DE69102473T2 - Verfahren für die Umwandlung von Propan und Butan. - Google Patents
Verfahren für die Umwandlung von Propan und Butan.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Propan unter Verwendung eines modifizierten natürlichen Clinoptiloliths als Katalysator.
- Synthetische Zeolitkatalysatoren wurden seit vielen Jahren in der chemischen und petrochemischen Industrie benutzt; beispielsweise wird Zeolit Y in Kohlenwasserstoff-Crack-Verfahren verwendet. Kürzlich wurde gefunden, daß der synthetische Zeolit ZSM-5, der in geeigneter Weise modifiziert ist, beispielsweise durch Zugabe von Zink oder Galliumverbindungen, Propan und Butan in Kohlenwasserstoffe umwandeln kann, welche reich an Benzol, Toluol und Xylol sind. Dieses Verfahren, welches als Cyclar-Verfahren bekannt ist, (worauf in einem Vortrag hingewiesen wurde, welcher bei dem N.P.R.A Jahrestreffen, San Antonio, T.X., März 1987 von J.A.Johnston, J.A.Weiszmann, G.K.Hiler und A.H.Hall vorgetragen wurde) ist geeignet zur Herstellung von Benzin mit hohem Oktanwert aus Propan und Butan. Dieses Umwandlungsverfahren ergibt keine hohen Ausbeuteselektivitäten bei Ethylen und Propen. Die chemische Industrie würde ein Verfahren vorziehen und auch einen Katalysator für das Verfahren, welches die Bildung von Ethylen und Propen neben C&sub4; Kohlenwasserstoffen erlaubt, da diese Produkte eine größere Flexibilität bei der Weiterverarbeitung besitzen. Weiterhin ist der ZSM-5 Zeolitkatalysator teuer und bildet ein breites Produktspektrum von aromatischen Verbindungen, welche wenig geeignet sind als chemische Rohstoffe.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Umwandlung von Propan beschrieben, welches ein Produkt bildet, welches mindestens 40 Gew.% C&sub4; Kohlenwasserstoffe enthält, in einem Reaktor in Gegenwart eines modifizierten natürlichen Clinoptiloliths, welcher entweder (1) durch Erhitzen eines natürlichen Clinoptiloliths mit einer geeigneten Mineralsäure bei einer Konzentration von über 1M während einer Behandlungszeit von mehr als 24 Stunden und bei einer geeigneten Behandlungstemperatur erhalten wird oder (2) durch Behandeln eines natürlichen Clinotiloliths mit einem geeigheten Alkali bei einer Konzentration von über 0,5 M mit einer Behandlungszeit von mehr als einer Stunde und bei einer geeigneten Behandlungstemperatur, Waschen des erhaltenen Produktes und Behandeln des erhaltenen Produktes mit einer geeigneten Mineralsäure bei einer Konzentration von mehr als 0,1 M während einer Behandlungszeit von mehr als einer Stunde und bei einer geeigneten Behandlungstemperatur, welches die folgenden Schritte einschließt:
- (a) Einleiten des Propans in den Reaktor, welcher den Katalysator enthält;
- (b) Umsetzen des Propans zu dem besagten Produkt in den Reaktor in Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur von 400ºC bis einschließlich 800ºC und einem Druck von 1 bis einschließlich 20 Atmosphären; und
- (c) Gewinnen des Produktes.
- Es gibt verschiedene Prozesse, durch die der natürliche Clinoptilolith modifiziert werden kann, um ihn als Katalysator geeignet zu machen, wobei diese Verfahren in folgenden ausgeführt sind.
- Die erste Methode ist diejenige, die in einem Artikel in Applied Catalysis, 16 (1985) 249-253, von Sakoh, Nitta und Aomura veröffentlicht ist. Dieser Artikel beschreibt zwei Verfahren für die Modifikation eines natürlichen Clinoptiloliths aus Futatsui, Japan. Das erste Verfahren umfaßt das Behandeln des natürlichen Clinoptiloliths mit 1M HCl bei 80ºC während 24 Stunden, wonach die Probe abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet wird. Das zweite Verfahren betrifft das Imprägnieren des Clinoptiloliths mit 0,15M und 0,5M H&sub2;SO&sub4;, wonach die Proben abfiltriert, in Luft getrocknet und bei 400ºC drei Stunden in Luft calciniert werden. Die Katalysatoren werden bei der Behandlung von Methanol zu niederen Olefinen in einem Festbett-Durchflußreaktor bei atmosphärischem Druck verwendet.
- Die zweite Methode ist im südafrikanischen Patent Nr. 8816733 und EP-A- 0370239 offenbart. Diese Dokumente offenbaren ein Verfahren zur Modifikation eines natürlichen Clinoptiloliths unter Erzeugung eines modifizierten Clinoptiloliths zur Vewendung in einer Reaktion zur Herstellung oder Transformierung von Kohlenwasserstoffen, welches Verfahren die Schritte der Behandlung des natürlichen Clinoptiloliths mit einer geeigneten Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, bei einer Konzentration von über 1M, vorzugsweise über 1M bis zu und einschließlich 2,5M, insbesondere 2M, während einer Behandlungszeit von mehr als 24 Stunden und bei einer geeigneten Behandlungstemperatur, vorzugsweise von 40ºC bis 80ºC, umfaßt, um den modifizierten Clinoptilolith zu erzeugen. Weiterhin wird nach dem Säurebehandlungsschritt der Clinoptilolith vorzugsweise calciniert bei einer geeigneten Calcinierungstemperatur, beispielsweise von 450ºC bis 550ºC, insbesondere 500ºC, während einer geeigneten Calcinierungszeit, beispielsweise drei bis vier Stunden. Der modifizierte Katalysator, der so erzeugt wurde, kann verwendet werden in einem Verfahren zur Umwandlung von Methanol und/oder Dimethylether zu Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukten, und in einem Verfahren zum Cracken der Kohlenwasserstoffprodukte.
- Das dritte Verfahren ist in dem südafrikanischen Patent Nr. 89/3131 offenbart. Dieses Patent offenbart ein Verfahren zur Modifizierung eines natürlichen Clinoptiloliths unter Bildung eines modifizierten Clinoptiloliths, welcher in einer Reaktion zur Herstellung von Kohlenwasserstoff verwendet werden kann, welches Verfahren die Schritte umfaßt der Behandlung des natürlichen Clinoptiloliths mit einer Phosphor enthaltenden Säure, wie Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Hypophosphorsäure, phosphorige Säure und pyrophosphorige Säure, bei einer Konzentration von 0,5M oder größer, vorzugsweise von 0,5M bis zu und einschließlich 2M, während einer Behandlungszeit von 24 Stunden oder länger, vorzugsweise bis zu und einschließlich 96 Stunden, und bei einer geeigneten Behandlungstemperatur, vorzugsweise von 40ºC bis 80ºC einschließlich, unter Bildung des modifizierten Clinoptiloliths. Nach dem Säurebehandlungsschritt kann der modifizierte Clinoptilolith bei einer geeigneten Calcinierungstemperatur von 400ºC bis 500ºC während einer geeigneten Calcinierungszeit von mehr als drei Stunden, vorzugsweise von vier Stunden, calciniert werden. Der modifizierte Clinoptilolith der so erzeugt ist, kann in einem Verfahren zur Umwandlung von Methanol und/oder Dimethylether zu Kohlenwasserstoffreaktions produkten verwendet werden.
- Das vierte Verfahren ist in dem südafrikanischen Patent Nr. 89/3132 offenbart. Dieses Patent offenbart ein Verfahren für die Modifizierung eines natürlichen Clinotiloliths unter Bildung eines modifizierten Clinoptiloliths zur Verwendung in einer Reaktion zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, welches Verfahren die Schritte der Behandlung des natürlichen Zeolits mit einem geeigneten Alkali, beispielsweise Natriumhydroxid, bei einer Konzentration über 0,5M, vorzugsweise einer Konzentration von 0,5M bis zu und einschließlich 5M, insbesondere 2M, während einer Behandlungszeit von länger als einer Stunde, vorzugsweise bis zu und einschließlich 48 Stunden, und bei einer geeigneten Behandlungstemperatur, vorzugsweise von 30ºC bis 80ºC einschließlich, Waschen des erhaltenen Produktes und Behandeln des erhaltenen Produktes mit einer geeigneten Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, bei einer Konzentration von über 0,1M, vorzugsweise einer Konzentration von über 0,1M bis zu und einschließlich 2M, während einer Behandlungszeit von länger als einer Stunde und einschließlich 48 Stunden, und bei einer geeigneten Behandlungstemperatur, vorzugsweise von 40ºC bis 80ºC einschließlich, umfaßt unter Bildung des modifizierten Zeolits. Danach wird der modifizierte Zeolit vorzugsweise bei einer geeigneten Calcinierungstemperatur von 400ºC bis 500ºC während einer geeigneten Calcinierungszeit von drei Stunden calciniert.
- Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann der natürliche Clinoptilolith nach irgendeinem der vorstehend beschriebenen Verfahren modifiziert werden. Der modifizierte Clinoptilolith kann hergestellt werden unter Verwendung eines natürlichen Clinoptiloliths, wie er in Zululand, Südafrika oder Fututsui, Japan gewonnen wird oder aus einem anderen geeigneten natürlichen Clinoptilolith.
- Die Umwandlung von Propan in Kohlenwasserstoffprodukte ist gut bekannt und kann ausgeführt werden gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der bekannten Reaktionsbedingungen.
- Die Reaktion wird üblicherweise ausgeführt in einem Festbett- oder einem Wirbelbettreaktor bei einer Temperatur und Drucken wie sie oben erwähnt sind.
- Ein Beispiel, welches die Erfindung besclhreibt wird im folgenden wiedergegeben.
- Eine Probe (50g) von unmodifiziertem natürlichen Clinoptilolith wird unter Rühren in einer Lösung (500 ml) von 2M Natriumhydroxid bei 50ºC acht Stunden suspendiert. Nach dieser Behandlung wird die Probe durch Filtration gewonnen und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die Probe wird dann in 0,5M-wässriger Salzsäure (500 ml) bei 60ºC während 15 Stunden suspendiert. Die Probe wird durch Filtration gewonnen und mit deionisiertem Wasser gewaschen, und bei 120ºC vier Stunden getrocknet, dann bei 400ºC vier Stunden calciniert. Der modifizierte Clinoptilolith wird dann als Katalysator für die Propanumwandlung benutzt. Unter Verwendung eines von oben nach unten durchstömten Festbett- Glasmikroreaktors wird Propan über dem modifizierten Clinoptilolith bei 550ºC und bei einer Gewicht-Stunden-Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 0,9h&supmin;¹ umgesetzt. Die Produkte werden gewonnen und durch standard-gaschromatographische Techniken analysiert. Die Resultate, wie sie in der folgenden Tabelle wiedergegeben sind, zeigen, daß der modifizierte Clinoptilolith bei der Umwandlung von Propan brauchbar ist unter Bildung eines Produktes, welches einen hohen Anteil von C&sub4; Kohlenwasserstoffen enthält. Entsprechende Experimente in Abwesenheit des modifizierten Clinoptilolith Katalysators zeigen, daß eine gewisse Umwandlung von Propan möglich ist, jedoch werden höhere Umwandlungen erhalten unter Verwendung des modifizierten Clinoptilolith Katalysators. Tabelle Umwandlung von Propan über modifizierten Clinoptilolith bei 550ºC und WHSV = 0,9h&supmin;¹ Durchschußzeit (Min) Propanumwandlung% Produktspezifität in Masse-% Summe C&sub2;H&sub4; + C&sub4;%
Claims (5)
1. Verfahren zur Umwandlung von Propan unter Bildung eines Produktes,
welches mindestens 40 Gew.% C&sub4; Kohlenwasserstoffe enthält in einem Reaktor
in Gegenwart eines modifizierten natürlichen Clinoptiloliths, welcher entweder
(1) durch Behandlung eines natürlichen Clinoptiloliths mit einer geeigneten
Mineralsäure bei einer Konzentration von über 1M während einer
Behandlungszeit von länger als 24 Stunden und bei einer geeigneten Behandlungstemperatur
hergestellt wird, oder (2) durch Behandeln eines natürlichen Clinoptiloliths mit
einem geeigneten Alkali bei einer Konzentration von über 0,5M während einer
Behandlungszeit von über einer Stunde und bei einer geeigneten
Behandlungstemperatur, Waschen des erhaltenen Produktes und Behandeln des erhaltenen
Produktes mit einer Mineralsäure mit einer Konzentration von größer 0,1M
während einer Behandlungszeit von länger als einer Stunde und bei einer
geeigneten Behandlungstemperatur, welches die Schritte enthält:
(a) Einleiten des Propans in den Reaktor, welcher den Katalysator enthält;
(b) Umsetzen des Propans zu dem besagten Produkt in den Reaktor in
Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur von 400ºC bis einschließlich
800ºC und einem Druck von 1 bis einschließlich 20 Atmosphären; und
(c) Gewinnen des Produktes.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der modifizierte Clinoptilolith hergestellt
wird durch Behandeln des natürlichen Clinoptiloliths mit Salzsäure bei einer
Konzentration von größer als IM bis zu und einschließlich 5M während einer
Behandlungszeit von länger als 24 Stunden und bei einer Behandlungstemperatur
von 40ºC bis 80ºC einschließlich.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der modifizierte Clinoptilolith hergesteilt
wird durch Behandeln eines natürlichen Clinoptiloliths mit Natriumhydroxid bei
einer Konzentration von über 0,5M bis zu und einschließlich 5M, während einer
Behandlungszeit von mehr als einer Stunde bis zu und einschließlich 48 Stunden
und bei einer Behandlungstemperatur von 30ºC bis 80ºC einschließlich, Waschen
des erhaltenen Produktes und Behandeln des erhaltenen Produktes mit Salzsäure
bei einer Konzentration von größer als 0,1M bis zu und einschließlich 2M
während einer Behandlungszeit von länger als einer Stunde bis zu und
einschließlich 48 Stunden und bei einer Behandlungstemperatur von 40ºC bis 80ºC.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der modifizierte
Clinoptilolith calciniert wird bei einer geeigneten Calcinierungstemperatur von 400ºC
bis 500ºC einschließlich, während einer geeigneten Calcinierungszeit von 3
Stunden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der modifizierte
natürliche Clinoptilolith hergestellt wird ausgehend von einem natürlichen Clinoptilolith
aus Zululand, Südafrika.
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