍの無水クロロホルムと２５０−フラスコ中でス
ラリー化した。このスラリーに０．００８８５モルのＳ
ｔを与えるのに足る５ｉＣＬ４（１，０１ｄ、１．５０
Ｆ）を加えた。混合物を攪拌して１晩還流（６１℃）し
た。生成物を戸別してすべてのクロロホルムを除去し、
水でふんだんに洗浄した。
Ｘ＃Ｊ回折分析は生成物の母材に対するピークシフトを
示していた。図１及び図２は未処理及び処理したゼオラ
イトＹのＸ線回折パターンを示す。生成物のより高い角
度へのピークシフトはアルミニウムの除去と起りうる珪
素置換に付随した格子収紬を示している。処理したゼオ
ライトのＳｉ０．／Ａｔ、０．モル比は９であった。
示していた。図１及び図２は未処理及び処理したゼオラ
イトＹのＸ線回折パターンを示す。生成物のより高い角
度へのピークシフトはアルミニウムの除去と起りうる珪
素置換に付随した格子収紬を示している。処理したゼオ
ライトのＳｉ０．／Ａｔ、０．モル比は９であった。
図１は実施例２の未処理ゼオライトＹについてのＸ線回
折パターンである。 図２は実施例２の処理したゼオライトＹについてのＸ線
回折パターンである。
折パターンである。 図２は実施例２の処理したゼオライトＹについてのＸ線
回折パターンである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、結晶性アルミノシリケートを、ハロゲン及び非ハロ
ゲン成分からなる無機ハロゲン化物又はオキシハロゲン
化物を含有する非水性溶液、但し非水性溶液はハロゲン
化アルミニウム又はオキシハロゲン化アルミニウムの溶
解能力のある溶媒を含む、と接触させてハロゲン化アル
ミニウム又はオキシハロゲン化アルミニウムを形成し且
つ該非ハロゲン成分を結晶性アルミノシリケート構造体
中に析出させることを特徴とする結晶性アルミノシリケ
ートからの骨格構造アルミニウムの除去方法。 ２、該接触を約１００℃以下の温度で行なう特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ３、該ハロゲンが塩素である特許請求の範囲第１項又は
第２項に記載の方法。 ４、該無機ハロゲン化物がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂか
ら選ばれた元素を含んでいる特許請求の範囲第１項乃至
第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、該無機ハロゲン化物がＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ば
れた元素を含んでいる特許請求の範囲第１項乃至第３項
のいずれか１項に記載の方法。 ６、該無機ハロゲン化物がＳｉを含んでいる特許請求の
範囲第４項に記載の方法。 ７、該無機ハロゲン化物がＳｉＣｌ＿４である特許請求
の範囲第６項に記載の方法。 ８、該溶媒がＣＣｌ＿４、ＣＨＣｌ＿３、ＣＨ＿２Ｃｌ
＿２及びＣＨ＿３Ｃｌから選ばれたものである特許請求
の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９、該溶媒がＣＨＣｌ＿３である特許請求の範囲第８項
に記載の方法。 １０、該結晶性アルミノシリケートがゼオライトＸ、ゼ
オライトＹ、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−
１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５及び
ＺＳＭ−４８から選ばれたものである特許請求の範囲第
１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US94515086A | 1986-12-22 | 1986-12-22 | |
| US945150 | 1986-12-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63215507A true JPS63215507A (ja) | 1988-09-08 |
Family
ID=25482707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62323007A Pending JPS63215507A (ja) | 1986-12-22 | 1987-12-22 | アルミノシリケートの脱アルミニウム法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0272862A3 (ja) |
| JP (1) | JPS63215507A (ja) |
| AU (1) | AU589306B2 (ja) |
| DK (1) | DK672787A (ja) |
| NZ (1) | NZ222697A (ja) |
| ZA (1) | ZA879612B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03141114A (ja) * | 1989-08-16 | 1991-06-17 | Degussa Ag | 疎水性ゼオライトｙの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102602947A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-07-25 | 东华大学 | 一种不采用醇、水作为溶剂的莫来石溶胶的制备方法 |
| US11884615B2 (en) | 2021-01-27 | 2024-01-30 | Saudi Arabian Oil Company | Modified beta zeolitic (*BEA) catalyst for isomerization of alkylated aromatics, and method for isomerization of alkylated aromatics |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3591488A (en) * | 1969-06-11 | 1971-07-06 | Exxon Research Engineering Co | High silica crystalline zeolites and processes for their preparation |
| US3644220A (en) * | 1969-11-13 | 1972-02-22 | Exxon Research Engineering Co | Metal halide containing zeolites and method for their preparation |
| US4361713A (en) * | 1981-06-26 | 1982-11-30 | Mobil Oil Corporation | Para-selective zeolite catalysts treated with halogen compounds |
| CA1220771A (en) * | 1982-08-02 | 1987-04-21 | Frank P. Gortsema | Modification of molecular sieves by treatment with a silicon tetrafluoride gas mixture |
| AU566506B2 (en) * | 1983-08-15 | 1987-10-22 | Mobil Oil Corp. | Enhancing catalytic activity of zeolites |
-
1987
- 1987-11-26 NZ NZ222697A patent/NZ222697A/xx unknown
- 1987-12-01 AU AU81958/87A patent/AU589306B2/en not_active Ceased
- 1987-12-15 EP EP87311006A patent/EP0272862A3/en not_active Withdrawn
- 1987-12-21 DK DK672787A patent/DK672787A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-12-22 JP JP62323007A patent/JPS63215507A/ja active Pending
- 1987-12-22 ZA ZA879612A patent/ZA879612B/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03141114A (ja) * | 1989-08-16 | 1991-06-17 | Degussa Ag | 疎水性ゼオライトｙの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK672787D0 (da) | 1987-12-21 |
| AU8195887A (en) | 1988-06-23 |
| NZ222697A (en) | 1989-08-29 |
| AU589306B2 (en) | 1989-10-05 |
| EP0272862A2 (en) | 1988-06-29 |
| ZA879612B (en) | 1989-08-30 |
| EP0272862A3 (en) | 1988-08-31 |
| DK672787A (da) | 1988-06-23 |
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